JP4773636B2 - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4773636B2 JP4773636B2 JP2001185893A JP2001185893A JP4773636B2 JP 4773636 B2 JP4773636 B2 JP 4773636B2 JP 2001185893 A JP2001185893 A JP 2001185893A JP 2001185893 A JP2001185893 A JP 2001185893A JP 4773636 B2 JP4773636 B2 JP 4773636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- lithium
- powder
- composite oxide
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として優れた特性を有する、改良されたリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、充放電サイクルの繰り返しによりその電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化の問題、あるいは安全性が不十分である等の問題があった。また、重量容量密度及び体積容量密度の点でもさらなる高密度化が求められている。
【０００５】
これらの電池特性を改良するために、特開平１０−１３１６号公報には、サイクル特性等の向上のため、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理する製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平１０−２７９３１５号公報には、コバルトの原子価が３価である三酸化二コバルト、オキシ水酸化コバルト等を酸化リチウム等と２５０〜１０００℃で焼成することにより、高容量かつサイクル特性のよい活物質とすることが提案されている。
【０００７】
また、特開２００１-１１０４１９号公報には、四三酸化コバルトを出発原料とし、六方晶系であり、格子定数のＣ軸長が、１４．０４５〜１４.０６０オングストロームであり、結晶子の（１１０）方向の回折ピーク半値幅の値が０.０７０〜０.１８０度であるＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることにより、二次電池の過充電安全性を向上させることが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、これら従来の技術では、高温貯蔵安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度、安全性、及び量産が容易性の点で、今なお十分に満足するものがいまだ得られていないのが実情であり、本発明はこれらを更に改善し、優れた特性を有するリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の２種類のコバルト原料を用い、これらを好ましくは特定の条件下に混合、焼成して製造される特定の物性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、大きな容量密度を有するとともに、特段に優れた高温保存安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度及び安全性が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜２００ｍ2／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜１０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇである炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比を１／４〜４／１の割合にて混合し、酸素含有雰囲気で焼成してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ及び比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比が１／２〜２／１である上記（１）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（３）前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族または５族の元素で置換されている上記（１）又は（２）に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）アルカリ含有量が０．０３質量％未満であることを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（５）前記アルカリ含有量のうち、水酸化リチウム含有量は０．００５質量％未満である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（６）前記リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（７）前記混合物の酸素含有雰囲気下での焼成を８５０〜１０７０℃で４〜６０時間で行う上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトの両者の混合物をコバルト原料にすることを特徴とし、かつ重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇ、アルカリ含有量が０．０３質量％未満である特徴を有する。特に、本発明では、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が重量平均粒径が特定の範囲であり、かつ該複合酸化物中の残存アルカリ量と比表面積がいずれも低い組み合わせが、該複合酸化物をリチウム電池の正極にした場合における高温貯蔵後の容量維持率の低下に効果に寄与することを見出した。その作用機構は明らかではないが、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物中の残存アルカリ量の増大により、正極のコバルト原子が部分的に高酸化状態になるとともに、比表面積の増大によっても反応面積が増加し、充電状態での正極の表面がより活性となり、正極上で電解液中の溶媒の分解が起こり、炭酸ガス等の発生が起こることが容量維持率低下の原因と考えられる。
【００１２】
本発明において、重量平均粒径は質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２２１の記載参照）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波処理等で充分分散させて粒度分布測定する（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を用いる）ことにより行う。
【００１３】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の重量平均粒径は、上記のように５〜１５μｍを有する。重量平均粒径が５μｍ未満であると、緻密かつ強固な電極層を形成することが困難となり、一方、１５μｍを超えると、電極表面の平滑性を保ちにくくなるので好ましくない。特に好ましい重量平均粒径は、７〜１２μｍである。
【００１４】
本発明において、比表面積は正極粉末を窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた数値を意味する。本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は上記のように０．１５〜０．６０ｍ2／ｇをゆうする。比表面積はが０．１５ｍ2／ｇ未満であると充放電サイクル耐久性が低下したり、大電流充放電特性が低下するので好ましくない。比表面積が０．６ｍ2／ｇを超えると安全性や高温貯蔵安定性が低下するので好ましくない。特に好ましい比表面積は０．２〜０．４ｍ2／ｇである。
【００１５】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の残存アルカリ量は、該複合酸化物活物質粉末を純水に投入し、抽出されたアルカリ分を塩酸で中和滴定して得られる当量数から求められるもので、複合酸化物単位重量当りの水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計の質量基準の含有量を意味する。なお、ここでいう水酸化リチウムには、酸化リチウムとして存在するアルカリも含まれる。それぞれの含有率は所謂Ｗａｒｄｅｒ法として知られるところの逐次滴定法により定量できる。これを具体的に記述すると、乾燥した試料約１０ｇを精秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マグネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するのに要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに要した酸当量から、炭酸リチウム当量と水酸化リチウム当量を求め、両者のアルカリ当量数から水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計を重量含有率として求める。
【００１６】
本発明において、上記残存アルカリ量は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記残存アルカリ量が０．０３質量％以上であると、高温貯蔵後の容量維持率が低下したり、高温下での充放電サイクル耐久性が乏しくなるので好ましくない。ｐＨ８．０までの中和では残存水酸化リチウムと炭酸リチウムを分別して定量できないので電池性能との相関が乏しいので好ましくない。本発明において、好ましい残存アルカリ量は０．０２質量％未満であり、特に好ましい残存アルカリ量は０．０１質量％未満である。本発明においては、高温貯蔵後の容量維持率と高温下での充放電サイクル耐久性には、残存アルカリ量でも、水酸化リチウムの残存量の影響が大きいことがわかった。水酸化リチウムの残存量は０．００５質量％以下、なかでも０．００１質量％以下が好ましい。また、炭酸リチウム量は０．０２質量％以下、なかでも炭酸リチウム量は０．０１質量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明で製造される六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である場合、リチウム電池の正極活物質として優れた特性を示すため特に好ましい。かかる（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウム含有複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、結晶子径は小さいほど、半値幅が大きくなる関係にあると思われる。本発明において、半値幅とはピーク高さの２分の１におけるピーク幅を意味する。
【００１８】
六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の上記（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０°未満であると、正極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下するので好ましくない。また、（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．１２０°を超えると二次電池の初期容量、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい回折ピーク半値幅は０．０８０〜０．１１０°である。
【００１９】
上記した特性を有する本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は特定の大きさの重量平均粒径及び比表面積を有するオキシ水酸化コバルト粉末及び四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比を特定の割合にて混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で焼成することにより製造される。
【００２０】
本発明においては、コバルト原料として、特定の性状のオキシ水酸化コバルトと特定の性状の四三酸化コバルトからなる２種類のものを用いることにより、単独のコバルト原料を用いた場合からは想定できない、特段に電池特性のバランスに優れた正極活物質が製造できることが見出された。即ち、本発明で得られる正極活物質はそれぞれ単独のコバルト原料を用いた場合の相加的に得られる特性値よりも相乗的な特性値である優れた電池性能が得られる。ここで、電池性能とは高い充放電サイクル耐久性、過充電時の緩慢な発熱性及び高い電極密度達成を発現する高い充填プレス密度を同時に満足することを意味する。
【００２１】
本発明において、上記２種類のコバルト原料を併用することにより何故に上記の優れた効果が得られるかについてメカニズムは必ずしも明らかでない。しかし、オキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルトと炭酸リチウムとの反応を熱重量分析法及びＤＳＣ分析法により調べたところ、オキシ水酸化コバルトのリチウム化反応は、化学量論上約２５０℃から始まり約５００℃でリチウム化反応がほぼは終了するのに対し、四三酸化コバルトのリチウム化反応は約６００℃で反応が始まり、約７５０℃で反応が終了するという顕著な反応温度域の差があることが判明した。従って、かかる２種類のコバルト原料を混合してリチウム化を行うと単独の原料を用いた場合に較べて正極粒子構造が特異な微構造をとることが予想される。その結果、例えばＸ線回折上同じ半値幅であっても、実際は結晶径に分布が発生するため等により、電池特性に相乗的優れた効果が発現されるものと思われる。
【００２２】
本発明において、コバルト原料として使用される、オキシ水酸化コバルト粉末は、重量平均粒径が１〜２０μｍ、比表面積が２〜２００ｍ2／ｇを有し、四三酸化コバルト粉末は、重量平均粒径が１〜１０μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇ、かつ炭酸リチウム粉末は重量平均粒径１〜５０μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇを有する。
【００２３】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が２０μｍを超えると、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい重量平均粒径は４〜１５μｍである。
【００２４】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると、大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい比表面積は２０〜１００ｍ2／ｇである。
【００２５】
なお、オキシ水酸化コバルトは、含水状態で入手される場合があるが、かかる場合は比表面積の測定が困難である。そのため、本発明におけるオキシ水酸化コバルトの比表面積は、含水オキシ水酸化コバルトの場合は含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した後の粉末についての比表面積を意味する。また、本発明において、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、あらかじめ乾燥して用いることが好ましく、例えば１２０℃で１６時間乾燥した後、その粉体を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明において、四三酸化コバルト粉末の重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。また、四三酸化コバルト粉末の重量平均粒径が１０μｍを超えると、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電特性が低下するので好ましくない。四三酸化コバルト粉末の特に好ましい重量平均粒径は３〜８μｍである。
【００２７】
本発明において、四三酸化コバルト粉末の比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、四三酸化コバルト粉末の比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。四三酸化コバルト粉末の特に好ましい比表面積は１〜５ｍ2／ｇである。
【００２８】
本発明において、炭酸リチウムの重量平均粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの重量平均粒径が５０μｍを超えると、初期容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい重量平均粒径は５〜３０μｍである。また、炭酸リチウムの比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、単位重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ2／ｇである。
【００２９】
本発明において、上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト質量比は、１／４〜４／１の割合にて混合することが必要である。かかる割合が、１／４未満であると電極層の密度が低下し体積容量密度が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。一方、かかる割合が４／１を超える場合、過充電安全性及び充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト質量比は、１／２〜２／１が特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、オキシ水酸化コバルト粉末と、四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とを乾式混合後、好ましくは、８５０〜１０７０℃で４〜６０時間、酸素含有雰囲気で焼成する。この場合、湿式混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が８５０℃未満であると、安全性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。焼成温度が１０７０℃を超えると、初期容量が低下したり、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい焼成温度は９５０〜１０５０℃である。また、焼成時間が４時間未満であると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツキを生じ易いので好ましくない。一方、６０時間以上であると生産性が低下するので好ましくない。特に好ましくは８〜２０時間の焼成時間が採用される。
この焼成は酸素含有雰囲気下で行なうことが必要である。酸素濃度は１０〜１００体積％であり、特に好ましくは１９〜５０体積％である。酸素濃度が低いと活物質の電池性能が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の製造リチウム二次電池は、初期容量を維持しつつ、従来の活物質より高い安全性、充放電サイクル耐久性が優れている。本発明によるリチウムコバルト複合酸化物のなかでも、リチウム複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3である活物質が、正極の電極層における単位体積当たりの容量密度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プレス密度とは、リチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密度を意味する。
【００３２】
上記充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ3未満であると、塗工・プレス時の正極電極層の密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ3を超えると、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好ましくない。リチウム複合酸化物の充填プレス密度は３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物では、そこに含まれるコバルトの原子比の１モル％以下、好ましくは、０．０５〜０．５モル％を周期表４族又は５族の元素で置換することもできる。かかる場合には、得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池の内部抵抗が低下し、大電流での充放電特性を向上できるので大電流放電用途の電池には好ましい。周期表４族又は５族の元素としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＺｒが特に好ましい。上記の置換が１モル％以上であると電池の初期容量が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明において、上記周期表４族又は５族の元素化合物を添加する場合に使用される原料化合物の例としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。化合物が、水溶性の塩である場合は、金属塩水溶液を上記して製造の過程において、オキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルト粉末と炭酸リチウムの粉末混合物に、スプレー噴霧することにより混合添加できる。水酸化物や酸化物のような難水溶性化合物である場合は、周期表４族又は５族の元素の水酸化物や酸化物の微粉末を混合すればよい。
【００３５】
上記のように得られる本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物からリチウム電極の正極を製造する場合、該複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤を形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。上記正極合剤及び該合剤中の結合材の溶媒または分散媒からなる、スラリーまたは混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。
【００３６】
本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００３７】
本発明では、上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３８】
また、これらの溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー）、あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００３９】
電解質溶液またはポリマー電解質の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質中の溶質（例えば上記のリチウム塩）は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度とするのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。また、いわゆるリチウムイオン導電性の常温溶融塩を電解液として用いても良い。常温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンースルフォニル）イミド−リチウム塩や、１−エチルー３−イミダゾリウム−ＢＦ4塩等が例示される。
【００４０】
本発明の正極活物質を用いる二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は、この性質を有するものであれば特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４１】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００４２】
本発明における正極活物質を用いる二次電池における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が好ましく挙げられ、用途に応じて選択される。
【００４３】
本発明において、過充電に対する正極の反応性は次のようにして評価した。即ち、評価すべき正極粉末を用いて正極板を製作し、リチウムを負極として平行板単極セルを組み立て、４．９Ｖまで過充電を行い、不活性ガス雰囲気内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを溶媒で洗滌後、その一定重量を、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱の開始する温度と発熱の終了する温度を測定し、過充電時の発熱所要時間を求めた。発熱所要時間が短いことは急激に発熱が起こることを意味し、現実の積層型あるいは円筒型リチウムイオン電池においては反応熱が電池内部に蓄積され、外部に熱放出する速度に制約があるため、正極上での電解液の酸化分解にともない発生する急激な発熱により、安全弁の作動を待たずに電池が破裂するおそれがあるので発熱所要時間は長い方が過充電安全性が高いことを意味する。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
重量平均粒径１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で１：１とした。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０００℃で１６時間焼成し、粉砕した。
【００４５】
焼成・粉砕後の粉末について、理学電機製ＲＩＮＴ ２１００型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2でプレスし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたところ、３．１２ｇ／ｃｍ3であった。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４５ｍ2／ｇであった。
【００４６】
残存アルカリ量は乾燥した試料約１０を精秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マグネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するのに要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに要した酸当量から、残存炭酸リチウム含量と、残存水酸化リチウム含量をもとめ、残存アルカリ重量含有率として求めた。その結果、活物質中のアルカリ含量は０．０２８質量％であり残存水酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２６質量％であった。
【００４７】
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４８】
その内の１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。
【００４９】
また、他方の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．９Ｖまで過充電を行い、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを溶媒で洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱の開始する温度と発熱の終了する温度を測定し、過充電時の発熱所要時間を求めた。その結果、その発熱所要時間は１２．６分であった。
【００５０】
また一方で、ＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦバインダとを９０／５／５の重量比で混合し、ＮＭＰを媒体として混合して塗工スラリーを調製し、これをドクターブレードにより２０μのアルミニウム箔上に塗工したのち熱風乾燥してＮＭＰを除去し、ロールプレス圧延を行い正極電極シートを作製した。また、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。この電池を用い、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電し、再度７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、２５℃における１０ｍＨｚ〜１００ＫＨｚにおける交流インピーダンスを測定した。その結果セルの交流インピーダンスは１２．５Ωであった。
【００５１】
［実施例２］
オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で２：１とした他は実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。また、また、重量平均粒径は、９．６μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１６ｇ／ｃｍ3であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０３０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２８質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は１２．０分であった。
【００５３】
［実施例３］
オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で１：２とした他は実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０４°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．０８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０２４質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０２３質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６.２％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は１３．３分であった。
【００５５】
［実施例４］
重量平均粒径１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ2／ｇの酸化ニオブＮｂ2Ｏ5粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト重量比で１：１とした。これら４種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成、粉砕した。
【００５６】
実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。また、重量平均粒径は、９．７μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０.０２８質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０２５質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。実施例１と同様にして求めた交流インピーダンスは９．５Ωであった。
【００５７】
［実施例５］
重量平均粒計１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ2／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト重量比で１：１とした。これら４種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０００℃にて１６時間焼成し、粉砕した。
【００５８】
発光分光分析とＩＣＰ法によりもとめた組成はＬｉＣｏ0.998Ｔｉ0.002Ｏ2であった。また、重量平均粒径は、９．７μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０２０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０１９質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。実施例１と同様にして求めた交流インピーダンスは９．８Ωであった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、オキシ水酸化コバルトを用いずに、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末のみと重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合し実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、２．８４ｇ／ｃｍ3であった。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４０ｍ2／ｇであった。
【００６１】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０.０２４質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０２３質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４.１％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は１３．５分であった。
【００６２】
［比較例２］
実施例１において、四三酸化コバルト粉末を用いずに、重量平均粒計１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末のみと重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合し実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１９ｇ／ｃｍ3であった。また、重量平均粒径は、９．６μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４９ｍ2／ｇであった。
【００６３】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０.０３０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸リチウム含量は０.０２８質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６.０％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は９.０分であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いることにより、広い電圧範囲での使用を可能とし、大きな電気容量と優れた過充電安全性を有する充放電サイクル耐久性に優れた安全性の高い非水電解液二次電池が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として優れた特性を有する、改良されたリチウム二次電池用リチウムコバルト複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、充放電サイクルの繰り返しによりその電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化の問題、あるいは安全性が不十分である等の問題があった。また、重量容量密度及び体積容量密度の点でもさらなる高密度化が求められている。
【０００５】
これらの電池特性を改良するために、特開平１０−１３１６号公報には、サイクル特性等の向上のため、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理する製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平１０−２７９３１５号公報には、コバルトの原子価が３価である三酸化二コバルト、オキシ水酸化コバルト等を酸化リチウム等と２５０〜１０００℃で焼成することにより、高容量かつサイクル特性のよい活物質とすることが提案されている。
【０００７】
また、特開２００１-１１０４１９号公報には、四三酸化コバルトを出発原料とし、六方晶系であり、格子定数のＣ軸長が、１４．０４５〜１４.０６０オングストロームであり、結晶子の（１１０）方向の回折ピーク半値幅の値が０.０７０〜０.１８０度であるＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることにより、二次電池の過充電安全性を向上させることが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、これら従来の技術では、高温貯蔵安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度、安全性、及び量産が容易性の点で、今なお十分に満足するものがいまだ得られていないのが実情であり、本発明はこれらを更に改善し、優れた特性を有するリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の２種類のコバルト原料を用い、これらを好ましくは特定の条件下に混合、焼成して製造される特定の物性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、大きな容量密度を有するとともに、特段に優れた高温保存安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度及び安全性が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜２００ｍ2／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜１０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇである炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比を１／４〜４／１の割合にて混合し、酸素含有雰囲気で焼成してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ及び比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比が１／２〜２／１である上記（１）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（３）前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族または５族の元素で置換されている上記（１）又は（２）に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）アルカリ含有量が０．０３質量％未満であることを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（５）前記アルカリ含有量のうち、水酸化リチウム含有量は０．００５質量％未満である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（６）前記リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（７）前記混合物の酸素含有雰囲気下での焼成を８５０〜１０７０℃で４〜６０時間で行う上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、酸化コバルトとオキシ水酸化コバルトの両者の混合物をコバルト原料にすることを特徴とし、かつ重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇ、アルカリ含有量が０．０３質量％未満である特徴を有する。特に、本発明では、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が重量平均粒径が特定の範囲であり、かつ該複合酸化物中の残存アルカリ量と比表面積がいずれも低い組み合わせが、該複合酸化物をリチウム電池の正極にした場合における高温貯蔵後の容量維持率の低下に効果に寄与することを見出した。その作用機構は明らかではないが、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物中の残存アルカリ量の増大により、正極のコバルト原子が部分的に高酸化状態になるとともに、比表面積の増大によっても反応面積が増加し、充電状態での正極の表面がより活性となり、正極上で電解液中の溶媒の分解が起こり、炭酸ガス等の発生が起こることが容量維持率低下の原因と考えられる。
【００１２】
本発明において、重量平均粒径は質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２２１の記載参照）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波処理等で充分分散させて粒度分布測定する（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を用いる）ことにより行う。
【００１３】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の重量平均粒径は、上記のように５〜１５μｍを有する。重量平均粒径が５μｍ未満であると、緻密かつ強固な電極層を形成することが困難となり、一方、１５μｍを超えると、電極表面の平滑性を保ちにくくなるので好ましくない。特に好ましい重量平均粒径は、７〜１２μｍである。
【００１４】
本発明において、比表面積は正極粉末を窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた数値を意味する。本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は上記のように０．１５〜０．６０ｍ2／ｇをゆうする。比表面積はが０．１５ｍ2／ｇ未満であると充放電サイクル耐久性が低下したり、大電流充放電特性が低下するので好ましくない。比表面積が０．６ｍ2／ｇを超えると安全性や高温貯蔵安定性が低下するので好ましくない。特に好ましい比表面積は０．２〜０．４ｍ2／ｇである。
【００１５】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の残存アルカリ量は、該複合酸化物活物質粉末を純水に投入し、抽出されたアルカリ分を塩酸で中和滴定して得られる当量数から求められるもので、複合酸化物単位重量当りの水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計の質量基準の含有量を意味する。なお、ここでいう水酸化リチウムには、酸化リチウムとして存在するアルカリも含まれる。それぞれの含有率は所謂Ｗａｒｄｅｒ法として知られるところの逐次滴定法により定量できる。これを具体的に記述すると、乾燥した試料約１０ｇを精秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マグネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するのに要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに要した酸当量から、炭酸リチウム当量と水酸化リチウム当量を求め、両者のアルカリ当量数から水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計を重量含有率として求める。
【００１６】
本発明において、上記残存アルカリ量は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記残存アルカリ量が０．０３質量％以上であると、高温貯蔵後の容量維持率が低下したり、高温下での充放電サイクル耐久性が乏しくなるので好ましくない。ｐＨ８．０までの中和では残存水酸化リチウムと炭酸リチウムを分別して定量できないので電池性能との相関が乏しいので好ましくない。本発明において、好ましい残存アルカリ量は０．０２質量％未満であり、特に好ましい残存アルカリ量は０．０１質量％未満である。本発明においては、高温貯蔵後の容量維持率と高温下での充放電サイクル耐久性には、残存アルカリ量でも、水酸化リチウムの残存量の影響が大きいことがわかった。水酸化リチウムの残存量は０．００５質量％以下、なかでも０．００１質量％以下が好ましい。また、炭酸リチウム量は０．０２質量％以下、なかでも炭酸リチウム量は０．０１質量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明で製造される六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である場合、リチウム電池の正極活物質として優れた特性を示すため特に好ましい。かかる（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウム含有複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、結晶子径は小さいほど、半値幅が大きくなる関係にあると思われる。本発明において、半値幅とはピーク高さの２分の１におけるピーク幅を意味する。
【００１８】
六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の上記（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０°未満であると、正極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下するので好ましくない。また、（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．１２０°を超えると二次電池の初期容量、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい回折ピーク半値幅は０．０８０〜０．１１０°である。
【００１９】
上記した特性を有する本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は特定の大きさの重量平均粒径及び比表面積を有するオキシ水酸化コバルト粉末及び四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比を特定の割合にて混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で焼成することにより製造される。
【００２０】
本発明においては、コバルト原料として、特定の性状のオキシ水酸化コバルトと特定の性状の四三酸化コバルトからなる２種類のものを用いることにより、単独のコバルト原料を用いた場合からは想定できない、特段に電池特性のバランスに優れた正極活物質が製造できることが見出された。即ち、本発明で得られる正極活物質はそれぞれ単独のコバルト原料を用いた場合の相加的に得られる特性値よりも相乗的な特性値である優れた電池性能が得られる。ここで、電池性能とは高い充放電サイクル耐久性、過充電時の緩慢な発熱性及び高い電極密度達成を発現する高い充填プレス密度を同時に満足することを意味する。
【００２１】
本発明において、上記２種類のコバルト原料を併用することにより何故に上記の優れた効果が得られるかについてメカニズムは必ずしも明らかでない。しかし、オキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルトと炭酸リチウムとの反応を熱重量分析法及びＤＳＣ分析法により調べたところ、オキシ水酸化コバルトのリチウム化反応は、化学量論上約２５０℃から始まり約５００℃でリチウム化反応がほぼは終了するのに対し、四三酸化コバルトのリチウム化反応は約６００℃で反応が始まり、約７５０℃で反応が終了するという顕著な反応温度域の差があることが判明した。従って、かかる２種類のコバルト原料を混合してリチウム化を行うと単独の原料を用いた場合に較べて正極粒子構造が特異な微構造をとることが予想される。その結果、例えばＸ線回折上同じ半値幅であっても、実際は結晶径に分布が発生するため等により、電池特性に相乗的優れた効果が発現されるものと思われる。
【００２２】
本発明において、コバルト原料として使用される、オキシ水酸化コバルト粉末は、重量平均粒径が１〜２０μｍ、比表面積が２〜２００ｍ2／ｇを有し、四三酸化コバルト粉末は、重量平均粒径が１〜１０μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇ、かつ炭酸リチウム粉末は重量平均粒径１〜５０μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇを有する。
【００２３】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が２０μｍを超えると、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい重量平均粒径は４〜１５μｍである。
【００２４】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると、大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい比表面積は２０〜１００ｍ2／ｇである。
【００２５】
なお、オキシ水酸化コバルトは、含水状態で入手される場合があるが、かかる場合は比表面積の測定が困難である。そのため、本発明におけるオキシ水酸化コバルトの比表面積は、含水オキシ水酸化コバルトの場合は含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した後の粉末についての比表面積を意味する。また、本発明において、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、あらかじめ乾燥して用いることが好ましく、例えば１２０℃で１６時間乾燥した後、その粉体を用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明において、四三酸化コバルト粉末の重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。また、四三酸化コバルト粉末の重量平均粒径が１０μｍを超えると、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電特性が低下するので好ましくない。四三酸化コバルト粉末の特に好ましい重量平均粒径は３〜８μｍである。
【００２７】
本発明において、四三酸化コバルト粉末の比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、四三酸化コバルト粉末の比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。四三酸化コバルト粉末の特に好ましい比表面積は１〜５ｍ2／ｇである。
【００２８】
本発明において、炭酸リチウムの重量平均粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの重量平均粒径が５０μｍを超えると、初期容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい重量平均粒径は５〜３０μｍである。また、炭酸リチウムの比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、単位重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ2／ｇである。
【００２９】
本発明において、上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト質量比は、１／４〜４／１の割合にて混合することが必要である。かかる割合が、１／４未満であると電極層の密度が低下し体積容量密度が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。一方、かかる割合が４／１を超える場合、過充電安全性及び充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト質量比は、１／２〜２／１が特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、オキシ水酸化コバルト粉末と、四三酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とを乾式混合後、好ましくは、８５０〜１０７０℃で４〜６０時間、酸素含有雰囲気で焼成する。この場合、湿式混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が８５０℃未満であると、安全性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。焼成温度が１０７０℃を超えると、初期容量が低下したり、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい焼成温度は９５０〜１０５０℃である。また、焼成時間が４時間未満であると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツキを生じ易いので好ましくない。一方、６０時間以上であると生産性が低下するので好ましくない。特に好ましくは８〜２０時間の焼成時間が採用される。
この焼成は酸素含有雰囲気下で行なうことが必要である。酸素濃度は１０〜１００体積％であり、特に好ましくは１９〜５０体積％である。酸素濃度が低いと活物質の電池性能が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明の製造リチウム二次電池は、初期容量を維持しつつ、従来の活物質より高い安全性、充放電サイクル耐久性が優れている。本発明によるリチウムコバルト複合酸化物のなかでも、リチウム複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3である活物質が、正極の電極層における単位体積当たりの容量密度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プレス密度とは、リチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密度を意味する。
【００３２】
上記充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ3未満であると、塗工・プレス時の正極電極層の密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ3を超えると、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好ましくない。リチウム複合酸化物の充填プレス密度は３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物では、そこに含まれるコバルトの原子比の１モル％以下、好ましくは、０．０５〜０．５モル％を周期表４族又は５族の元素で置換することもできる。かかる場合には、得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池の内部抵抗が低下し、大電流での充放電特性を向上できるので大電流放電用途の電池には好ましい。周期表４族又は５族の元素としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＺｒが特に好ましい。上記の置換が１モル％以上であると電池の初期容量が低下するので好ましくない。
【００３４】
本発明において、上記周期表４族又は５族の元素化合物を添加する場合に使用される原料化合物の例としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。化合物が、水溶性の塩である場合は、金属塩水溶液を上記して製造の過程において、オキシ水酸化コバルトと四三酸化コバルト粉末と炭酸リチウムの粉末混合物に、スプレー噴霧することにより混合添加できる。水酸化物や酸化物のような難水溶性化合物である場合は、周期表４族又は５族の元素の水酸化物や酸化物の微粉末を混合すればよい。
【００３５】
上記のように得られる本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物からリチウム電極の正極を製造する場合、該複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤を形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。上記正極合剤及び該合剤中の結合材の溶媒または分散媒からなる、スラリーまたは混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。
【００３６】
本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００３７】
本発明では、上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３８】
また、これらの溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー）、あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００３９】
電解質溶液またはポリマー電解質の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質中の溶質（例えば上記のリチウム塩）は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度とするのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。また、いわゆるリチウムイオン導電性の常温溶融塩を電解液として用いても良い。常温溶融塩としては、トリメチルプロピルアンモニウムービス（トリフルオロメタンースルフォニル）イミド−リチウム塩や、１−エチルー３−イミダゾリウム−ＢＦ4塩等が例示される。
【００４０】
本発明の正極活物質を用いる二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は、この性質を有するものであれば特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４１】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００４２】
本発明における正極活物質を用いる二次電池における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が好ましく挙げられ、用途に応じて選択される。
【００４３】
本発明において、過充電に対する正極の反応性は次のようにして評価した。即ち、評価すべき正極粉末を用いて正極板を製作し、リチウムを負極として平行板単極セルを組み立て、４．９Ｖまで過充電を行い、不活性ガス雰囲気内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを溶媒で洗滌後、その一定重量を、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱の開始する温度と発熱の終了する温度を測定し、過充電時の発熱所要時間を求めた。発熱所要時間が短いことは急激に発熱が起こることを意味し、現実の積層型あるいは円筒型リチウムイオン電池においては反応熱が電池内部に蓄積され、外部に熱放出する速度に制約があるため、正極上での電解液の酸化分解にともない発生する急激な発熱により、安全弁の作動を待たずに電池が破裂するおそれがあるので発熱所要時間は長い方が過充電安全性が高いことを意味する。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
重量平均粒径１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で１：１とした。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０００℃で１６時間焼成し、粉砕した。
【００４５】
焼成・粉砕後の粉末について、理学電機製ＲＩＮＴ ２１００型Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０３°であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2でプレスし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたところ、３．１２ｇ／ｃｍ3であった。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４５ｍ2／ｇであった。
【００４６】
残存アルカリ量は乾燥した試料約１０を精秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マグネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するのに要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに要した酸当量から、残存炭酸リチウム含量と、残存水酸化リチウム含量をもとめ、残存アルカリ重量含有率として求めた。その結果、活物質中のアルカリ含量は０．０２８質量％であり残存水酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２６質量％であった。
【００４７】
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４８】
その内の１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。
【００４９】
また、他方の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの負荷電流で４．９Ｖまで過充電を行い、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを溶媒で洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱の開始する温度と発熱の終了する温度を測定し、過充電時の発熱所要時間を求めた。その結果、その発熱所要時間は１２．６分であった。
【００５０】
また一方で、ＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦバインダとを９０／５／５の重量比で混合し、ＮＭＰを媒体として混合して塗工スラリーを調製し、これをドクターブレードにより２０μのアルミニウム箔上に塗工したのち熱風乾燥してＮＭＰを除去し、ロールプレス圧延を行い正極電極シートを作製した。また、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。この電池を用い、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電し、再度７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、２５℃における１０ｍＨｚ〜１００ＫＨｚにおける交流インピーダンスを測定した。その結果セルの交流インピーダンスは１２．５Ωであった。
【００５１】
［実施例２］
オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で２：１とした他は実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０１°であった。また、また、重量平均粒径は、９．６μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１６ｇ／ｃｍ3であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０３０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２８質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は１２．０分であった。
【００５３】
［実施例３］
オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト質量比で１：２とした他は実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０４°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．０８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５４】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０２４質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０２３質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６.２％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は１３．３分であった。
【００５５】
［実施例４］
重量平均粒径１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ2／ｇの酸化ニオブＮｂ2Ｏ5粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト重量比で１：１とした。これら４種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成、粉砕した。
【００５６】
実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。また、重量平均粒径は、９．７μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０.０２８質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０２５質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．０％であった。実施例１と同様にして求めた交流インピーダンスは９．５Ωであった。
【００５７】
［実施例５］
重量平均粒計１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と、平均粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ2／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末の混合比はコバルト重量比で１：１とした。これら４種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０００℃にて１６時間焼成し、粉砕した。
【００５８】
発光分光分析とＩＣＰ法によりもとめた組成はＬｉＣｏ0.998Ｔｉ0.002Ｏ2であった。また、重量平均粒径は、９．７μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４７ｍ2／ｇであった。実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０８°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１４ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０２０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０１９質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。実施例１と同様にして求めた交流インピーダンスは９．８Ωであった。
【００６０】
［比較例１］
実施例１において、オキシ水酸化コバルトを用いずに、重量平均粒径３．５μｍかつ比表面積が１．０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末のみと重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合し実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、２．８４ｇ／ｃｍ3であった。また、重量平均粒径は、９．５μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４０ｍ2／ｇであった。
【００６１】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０.０２４質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００１質量％、残存炭酸チリウム含量は０.０２３質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４.１％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は１３．５分であった。
【００６２】
［比較例２］
実施例１において、四三酸化コバルト粉末を用いずに、重量平均粒計１４μｍかつ比表面積が４５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末のみと重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合し実施例１と同様な条件でＬｉＣｏＯ2粉末を合成した。このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、実施例１と同様にして求めた（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。実施例１と同様にして、充填プレス密度を求めたところ、３．１９ｇ／ｃｍ3であった。また、重量平均粒径は、９．６μｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積は０．４９ｍ2／ｇであった。
【００６３】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０.０３０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０.００２質量％、残存炭酸リチウム含量は０.０２８質量％であった。実施例１と同様にして初期容量と容量維持率を求めた結果、初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６.０％であった。実施例１と同様にして求めた過充電時の発熱所要時間は９.０分であった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いることにより、広い電圧範囲での使用を可能とし、大きな電気容量と優れた過充電安全性を有する充放電サイクル耐久性に優れた安全性の高い非水電解液二次電池が得られる。
Claims (7)
- 重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜２００ｍ2／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜１０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇの四三酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇである炭酸リチウム粉末とを、オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルトとの重量比を１／４〜４／１の割合にて混合し、酸素含有雰囲気で焼成してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ及び比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 上記オキシ水酸化コバルト粉末と四三酸化コバルト粉末のコバルト重量比が１／２〜２／１である請求項１に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族または５族の元素で置換されている請求項１又は２に記載のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- アルカリ含有量が０．０３質量％未満であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記アルカリ含有量のうち、水酸化リチウム含有量は０．００５質量％未満である請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である請求項１〜５のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記混合物の酸素含有雰囲気下での焼成を８５０〜１０７０℃で４〜６０時間で行う請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001185893A JP4773636B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001185893A JP4773636B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002660A JP2003002660A (ja) | 2003-01-08 |
| JP4773636B2 true JP4773636B2 (ja) | 2011-09-14 |
Family
ID=19025402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001185893A Expired - Fee Related JP4773636B2 (ja) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4773636B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4798741B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2011-10-19 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| TW200423458A (en) * | 2002-11-29 | 2004-11-01 | Seimi Chem Kk | Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary cell |
| JP4843918B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2011-12-21 | 新神戸電機株式会社 | 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質 |
| US20070292761A1 (en) | 2005-04-13 | 2007-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US7648693B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| US20070298512A1 (en) | 2005-04-13 | 2007-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US20080032196A1 (en) | 2005-04-13 | 2008-02-07 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| JP2007302504A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Honjo Chemical Corp | コバルト酸リチウム粒子とその製造方法 |
| CN101300696A (zh) * | 2006-05-10 | 2008-11-05 | 株式会社Lg化学 | 用于高性能锂二次电池的材料 |
| JP5213103B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-06-19 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池および電子機器 |
| WO2014136760A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉体 |
| JP6529857B2 (ja) * | 2015-08-14 | 2019-06-12 | アルプスアルパイン株式会社 | 二次電池および二次電池の製造方法 |
| JP7064821B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2022-05-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極材料の抵抗評価方法 |
| JP6635906B2 (ja) * | 2016-10-19 | 2020-01-29 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CN115394993A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种表面包覆改性四氧化三钴及其制备方法和应用 |
| CN115490272B (zh) * | 2022-11-04 | 2023-12-15 | 江西潮实新能源科技有限公司 | 钴酸锂材料及其制备工艺 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3067165B2 (ja) * | 1990-06-20 | 2000-07-17 | ソニー株式会社 | リチウム２次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ２およびその製造方法、並びに、リチウム２次電池 |
| JPH101316A (ja) * | 1996-06-10 | 1998-01-06 | Sakai Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト複合酸化物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP4277324B2 (ja) * | 1997-03-25 | 2009-06-10 | 戸田工業株式会社 | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 |
| JP4060904B2 (ja) * | 1997-03-31 | 2008-03-12 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JPH1111952A (ja) * | 1997-06-26 | 1999-01-19 | Ise Kagaku Kogyo Kk | コバルト化合物の製造方法及びコバルト化合物 |
| JPH11157844A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池正極活物質用酸化コバルト |
| JPH11273678A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| JPH11292547A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
| JP2000154024A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-06-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物の製造方法 |
| AU7557200A (en) * | 1999-10-08 | 2001-04-23 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Lithium-cobalt composite oxide, method for preparing the same, positive electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell using the same |
| JP2001110419A (ja) * | 1999-10-13 | 2001-04-20 | Nichia Chem Ind Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質の過充電安全性の評価方法 |
| JP2002060225A (ja) * | 2000-08-18 | 2002-02-26 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | コバルト酸リチウム凝集体、コバルト酸化物凝集体及びそれらの製造方法並びに該コバルト酸リチウム凝集体を用いてなるリチウム電池 |
-
2001
- 2001-06-20 JP JP2001185893A patent/JP4773636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003002660A (ja) | 2003-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4666653B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| JP4217710B2 (ja) | リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の製造方法 | |
| JP4318313B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質粉末 | |
| JP4909347B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 | |
| JP4109847B2 (ja) | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP5253808B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| JP4276442B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質粉末 | |
| KR101278376B1 (ko) | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 | |
| JP4444117B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法 | |
| JP4833058B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| US20070111097A1 (en) | Lithium-cobalt composite oxide, process for its production, positive electrode for lithium secondary cell employing it, and lithium secondary cell | |
| JPWO2004082046A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質粉末 | |
| JP4927369B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| JP4773636B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP2004119218A (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法 | |
| WO2005106993A1 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
| JP4268613B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法 | |
| JP4777543B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP3974396B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP2002100357A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4199506B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法 | |
| JP4209646B2 (ja) | 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
| JP4472430B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム複合酸化物の製造方法 | |
| KR20070015637A (ko) | 리튬 2차 전지용 양극활물질의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110607 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110624 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |