JP7056659B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
組成式:LibNi1-aM1aO2 ・・・(1)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは、0.01≦a≦0.5であり、bは、0.85≦b≦1.05である。)
組成式:LibNi1―x―y―zCoxAlyM2zO2 ・・・(2)
(式中、M2は、Mn、Ti、CaおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、bは、0.85≦b≦1.05、xは、0.05≦x≦0.30、yは、0.01≦y≦0.1、zは、0≦z≦0.05である。)
(i)主成分としてニッケルを、かつ、副成分としてニッケル以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ複合水酸化物、およびニッケル複合酸化物から選ばれる少なくとも1種のニッケル複合化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が650℃~850℃の範囲となる焼成条件で焼成して、組成式(3)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程と、
組成式:LibNi1-aM1aO2 ・・・(3)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは、0.01≦a≦0.5であり、bは、0.95≦b≦1.13である。)
および、
(ii)前記焼成粉末を水と混合してスラリー化して、得られた焼成粉末スラリーのろ過を行う水洗処理において、ろ液の電気伝導度(導電率)が30mS/cm~60mS/cm、好ましくは35mS/cm~55ms/cmの範囲となるまで、10℃~40℃の範囲、好ましくは15℃~30℃の範囲にある温度の水を用いた掛け水を行い、該水洗処理後の粉末の粒子表面に残存する付着水の水分率が10質量%以下、好ましくは1質量%~8質量%の範囲となるまで前記ろ過を行い、その後、ろ過後の粉末の乾燥を行って、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を調製する工程(焼成粉末の水洗および乾燥工程)と、
を備えることを特徴とする。
1-1)組成
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、次の組成式(1)で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、比表面積が0.5m2/g~2.05m2/gであり、リチウムニッケル複合酸化物粉末の炭素含有量(TC)が全量に対して0.08質量%以下に調整されていることを特徴とするものである。
組成式:LibNi1-aM1aO2 ・・・(1)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは、0.01≦a≦0.5であり、bは、0.85≦b≦1.05である。)
組成式:LibNi1―x―y―zCoxAlyM2zO2 ・・・(2)
(式中、M2は、Mn、Ti、CaおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、bは、0.85≦b≦1.05、xは、0.05≦x≦0.30、yは、0.01≦y≦0.1、zは、0≦z≦0.05である。)
Coは、サイクル特性の向上に寄与する添加元素であるが、添加量を示すxの値が0.05よりも小さいと、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう。また、xの値が0.3を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。リチウムニッケル複合酸化物の特徴である大きな充放電容量を確保しつつ、かつ、十分なサイクル特性を得るためには、xの値を0.10~0.20とすることが好ましい。
Alは、安全性の改善に効果がある添加元素であり、添加量を示すyの値が0.01よりも小さいと、添加量が少なすぎて効果が低下しすぎてしまう。また、yの値が0.1を超えると、安全性は、添加量に応じて向上するが、充放電容量が低下してしまうため、好ましくない。充放電容量の低下を抑制するためには、yの値を0.01~0.05とすることが好ましい。
添加元素であるM2は、Mn、Ti、CaまたはMgから選ばれる少なくとも1種の元素であり、サイクル特性や安全性の向上のために添加することができる。添加量を示すzが0.05を超えると、結晶構造の安定化度合いはより向上するが、初期放電容量の低下が大きくなってしまうため、好ましくない。結晶構造の安定化度合いを良好にしつつ、かつ、初期放電容量の低下を防止するためには、zの値を0.01~0.05とすることが好ましい。
リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質表面に、炭酸リチウムが存在すると、このような正極活物質を正極材料として用いた二次電池において、その使用中であって、かつ、高温状態で保持された場合に、炭酸リチウムの分解によりガスが発生して、二次電池を膨張させてしまい、その安全性が低下してしまう。したがって、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムの量を可能な限り低減させる必要がある。
本発明における正極活物質の表面に存在するリチウム化合物のリチウム量(表面リチウム量)とは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するリチウム化合物中のリチウムが、リチウムニッケル複合酸化物全体に対して占める質量割合を意味する。該リチウム量を0.10質量%以下とすることで、高温時のガス発生をより効果的に抑制することが可能となる。正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面には、水酸化リチウムおよび炭酸リチウム以外にもリチウム化合物が存在するが、通常の条件で製造される場合には、大部分が水酸化リチウムおよび炭酸リチウムであり、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するリチウムの量を制御することで、高温時のガス発生をより効果的に抑制することが可能となる。
通常、非水系電解質二次電池用正極活物質を構成するリチウムニッケル複合酸化物の表面もしくは結晶の粒界には、炭酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウムなどの余剰の不純物が残留している。したがって、このような正極活物質を用いた非水系電解質二次電池では、二次電池内の内部抵抗が大きく、充放電効率やサイクル性能といった電池容量に対して、その正極材料である正極活物質の有する性能を充分に発揮することができない。これに対し、本発明の正極活物質では、後述するように、適切な水洗処理などを施すことにより、その表面や粒界の不純物成分の除去が適切に行われているため、正極材料として二次電池に用いられた場合、その内部抵抗は低減され、正極活物質が本来有する電池性能を十分に発揮することができるようになる。
本発明の正極活物質の製造方法は、下記の工程(i)および工程(ii)を備えることを特徴とする。
組成式(3):LibNi1-aM1aO2 ・・・(3)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは、0.01≦a≦0.5、bは、0.95≦b≦1.13である。)
工程(i)の焼成工程は、主成分としてニッケルを、かつ、副成分としてニッケル以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、ニッケル水酸化物、ニッケルオキシ水酸化物、および、ニッケル酸化物から選ばれる少なくとも1種のニッケル化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が650℃~850℃の範囲、好ましくは700℃~800℃の範囲、より好ましくは755℃~780℃の範囲となる焼成条件で焼成して、上記組成式(3)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程である。
工程(ii)は、前記焼成粉末をスラリー化し、該焼成粉末スラリーのろ過を行う水洗処理工程と、ろ過後の粉末を乾燥する工程とからなる。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明のリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、特に、本発明の製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を正極材料として用いて、正極を作製し、これを組み込んでなる高容量で安全性の高い非水電解質二次電池である。
次に、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極およびその作製方法について説明するが、本発明は、これに特に限定されるものではない。たとえば、非水電解質二次電池の正極は、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材(正極集電体)に担持させることにより、作製することができる。なお、正極合剤には、導電助剤などの添加剤を任意成分としてさらに含ませることができる。正極合剤の芯材への担持は、正極合剤を液状成分に分散させてペーストを調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより行なわれる。
次いで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、特に限定されるものではない。
本発明の非水電解質二次電池を構成する非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。
正極と負極との間には、セパレータが介在される。セパレータとしては、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を有し、かつ、絶縁性である微多孔性薄膜を用いることが好ましい。この微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を有することが好ましい。また、微多孔性薄膜の材質としては、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。
[実施例1]
まず、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、および、硫酸アルミニウムを、所望の比となるよう混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水および苛性ソーダ水溶液と同時に、50℃に保温された水をはった吐出口付きの攪拌反応槽中に滴下した。ここで、pHを11.5に保持し、滞留時間が11時間となるよう制御した反応晶析法により、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球状のニッケル複合水酸化物粉末を製造した。
得られたニッケル複合水酸化物粉末に、所望の組成になるように水酸化リチウム一水和物を加えて、Vブレンダを用いて混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて酸素濃度30%以上の雰囲気中で、500℃で3時間仮焼した後、760℃で20時間、本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行って、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球状の焼成粉末を得た。
得られた焼成粉末に20℃の純水(1.0μS/cm以下)を加えて、スラリー濃度が2000g/Lとなるように焼成粉末をスラリー化し、この焼成粉末スラリーをろ過した。この際に、焼成粉末に対して、20℃の純水を用いて掛け水処理を施した。
得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下に示す方法で二次電池を作製し、二次電池のインピーダンスにて内部抵抗を測定した。その結果を表2に示す。
正極活物質粉末90質量部に、アセチレンブラック5質量部およびポリフッ化ビニリデン5質量部を混合し、n-メチルピロリドンを加えて、ペースト化した。このペーストを20μm厚のアルミニウム箔に乾燥後の正極活物質の質量が0.05g/cm2となるように塗布し、120℃で真空乾燥を行い、その後、これを直径1cmの円板状に打ち抜いて、正極とした。
作製した電池は、24時間程度放置し、OCVが安定した後、正極に対する初期電流密度0.5mA/cm2で、電圧4.0VまでCCCV充電を行い、その後、充電状態のコイン電池を用い、電圧10mV条件下で周波数10kHz~0.1Hzまで走査し、インピーダンス測定を行った。このとき使用したインピーダンス装置は、ソーラートロン社製インピーダンスアナライザ1255Bであった。なお、その結果を表2に示すが、表2に記載された内部抵抗値Rctは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表される、図2に示すようなナイキストプロットを得て、等価回路を用いてフィッティング計算し、第2円弧から算出したものであり、それぞれの実施例において、実施例1を100とした場合の相対値が記載されている。
リチウムニッケル複合酸化物粉末10gに超純水(0.058μS/cm以下)を100mlまで添加し攪拌した後、1mol/Lの塩酸で滴定し第二中和点まで測定した。塩酸で中和されたアルカリ分をリチウムニッケル複合酸化物の粉末表面のリチウムとして、滴定結果からリチウムニッケル複合酸化物に対するリチウムの質量比を求め、この値を表面リチウム量とした。その結果を表2に示す。
ガス発生量の測定は、作製した電池を充電状態において80℃の高温下において24時間放置し、電池外装体の一部をカットし、23℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。その結果を表2に示す。なお、高温時ガス発生量についても、それぞれの実施例において、実施例1を5とした場合の相対値が記載されている。
実施例1におけるニッケル複合水酸化物の代わりに、ニッケル複合化合物として、ニッケル複合水酸化物に、さらに次亜塩素酸ソーダに添加して、酸化処理を施すことで得られた、ニッケルオキシ複合水酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
実施例1におけるニッケル複合水酸化物の代わりに、ニッケル複合化合物として、ニッケル複合水酸化物を740℃で酸化焙焼することにより得られた、ニッケル複合酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、水洗後の粉末を、60℃の窒素雰囲気中で3時間静置して乾燥させたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を0℃とし、スラリー濃度を3000g/Lとしたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。掛け水処理の終了時におけるろ液の導電率は60mS/cmであった。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、スラリー濃度を500g/Lとしたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。掛け水処理の終了時におけるろ液の導電率は25mS/cmであった。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、スラリー濃度を800g/Lとしたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。掛け水処理の終了時におけるろ液の導電率は30mS/cmであった。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、スラリー濃度を3000g/Lとしたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。掛け水処理の終了時におけるろ液の導電率は55mS/cmであった。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の金属成分のモル比が、Ni:Co:Al:Mg:Li=0.804:0.148:0.036:0.012:1.02となるように、原料を秤量し、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸アルミニウム、および硫酸マグネシウム七水和物を混合して、原料水溶液を調製したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成後にリチウムニッケル複合酸化物の金属成分のモル比が、Ni:Co:Al:Mn:Li=0.786:0.151:0.035:0.028:1.02となるように、原料を秤量し、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸アルミニウム、および硫酸マンガン五水和物を混合して、原料水溶液を調製したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
実施例1における水酸化リチウム一水和物の代わりに、酸化リチウムを用いたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
本焼成の温度を700℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
本焼成の温度を800℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を15℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を30℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を35℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を12℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を38℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を10℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を40℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ液の導電率が60mS/cmとなった段階で掛け水を停止したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ液の導電率が30mS/cmとなるまで掛け水を継続したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ過後の粒子表面に残存する付着水の水分率が1質量%となるように調整したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ過後の粒子表面に残存する付着水の水分率が8質量%となるように調整したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を0℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において焼成粉末のスラリー化および掛け水に用いた純水の温度を50℃としたこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、掛け水を行わなかったこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ液の導電率が70mS/cmとなった段階で掛け水を停止したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ液の導電率が20mS/cmとなるまで掛け水を継続したこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、ろ過後の付着水の水分率が12質量%なるように最終的なろ過を行ったこと以外は、実施例3と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
焼成粉末を水洗および乾燥する工程において、スラリー濃度を3500g/Lとしたこと以外は、実施例1と同様の工程により、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。掛け水処理の終了時におけるろ液の導電率は65mS/cmであった。なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、Cu-Kα線による粉末X線回折により、リチウムニッケル複合酸化物の単相からなることが確認された。
表1および表2より、本発明の要件をすべて満たす実施例1~24では、得られた正極活物質の内部抵抗は低く、高容量であり、高温ガス発生量が少ないことが理解される。
2 リチウム金属負極
3 セパレータ(電解液含浸)
4 ガスケット
5 正極缶
6 負極缶
Claims (9)
- 組成式(1):Li b Ni 1-a M1 a O 2
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは、0.01≦a≦0.5であり、bは、0.85≦b≦1.05である。)
で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなり、
比表面積が、0.5m 2 /g~2.05m 2 /gの範囲にあり、および、炭素含有量が、前記リチウムニッケル複合酸化物に対して0.08質量%以下である、
非水電解質二次電池用正極活物質を製造するための方法であって、
(i)主成分としてニッケルを、かつ、副成分としてニッケル以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する、ニッケル複合水酸化物、ニッケルオキシ複合水酸化物、およびニッケル複合酸化物から選ばれる少なくとも1種のニッケル複合化合物と、リチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が650℃~850℃の範囲となる焼成条件で焼成して、
組成式(2):LibNi1-aM1aO2
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、aは、0.01≦a≦0.5であり、bは、0.95≦b≦1.13である。)
で表されるリチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を調製する工程と、および、
(ii)前記焼成粉末を水と混合してスラリー化して、得られた焼成粉末スラリーのろ過を行う水洗処理において、ろ液の電気伝導度(導電率)が30mS/cm~60mS/cmの範囲となるまで、10℃~40℃の範囲にある温度の水を用いた掛け水を行い、該水洗処理後の粉末の粒子表面に残存する付着水の水分率が10質量%以下となるまで前記ろ過を行い、その後、ろ過後の粉末の乾燥を行って、リチウムニッケル複合酸化物の粉末を調製する工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記工程(ii)において、前記焼成粉末スラリーのスラリー濃度を、500g/L~3000g/Lの範囲とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記工程(ii)において、前記水洗処理後の粉末の乾燥を、炭素を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下で行う、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル複合水酸化物を、加温した反応槽中に、主成分としてニッケル化合物、および、副成分としてニッケル以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際に、反応溶液をアルカリ性に保持することができる量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下することにより、調製する、請求項1~3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケルオキシ複合水酸化物を、加温した反応槽中に、主成分としてニッケル化合物、および、副成分としてニッケル以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素の化合物を含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際に、反応溶液をアルカリ性に保持することができる量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を滴下し、引き続き、酸化剤をさらに添加することにより、調製する、請求項1~4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケル複合酸化物を、前記ニッケル複合水酸化物または前記ニッケルオキシ複合水酸化物を焙焼することにより得る、請求項1~5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム化合物として、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる、請求項1~6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記工程(i)において、前記ニッケル複合化合物と前記リチウム化合物との混合比を、前記ニッケル複合化合物中のニッケル、ニッケル以外の遷移金属元素、2族元素、および13族元素の合計モル量に対して、リチウム化合物中のリチウムのモル量が、モル比で0.95~1.13の範囲となるように、調整する、請求項1~7のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記組成式(1)が、
組成式(3):LibNi1―x―y―zCoxAlyM2zO2
(式中、M2は、Mn、Ti、CaおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、bは、0.85≦b≦1.05、xは、0.05≦x≦0.30、yは、0.01≦y≦0.1、zは、0≦z≦0.05である。)
である、請求項1~8のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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