KR20180022161A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고, 상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.25 중량부 이하로 포함되고, 비표면적이 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g 이고, pH가 11.5 내지 12.3 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2 가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안정성이 더욱 요구되면서, LiCoO2의 성능 개선과 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
특히, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물은 고용량이 가능하고, 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다. 그러나 표면에 잔류 리튬이 많이 존재하여 사이클 특성이 저하되고 안정성이 낮아 장기간 사용이 불가능하다.
일 구현예는 고용량을 나타내고 수명 특성 및 율 특성이 우수할 뿐 아니라 가스발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고, 상기 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 상이하며, 상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.25 중량부 이하로 포함되고, 비표면적이 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g 이고, pH가 11.5 내지 12.3 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적이 0.5 m2/g 내지 1.90 m2/g 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 pH가 11.5 내지 12.1 일 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixM'yM"z)O2
상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
예를 들어, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lia(NixCoyM"z)O2
상기 화학식 2에서, M"은 Al 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 제1 활물질을 암모니아수로 세정하여 제2 활물질을 얻는 단계를 포함하고, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고, 상기 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 상이하며, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질에 포함된 각각의 리튬 화합물의 함량은 서로 상이한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 암모니아수는 물 및 암모니아를 50:50 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 암모니아수의 pH는 11 내지 13 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 양극 활물질이 제공됨으로써, 고용량을 나타내고 수명 특성 및 율 특성이 우수할 뿐 아니라 가스발생량이 적어 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 니켈계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia(NixM'yM"z)O2
상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z =1의 범위를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 구체적으로, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량을 가질 뿐 아니라 율 특성 등의 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물, 구체적으로, 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 고용량을 가질 뿐 아니라 율 특성 등의 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 화학식 1은 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia(NixCoyM"z)O2
상기 화학식 2에서,
M"은 Al 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 3성분계 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 리튬 니켈 산화물의 고용량성, 리튬 망간 (알루미늄) 산화물의 열적 안정성과 경제성, 및 리튬 코발트 산화물의 안정한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합하여 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 상기 리튬 화합물은 상기 리튬 금속 화합물의 합성 후 표면에 잔류하고 있는 물질일 수 있다. 이러한 리튬 화합물의 예로는 Li2CO3, LiOH 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.25 중량부 이하로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.01 중량부 내지 0.25 중량부, 0.05 중량부 내지 0.25 중량부, 0.05 중량부 내지 0.20 중량부로 포함될 수 있다. 리튬 화합물이 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 상기 함량 범위 내로 존재하는 경우, 리튬 이차 전지의 고용량 및 율 특성이 우수할 뿐만 아니라 사이클 수명 특성이 향상되고, 상기 리튬 금속 화합물의 합성 후 표면에 잔류하고 있는 리튬 양의 감소로 인하여 충방전 과정 중 발생하는 가스 발생량이 줄어들어 전지 안정성이 향상될 수 있다. 가장 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위 내의 리튬이 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 존재하는 양극 활물질은 상기 리튬 금속 화합물의 합성 후 암모니아수로 세정함으로써 얻을 수 있다. 이러한 세정을 이용한 양극 활물질의 제조 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
상기 리튬 화합물이 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 양극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g 일 수 있고, 예를 들면, 0.5 m2/g 내지 1.90 m2/g, 0.5 m2/g 내지 1.85 m2/g, 0.5 m2/g 내지 1.75 m2/g 일 수 있다. 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 고용량을 가지며 수명 특성 및 율 특성이 우수할 뿐 아니라 고온 저장특성, 가스 발생량 저하 등의 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 가장 구체적으로는 0.5 m2/g 내지 1.65 m2/g, 0.5 m2/g 내지 1.60 m2/g 일 수 있다.
상기 리튬 화합물이 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 양극 활물질의 pH는 11.5 내지 12.3 일 수 있고, 예를 들면, 11.5 내지 12.1, 11.5 내지 12.0 일 수 있다. 양극 활물질의 pH가 상기 범위 내인 경우 고용량을 가지며 수명 특성 및 율 특성이 우수할 뿐 아니라 고온 저장특성, 가스 발생량 저하 등의 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 가장 구체적으로는 11.5 내지 11.8 일 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 양극 활물질은 제1 활물질을 암모니아수로 세정하여 제2 활물질을 얻음으로써 제조될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질에 해당한다.
상기 제1 활물질은 리튬 금속 화합물을 합성한 후 얻어지는 것으로, 합성된 리튬 금속 화합물은 그 표면에 리튬 화합물이 잔류하게 된다. 다시 말하면, 상기 제1 활물질은 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 제2 활물질과는 표면에 잔류하는 리튬 화합물의 함량이 다르다.
리튬 금속 화합물의 합성 후 얻어지는 제1 활물질을 암모니아수로 세정함으로써 표면의 리튬 화합물의 잔류량을 줄여 일 구현예에 따른 전술한 양극 활물질, 구체적으로 적정 범위의 비표면적과 pH를 가지는 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 암모니아수로 세정할 경우 리튬 금속 화합물이 갖는 활물질의 변화를 최소화하면서 잔류 리튬 양을 감소시켜 사이클 수명 특성과 같은 전기화학특성뿐 아니라 가스 발생량 감소 및 고온 저장 특성과 같은 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 순수로 세정한 경우 대비 리튬 이차 전지의 용량 감소가 거의 없으며, 사이클 수명 특성과 고온 저장 특성이 크게 향상될 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 전술한 바와 같이 리튬 니켈계 산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 니켈계 산화물은 당 분야에 알려져 있는 방법으로 합성할 수 있으며, 이에 따라 합성 방법에 대한 내용은 생략하기로 한다.
상기 암모니아수는 물과 암모니아를 포함하며, 물 및 암모니아를 50:50 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 50:50 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 70:30 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다. 물과 암모니아가 상기 중량비 범위 내로 혼합된 경우, 리튬 금속 화합물이 갖는 활물질의 변화를 최소화하면서 잔류 리튬 양을 감소시켜 사이클 수명 특성, 가스 발생량 감소 및 고온 저장 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 가장 구체적으로는 90:10 내지 95:5의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 암모니아수의 pH는 11 내지 13일 수 있고, 11 내지 12.5 일 수 있으며, 예를 들면, 11.3 내지 12.3 일 수 있다. 암모니아수의 pH가 상기 범위 내인 경우 고용량을 나타내며 수명 특성과 율 특성이 우수하고 고온 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 세정 후 건조 과정을 더 진행할 수 있다. 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열처리하여 진행할 수 있고, 12 내지 48 시간 동안 진행할 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2
증류수와 암모니아를 하기 표 1의 중량비로 혼합하여 얻어진 암모니아수를 준비한다. 합성하여 준비된 NCA 물질 LiNi0 . 90Co0 . 085Al0 . 015O2 50g을 상기 암모니아수와 비커에 혼합 후 핫 플레이트(hot plate)에서 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 20분간 교반한 다음, 여과 및 분리하여 얻은 NCA 물질을 120℃ 오븐에서 12시간 이상 건조함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량% 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)(EC:EMC:DMC=3:4:3 부피비)의 용매에 1.3M LiPF6 이 용해된 전해액을 사용하였다.
평가 1: 잔류 리튬의 함량, 양극 활물질의 비표면적 및 pH 분석
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
NCA 물질 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량은 0.1 mol% HCl 용액을 이용한 산-염기 적정법으로 측정되었다.
양극 활물질의 비표면적은 가스 흡착법으로 측정되었다.
상기 가스 흡착법은 시료에 질소 가스를 흡착시켜 시료 표면의 비표면적, 기공의 크기 및 분포를 측정하는 일반적인 방법이 사용되었다.
암모니아수(중량비) 리튬 화합물(중량부) 리튬 함량(중량부) 비표면적(m2/g) pH
증류수 암모니아 Li2CO3 LiOH
실시예 1 95 5 0.42 0.19 0.13 1.45 11.55
실시예 2 90 10 0.52 0.18 0.15 1.59 11.74
실시예 3 70 30 0.67 0.22 0.19 1.85 11.93
실시예 4 50 50 0.82 0.23 0.22 1.72 12.01
비교예 1 0 0 1.07 1.22 0.55 0.38 12.42
비교예 2 100 0 0.39 0.18 0.12 2.11 11.30
상기 표 1에서, 리튬 화합물과 리튬의 함량 단위(중량부)는 NCA 물질 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 표 1을 참고하면, 암모니아수로 세정한 실시예 1 내지 4의 경우 리튬 금속 화합물 표면에 잔류한 리튬의 함량이 0.25 중량부 이하임을 알 수 있고, 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g 범위 내의 비표면적과 11.5 내지 12.3 범위 내의 pH를 가지는 양극 활물질이 형성되었음을 확인할 수 있다.
반면, 세정하지 않은 비교예 1은 잔류 리튬 양이 줄어들지 않았고, 형성된 양극 활물질은 비표면적과 pH가 상기 범위를 만족하지 못함을 알 수 있다. 또한 순수로 세정한 비교예 2는 잔류 리튬 양이 줄어들었으나, 형성된 양극 활물질은 비표면적과 pH가 상기 범위를 만족하지 못함을 알 수 있다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 전기화학특성
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제작된 리튬 이차 전지에 대해 하기 조건으로 율 특성과 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 율 특성 평가방법
25℃에서 충전전류 0.2C, 충전 전압 4.3 V, CC-CV(constant current-constant voltage) 조건으로 충전 후 10 분간 휴지하고, 방전전류 0.2C 또는 1.0C로 방전 종지 전압 2.8V까지 방전하였다. 0.2C 대비 방전율을 하기 수학식 1로 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<수학식 1>
0.2C 대비 방전율 (%)=[1.0C에서의 방전용량/ 0.2C에서의 방전용량]×100
(2) 수명 특성 평가방법
25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회까지 반복하였다. 코인 하프 셀의 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)은 하기 수학식 2로 계산하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<수학식 2>
용량 유지율 (%)=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
초기효율(%) 초기방전용량(mAh/g) 1C/0.2C 방전율(%) 50th/1st 용량유지율(%)
실시예 1 94.5 214.3 90.1 81
실시예 2 94.2 213.1 89.8 80
실시예 3 93.5 211.6 89.7 77
실시예 4 93.4 209.7 88.9 75
비교예 1 93.1 210 89.0 76
비교예 2 93.0 208.7 88.4 70
상기 표 2를 참고하면, 암모니아수로 세정하여 얻어진 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 순수로 세정한 비교예 2와 비교하여 고용량을 가지며 수명 특성 및 율 특성이 우수함을 알 수 있다. 한편, 세정하지 않은 비교예 1은 전기화학특성이 나쁘지 않으나, 후술하는 평가 3에서와 같이 가스발생량이 많아서 전지의 안정성이 저하됨을 알 수 있다.
평가 3: 가스 발생량 분석
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제작된 리튬 이차 전지에 대해 가스 발생량을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<가스 발생량 측정 방법>
양극의 대극(counter electrode)으로 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하여 충전한다. 충전된 전지로부터 양극을 회수하여 일정량의 전해액과 함께 전지용 파우치에 담지한 후 밀봉한다. 준비된 파우치를 85℃에서 3일간 방치한 후 부력 측정 방법으로 부피 변화를 측정한다. 부피 변화가 클수록 상대적인 가스 발생량이 많은 것이다.
가스발생량 상대값(%)
실시예 1 90
실시예 2 90
실시예 3 93
실시예 4 95
비교예 1 100 (기준)
비교예 2 94
상기 표 3을 참고하면, 암모니아수로 세정하여 얻어진 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우 세정하지 않은 비교예 1 대비 가스발생량이 감소함을 알 수 있다. 한편, 순수로 세정한 비교예 2는 가스발생량이 감소하나, 위 평가 2에서와 같이 전기화학특성이 저하됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 리튬 금속 화합물, 그리고 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 상이하며,
    상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.25 중량부 이하로 포함되고,
    비표면적이 0.5 m2/g 내지 2.0 m2/g 이고,
    pH가 11.5 내지 12.3 인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬 화합물에 함유된 리튬의 함량은 상기 리튬 금속 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.25 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 비표면적이 0.5 m2/g 내지 1.90 m2/g 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 양극 활물질의 pH가 11.5 내지 12.1 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(NixM'yM"z)O2
    상기 화학식 1에서,
    M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia(NixCoyM"z)O2
    상기 화학식 2에서,
    M"은 Al 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z = 1이다.
  7. 제1항에서,
    상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiOH 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1 활물질을 암모니아수로 세정하여 제2 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 리튬 금속 화합물 및 상기 리튬 금속 화합물의 표면에 위치하는 리튬 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 상이하며,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질에 포함된 각각의 리튬 화합물의 함량은 서로 상이한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 암모니아수는 물 및 암모니아를 50:50 내지 99:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 암모니아수의 pH는 11 내지 13인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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