KR20200021445A - 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 그의 제조 방법, 그리고 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 그의 제조 방법, 그리고 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

내부 저항이 작고, 열 안정성이 우수한 LiNi 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다. 소성 공정에 의해 얻어진 LiNi 복합 산화물 분말에, 여과액의 전기 전도도가 30 내지 60mS/cm가 될 때까지, 물 뿌리기를 사용한 수세 처리를 실시하고, 건조하여, 조성식 (1): LibNi1-aM1aO2(식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5이며, b는 0.85≤b≤1.05이다.)로 표시되는 LiNi 복합 산화물을 포함하고, 비표면적이 0.5 내지 2.05㎡/g, 탄소 함유량이 LiNi 복합 산화물의 전량에 대하여 0.08질량％ 이하, LiNi 복합 산화물의 표면에 존재하는 Li 화합물의 Li량이 LiNi 복합 산화물의 전량에 대하여 0.10질량％ 이하, LiNi 복합 산화물의 분말의 함유 수분율이 0.2질량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻는다.

Description

비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 그의 제조 방법, 그리고 비수전해질 이차 전지
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 및 그의 제조 방법, 그리고 이 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 급속한 확대와 함께, 충방전 가능한 전원으로서, 비수전해질 이차 전지의 수요가 급격하게 늘어나고 있다. 비수전해질 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2)으로 대표되는 리튬코발트 복합 산화물, 니켈산리튬(LiNiO2)으로 대표되는 리튬니켈 복합 산화물, 및 망간산리튬(LiMn2O4)으로 대표되는 리튬망간 복합 산화물 등이 존재한다.
리튬코발트 복합 산화물에는, 그의 주성분으로서, 매장량이 적고, 고가이고 또한 공급 불안정하며, 가격의 변동도 큰 코발트를 사용하고 있는 것에 문제가 있다. 이 때문에, 비교적 저렴한 니켈 또는 망간을 주성분으로서 함유하는, 리튬니켈 복합 산화물 또는 리튬망간 복합 산화물이 비용면에서 주목받고 있다.
그러나, 리튬망간 복합 산화물은, 열 안정성에 있어서 리튬코발트 복합 산화물에 비하여 우수하지만, 충방전 용량이 다른 재료에 비하여 매우 작고, 또한 전지 수명을 좌우하는 충방전 사이클 특성도 매우 떨어지기 때문에, 이차 전지의 정극 재료로서 사용하기 위해서는, 많은 실용상의 과제를 갖는다. 한편, 리튬니켈 복합 산화물은, 리튬코발트 복합 산화물보다도 큰 충방전 용량을 나타내는 점에서, 저렴하며 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 제공을 가능하게 하는 정극 재료로서 기대되고 있다.
니켈산리튬은, 통상, 리튬 화합물과, 수산화니켈이나 옥시수산화니켈 등의 니켈 화합물을 혼합하고, 소성하여 제조된다. 니켈산리튬은, 1차 입자가 단분산된 분말, 또는 1차 입자의 응집체이며 공극을 갖는 2차 입자의 분말을 포함하는데, 모두 충전 상태에서의 열 안정성이 코발트산리튬에 비해 떨어진다는 결점이 있다. 즉, 순수한 니켈산리튬이면, 열 안정성이나 충방전 사이클 특성 등에 문제가 있어, 실용적인 이차 전지의 정극 재료로서 사용할 수 없다. 이것은, 결정 중으로부터 리튬이 빼내진 상태인 충전 상태에 있어서의 결정 구조의 안정성이, 코발트산리튬에 비하여 낮기 때문이다.
이 해결책으로서, 니켈의 일부를 코발트, 망간, 철 등의 다른 전이 금속 원소, 또는 알루미늄, 바나듐, 주석 등의 이종 원소로 치환한 리튬니켈 복합 산화물을 얻음으로써, 충전으로 리튬이 빼내진 상태에 있어서의 결정 구조의 안정화를 도모하여, 리튬니켈 복합 산화물의 열 안정성 및 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 행하여지고 있다(일본 특허 공개 평5-242891호 공보, 및 「고밀도 리튬 이차 전지」다케하라 젠이치로 감수, 가부시키가이샤 테크노 시스템, 1998년 3월, p.61 내지 p.78 참조).
그러나, 이렇게 니켈의 일부를 다른 원소로 치환하는 수단으로는, 소량의 원소 치환에서는, 열 안정성을 충분히 개선하기까지에는 이르지 못하고, 한편, 다량의 원소 치환에서는, 정극 활물질의 용량을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 리튬니켈 복합 산화물의 정극 재료로서의 우위성을 충분히 살릴 수 없다는 문제가 있다.
또한, 리튬니켈 복합 산화물은, 그의 합성 후에 그대로 사용하면, 입계 등에 잔존하는 탄산리튬이나 황산리튬의 영향으로, 충방전 시에 본래의 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 이유로부터, 종래, 수세 처리를 실시함으로써, 합성 후의 리튬니켈 복합 산화물로부터 탄산리튬이나 황산리튬 등의 불순물을 제거하는 것이 행해지고 있다(일본 특허 공개 제2003-017054호 공보 참조). 또한, 수세 처리에 의해 리튬니켈 복합 산화물 표면의 불순물을 씻어 내는 것에 의해, 그의 참된 비표면적을 얻을 수 있고, 이 참된 비표면적을 지표로 함으로써, 리튬니켈 복합 산화물의 열 안정성이나 용량을 적정하게 개선하는 것이 가능하게 된다. 이러한 관점에서도, 이러한 수세 처리는, 리튬니켈 복합 산화물의 제조 시에 유효한 수단으로 여겨지고 있다(일본 특허 공개 제2007-273108호 공보 참조).
그러나, 이들 경우에 있어서도, 탄산리튬이나 황산리튬의 존재에 따른 전지 성능에 대한 영향의 참 원인과 그의 메커니즘이 충분히 해명되어 있지 않아, 불순물의 제거 및 비표면적의 제어만으로는 충분한 용량과 출력, 및 우수한 열 안정성을 확보할 수 없어, 리튬니켈 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 이차 전지의 성능을 완전히 다 살릴 수는 없다고 하는 문제가 있다.
한편, 리튬니켈 복합 산화물의 합성에 있어서, 수산화리튬(LiOH) 등의 알칼리 금속 원소를 원료로서 사용하는데, 합성 시에 알칼리 금속 원소와 탄산 가스가 반응하여, 알칼리 금속 탄산염(예를 들어, Li2CO3)이 발생하고, 이것이 고온 시에 가스를 발생시켜, 전지를 팽창시키는 문제가 있다(「고밀도 리튬 이차 전지」 참조). 또한, 리튬니켈 복합 산화물은, 분위기 감수성이 강하여, 합성 후에도 표면 잔류한 수산화리튬이 탄산화를 일으켜서, 정극 완성까지의 공정에 있어서 탄산리튬이 추가로 발생할 것이 염려된다(「제47회 전지 토론회 요지집」, 사단 법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 2006년 11월, p.326 내지 p.327 참조). 상술한 수세 처리에 의한 리튬니켈 복합 산화물 특성의 개선에 있어서는, 표면 부착물을 제거하여 비표면적을 제어하는 것에 의한 리튬니켈 복합 산화물의 열 안정성의 향상에 대해서는 검토되어 있지만, 가스 발생에 의한 전지 팽창의 문제에 대해서는, 아무런 고려도 이루어져 있지 않다.
이 가스 발생에 의한 전지 팽창의 문제에 대한 대응책으로서는, 정극 활물질의 가스 발생을 평가하는 방법이 여러가지 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-140787호 공보에는, 정극 활물질의 표면에 존재하는 수용성 알칼리분과 고온 시의 가스 발생량의 상관 관계에 기초하여, 수용성 알칼리분의 양을 규제함으로써, 정극 활물질의 출력 특성을 향상시키면서, 고온 시의 가스 발생을 억제하는 것이 개시되어 있다. 한편, 일본 특허 공개 제2008-277087호 공보에는, 정극 활물질의 표면의 탄산리튬량과 이차 전지의 팽창률의 상관 관계에 기초하여, 정극 활물질의 탄산 가스의 발생량을 소정 범위로 억제하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2009-140909호 공보에는, 리튬니켈 복합 산화물을 불활성 가스 중에서 200℃ 내지 1500℃로 가열한 때에 발생하는 탄산 가스량을 측정하고, 해당 탄산 가스량에 따라서 리튬니켈 복합 산화물을 선별하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평5-242891호 공보 일본 특허 공개 제2003-17054호 공보 일본 특허 공개 제2007-273108호 공보 일본 특허 공개 제2009-140787호 공보 일본 특허 공개 제2008-277087호 공보 일본 특허 공개 제2009-140909호 공보
「고밀도 리튬 이차 전지」다케하라 젠이치로 감수, 가부시키가이샤 테크노 시스템, 1998년 3월, p.61 내지 p.78 「제47회 전지 토론회 요지집」, 사단 법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 2006년 11월, p.326 내지 p.327
그러나, 일본 특허 공개 제2009-14078호 공보에서는, 표면의 수산화리튬을 나타내는 수용성 알칼리분만을 특정하고 있는 것에 지나지 않고, 고온 가스 발생의 요인인 탄산리튬분의 특정이 이루어져 있지 않다고 하는 문제가 있다. 한편, 일본 특허 공개 제2008-277087호 공보 및 일본 특허 공개 제2009-140909호 공보에서는, 표면의 탄산리튬분만을 특정하고 있는 것에 지나지 않고, 정극 완성까지의 공정에 있어서 탄산리튬으로 변화할 가능성이 있는 수산화리튬분의 특정은 이루어져 있지 않다고 하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술에 있어서의 문제를 해소하여, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질에 있어서, 전지 성능의 불량을 초래하는 참 원인과 그의 메커니즘을 해명하면서, 고용량과 우수한 열 안정성을 양립시키고, 또한 고출력이 얻어지는 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 그리고, 이 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 고용량, 고출력이며 안전성이 높은 비수전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질 및 그의 제조 방법에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 정극 활물질의 전지 용량 및 출력 특성, 그리고 고온 시의 가스 발생의 메커니즘은, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 탄산리튬의 영향을 강하게 받고 있는 것, 그리고 이 탄산리튬의 양과 상관 관계를 갖는 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량(TC)을 특정값 이하로 제어함으로써, 낮은 내부 저항과 일정한 비표면적을 갖는 정극 활물질이 얻어지고, 이 정극 활물질을 비수전해질 이차 전지의 정극 재료에 사용함으로써, 고용량 또한 고출력이고, 또한 고온 시의 가스 발생이 억제되어, 열 안정성이 우수한 비수전해질 이차 전지가 얻어지는 것을 알아냈다.
또한, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 탄산리튬의 양과 상관 관계를 갖는 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량(TC)을 특정값 이하로 제어하기 위해서는, 소성 분말을 특정한 조건에서 수세 처리하는 것이 지극히 중요하며, 이에 의해 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질로서 우수한 특성을 갖는 리튬니켈 복합 산화물이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 조성식 (1)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.
조성식: LibNi1-aM1aO2 …(1)
(식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5이며, b는 0.85≤b≤1.05이다.)
특히, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 그의 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.05㎡/g이며, 그의 탄소 함유량(TC)이, 리튬니켈 복합 산화물의 전량에 대하여 0.08질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량(표면 리튬량)이, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 전량에 대하여 0.10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 분말의 함유 수분율은 0.2질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 리튬니켈 복합 산화물은, 조성식 (2)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
조성식: LibNi1-x-y-zCoxAlyM2zO2 …(2)
(식 중, M2는, Mn, Ti, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.85≤b≤1.05, x는 0.05≤x≤0.30, y는 0.01≤y≤0.1, z는 0≤z≤0.05이다.)
상기 탄소 함유량(TC)은 0.01질량％ 내지 0.04질량％인 것이 바람직하다.
상기 리튬량(표면 리튬량)은 상기 리튬니켈 복합 산화물을 용액에 첨가하여 슬러리화한 후, 해당 슬러리의 pH를 산으로 적정함으로써 해당 슬러리 중의 알칼리분(리튬 화합물)의 양을 구하고, 이어서, 해당 알칼리분의 양으로부터 리튬 환산하여 구한 리튬의 리튬니켈 복합 산화물에 대한 질량비인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 슬러리 중의 알칼리분을, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 상기 리튬 화합물에 상당한다고 간주하고 있다.
상기 적정에 사용하는 산이, 염산, 황산, 질산, 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 제조 방법은, 상기 본 발명에 의한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하기 위한 것이고, 또한 해당 제조 방법은,
(i) 주성분으로서 니켈을, 또한 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는, 니켈 복합 수산화물, 니켈옥시 복합 수산화물, 및 니켈 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 복합 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650℃ 내지 850℃의 범위가 되는 소성 조건에서 소성하여, 조성식 (3)으로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정과,
조성식: LibNi1-aM1aO2 …(3)
(식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5이며, b는 0.95≤b≤1.13이다.)
그리고
(ii) 상기 소성 분말을 물과 혼합하여 슬러리화하고, 얻어진 소성 분말 슬러리의 여과를 행하는 수세 처리에 있어서, 여과액의 전기 전도도(도전율)가 30mS/cm 내지 60mS/cm, 바람직하게는 35mS/cm 내지 55ms/cm의 범위가 될 때까지, 10℃ 내지 40℃의 범위, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 범위에 있는 온도의 물을 사용한 물 뿌리기를 행하고, 해당 수세 처리 후의 분말의 입자 표면에 잔존하는 부착수의 수분율이 10질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 내지 8질량％의 범위가 될 때까지 상기 여과를 행하고, 그 후, 여과 후의 분말의 건조를 행하여, 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 조제하는 공정(소성 분말의 수세 및 건조 공정)
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 소성 분말 슬러리의 슬러리 농도를 500g/L 내지 3000g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 수세 처리 후의 분말의 건조를, 탄소를 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 니켈 복합 수산화물은, 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈 화합물, 및 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 포함하는 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하고, 그 때에, 반응 용액을 알칼리성으로 유지할 수 있는 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적하함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
상기 니켈옥시 복합 수산화물은, 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈 화합물, 및 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 포함하는 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하고, 그 때에, 반응 용액을 알칼리성으로 유지할 수 있는 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적절히 적하하고, 계속해서, 산화제를 더 첨가함으로써 조제되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 니켈 복합 산화물은, 상기 니켈 복합 수산화물 또는 상기 니켈옥시 복합 수산화물을 배소함으로써 얻을 수 있다.
상기 리튬 화합물로서, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (i)에 있어서, 상기 니켈 복합 화합물과 상기 리튬 화합물의 혼합비는, 해당 니켈 복합 화합물 중의 니켈과 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소와의 합계 몰량에 대하여, 상기 리튬 화합물 중의 리튬의 몰량이, 몰비로 0.95 내지 1.13의 범위가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하고, 상기 정극을 구성하는 정극 재료로서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 비수전해질 이차 전지의 정극을 구성한 경우에, 고용량이며 또한 열 안정성이 우수하고, 또한 고출력이라고 하는 우수한 전지 특성을 초래하는 것이 가능한, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 우수한 전지 특성을 초래하는 것이 가능한, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을, 간이하고 또한 생산성이 높은 수단에 의해 제조하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 본 발명의 공업적 가치는 지극히 크다.
도 1은, 전지 평가에 사용한 2032형의 코인 전지의 개략 구조를 도시하는 종단면도이다.
도 2는, 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질, 그의 제조 방법, 그리고 비수전해질 이차 전지에 대해서, 순차, 상세하게 설명한다.
1. 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질
1-1) 조성
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 다음 조성식 (1)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이며, 비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.05㎡/g이고, 리튬니켈 복합 산화물 분말의 탄소 함유량(TC)이 전량에 대하여 0.08질량％ 이하로 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
조성식: LibNi1-aM1aO2 …(1)
(식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5이며, b는 0.85≤b≤1.05이다.)
이 정극 활물질에 있어서, 니켈(Ni)은 이차 전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소이며, 니켈의 함유량을 나타내는 (1-a)의 값은, 0.5 이상 0.99 이하이고, 바람직하게는 0.8 이상 0.97 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이상 0.95 이하이다. 니켈의 함유량을 나타내는 (1-a)의 값이 0.5 미만이면, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 용량을 향상시킬 수 없다. 한편, (1-a)의 값이 0.99를 초과하면, 다른 금속 원소의 함유량이 감소하여, 그의 효과를 얻을 수 없다.
또한, 리튬(Li)의 함유량을 나타내는 b의 값은, 0.85 이상 1.05 이하이고, 바람직하게는 0.9 이상 1.02 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이상 1.00 이하이다. b의 값을 상기 범위 내로 설정함으로써, 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 이차 전지의 출력 특성 및 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 이에 반해, b의 값이 0.85 미만인 때에는, 이차 전지의 정극 저항이 커지기 때문에, 출력 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, 1.05를 초과하면, 초기 방전 용량이 저하될 뿐만 아니라, 정극 저항도 커져버린다.
상기 리튬니켈 복합 산화물로서는, 상기 조성식 (1)로 표시되는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 그중에서도, 다음 조성식 (2)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물인 것이 바람직하다.
조성식: LibNi1-x-y-zCoxAlyM2zO2 …(2)
(식 중, M2는, Mn, Ti, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.85≤b≤1.05, x는 0.05≤x≤0.30, y는 0.01≤y≤0.1, z는 0≤z≤0.05이다.)
이하, 조성식 (2)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 구성하는 첨가 원소 및 그의 첨가량에 대하여 설명한다.
a) Co
Co는, 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소인데, 첨가량을 나타내는 x의 값이 0.05보다도 작으면, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없고, 용량 유지율도 저하되어버린다. 또한, x의 값이 0.3을 초과하면, 초기 방전 용량의 저하가 커져버린다. 리튬니켈 복합 산화물의 특징인 큰 충방전 용량을 확보하면서, 또한 충분한 사이클 특성을 얻기 위해서는, x의 값을 0.10 내지 0.20으로 하는 것이 바람직하다.
b) Al
Al은, 안전성의 개선에 효과가 있는 첨가 원소이며, 첨가량을 나타내는 y의 값이 0.01보다도 작으면, 첨가량이 너무 적어서 효과가 너무 저하되어버린다. 또한, y의 값이 0.1을 초과하면, 안전성은 첨가량에 따라서 향상되지만, 충방전 용량이 저하되어버리기 때문에, 바람직하지 않다. 충방전 용량의 저하를 억제하기 위해서는, y의 값을 0.01 내지 0.05로 하는 것이 바람직하다.
c) M2
첨가 원소인 M2는, Mn, Ti, Ca 또는 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 사이클 특성이나 안전성의 향상을 위하여 첨가할 수 있다. 첨가량을 나타내는 z가 0.05를 초과하면, 결정 구조의 안정화 정도는 보다 향상되지만, 초기 방전 용량의 저하가 커져버리기 때문에, 바람직하지 않다. 결정 구조의 안정화 정도를 양호하게 하면서, 또한 초기 방전 용량의 저하를 방지하기 위해서는, z의 값을 0.01 내지 0.05로 하는 것이 바람직하다.
1-2) 정극 활물질의 탄소 함유량
리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질 표면에 탄산리튬이 존재하면, 이러한 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 이차 전지에 있어서, 그의 사용 중이며, 또한 고온 상태에서 유지된 경우에, 탄산리튬의 분해에 의해 가스가 발생하여, 이차 전지를 팽창시켜버려, 그의 안전성이 저하되어버린다. 따라서, 정극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬의 양을 가능한 한 저감시킬 필요가 있다.
본 발명자들은, 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량(TC)과 표면에 존재하는 탄산리튬에 상관 관계가 있고, 상기 탄소 함유량(TC)을 특정값 이하로 제어함으로써, 이차 전지 내에 있어서의 가스 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다라는 지견을 얻었다. 특히, 리튬니켈 복합 산화물에 적절한 수세 처리를 실시함으로써, 이 가스 발생을 억제하는 효과가 높아지는 것을 확인하였다.
그러나, 제조 시의 정극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬의 양을 저감시키는 것 만으로는 불충분하게 되는 경우가 있다. 즉, 본 발명의 정극 활물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물은, 일반적으로, 그의 표면 또는 결정의 입계에, 탄산리튬 이외에도, 황산리튬, 수산화리튬 등의 잉여의 리튬 화합물이 잔류하고 있다. 정극 활물질의 표면에 존재하는 수산화리튬은, 정극 활물질이 제조된 후, 이차 전지에 조립될 때까지의 사이에, 공정 분위기 중의 탄산 가스와 반응하여 탄산리튬이 되는 경우가 있고, 정극 활물질 표면의 탄산리튬은, 제조 직후보다도 증가할 가능성이 있다. 따라서, 정극 활물질의 표면에 존재하는 탄산리튬의 양에 더하여, 추가로 수산화리튬의 양을 억제함으로써, 고온 시의 가스 발생을 더 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 정극 활물질의 제조 시부터 이차 전지로의 조립 시까지의 사이에 탄산화한 리튬 화합물도 포함하여, 표면에 존재하는 리튬 화합물의 양을, 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량(TC)에 의해 규제한다. 또한, 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량(TC)은 연소-적외선 흡수법, 바람직하게는 고주파 연소-적외선 흡수법에 의해 측정된다.
본 발명에 있어서는, 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량(TC)을 리튬니켈 복합 산화물 전량에 대하여 0.08질량％ 이하로 제어함으로써, 고온 시의 가스 발생의 억제를 가능하게 하고 있다. 상기 탄소 함유량(TC)이 0.08질량％를 초과하면, 이차 전지를 구성하는 정극 재료에 포함되는 탄산리튬의 양이 많아져서, 고온 상태에 노출되었을 때의 분해 가스 발생량이 많아, 이차 전지의 팽창이 발생한다. 또한, 상기 탄소 함유량(TC)은 0.06질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.04질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 탄소 함유량(TC)의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소 함유량(TC)이 0.01질량％ 미만인 경우에는, 수세 처리된 리튬니켈 복합 산화물이 과잉으로 세정된 상태로 되어 있을 가능성이 있다. 과잉으로 세정된 리튬니켈 복합 산화물에서는, 표면 근방의 결정 중의 리튬이 탈리하여, 입자 표면에 Li가 빠진 NiO 또는 Li와 H가 치환된 NiOOH의 층이 생성되는데, 이들 층은 모두 전기 저항이 높기 때문에, 정극 활물질에 있어서의 입자 표면의 저항이 상승한다고 하는 문제가 일어날 가능성이 있다.
1-3) 정극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량
본 발명에 있어서의 정극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량(표면 리튬량)이란, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물 중의 리튬이, 리튬니켈 복합 산화물 전체에 대하여 차지하는 질량 비율을 의미한다. 해당 리튬량을 0.10질량％ 이하로 함으로써, 고온 시의 가스 발생을 더 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 정극 활물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에는, 수산화리튬 및 탄산리튬 이외에도 리튬 화합물이 존재하는데, 통상의 조건에서 제조되는 경우에는, 대부분이 수산화리튬 및 탄산리튬이며, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 리튬의 양을 제어함으로써, 고온 시의 가스 발생을 더 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
상기 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬량이 0.10질량％를 초과하면, 이차 전지로서 사용했을 때의 이차 전지 중에 포함되는 탄산리튬도 많아지고, 고온 상태에 노출되면 분해되어 가스 발생을 일으켜서, 이차 전지의 팽창이 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 리튬량은 0.07질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에 존재하는 리튬량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 리튬량이 0.01질량％ 미만이 되면, 리튬니켈 복합 산화물이 과잉으로 세정된 상태로 되어 있을 가능성이 있다. 즉, 리튬니켈 복합 산화물의 분말이 과잉으로 세정되어, 그의 표면에 존재하는 리튬 화합물이 거의 존재하지 않는 상태로 되어 있다. 그러나, 표면에 존재하는 리튬 화합물이 거의 존재하지 않는 상태이더라도, 리튬니켈 복합 산화물의 내부로부터 미량의 리튬이 용출하여, 상기 리튬량으로서 0.01질량％ 미만의 리튬이 검출되는 경우가 있다. 과잉으로 세정된 경우, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면에 있어서의 저항의 상승 문제가 발생할 우려가 있을 뿐만 아니라, 리튬니켈 복합 산화물 중에 존재하는 Li가 감소하여, 이차 전지의 용량이 저하된다는 문제가 일어날 가능성이 있다.
또한, 리튬니켈 복합 산화물의 분말 표면에 존재하는 리튬 화합물 중의 리튬의 양(표면 리튬량)은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 리튬니켈 복합 산화물에, 리튬 가용의 용매를 첨가하여 슬러리화한 후, 이 슬러리의 pH를 지표로 한 중화 적정에 의해 정량을 행하고, 이 중화 적정에 의한 정량 분석의 결과로부터, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 분말 표면에 존재하는 리튬의 리튬니켈 복합 산화물 전체에 대한 질량비를 구한다. 표면 리튬량의 측정에 중화 적정을 사용하는 것은, 리튬니켈 복합 산화물의 분말의 표면에 존재하는 리튬 화합물 중의 리튬만의 리튬량을 고정밀도로 측정할 수 있기 때문이다. 단, 표면 리튬량에 관한 정량 분석을 행하는 것이 가능한 다른 공지된 대체 수단을 사용하는 것도 가능하다.
상기 중화 적정에서는 슬러리 중의 알칼리분을 정량하게 되는데, 이 알칼리분은, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 분말 표면의 수산화리튬, 탄산리튬이나 탄산수소리튬 등의 리튬 화합물 중의 리튬이라고 생각된다. 따라서, 상기 중화 적정에 의해 정량된 알칼리분을 분말 표면에 존재하는 리튬 화합물 중의 리튬으로 간주하고, 해당 리튬의 리튬니켈 복합 산화물에 대한 질량비를 상기 리튬량으로서 구할 수 있다.
상기 중화 적정에 사용하는 용매는, 슬러리로의 불순물 혼입을 방지하기 위해서, 순수, 예를 들어, 전기 전도도가 1μS/cm 이하인 물을 사용하는 것이 바람직하고, 0.1μS/cm 이하의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 슬러리 농도는, 리튬니켈 복합 산화물의 분말 표면의 리튬 화합물을 용매 중에 충분히 용해시키고, 또한 적정에서의 조작이 용이하게 되도록, 질량비로 리튬니켈 복합 산화물의 분말 1에 대한 용매의 비율을 5 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산도, 적정에 통상 사용되는 산이면 되고, 염산, 황산, 질산, 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이 용매의 비율이 5 미만이면, 리튬니켈 복합 산화물의 입자 표면의 리튬 화합물을 충분히 다 용해할 수 없어, 중화 적정에 의해 입자 표면에 존재하는 리튬의 전량을 적절하게 측정할 수 없을 가능성이 있다. 한편, 이 용매의 비율이 100을 초과하면, 입자 표면의 리튬 화합물이 모두 용해한 시점에서의 슬러리의 pH가 너무 낮아, 표면 근방에 존재하는 결정 중의 리튬과 프로톤이 교환반응을 일으켜서, 결정 중의 리튬까지도 용매에 용출해버린다. 이 경우, 중화 적정에 의해 구해지는 리튬량은 표면에 존재하고 있었던 리튬의 양에 추가로, 표면 근방의 결정 중으로부터 용출한 리튬의 양도 더해지기 때문에, 표면에 존재한 리튬량을 정확하게 구할 수 없게 된다.
상기 적정의 조건은, 알칼리성 용액에 대한 중화 적정에서 통상 사용되는 조건이면 되고, pH의 변극점으로부터 당량점을 구할 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬의 당량점은 pH8 부근이며, 탄산리튬의 당량점은 pH4 부근이 된다.
1-4) 정극 활물질의 특성
통상, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물의 표면 또는 결정의 입계에는, 탄산리튬, 황산리튬, 수산화리튬 등의 잉여의 불순물이 잔류하고 있다. 따라서, 이러한 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에서는, 이차 전지 내의 내부 저항이 크고, 충방전 효율이나 사이클 성능과 같은 전지 용량에 대하여, 그의 정극 재료인 정극 활물질이 갖는 성능을 충분히 발휘할 수 없다. 이에 반해, 본 발명의 정극 활물질에서는, 후술하는 바와 같이, 적절한 수세 처리 등을 실시함으로써, 그의 표면이나 입계의 불순물 성분의 제거가 적절하게 행하여지고 있기 때문에, 정극 재료로서 이차 전지에 사용된 경우, 그의 내부 저항은 저감되어, 정극 활물질이 원래 갖는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 있게 된다.
본 발명의 정극 활물질의 비표면적은, 0.5㎡/g 내지 2.05㎡/g의 범위에 있고, 바람직하게는 0.7㎡/g 내지 1.7㎡/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.8㎡/g 내지 1.5㎡/g의 범위에 있다. 정극 활물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물의 비표면적이 2.05㎡/g를 초과하면, 이상 시의 이차 전지 내에서의 전해액과의 반응에 의한 발열량이 급격하게 커져서, 열 안정성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 그 비표면적이 0.5㎡/g 미만이면, 이러한 발열은 억제되지만, 반응에 기여하는 면적이 작기 때문에, 이차 전지의 충방전 용량 및 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 정극 활물질의 비표면적은, 후술하는 본 발명에 의한 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조정하는 공정, 및 본 발명에 의한 소성 분말의 수세 및 건조 공정을 거침으로써, 규제하는 것이 가능하다.
또한, 정극 활물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물의 분말의 함유 수분율은 0.2질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 이 분말의 함유 수분율이 0.2질량％를 초과하면, 분말 중의 수분이 대기 중의 탄소, 황을 포함하는 가스 성분, 예를 들어 이산화탄소나 질소 산화물 등을 흡수하여, 표면에 이들의 리튬 화합물을 생성해버려, 이차 전지로서 사용할 때에, 고온 시의 가스 발생의 원인이 되기 때문이다. 또한, 이 함유 수분율의 측정 방법으로서는 칼 피셔법에 의한 측정이 적합하다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은, 육방정의 층상 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물 단상인 것이 바람직하다. 그 이외의 이상(異相)이 존재하면, 전지 특성이 악화된다.
본 발명의 정극 활물질은, 전지로서 사용된 경우, 175mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 180mAh/g 이상의 고용량이 얻어짐과 함께, 반응 저항이 낮아 고출력이며, 고온 시의 가스 발생이 억제되어서, 안전성도 높아, 비수전해질 이차 전지용의 정극 재료로서 우수한 특성을 구비한 정극 활물질이다.
2. 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 하기의 공정 (i) 및 공정 (ii)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
즉, 공정 (i)은 주성분으로서 니켈을, 또한 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는, 니켈 수산화물, 니켈 옥시수산화물, 및 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650℃ 내지 850℃의 범위에 있는 소성 조건에서 소성하여, 조성식 (3)으로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정이다.
조성식 (3): LibNi1-aM1aO2 …(3)
(식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5, b는 0.95≤b≤1.13이다.)
또한, 공정 (ii)는 상기 소성 분말을 물과 혼합하여 슬러리화하고, 해당 소성 분말 슬러리의 여과를 행하는 수세 처리이며, 해당 소성 분말을 10℃ 내지 40℃의 온도 범위에 있는 물 뿌리기를, 여과액의 전기 전도도(도전율)가 30mS/cm 내지 60mS/cm의 범위가 될 때까지 행하고, 해당 수세 처리한 후에, 여과 후의 부착수의 수분율이 10질량％ 이하가 될 때까지 여과 및 건조하여, 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 조제하는 공정이다.
이하, 공정마다 상세하게 설명한다.
(1) 공정 (i) <소성 공정>
공정 (i)의 소성 공정은, 주성분으로서 니켈을, 또한 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는, 니켈 수산화물, 니켈 옥시수산화물, 및 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650℃ 내지 850℃의 범위, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 범위, 보다 바람직하게는 755℃ 내지 780℃의 범위가 되는 소성 조건에서 소성하여, 상기 조성식 (3)으로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정이다.
이 소성 공정에서 사용되는 니켈 화합물로서는, 주성분으로서 니켈을, 또한 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는, 니켈 수산화물, 니켈 옥시수산화물, 및 니켈 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 정극 활물질을 얻기 위해서는, 여러가지 방법으로 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 사용할 수 있는데, 이 중에서, 정석법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과, 리튬 화합물을 혼합하고, 그것을 소성하는 방법으로 얻어진 것인 것이 바람직하다.
즉, 일반적으로, 리튬니켈 복합 산화물의 대표적인 제조 방법으로서는, 정석법에 의해 리튬 이외의 금속 원소를 고용 또는 분산시킨 니켈 화합물과, 그리고 리튬 화합물을 원료로 하고, 이들을 혼합하여 소성하는 방법, 원하는 금속 원소를 함유하는 수용액을 모두 혼합한 액을 분무 열분해 처리하는 방법, 및 볼 밀 등 기계 분쇄에 의해 원하는 금속 원소의 화합물을 모두 분쇄 혼합한 후, 소성하는 방법 등이 존재한다.
그러나, 이들 중에서 니켈 원료를 정석법에 의해 제조하는 이외의 방법에서는, 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 비표면적이 매우 커서, 열 안정성의 문제가 발생하기 때문에, 효율적인 수단이라고 할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 정석법을 사용하면, 정극 활물질로서, 바람직한 높은 벌크 밀도를 갖는 구상 입자를 형성하는 니켈 화합물인, 수산화니켈 또는 옥시수산화니켈을 제조할 수 있다. 따라서, 이들 수산화니켈 또는 옥시수산화니켈을 배소함으로써 얻어지는 산화니켈을 포함하여, 그의 충전성에 유리하다고 할 수 있기 때문에, 리튬니켈 복합 산화물의 제조에는 정석법이 가장 적합하다.
이 소성 공정에 사용하는 니켈 수산화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 여러가지 조건에 따라 정석법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 이러한 조건 중에서는, 예를 들어, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 범위의 온도로 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈 화합물, 및 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물의 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하고, 그 때에, 반응 용액을 알칼리성으로, 바람직하게는 pH가 10 내지 14의 범위가 되도록, 유지할 수 있는 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을, 필요에 따라 적절히 적하함으로써 조제된 것인 것이 바람직하다. 이 방법에 의해 제조된 니켈 수산화물은, 높은 벌크 밀도를 갖는 분말이므로, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질에 사용하는 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 바람직하다.
상기 온도가 60℃를 초과하거나, 또는 pH가 14를 초과하면, 액 중에서 핵 생성의 우선도가 높아져서, 결정 성장이 진행되지 않아, 미세한 분말밖에 얻지 못하는 경우가 된다. 한편, 온도가 40℃ 미만, 또는 pH가 10 미만이면, 액 중에서 핵의 발생이 적어, 입자의 결정 성장이 우선적으로 되기 때문에, 전극 제작 시에 요철이 발생할 만큼의 매우 큰 입자가 생성되거나, 또는 반응액 중의 금속 이온의 잔존량이 높아, 반응 효율이 매우 나빠진다는 문제가 발생한다.
이 소성 공정에 사용되는 니켈 옥시수산화물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 니켈 수산화물의 조정 공정에 대하여 차아염소산 소다, 과산화수소수 등의 산화제를 더 첨가하는 공정을 추가해서 조제할 수 있다. 이 방법에 의해 제조된 니켈 옥시수산화물도, 높은 벌크 밀도를 갖는 분말이므로, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질에 사용하는 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 바람직하다.
또한, 이 소성 공정에서 사용되는 니켈 산화물도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 니켈 수산화물 또는 상기 니켈 옥시수산화물을 배소함으로써 얻을 수 있다. 이 니켈 수산화물 또는 니켈 옥시수산화물의 배소 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 대기 분위기 하에서, 바람직하게는 500℃ 내지 1100℃의 범위, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 1000℃의 범위, 더욱 바람직하게는 650℃ 내지 745℃의 범위에 있는 온도에서 행할 수 있다.
배소 온도가 500℃ 미만이면, 이것을 사용하여 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 품위의 안정이 어렵고, 합성 시에 조성의 불균일화가 일어나기 쉽다. 한편, 배소 온도가 1100℃를 초과하면, 입자를 구성하는 1차 입자가 급격하게 입성장을 일으켜서, 후속의 리튬니켈 복합 산화물의 조제에 있어서, 니켈 화합물측의 반응 면적이 너무 작아지기 때문에, 리튬과 반응할 수 없어 하층의 비중이 큰 니켈 화합물과 상층의 용융 상태의 리튬 화합물로 비중 분리되어버리는 문제가 발생한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 니켈 수산화물, 상기 니켈 옥시수산화물, 및 상기 니켈 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650℃ 내지 850℃의 범위, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 범위, 보다 바람직하게는 755℃ 내지 780℃의 범위가 되는 소성 조건에서, 이 혼합물의 소성을 행함으로써, 조성식 (3)으로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말이 조제된다.
상기 혼합에는, V 블렌더 등의 건식 혼합기, 혼합 조립 장치 등이 사용되고, 또한 상기 소성에는, 산소 분위기, 제습 및 제탄산 처리를 실시한 건조 공기 분위기 등의 산소 농도 20질량％ 이상의 가스 분위기로 조정한, 전기로, 킬른, 관상로, 푸셔로 등의 소성로를 사용할 수 있다.
상기 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이 소성 공정에 있어서, 상기 니켈 화합물과 리튬 화합물의 혼합비로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 니켈 산화물 중의 니켈과 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소의 합계량에 대하여 리튬 화합물 중의 리튬량이 몰비로 0.95 내지 1.13의 범위에 있도록 조정하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 몰비가 0.95 미만이면, 얻어지는 소성 분말의 몰비도 0.95 미만이 되어, 결정성이 매우 나쁘고, 또한 수세 후의 리튬과 리튬 이외의 금속의 몰비가 0.85 미만이 되기 때문에, 충방전 사이클 시의 전지 용량의 큰 저하를 야기하는 요인이 된다. 한편, 몰비가 1.13을 초과하면, 얻어지는 소성 분말의 몰비도 1.13을 초과하고, 표면에 잉여의 리튬 화합물이 다량으로 존재하여, 이것을 수세로 제거하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 이러한 잉여의 리튬 화합물이 존재하는 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 이차 전지의 충전 시에 가스가 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 높은 pH를 나타내는 분말이 되기 때문에, 전극 제작 시에 사용하는 유기 용제 등의 재료와 반응하여 슬러리가 겔화하여 문제를 일으키는 요인이 된다. 또한, 수세 후의 몰비가 1.05를 초과해버리기 때문에, 최종적으로 얻어진 정극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서, 정극의 내부 저항이 커져버린다.
또한, 소성 온도는, 최고 온도가 650℃ 내지 850℃의 범위, 바람직하게는 700℃ 내지 800℃의 범위, 보다 바람직하게는 755℃ 내지 780℃의 범위가 되도록 제어된다. 즉, 소성 온도가 500℃를 초과하는 온도에서 열처리하면, 니켈산리튬이 생성되지만, 소성 온도가 650℃ 미만이면, 그의 결정이 미발달하여 구조적으로 불안정해서, 충방전에 의한 상전이 등에 의해 용이하게 구조가 파괴되어버린다. 한편, 소성 온도가 850℃를 초과하면, 층상 구조가 붕괴되어, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 곤란해지거나, 나아가, 분해에 의해 산화니켈 등이 생성되거나 해버린다. 또한, 리튬 화합물의 결정수 등을 제거한 뒤에, 결정 성장이 진행하는 온도 영역에서 균일하게 반응시키기 위해서도, 400℃ 내지 600℃의 온도에서 1시간 이상 하소한 후, 계속하여 650℃ 내지 850℃의 온도에서 3시간 이상의 2단계로 소성하는 것이 특히 바람직하다.
(2) 공정 (ii) <수세 및 건조 공정>
공정 (ii)는 상기 소성 분말을 슬러리화하고, 해당 소성 분말 슬러리의 여과를 행하는 수세 처리 공정과, 여과 후의 분말을 건조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의, 소성 분말의 수세 처리는, 기본적으로는, 해당 소성 분말을 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도 범위에 있는 물과 혼합하여 슬러리화하고, 소성 분말 슬러리의 여과를 행하는 공정을 포함한다.
특히, 본 발명에 있어서는, 이 수세 처리에 있어서, 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도 범위에 있는 물 뿌리기를, 여과액의 전기 전도도(도전율)를 실시간으로 측정하면서, 여과액의 도전율이 30mS/cm 내지 60mS/cm의 범위가 될 때까지 계속하는 점에 특징이 있다.
이 수세 처리에 있어서, 여과액의 도전율이 30mS/cm 내지 60mS/cm의 범위가 될 때까지 계속하는 물 뿌리기 처리를 실시함으로써, 보다 균일하게 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬을 제거하는 것이 가능하게 된다. 여과액의 도전율의 종점은, 35mS/cm 내지 55mS/cm의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 40ms/cm 내지 50mS/cm의 범위가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 수세 처리를 실시함과 함께, 여과(슬러리의 고액 분리) 후에, 최종적으로 입자 표면에 잔존하는 부착수의 수분율을, 리튬니켈 복합 산화물 분말에 대하여 10질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 내지 8질량％의 범위로 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 분말 표면에 존재하는 리튬량을 0.10질량％ 이하로, 함유 수분율을 0.2질량％ 이하로, 각각 제어할 수 있어, 고온 유지 시의 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 고용량과 고출력을 달성할 수 있는 정극 활물질이 얻어짐과 함께 높은 안전성도 양립시킬 수 있다. 수세 처리 후에 입자 표면에 잔존하는 부착수가 너무 많으면, 부착수 중에 용해한 리튬이 재석출되어, 건조 중에 리튬니켈 복합 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬이 탄산화하여 탄소 함유량이 증가하는 경우가 있다. 이 때문에, 여과에 있어서, 최종적으로 고액이 충분히 분리되고, 이 여과 후의 부착수의 수분율이, 리튬니켈 복합 산화물 분말에 대하여 10질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 내지 8질량％의 범위가 되도록 여과 조건을 설정한다. 또한, 이 여과 후의 부착수의 수분율은, 건조 중량법을 사용하여 측정하는 것이 가능하다.
수세 처리에 있어서의, 소성 분말 슬러리의 슬러리 온도 및 물 뿌리기의 온도(수세 온도)가 10℃ 미만인 경우, 또는 물 뿌리기 처리를 포함하는 소성 분말 슬러리의 여과 처리가 충분하지 않아, 여과액의 도전율의 종점이 60mS/cm을 초과하는 경우, 세정 불충분 때문에, 상기 소성 분말 표면에 부착되어 있는 불순물이 제거되지 않고 많이 잔류한다. 이 불순물에는, 탄산리튬 및 수산화리튬이 포함되고, 리튬니켈 복합 산화물 분말 중의 탄소 함유량이 0.08질량％를 초과하여, 고온 보존 시의 가스 발생이 일어나기 쉬운 상태가 된다. 또한, 불순물이 잔류함으로써 표면의 저항이 높아지기 때문에, 전지의 정극으로서 사용한 경우의 저항값이 상승한다. 또한, 비표면적이 너무 작아져버린다. 한편, 수세 처리 후에 있어서의 부착수의 수분율이 10질량％를 초과하면, 부착수 중에 포함되는 리튬이, 건조 후의 정극 활물질 분말 표면에 다량으로 잔류하게 된다. 이러한 리튬은, 여과 후의 공정 내에서 탄산화나 흡습에 의해 탄산리튬 및 수산화리튬이 되기 때문에, 상기한 바와 같이 고온 유지 시의 가스 발생이나 정극 활물질 표면의 저항 증가의 원인이 된다.
한편, 수세 온도가 40℃를 초과하면, 상기 소성 분말로부터의 리튬의 용출량이 많아져서, 수세에 사용한 물 등의 액 중의 리튬 농도가 상승하기 때문에, 분말 표면에 수산화리튬으로서 재부착되는 리튬이 증가하고, 수세 후에 대기 중에서 수산화리튬이 탄산화하여 탄소 함유량이 0.08질량％를 초과해버린다. 또한, 과세정되어서 수세 처리 후의 비표면적이 너무 커지기 때문에, 이에 의해 전해액과의 반응에 의한 발열량이 커져서, 열 안정성의 저하를 초래한다. 추가로, 표면층에 Li가 빠진 NiO 또는 Li와 H가 치환된 NiOOH가 생성되고, 모두 전기 저항이 높기 때문에, 입자 표면의 저항이 상승함과 함께, 리튬니켈 복합 산화물 중의 Li가 감소하여 용량이 저하된다.
또한, 여과액의 도전율의 종점이 30mS/cm 미만이 될 때까지, 소성 분말 슬러리에 대한 수세 처리를 행한 경우, 마찬가지로 과세정에 의한 문제가 발생한다.
수세 처리에 의한 여과액의 전기 전도도는, 수세 온도(소성 분말 슬러리의 슬러리 온도 및 물 뿌리기의 온도), 및 소성 분말의 리튬 함유량, 특히 입자 표면에 존재하는 잉여 리튬량에 영향을 받는데, 소성 분말 슬러리의 슬러리 농도에 의해서도 영향을 받는다. 즉, 소성 분말 슬러리의 슬러리 농도를 저하시키면, 그의 여과 처리에 있어서의 여과액의 전기 전도도가 낮아지고, 이 슬러리 농도를 높이면, 그의 여과 처리에 있어서의 여과액의 전기 전도도도 높아진다. 그러나, 소성 분말의 리튬 함유량 및 제조 조건을 일정하게 해 두면, 동일한 슬러리 온도 및 슬러리 농도이면 동일 정도의 여과액 도전율을 나타내기 때문에, 소성 분말 슬러리에 대해서, 예비 시험에 의해 최적의 여과액의 도전율이 되도록 슬러리화 및 물 뿌리기의 조건을 구함으로써, 물 뿌리기 처리를 포함하는, 소성 분말 슬러리의 여과에 의한 수세 공정에서의, 여과액의 도전율을 적절하게 제어하고, 또한 여과액의 도전율의 종점까지 수세 처리를 적절하게 실시하는 것이 가능하게 된다.
구체적으로는, 수세 처리 시의 소성 분말 슬러리의 슬러리 농도로서는, 슬러리 중에 포함되는 물 1L에 대한 소성 분말의 양(g)이 500g/L 내지 3000g/L인 것이 바람직하고, 800g/L 내지 3000g/L의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1500g/L 내지 2500g/L의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 분말량이 많을수록 슬러리 농도가 짙어지고, 3000g/L을 초과하면, 점도도 매우 높기 때문에, 교반이 곤란해질 뿐만 아니라, 액 중의 알칼리가 높기 때문에, 평형의 관계로부터 부착물의 용해 속도가 느려지거나, 박리가 일어나더라도 분말로부터의 분리가 어려워지거나 한다. 또한, 수세가 충분하지 않기 때문에, 탄소 함유량(TC) 및 표면의 리튬량이 많아진다. 한편, 슬러리 농도가 1000g/L 미만, 특히 500g/L 미만이면, 그 후의 물 뿌리기 처리에 있어서 리튬의 용출량이 과잉이 되어버려, 최종적인 여과액의 도전율이 30mS/cm 미만이 되고, 표면의 리튬량은 적어지지만, 정극 활물질의 결정격자 중에서의 리튬의 탈리도 일어나게 되어, 결정이 붕괴되기 쉬워질 뿐만 아니라, 고pH의 수용액이 대기 중의 탄산 가스를 흡수하여 탄산리튬을 재석출할 가능성이 있다. 또한, 공업적인 관점에서 생산성을 고려하면, 설비의 능력이나 작업성의 점에서, 슬러리 농도가 500g/L 내지 2000g/L의 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-171961호 공보에는, 정극 활물질의 평가로서, 40g/L이라고 하는 희박한 슬러리 농도로 세정하고 있는데, 이러한 슬러리 농도에서는, 수세 처리 후의 여과액의 도전율이 너무 낮아진다.
또한, 수세 처리에 있어서의 여과액의 도전율은, 소성 분말 슬러리의 일부를 고액 분리하여 얻어지는 액체부, 또는 물 뿌리기 처리를 포함하는 수세 공정에서의, 소성 분말 슬러리의 여과에 의해 생성한, 여과액에 대해서, 바람직하게는 실시간으로, 전기 전도율계로 측정함으로써 구할 수 있다.
물 뿌리기 처리를 포함하는 수세 시간으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량이 전량에 대하여 0.08질량％ 이하로 되기에 충분한 시간일 필요가 있고, 또한 수세 온도, 여과액의 도전율에 따라, 적절하게 설정하는 것이 중요한데, 통상, 20분 내지 2시간 정도의 범위가 된다.
또한, 소성 분말의 수세 처리(슬러리화 처리 및 물 뿌리기 처리)에 있어서 사용되는 물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 도전율이 10μS/cm 미만인 물이 바람직하고, 1μS/cm 이하인 물이 보다 바람직하다. 즉, 도전율이 10μS/cm 미만인 물이면, 정극 활물질로의 불순물의 부착에 의한 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 소성 분말의 슬러리화 처리, 및 물 뿌리기 처리를 포함하는, 소성 분말 슬러리의 여과에 의한 수세 처리를 실시한 후, 여과 후의 분말은 건조 공정에 제공된다.
이 건조 공정에서의 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 리튬니켈 복합 산화물의 탄소 함유량의 상승이나 질소산화물 등의 흡수를 억제하는 면에서, 탄소 및 황을 포함하는 화합물을 함유하지 않는 가스 분위기 하, 또는 진공 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 분말이 수분을 다량으로 포함한 상태에서 고온에 노출되면, 표면의 수분 증발에 수반하여 정극 활물질에 리튬 이온이나 전자의 이동을 저해하는 저항층이 형성되어, 충방전 용량이 저하되어버리기 때문에, 적어도 건조 초기에 있어서는, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 90℃ 미만으로 한다. 건조 온도가 80℃ 미만인 경우, 수세 후의 정극 활물질의 건조 시간이 길어져, 효율의 악화나 입자 표면과 입자 내부에서 리튬 농도의 구배가 커질 가능성이 있다. 또한, 바람직하게는 100℃ 이하의 건조 온도에서 대부분의 수분을 건조한 후, 100℃ 내지 700℃의 범위, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 550℃의 범위, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 350℃의 범위에서, 추가로 건조시키면, 건조 시간을 단축하여, 생산성 및 열 에너지 비용을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질의 표면 부근에서는, 화학양론비에 극히 가깝거나, 또는 약간 리튬이 탈리하여 충전 상태에 가까운 상태가 되어 있을 것이 예상되므로, 700℃를 초과하는 온도에서는, 충전 상태에 가까운 분말의 결정 구조가 붕괴되는 계기가 되어, 전기 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 건조 온도를 높게 하는 타이밍에 대해서는, 예를 들어, 건조 개시부터, 리튬니켈 복합 산화물의 분말의 함유 수분율이 1질량％ 이하로 되는 데 충분한 시간 경과 후로 할 수 있다.
3. 비수전해질 이차 전지
본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 본 발명의 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질, 특히 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하여 정극을 제작하고, 이것을 조립하여 이루어지는 고용량이며 안전성이 높은 비수전해질 이차 전지이다.
또한, 본 발명에 따르면, 정극 활물질 자체의 특성이 향상되기 때문에, 해당 정극 활물질을 사용하여 얻어지는 이차 전지의 성능은, 그의 형상에 따라서는 좌우될 일은 없다. 즉, 이차 전지의 형상으로서는, 코인 전지에 한하지 않고, 띠상의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통하여 권회하여 얻어지는 원통형 전지 또는 각형 전지여도 된다.
(1) 정극
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 사용하는 정극 및 그의 제작 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 비수전해질 이차 전지의 정극은, 정극 활물질과 결착제를 포함하는 정극합제를, 띠상의 정극 코어재(정극 집전체)에 담지시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 정극합제에는, 도전 보조제 등의 첨가제를 임의 성분으로서 더 포함시킬 수 있다. 정극합제의 코어재로의 담지는, 정극합제를 액상 성분에 분산시켜서 페이스트를 조제하고, 페이스트를 코어재에 도공하고, 건조시킴으로써 행하여진다.
결착제로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 것이든 사용할 수 있지만, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들은, Na+ 이온 등에 의한 가교체여도 된다.
도전 보조제로서는, 이차 전지 내에서 화학적으로 안정적이면, 임의의 전자 전도성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티타늄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티타늄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화 카본 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
정극합제에 대한 도전 보조제의 첨가량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 정극합제에 포함되는 정극 활물질에 대하여 0.5질량％ 내지 50질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량％ 내지 30질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 내지 15질량％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
정극 코어재(정극 집전체)로서는, 이차 전지 내에서 화학적으로 안정적이면, 임의의 전자 전도체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 탄소, 도전성 수지 등을 포함하는 박 또는 시트를 사용할 수 있고, 특히 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 박 또는 시트의 표면에는, 카본 또는 티타늄의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있고, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 사용할 수도 있다.
정극 코어재의 두께에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛의 범위의 두께를 갖는 정극 코어재를 사용할 수 있다.
(2) 부극
이어서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 사용하는 정극 이외의 구성 요소에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는, 본 발명의 정극 활물질을 사용하는 점에 특징을 갖는 것이며, 기타의 구성 요소는, 특별히 한정되는 것은 아니다.
먼저, 부극으로서는, 리튬을 충방전할 수 있는 것이 사용되고, 예를 들어, 부극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전 보조제나 증점제를 포함하는 부극합제를 부극 코어재에 담지시킨 것을 사용할 수 있다. 이러한 부극은, 정극과 동일한 방법으로 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 된다. 예를 들어, 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬 합금으로서는, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연, 및 마그네슘 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금인 것이 바람직하다.
부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1㎛ 내지 30㎛의 범위에 평균 입경을 갖는 부극 활물질을 사용할 수 있다.
결착제로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중 어느 것을 사용해도 되지만, 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들은, Na+ 이온 등에 의한 가교체여도 된다.
도전 보조제로서는, 이차 전지 내에서 화학적으로 안정적이면, 임의의 전자 전도성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도전 보조제의 첨가량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 부극합제에 포함되는 부극 활물질에 대하여 1질량％ 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하고, 1질량％ 내지 10질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
부극 코어재(부극 집전체)로서는, 이차 전지 내에서 화학적으로 안정적이면, 임의의 전자 전도체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티타늄, 탄소, 도전성 수지 등을 포함하는 박 또는 시트를 사용할 수 있고, 특히 구리 및 구리 합금의 박 또는 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 박 또는 시트의 표면에, 카본, 티타늄, 니켈 등의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 또는 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있고, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 사용할 수도 있다.
부극 코어재의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛의 범위에 있는 두께를 갖는 부극 코어재를 사용할 수 있다.
(3) 비수 전해액
본 발명의 비수전해질 이차 전지를 구성하는 비수 전해액으로서는, 리튬염을 용해한 비수 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 환상 카르보네이트류; 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디프로필카르보네이트(DPC) 등의 쇄상 카르보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류; 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와 지방족 카르복실산에스테르의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 사페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 적어도 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 용매 중의 리튬염 농도는, 특히 한정되지는 않지만, 0.2mol/L 내지 2mol/L의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5mol/L 내지 1.5mol/L의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
비수 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 사용할 수 있다.
(4) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터가 개재된다. 세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도와 소정의 기계적 강도를 갖고, 또한 절연성인 미다공성 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 이 미다공성 박막은, 일정 온도 이상에서 구멍을 폐색하여, 저항을 상승시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 미다공성 박막의 재질로서는, 내유기 용제성이 우수하고, 소수성을 갖는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 또한, 유리 섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 사용된다.
세퍼레이터의 구멍 직경은, 예를 들어, 0.01㎛ 내지 1㎛의 범위로 할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 통상, 10㎛ 내지 300㎛의 범위에 있다. 세퍼레이터의 공공률은, 통상, 30％ 내지 80％의 범위에 있다.
또한, 비수 전해액 및 이것을 유지하는 폴리머 재료를 포함하는 폴리머 전해질을, 세퍼레이터로서, 정극 또는 부극과 일체화시켜서 사용할 수도 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 비수 전해액을 유지할 수 있는 것이면 임의인데, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬니켈 복합 산화물에 대해서는, 그의 조성의 분석을 ICP 발광 분석법에 의해, 그의 탄소 함유량(TC)의 분석을 고주파 연소-적외선 흡수법에 의해, 그리고 그의 비표면적의 측정을 질소 흡착 BET법에 의해 각각 행하였다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 황산니켈 육수화물, 황산코발트 칠수화물, 황산알루미늄, 황산마그네슘 칠수화물, 황산망간 오수화물, 수산화리튬 일수화물, 암모니아수, 가성 소다수 용액 등에 대해서는, 모두 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제의 시약을 사용하였다.
[실시예 1]
이하에 나타내는 소정 조성의 니켈 복합 화합물을 조제하는 공정, 소정 조성의 소성 분말을 조제하는 공정, 및 얻어진 소성 분말을 수세 처리한 후, 건조하는 공정의 일련 공정에 의해, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 제조하고, 또한 이것을 정극 재료로 하는 코인 전지를 제작하고, 임피던스로 평가하였다.
또한, 리튬니켈 복합 산화물을 구성하는 금속 성분의 몰비가, Ni:Co:Al:Li=0.82:0.15:0.03:1.02가 되도록 각각의 원료를 칭량하였다.
(1) 니켈 복합 화합물을 조제하는 공정
먼저, 황산니켈 육수화물, 황산코발트 칠수화물, 및 황산알루미늄을, 원하는 비가 되도록 혼합하여, 수용액을 조제하였다. 이 수용액을 암모니아수 및 가성 소다수 용액과 동시에, 50℃로 보온된 물을 채운 토출구 구비 교반 반응조 중에 적하하였다. 여기서, pH를 11.5로 유지하고, 체류 시간이 11시간이 되도록 제어한 반응 정석법에 의해, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 구상의 니켈 복합 수산화물 분말을 제조하였다.
(2) 소성 분말을 조제하는 공정
얻어진 니켈 복합 수산화물 분말에, 원하는 조성이 되도록 수산화리튬 일수화물을 첨가하고, V 블렌더를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 전기로를 사용하여 산소 농도 30％ 이상의 분위기 중에서, 500℃에서 3시간 하소한 후, 760℃에서 20시간, 본소성하였다. 그 후, 실온까지 로 내에서 냉각한 후, 해쇄 처리를 행하여, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 구상의 소성 분말을 얻었다.
(3) 소성 분말을 수세 및 건조하는 공정
얻어진 소성 분말에 20℃의 순수(1.0μS/cm 이하)를 가해서, 슬러리 농도가 2000g/L가 되도록 소성 분말을 슬러리화하고, 이 소성 분말 슬러리를 여과하였다. 이때에, 소성 분말에 대하여 20℃의 순수를 사용하여 물 뿌리기 처리를 실시하였다.
여과액의 전기 전도도(도전율)를 전기 전도율계(애즈원사제, CM-21P)를 사용하여 실시간 측정을 행하고, 여과액의 도전율이 45mS/cm가 될 때까지 물 뿌리기 처리를 계속하고, 여과액의 도전율이 45mS/cm가 된 것을 확인한 후, 물 뿌리기 처리를 정지하고, 여과에 의한 고액 분리를 충분히 행하였다.
여과 후의 입자 표면에 잔존하는 부착수의 수분율은 5질량％였다. 또한, 부착수의 수분율은, 니켈 복합 화합물의 여과 후, 건조 전의 질량과 건조 후의 질량을 각각 측정하고, 건조 전의 질량과 건조 후의 질량의 차를, 건조 전의 질량으로 제산함으로써 구할 수 있다. 취출한 분말을 150℃로 가온한 진공 건조기를 사용하여 10시간 정치하였다. 그 후, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물 분말의 조성을, ICP 발광광 분석 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, ICPE-9800)를 사용한 ICP 발광 분광법에 의해, 탄소 함유량(TC)을 탄소·황 분석 장치(LECO사제, CS600)를 사용한 고주파 연소-적외선 흡수법에 의해, 비표면적을, 자동 비표면적 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 트라이스타 II3020)를 사용한 질소 흡착 BET법에 의해, 각각 측정하였다. 또한, 해당 리튬니켈 복합 산화물 분말의 함유 수분율에 대해서, 수분 기화 장치(가부시키가이샤 미쓰비시 케미컬 애널리테크제, VA-200) 및 칼 피셔 수분 측정 장치(가부시키가이샤 미쓰비시 케미컬 애널리테크제, CA-200)를 사용한 칼 피셔법에 의해 측정하였다. 또한, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(4) 전지의 제작과 평가
얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 이차 전지를 제작하고, 이차 전지의 임피던스로 내부 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[전지의 제작 방법]
정극 활물질 분말 90질량부에, 아세틸렌 블랙 5질량부 및 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합하고, n-메틸피롤리돈을 첨가하고, 페이스트화하였다. 이 페이스트를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 건조 후의 정극 활물질의 질량이 0.05g/㎠가 되도록 도포하고, 120℃에서 진공 건조를 행하고, 그 후, 이것을 직경 1cm의 원판상으로 펀칭하여, 정극으로 하였다.
부극으로서 리튬 금속을 사용하고, 전해액에는 1M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합 용액을 사용하였다. 또한, 폴리에틸렌을 포함하는 세퍼레이터에 전해액을 배어들게 하여, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 가스 분위기의 글로브 박스 중에서, 2032형의 코인 전지를 제작하였다.
도 1에 2032형의 코인 전지의 개략 구조를 나타낸다. 여기서, 코인 전지는, 정극 캔(5) 중의 정극(평가용 전극)(1), 부극 캔(6) 중의 리튬 금속 부극(2), 전해액 함침의 세퍼레이터(3), 및 가스킷(4)으로 구성된다.
[임피던스에 의한 평가 방법]
제작한 전지는, 24시간 정도 방치하고, OCV가 안정된 후, 정극에 대한 초기 전류 밀도 0.5mA/㎠로, 전압 4.0V까지 CCCV 충전을 행하고, 그 후, 충전 상태의 코인 전지를 사용하여, 전압 10mV 조건 하에서 주파수 10kHz 내지 0.1Hz까지 주사하여, 임피던스 측정을 행하였다. 이때 사용한 임피던스 장치는, 솔라트론사제 임피던스 애널라이저 1255B였다. 또한, 그 결과를 표 2에 나타내는데, 표 2에 기재된 내부 저항값 Rct는, 용액 저항, 부극 저항과 용량, 및 정극 저항과 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 표시되는, 도 2에 도시한 바와 같은 나이키스트 플롯을 얻고, 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하고, 제2 원호로부터 산출한 것이며, 각각의 실시예에 있어서, 실시예 1을 100으로 한 경우의 상대값이 기재되어 있다.
[표면 리튬량의 측정]
리튬니켈 복합 산화물 분말 10g에 초순수(0.058μS/cm 이하)를 100ml까지 첨가하여 교반한 후, 1mol/L의 염산으로 적정하고 제2 중화점까지 측정하였다. 염산으로 중화된 알칼리분을 리튬니켈 복합 산화물의 분말 표면의 리튬으로 하고, 적정 결과로부터 리튬니켈 복합 산화물에 대한 리튬의 질량비를 구하고, 이 값을 표면 리튬량으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[고온 시 가스 발생량의 측정]
가스 발생량의 측정은, 제작한 전지를 충전 상태에 있어서 80℃의 고온 하에서 24시간 방치하고, 전지 외장체의 일부를 커트하고, 23℃에서 파라핀 중에서 액 상 치환하여 채집한 가스의 체적을 정량하여 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 고온 시 가스 발생량에 대해서도, 각각의 실시예에 있어서, 실시예 1을 5로 한 경우의 상대값이 기재되어 있다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 니켈 복합 수산화물 대신에 니켈 복합 화합물로서, 니켈 복합 수산화물에, 추가로 차아염소산 소다를 첨가하고, 산화 처리를 실시함으로써 얻어진, 니켈옥시 복합 수산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서의 니켈 복합 수산화물 대신에 니켈 복합 화합물로서, 니켈 복합 수산화물을 740℃에서 산화 배소함으로써 얻어진 니켈 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 4]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 수세 후의 분말을, 60℃의 질소 분위기 중에서 3시간 정치하여 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 0℃로 하고, 슬러리 농도를 3000g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 물 뿌리기 처리의 종료 시에 있어서의 여과액의 도전율은 60mS/cm였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 6]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 슬러리 농도를 500g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 물 뿌리기 처리의 종료 시에 있어서의 여과액의 도전율은 25mS/cm였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 슬러리 농도를 800g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 물 뿌리기 처리의 종료 시에 있어서의 여과액의 도전율은 30mS/cm였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 8]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 슬러리 농도를 3000g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 물 뿌리기 처리의 종료 시에 있어서의 여과액의 도전율은 55mS/cm였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
소성 후에 리튬니켈 복합 산화물의 금속 성분의 몰비가, Ni:Co:Al:Mg:Li=0.804:0.148:0.036:0.012:1.02가 되도록 원료를 칭량하고, 황산니켈 육수화물, 황산코발트 칠수화물, 황산알루미늄, 및 황산마그네슘 칠수화물을 혼합하여 원료 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 10]
소성 후에 리튬니켈 복합 산화물의 금속 성분의 몰비가, Ni:Co:Al:Mn:Li=0.786:0.151:0.035:0.028:1.02가 되도록 원료를 칭량하고, 황산니켈 육수화물, 황산코발트 칠수화물, 황산알루미늄, 및 황산망간 오수화물을 혼합하여 원료 수용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서의 수산화리튬 일수화물 대신에 산화리튬을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
본소성의 온도를 700℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 13]
본소성의 온도를 800℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 14]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 15℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 15]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 30℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 16]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 35℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 17]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 12℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 18]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 38℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 19]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 10℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 20]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 40℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 21]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과액의 도전율이 60mS/cm가 된 단계에서 물 뿌리기를 정지한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 22]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과액의 도전율이 30mS/cm가 될 때까지 물 뿌리기를 계속한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 23]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과 후의 입자 표면에 잔존하는 부착수의 수분율이 1질량％가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[실시예 24]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과 후의 입자 표면에 잔존하는 부착수의 수분율이 8질량％가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 0℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 2]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서 소성 분말의 슬러리화 및 물 뿌리기에 사용한 순수의 온도를 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 3]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 물 뿌리기를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 4]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과액의 도전율이 70mS/cm가 된 단계에서 물 뿌리기를 정지한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 5]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과액의 도전율이 20mS/cm가 될 때까지 물 뿌리기를 계속한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 6]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 여과 후의 부착수의 수분율이 12질량％가 되도록 최종적인 여과를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
[비교예 7]
소성 분말을 수세 및 건조하는 공정에 있어서, 슬러리 농도를 3500g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 리튬니켈 복합 산화물을 제조하였다. 물 뿌리기 처리의 종료 시에 있어서의 여과액의 도전율은 65mS/cm였다. 또한, 얻어진 리튬니켈 복합 산화물은, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해, 리튬니켈 복합 산화물의 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[평가]
표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 요건을 모두 충족하는 실시예 1 내지 24에서는, 얻어진 정극 활물질의 내부 저항은 낮고, 고용량이며, 고온 가스 발생량이 적은 것이 이해된다.
이에 반해, 비교예 1에서는, 수세 온도가 낮기 때문에, 수세가 충분하지 않아, 탄소 함유량(TC)이 많고, 또한 표면 리튬량도 많게 되어 있다. 이 때문에, 내부 저항이 대폭으로 상승함과 함께, 고온 가스 발생량도 많게 되어 있다. 비교예 2에서는, 수세 온도가 높기 때문에, 수세 시의 리튬의 용출이 많아지고, 초기 방전 용량이 저하되는 동시에, 결과적으로 탄소 함유량(TC)이 많아, 정극 활물질 입자 표면에 고저항층이 형성되어, 전지의 내부 저항이 높게 되어 있다. 비교예 3에서는, 수세가 충분하지 않아, 탄소 함유량(TC)이 많고, 또한 표면 리튬량도 많게 되어 있다. 이 때문에, 내부 저항이 대폭으로 상승함과 함께, 고온 가스 발생량도 많게 되어 있다. 비교예 4에서는, 여과액의 도전율이 너무 높고, 수세가 충분하지 않기 때문에, 탄소 함유량이 많고, 또한 표면 리튬량도 많게 되어 있다. 이 때문에, 내부 저항이 높아짐과 함께, 고온 가스 발생량도 많게 되어 있다. 비교예 5에서는, 여과액의 도전율이 너무 낮아서, 과세정이 되어 있기 때문에, 수세 시의 리튬의 용출이 많아져서, 비표면적이 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 초기 방전 용량이 저하되는 동시에, 내부 저항이 높게 되어 있다. 비교예 6에서는, 여과 후의 부착 수분율이 너무 높기 때문에, 정극 활물질의 함유 수분율이 본 발명의 범위로부터 벗어나 있어, 결과적으로 비표면적도 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다. 이 때문에, 초기 방전 용량이 저하되는 동시에, 전지 내부에 혼입되는 수분이 많기 때문에 충방전 상태에서의 전해액의 분해가 일어나기 쉽고, 고온 가스 발생량이 많게 되어 있다. 또한, 비교예 7에서는, 수세 시의 슬러리 농도가 너무 높기 때문에, 수세가 충분하지 않아, 탄소 함유량(TC)이 많고, 또한 표면 리튬량도 많게 되어 있다. 이 때문에, 고온 가스 발생량이 많게 되어 있다.
이상에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질은, 내부 저항이 작고, 열 안정성이 우수한 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용의 정극 활물질이다. 본 발명의 정극 활물질을 정극 재료에 사용함으로써, 고용량이며 안전성이 높은 비수전해질 이차 전지가 얻어진다. 본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지는, 특히 소형 전자 기기 분야에서 이용되는 충방전 가능한 이차 전지로서 바람직하기 때문에, 그의 산업상 이용 가능성은 지극히 크다.
1: 정극(평가용 전극)
2: 세퍼레이터(전해액 함침)
3: 리튬 금속 부극
4: 가스킷
5: 정극 캔
6: 부극 캔

Claims (16)

  1. 조성식 (1): LibNi1-aM1aO2
    (식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5이며, b는 0.85≤b≤1.05이다.)
    로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하고,
    비표면적이 0.5㎡/g 내지 2.05㎡/g의 범위에 있고, 그리고 탄소 함유량이 상기 리튬니켈 복합 산화물에 대하여 0.08질량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬 화합물의 리튬량이, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 전량에 대하여 0.10질량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 분말의 함유 수분율은 0.2질량％ 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성식 (1)이,
    조성식 (2): LibNi1-x-y-zCoxAlyM2zO2
    (식 중, M2는, Mn, Ti, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, b는 0.85≤b≤1.05, x는 0.05≤x≤0.30, y는 0.01≤y≤0.1, z는 0≤z≤0.05이다.)
    인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 함유량은 0.01질량％ 내지 0.04질량％의 범위에 있는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제2항에 있어서, 상기 리튬량은, 상기 리튬니켈 복합 산화물을 용액에 첨가하여 슬러리화한 후, 해당 슬러리의 pH를 산으로 적정함으로써 해당 슬러리 중의 알칼리분의 양을 구하고, 이어서, 해당 알칼리분의 양으로부터 리튬 환산하여 구한 리튬의 리튬니켈 복합 산화물에 대한 질량비인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적정에 사용하는 산이, 염산, 황산, 질산, 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    (i) 주성분으로서 니켈을, 또한 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는, 니켈 복합 수산화물, 니켈옥시 복합 수산화물, 및 니켈 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 니켈 복합 화합물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산소 분위기 하에서, 최고 온도가 650℃ 내지 850℃의 범위가 되는 소성 조건에서 소성하여,
    조성식 (3): LibNi1-aM1aO2
    (식 중, M1은, Ni 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.01≤a≤0.5이며, b는 0.95≤b≤1.13이다.)
    로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물의 소성 분말을 조제하는 공정과, 그리고
    (ii) 상기 소성 분말을 물과 혼합하여 슬러리화하고, 얻어진 소성 분말 슬러리의 여과를 행하는 수세 처리에 있어서, 여과액의 전기 전도도(도전율)가 30mS/cm 내지 60mS/cm의 범위가 될 때까지, 10℃ 내지 40℃의 범위에 있는 온도의 물을 사용한 물 뿌리기를 행하고, 해당 수세 처리 후의 분말의 입자 표면에 잔존하는 부착수의 수분율이 10질량％ 이하가 될 때까지 상기 여과를 행하고, 그 후, 여과 후의 분말의 건조를 행하여, 리튬니켈 복합 산화물의 분말을 조제하는 공정
    을 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 소성 분말 슬러리의 슬러리 농도를 500g/L 내지 3000g/L의 범위로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서, 상기 수세 처리 후의 분말의 건조를, 탄소를 포함하는 화합물 성분을 함유하지 않는 가스 분위기 하 또는 진공 분위기 하에서 행하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물을, 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈 화합물, 및 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 포함하는 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하고, 그 때에, 반응 용액을 알칼리성으로 유지할 수 있는 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적하함으로써 조제하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 니켈옥시 복합 수산화물을, 가온한 반응조 중에, 주성분으로서 니켈 화합물, 및 부성분으로서 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 포함하는 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 적하하고, 그 때에, 반응 용액을 알칼리성으로 유지할 수 있는 양의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 적하하고, 계속해서, 산화제를 더 첨가함으로써 조제하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 니켈 복합 산화물을, 상기 니켈 복합 수산화물 또는 상기 니켈 옥시 복합 수산화물을 배소함으로써 얻는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물로서, 리튬의 수산화물, 옥시수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 및 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (i)에 있어서, 상기 니켈 복합 화합물과 상기 리튬 화합물의 혼합비를, 상기 니켈 복합 화합물 중의 니켈, 니켈 이외의 전이 금속 원소, 2족 원소, 및 13족 원소의 합계 몰량에 대하여 리튬 화합물 중의 리튬의 몰량이, 몰비로 0.95 내지 1.13의 범위가 되도록 조정하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비하고, 상기 정극을 구성하는 정극 재료로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질이 사용되고 있는, 비수전해질 이차 전지.
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