JP4277324B2 - 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 - Google Patents
四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4277324B2 JP4277324B2 JP09671598A JP9671598A JP4277324B2 JP 4277324 B2 JP4277324 B2 JP 4277324B2 JP 09671598 A JP09671598 A JP 09671598A JP 9671598 A JP9671598 A JP 9671598A JP 4277324 B2 JP4277324 B2 JP 4277324B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- powder
- suspension
- fine particles
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法に関し、更に詳しくは、微細粒子且つ粒度分布が均斉で、反応性の高い四三酸化コバルト微粒子粉末を有利に製造する方法にするものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、コバルト酸化物粒子粉末等の遷移金属酸化物の粒子粉末は、そのもの単独ではなく、他の金属酸化物等と混合、焼成して複合酸化物として種々の用途で利用されている。このような固相反応によって作成されたものは、主に多結晶体の焼結体であることから、再度粉砕されて粉末とした後、所望の型に成型されて使用されている。近時、リチウム電池の正極活物質として用いられているリチウムコバルト酸化物(LiCoO2 )等がその例である。
【0003】
ところで、酸化コバルト粒子粉末の反応性が低い場合には、この固相反応の進行が遅いため、高温で長時間焼成することが必要になる。高温で長時間焼成すると、一部の金属イオンが蒸発して組成が変動しやすい、或いは、粒子同士が強固に融着して再粉砕が必要となり、エネルギーコストが高くなる、また、粉砕時に粉砕に用いる媒体が磨耗して混入する等の問題点が指摘されている。
【0004】
以上のような背景から、低温、短時間の焼成によって他の金属酸化物と化合物を形成しやすい反応性の高いコバルト酸化物粒子粉末が得られる方法が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる実情に鑑み、低温、短時間の焼成によって他の金属酸化物と化合物を形成しやすい反応性の高い四三酸化コバルト粒子粉末を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、コバルト塩の水溶液を過剰のアルカリ水溶液により中和して、アルカリとコバルト塩との濃度比R〔OH- 〕/2〔Co2+〕が1.0〜1.2で過剰アルカリの濃度が0.1M以下である水酸化コバルト懸濁液を得、次いで該懸濁液を60℃以上に加熱し、該懸濁液に酸素含有ガスを吹き込みコバルトイオンを酸化し、四三酸化コバルト(Co3 O4 )の微粒子粉末を沈澱生成させることを特徴とする四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法である。
【0007】
次に、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用するコバルト塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、本発明において使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明におけるコバルト(II)水酸化物の懸濁液中の、アルカリとコバルト塩の濃度比Rは、〔OH- 〕/2〔Co2+〕で表して、R=1.0〜1.2、好ましくは1.01〜1.10であること、及び過剰アルカリ濃度が0.1M以下であることが必要である。Rの値、或いは過剰アルカリ濃度が上記の範囲外であると、四三酸化コバルト単相の粒子が得られず、混合物となってしまう。
【0008】
本発明におけるコバルト(II)水酸化物の懸濁液の加熱温度は、60℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは70〜95℃であることが必要である。60℃未満であると、四三酸化コバルト単相の微粒子粉末が得られず、混合物となってしまうことがある。加熱温度の上限は特に限定されないが、100℃を越えると高圧容器が必要となり、装置コストが高くなるとともに操作も煩雑となり、経済的、工業的でなくなるため、95℃程度が好ましい。さらには、本発明における酸化方法としては、懸濁液中に酸素含有ガス、例えば空気を吹き込む方法である。酸素含有ガス以外の酸化剤、例えば過酸化水素等を用いた場合には、四三酸化コバルト単相の微粒子粉末を得ることができない。
四三酸化コバルト微粒子粉末の沈澱生成反応の終点については、その懸濁液中にORP電極を導入し、その電位をモニターすることで反応の進行度合いを逐次追跡し、沈澱生成反応の終点を判定することができる。反応終点を確認した後、懸濁液を取り出して、固形分を濾別・乾燥する。
【0009】
上記の如くして、微粒子粉末、好ましくは、平均粒子径が0.1μm以下の微粒子粉末であり、しかもその粒度分布が均斉である四三酸化コバルトが得られる。
【0010】
【作用】
本発明において最も重要な点は、コバルト塩水溶液と中和以上の過剰なアルカリ水溶液を混合して得られるコバルト(II)水酸化物の懸濁液を加熱しながら、酸素含有ガスを通気してコバルトイオンを酸化することで沈澱生成させることにより、平均粒子径が0.1μm以下の粒度分布の均斉な四三酸化コバルト微粒子粉末が得られるという事実である。これは、水溶液中に均一に分散した水酸化コバルトから四三酸化コバルトが沈澱生成するため、均一核発生と同時に、粒子同士の融着が起こらないことに起因しているものと思われる。
【0011】
酸素含有ガスを通気する以外の方法、例えば過酸化水素等の酸化剤を用いた場合、四三酸化コバルト単相の微粒子粉末を得ることができない理由は、その酸化能が酸素含有ガスと異なるためと考えられ、酸素含有ガスの酸化能が四三酸化コバルト単相の粒子粉末を得ることに適していることに因るものと思われる。
本発明で得られる微粒子粉末、特に平均粒子径が0.1μm以下の粒度分布の均斉な四三酸化コバルト微粒子粉末を用いて、例えばLi化合物と固相反応させると、短時間でその反応が完結する。焼成時の固相反応は、原料粉末粒子同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えられる。平均粒子径が0.1μm以下の四三酸化コバルト微粒子粉末を用いると、その接触面積が増大し、コバルト原料の反応性が向上し、焼成時に反応が速やかに進行するために、短時間でその反応が完結するものと考えられる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施形態は、次の通りである。なお、反応生成物微粒子粉末の同定、その結晶構造を、X線回折(RIGAKU, Mn-filtered Fe−K α,40KV and 20 mA )により調べた。また、微粒子の形態、粒度分布については透過型電子顕微鏡観察により調べ、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真の粒子像から統計平均により決定した。
【0013】
<コバルト酸化物の製造>
硫酸コバルト(CoSO4 ・7H2 O)を水2000mlに溶解させて水溶液とした。この水溶液に0.756Mの水酸化ナトリウム水溶液2500mlを加えて、コバルト(II)水酸化物の懸濁液を作成した(R=1.05、過剰NaOH濃度=0.02M)。この懸濁液を機械的に攪拌しながら80℃まで加熱した。この温度を一定に保ちながら、懸濁液中に空気を通気して酸化反応を20時間行った。得られた沈澱物を濾別、水洗した後、60℃にて乾燥させて黒色の微粒子粉末を作成した。得られた黒色粉末は、図1のX線回折図に示す通り、スピネル型の四三酸化コバルトCo3 O4 であった。その微粒子粉末の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を図2に示したが、粒度分布は均斉であり、平均粒子径は約0.03μmであった。
【0014】
<リチウムコバルト酸化物の焼成反応>
上記の如くして得られた平均粒子径0.03μmの四三酸化コバルト微粒子粉末19.96gと炭酸リチウム粉末9.19g(Li/Coモル比=1.0)を、乳鉢にて機械的に混合し、得られた混合粉末を空気中750℃に加熱し6時間反応させた。得られた粉末を再度乳鉢にて粉砕し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、図3のX線回折図に示す通り、層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物粉末であった。
【0015】
【実施例】
次に、実施例及び比較例並びに応用例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、これらは何ら本発明を制限するものではない。
【0016】
実施例1〜5、比較例1〜5
実施例1〜5及び比較例1〜3では、アルカリとコバルト塩の濃度比R、過剰アルカリ濃度、加熱温度を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして反応生成物微粒子粉末を得た。
比較例4及び5では空気を通気して酸化反応を行う代わりに、酸化剤として各々過酸化水素、硝酸イオンをもちいて、反応生成物粉末を得た。この時の反応生成条件及び得られた反応生成物粉末の特性を表1に示した。
表1から明かなように、実施例1〜5では、いずれも微細で粒度分布の均斉なスピネル型の四三酸化コバルト微粒子粉末が得られた。比較例1〜5で得られた粉末は、粒状のコバルト酸化物と薄板状のオキシ水酸化コバルト〔CoO(OH)〕の混合物、或いは薄板状のオキシ水酸化コバルト、未反応のコバルト水酸化物〔Co(OH)2 〕であった。
【0017】
【表1】
【0018】
応用例1〜5、比較応用例1〜5
次に、実施例1〜5で得られた四三酸化コバルト微粒子粉末及び比較例1〜5で得られた酸化コバルト微粒子粉末とリチウム化合物との反応性を前記発明の実施の形態と同様にして調べた。その結果を表2に示した。
表2の結果より、本発明の実施例1〜5で得られた、微細で粒度分布の均斉なスピネル型の四三酸化コバルト微粒子粉末を用いた場合のみ、低温、短時間の焼成反応によって層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物単相が得られることが確認された。
【0019】
【表2】
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、微粒子粉末、特に平均粒子径が0.1μm以下の四三酸化コバルト微粒子粉末が得られ、しかも粒度分布の均斉なものが得られる。この四三酸化コバルト微粒子粉末を用いると、微細粒子でありかつ粒度が均斉であることに起因して、他の金属化合物との反応性が高く、低温、短時間の焼成によって反応を完結させることができる。即ち、反応性の高い四三酸化コバルト微粒子粉末を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 発明の実施の形態で得られたスピネル型の四三酸化コバルト微粒子粉末のX線回折図である。
【図2】 発明の実施の形態で得られたスピネル型の四三酸化コバルト微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(40000倍)である。
【図3】 発明の実施の形態で得られた層状岩塩型のリチウムコバルト酸化物粉末のX線回折図である。
Claims (2)
- コバルト塩の水溶液を過剰のアルカリ水溶液により中和して、アルカリとコバルト塩との濃度比R〔OH- 〕/2〔Co2+〕が1.0〜1.2で過剰アルカリの濃度が0.1M以下である水酸化コバルト懸濁液を得、次いで該懸濁液を60℃以上に加熱し、該懸濁液に酸素含有ガスを吹き込みコバルトイオンを酸化し、四三酸化コバルトの微粒子粉末を沈澱生成させることを特徴とする四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法。
- 四三酸化コバルトの平均粒子径が0.1μm以下である請求項1記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09671598A JP4277324B2 (ja) | 1997-03-25 | 1998-03-24 | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9150297 | 1997-03-25 | ||
JP9-91502 | 1997-03-25 | ||
JP09671598A JP4277324B2 (ja) | 1997-03-25 | 1998-03-24 | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10324523A JPH10324523A (ja) | 1998-12-08 |
JP4277324B2 true JP4277324B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=26432939
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09671598A Expired - Fee Related JP4277324B2 (ja) | 1997-03-25 | 1998-03-24 | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4277324B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4608128B2 (ja) | 2000-11-15 | 2011-01-05 | パナソニック株式会社 | コバルト化合物およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池用正極板およびアルカリ蓄電池 |
JP4552324B2 (ja) * | 2001-01-12 | 2010-09-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 中和法による酸化コバルト粒子の製造方法 |
JP5017747B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2012-09-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化水酸化コバルト板状粒子 |
JP4773636B2 (ja) * | 2001-06-20 | 2011-09-14 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
EP1281673B1 (en) * | 2001-08-03 | 2009-06-10 | Toda Kogyo Corporation | Cathode active material made of cobalt-oxide particles for non-aqueous electrolyte secondary cell and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP4553095B2 (ja) * | 2002-05-29 | 2010-09-29 | 戸田工業株式会社 | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 |
WO2006030896A1 (ja) | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | コバルト含有粒状黒色顔料 |
JP4652791B2 (ja) * | 2004-12-08 | 2011-03-16 | 株式会社田中化学研究所 | Mg固溶オキシ水酸化コバルト粒子及びその製造方法 |
JP4843292B2 (ja) * | 2005-11-01 | 2011-12-21 | 大日精化工業株式会社 | 酸成分を含む微粒子四三酸化コバルトおよびその製造方法 |
JP4522437B2 (ja) * | 2007-06-21 | 2010-08-11 | キヤノン株式会社 | X線画像撮影装置及び撮影方法 |
JP2010120842A (ja) * | 2008-10-24 | 2010-06-03 | Soshin Kagaku Sangyo Kk | 四三酸化金属の製造方法 |
JP2010105833A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-13 | Sekko Seiho Kogokin Shinzairyo Kk | 四三酸化コバルトの製造方法 |
CN103624251B (zh) * | 2013-12-02 | 2015-09-16 | 格林美股份有限公司 | 一种半微米钴粉及其制备方法和氢氧化钴粉体及其制备方法 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP09671598A patent/JP4277324B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10324523A (ja) | 1998-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4277324B2 (ja) | 四三酸化コバルト微粒子粉末の製造法 | |
EP2058281B1 (en) | Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery | |
KR101306532B1 (ko) | 무기 화합물 | |
JP4475941B2 (ja) | リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法 | |
JP2729176B2 (ja) | LiM3+O2 またはLiMn2 O4 の製造方法及び2次電池正極材用LiNi3+O2 | |
JP4066472B2 (ja) | 板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法 | |
JPH08277118A (ja) | リチウム層間化合物の製造方法 | |
CN106684374A (zh) | 锂离子电池三元正极材料多孔球状镍钴锰酸锂的制备方法 | |
JP2000515478A (ja) | リチウムニッケルコバルト二酸化物の合成 | |
JP3961826B2 (ja) | 高密度及び大きな粒径の水酸化コバルト又はコバルト混合水酸化物の製造方法及びこの方法により製造される製造物 | |
KR100765970B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법 | |
EP0867408A1 (en) | Process for producing lithium-cobalt oxide | |
JP3816305B2 (ja) | 酸化コバルト粉の製造方法 | |
JP4096367B2 (ja) | 粒子状組成物の製造方法 | |
JP2002068750A (ja) | 四酸化三コバルトの製造方法 | |
JP3753754B2 (ja) | スピネル型 LiMn2O4の製造方法 | |
WO2003084873A1 (en) | Lithium-containing complex oxide and its producing method | |
KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
JPH1179752A (ja) | 酸化ニッケル粒子およびその製造方法 | |
KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
WO2006126854A1 (en) | Processes of preparing manganese oxides and processes of preparing spinel type cathode active material using the same | |
KR101171961B1 (ko) | 사산화삼망간의 제조방법 | |
CN115947384A (zh) | 一种三元锂离子电池正极材料的喷雾干燥制备方法 | |
CN115708230A (zh) | 阴极材料稳定化 | |
CN113921811A (zh) | 一种制备掺杂型钛酸锂的方法、掺杂型钛酸锂及具有其的锂离子电池负极材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050128 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070620 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071009 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080416 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090217 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090302 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |