CN115708230A - 阴极材料稳定化 - Google Patents

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王沿
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Abstract

本公开提供了“阴极材料稳定化”。一种稳定富镍(NMC)阴极材料的方法包括：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成反应溶液，在第一时间段内从所述反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以从中沉淀出所述过渡金属氢氧化物颗粒，从而形成金属硫酸盐溶液。所述方法还包括：改变所述金属硫酸盐溶液的所述pH；向所述金属硫酸盐溶液供应富Mn原料以形成富Mn溶液；以及在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从所述富Mn溶液沉淀到所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面上，以形成异质前体。

Description

阴极材料稳定化
技术领域
本申请涉及一种稳定阴极材料的方法，且更具体地，涉及在前体阶段期间涂覆材料的两步共沉淀过程。
背景技术
富镍(富Ni)阴极材料，诸如锂-镍-锰-钴-氧化物(NMC)材料(例如，NMC811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2))，是可用于锂离子电池阴极的材料，由于其钴含量低，所述材料提供较高的比容量(例如，对于NMC111，为200mAh/g与140mAh/g)。由于诸如循环期间Ni2+和Li+阳离子混合、表面变换(例如，从层状到尖晶石和岩盐定序)、热失控的开始、镍电解质反应性(例如，释放晶格氧之后Ni4+的反应性)以及晶间开裂等原因，常规的富镍阴极可能会经历容量衰减，尤其是在高温和高电压下(例如，电压大于4.3V与Li/Li+)。虽然容量衰减通常抑制了富镍阴极材料的实现，但富镍材料的稳定化已经提高了其在锂离子电池阴极中的并入。
因为许多机械缺陷是表面发起的，所以常规的富镍阴极材料通常包括集中于通过在富Ni材料的外表面上具有电化学稳定的阻隔材料来减少富Ni材料与电解质之间的接触的稳定化特征。稳定的阻隔材料的示例包括氧化铝(例如，Al2O3涂层)、导电聚合物、具有较低Ni/Mn比的表面组合物的梯度或壳NMC材料以及尖晶石化合物。此外，富Mn的材料通常因其低毒性和成本以及高化学稳定性而受到青睐。然而，利用保护性涂层尤其是富Mn的尖晶石的既定方法涉及经由对已经烧结的粉末的第二烧结步骤将涂层施加到经烧结的阴极上。通常使用小批量(即，不可扩展的)过程(诸如，原子层沉积、旋转蒸发等)进行这些稳定化，这些作为高通量工业过程并不实用。
发明内容
根据一个或多个实施例，稳定富镍(NMC)阴极材料的方法包括：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成反应溶液，在第一时间段内从反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以从金属硫酸盐溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒。所述方法还包括：改变所述金属硫酸盐溶液的pH；向所述金属硫酸盐溶液供应富Mn的原料以形成富Mn溶液；以及在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从所述富Mn溶液沉淀到所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面上，以形成异质前体。
稳定富镍(NMC)阴极材料的方法包括：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下，以在第一时间段内从反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒。该方法还包括：改变经稀释的金属硫酸盐溶液的pH；向经稀释的金属硫酸盐溶液供应富Mn的原料以形成富Mn溶液；以及在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从富Mn溶液沉淀到过渡金属氢氧化物颗粒的表面上，以形成异质前体。异质前体可被锂化和烧结以形成其上具有稳定的涂层的富镍阴极材料。
根据至少一个实施例，沉淀步骤可包括将异质前体暴露于空气，以将富Mn氢氧化物纳米颗粒变换为富Mn前体纳米颗粒。在至少一个实施例中，富Mn前体纳米颗粒可能是Mn2.7Co0.3O4，富Mn氢氧化物纳米颗粒可能是Mn0.9Co0.1(OH)2，而过渡金属氢氧化物颗粒可能是(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2。在一个或多个实施例中，沉淀可经由分批过程进行，以使得第一时间段包括沉淀时段和老化时段，以使得反应溶液形成经稀释的金属硫酸盐溶液，在老化时段期间，所述经稀释的金属硫酸盐溶液中具有过渡金属氢氧化物颗粒。在至少另一实施例中，第一时间段和第二时间段可在单独的流体连接的反应器容器中发生，作为连续过程的相应第一停留时间和第二停留时间。在一个或多个实施例中，惰性气体可能是氮气，并且碱性溶液可能是氢氧化钠。在至少一个实施例中，改变pH可经由添加比初始碱性溶液更浓的碱性原料溶液来进行。
根据一个或多个实施例，稳定富镍(NMC)阴极材料的方法包括：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成为第一pH的反应溶液；以及在第一时间段内从反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以形成稀释的金属硫酸盐溶液。该方法还包括：将金属硫酸盐溶液的第一pH改变为第二pH，所述第二pH高于所述第一pH；向金属硫酸盐溶液供应富Mn的原料以形成富Mn的溶液；以及在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从富Mn溶液沉淀到过渡金属氢氧化物颗粒的表面上。该方法还包括：将富Mn的氢氧化物纳米颗粒暴露于空气以形成异质前体；以及用锂源将异质前体锂化以形成稳定的富镍材料。
根据至少一个实施例，异质前体可包括涂覆在过渡金属氢氧化物颗粒上的富Mn前体。在至少一个实施例中，改变pH可包括将比碱性溶液更浓的碱性原料添加到经稀释的富Mn硫酸盐溶液中，以将pH改变为第二pH。在一个或多个实施例中，沉淀步骤可经由分批过程进行，以使得第一时间段和第二时间段发生在同一反应容器内。在另一实施例中，第一时间段可包括沉淀时段和老化时段，以使得反应溶液形成经稀释的富Mn硫酸盐溶液，在老化时段期间，所述经稀释的富Mn硫酸盐溶液中具有过渡金属氢氧化物颗粒。在至少一个实施例中，富Mn氢氧化物纳米颗粒可能是Mn0.9Co0.1(OH)2，并且富Mn前体可能是Mn2.7Co0.3O4。在一个或多个实施例中，稳定的富镍材料可能是富Mn尖晶石涂覆的NMC811。在至少一个实施例中，过渡金属氢氧化物颗粒可能是具有式Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的NMC811前体颗粒。在至少一个实施例中，富Mn原料可掺杂有钴。
根据一个或多个实施例，稳定富镍NMC阴极材料的方法包括：将原料过渡金属硫酸盐、氨和氢氧化钠溶液混合到惰性气体的鼓泡下，以在第一时间段内在第一pH下从反应溶液沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以形成金属硫酸盐溶液；以及通过将比氢氧化钠溶液更浓的氢氧化钠原料添加到金属硫酸盐溶液中来将pH改变为比第一pH更高的第二pH。该方法还包括：向金属硫酸盐溶液供应富Mn的原料以形成富Mn溶液；以及在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从富Mn溶液沉淀到过渡金属氢氧化物颗粒的表面上。该方法还包括：将富Mn的氢氧化物纳米颗粒暴露于空气以形成异质前体，所述异质前体具有涂覆在过渡金属氢氧化物颗粒上的富Mn前体；以及用锂源将异质前体锂化以形成稳定的富镍材料。
根据至少一个实施例，可在与分批过程相同的反应器容器内进行沉淀步骤，以使得第一时间段包括沉淀时间段和老化时间段。在至少另一实施例中，沉淀步骤可作为连续过程进行，以使得第一时间段在第一反应器内，并且第二时间段在第二反应器中，所述第二反应器流体地连接到所述第一反应器。在一个或多个实施例中，第一pH可能是10至12，并且第二pH可能是11至13。
附图说明
图1是常规稳定化方法的过程流程图；
图2是根据实施例的稳定化方法的过程流程图；
图3是示出根据实施例的稳定化方法的过程示意图；
图4是示出根据另一实施例的稳定化方法的过程示意图；
图5A是根据实施例的稳定化方法的示意图示；并且
图5B是根据另一实施例的进一步示出图5A的稳定化方法的示意图示。
具体实施方式
根据需要，本文中公开了本发明的详细实施例；然而，应当理解，所公开的实施例仅仅是可以各种形式和替代形式体现的本发明的示例。附图不一定按比例绘制；一些特征可能被夸大或最小化以示出特定部件的细节。因此，本文公开的具体结构细节和功能细节并不解释为限制性的，而仅解释为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。
除非在任何示例中或在另外明确指示的情况下，否则本说明书中指示反应和/或使用的材料量或条件的所有数值量应理解为用字词“约”修饰，以描述本发明最广泛的范围。在所陈述的数值极限内的实践通常是优选的。如本文所使用的，术语“约”意指所讨论的量或值可能是指定的特定值或其邻域中的某个其他值。表示某个值的术语“约”或“一般”意在表示在所述值的+/－5％内的范围。作为一个示例，短语“约100”表示100+/－5的范围，即从95至105的范围。当使用术语“约”或“一般”时，可预期在所指示的值的+/－5％的范围内可获得根据本发明的相似结果或效果。还应当了解，整数范围(例如，有关测量结果或尺寸)明确包括所有中间整数。例如，整数范围1至10明确包括1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。相似地，范围1至100包括1、2、3、4、……97、98、99、100。相似地，当需要任何范围时，作为上限与下限之间的差值除以10的增量的中间数值可被视为替代的上限或下限。例如，如果范围是1.1至2.1，则以下数值1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0可被选择作为下限或上限。
而且，除非明确陈述为相反：否则百分比、“份数”和比率值均以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；除非另有说明，否则为任何聚合物所提供的分子量都是指重量平均分子量；结合本发明针对给定目的是合适或优选的一组或一类材料的描述暗示该组或类的成员中的任何两个或更多个的混合物同等地合适或优选；用化学术语对成分的描述是指添加到说明书中指定的任何组合时的成分，并且不一定排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其他缩写词的第一定义适用于本文中具有相同缩写词的所有后续使用，并且进行必要的修改而适用于最初定义的缩写词的常规语法变体；并且，除非明确陈述为相反，否则通过与之前或之后针对同一性质所提及的相同技术来确定性质的度量。
还应理解，本发明不限于下文描述的具体实施例和方法，因为具体部件和/或条件当然可能会发生变化。此外，本文所使用的术语仅用于描述本发明的特定实施例的目的，而并不意在以任何方式进行限制。
还必须注意，除非上下文另外明确指明，否则如说明书和所附所方面中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个指示物。例如，以单数形式提及部件意在包括多个部件。
参看图1，示出了用于形成稳定的富镍阴极材料的常规干法涂覆过程100的示例。虽然具体地示出了用于形成涂有氧化铝涂层的NMC811材料，但常规稳定化方法的一般步骤也适用于其他富Ni材料。在步骤110，富Ni反应物(例如，(Ni0.8Mn0.1Co0.1)SO4)与NH3反应，并且NaOH在分批反应器中在N2气体下反应以形成富Ni前体材料(例如，在图1的示例中，为Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2)。然后，在步骤120，将这种富Ni前体材料与锂源混合以进行锂化，并且在步骤130，经由用于锂化和烧结的合适的已知方法进行烧结以形成NMC材料(例如，NMC811)。这种烧结的NMC材料是原始的，这意味着NMC材料的表面是裸露的或未经改性的。在步骤140，将经烧结的NMC材料研磨并与稳定化涂层(例如，Al2O3)混合，在步骤150的第二烧结步骤中再次烧结该稳定化涂层，以形成经涂覆的NMC阴极材料(例如，经涂覆的NMC811)，以用于在步骤160研磨成阴极粉末。其他常规的涂覆过程包括经由旋转蒸发或原子层沉积在涂层中混合和沉积稳定剂。例如，用富Mn尖晶石涂层稳定富Ni阴极材料的常规解决方案包括在加热下具有Mn和/或Li盐的溶液中搅拌的经烧结的阴极直到蒸发了所有溶剂为止。图1中图解的常规过程和上述其他常规过程通常属于能量密集型，并且实际上不可扩展。
根据一个或多个实施方案，一种共沉淀包括过渡金属氢氧化物前体的异质前体材料的方法，诸如并且在下文中可互换地，涂覆有稳定化材料的颗粒的富镍前体(例如，富镍LiNixMn1-x-yCoyO2的前体，其中x＞0.6，或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的前体，通常称为“NMC811”，诸如Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2或其他富镍阴极材料)，所述稳定化材料诸如经由两步反应的Mn材料(例如，Mn2.7Co0.3O4)，以使得在阴极制备期间进行烧结后，前体形成了其上涂覆有富Mn尖晶石的薄层的结晶NMC材料(例如，NMC811)。在一些示例中，富Mn薄层尖晶石可能是LiMn1.8Co0.2O4。虽然将在下文讨论NMC，并且可参考特定的NMC组合物，但这并不意在进行限制，并且本文描述的处理适用于任何合适的富镍阴极材料，并且因此可能可互换地参考。为此，该方法产生涂覆有稳定材料前体(即，尖晶石前体)的活性材料前体，所述前体可随后被锂化和烧结(仅在锂化阶段之后)以形成稳定的活性材料。共沉淀异质前体材料的方法允许通过处理系统以较低的成本实现高产量，同时维持对稳定的富Ni材料的容量保持率的改进。富Mn组合物以低成本和低毒性提供高化学稳定性。例如，富Mn材料以尖晶石Fd3m结构排列，该材料包含用于锂扩散的间隙网络，而不是更高阻抗的材料。
此外，使用仅常规共沉淀的稳定化方法通常涉及核心壳体或梯度结构的合成，其中反应器中的所有组分都是层状NMC材料的氢氧化物前体，仅在Ni/Mn比率方面存在改变，并且因此不包括稳定涂层在同一过程步骤内的异质形成。为此，与未涂覆的经烧结富Ni阴极材料相比，本方法允许通过在NMC前体上合成异质前体到富Mn尖晶石涂层以增强富Ni阴极粉末的稳定性，实现了结垢和处理方面优于经涂覆的NMC材料的常规共沉淀的改进。与未改性的富镍阴极材料相比，在室温和55℃的高温两者下，所得到的粉末在具有4.5V高压截止电压的恒电流充电/放电循环下具有显著提高的容量保持率(并且因此更稳定)。为此，在本文的各种实施例中描述的共沉淀方法形成了由过渡金属氢氧化物组成的异质前体，所述过渡金属氢氧化物涂覆有富Mn材料的纳米颗粒(例如，组合物Mn2.7Co0.3O4，在一些实施例中，可能是掺杂有钴的黑锰矿)。反应器条件和原料在过程期间发生改变，以在氢氧化物二次颗粒形成之后诱导纳米颗粒形成，其中pH和反应时间是重要因素。由于富Ni基材，经锂化和烧结的阴极维持了215mAh/g的高初始容量，并且与常规的未改性富镍阴极材料相比，由于尖晶石材料的共形纳米级涂层(例如，在某些示例中为LiMn1.8Co0.2O4)，在25℃和55℃温度两者下容量保持率均提高了40％以上。在形成NMC811氢氧化物前体后立即经由将在下文描述的共沉淀方法合成和施加涂层前体(在某些示例中，由一层Mn2.7Co0.3O4纳米颗粒组成)。在烧结之后，纳米颗粒转化为NMC811上的保形纳米级涂层。因此，异质阴极前体由核心层和表面尖晶石组分的前体两者组成。这与梯度或核心壳体结构形成对比，其中仅合成了不同过渡金属离子比率的M(OH)2颗粒。
如前先前所提及的，虽然将针对所提供的附图和实施例讨论具体的NMC材料，但该方法可适用于需要稳定化涂层的其他阴极活性材料，并且因此对富Ni材料、NMC材料、富Mn尖晶石和其他稳定化涂层或材料的特定组合物的讨论并非意在进行限制。因此，在至少一个实施例中，如图2-图5中所示，富镍前体可能是NMC氢氧化物前体，诸如Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2前体颗粒，所述颗粒被共沉淀以使得前体颗粒涂覆有尖晶石前体的纳米颗粒，诸如经由两步共沉淀的Mn尖晶石前体(例如，Mn2.7Co0.3O4)。在烧结后，异质前体形成涂覆有LiMniCojO4的薄层的结晶NMC811，其中i:j＝x:y(例如，对于MC91尖晶石的示例，为LiMn1.8Co0.2O4)，下文中可互换地称为富Mn尖晶石。对于描述MC91尖晶石的示例，MC91指代Mn:Co＝9:1的涂层组合物。然而，在其他实施例中，其他涂覆的NMC材料可形成有各种协同的尖晶石涂层。例如，也可经由该过程设想钴和其他掺杂的富Mn尖晶石涂层，并且为此，下文中对尖晶石前体或富Mn尖晶石的一般描述不意在是限制性的，而是可互换地使用，并且还设想用于尖晶石前体的其他材料。
参看图2，共沉淀过程200用于合成涂覆有Mn-尖晶石前体的NMC过渡氢氧化物前体材料的异质前体。虽然针对具有特定原料和中间体的MC91尖晶石示出了该过程，但MC91实施例的描述是共沉淀过程的示例，并且其他尖晶石前体可与待涂覆的其他阴极材料一起使用。此外，在一些实施例中，其他尖晶石前体可用于达成MC91尖晶石涂层，并且在其他实施例中，其他尖晶石前体可用于达成其他富Mn尖晶石涂层或其他期望的尖晶石涂层。在步骤210，经由NMC前体且然后是富Mn尖晶石前体在其上的两步共沉淀形成了阴极材料的异质前体。步骤210的共沉淀以及形成本文所述的两步过程的步骤212、214可用于大规模配制涂覆有尖晶石前体的NMC前体。两步过程包括操纵原料溶液和反应器pH以形成异质前体，并且可以分批配置(如图4的示例中所示)或连续配置(如图5的示例中所示)执行。在一个或多个实施方案中，首先在共沉淀步骤210的第一步骤212用起始材料原料布置反应器以形成NMC氢氧化物前体(例如，(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2))，并且然后在第二步214经由添加尖晶石前体(例如，富Mn材料)使反应器原料和pH改性以在所述前体上形成涂层前体，因此确立步骤210的两步共沉淀。在一个或多个实施例中，第一步212可反应最短反应时间，并且在第二步214修改原料和/或pH之前包括最短老化时间。此外，可布置设备(例如，原料管线和反应器)，并且可基于两步过程的配置(例如，分批与连续)而修改材料和反应条件，并且对任何类型或特定数量的原料或反应器的讨论并非意在是限制性的。值得注意的是，某些反应条件将取决于所需的特定NMC阴极材料，以及实现稳定化所需的特定涂层前体/尖晶石。虽然在图2中未示出为单独的步骤，但是在一个或多个实施例中，共沉淀过程可包括将异质前体暴露于空气以将富Mn氢氧化物变换为富Mn的前体材料。
然后在步骤220，将该异质前体锂化，并且此后在步骤230烧结，以形成稳定的NMC阴极材料(例如，图2的示出的示例中的NMC811)。因此，虽然锂化和烧结步骤220-步骤230可能是用于阴极NMC材料的任何合适的已知锂化/烧结，由于富Mn尖晶石前体在NMC氢氧化物前体颗粒上的存在，通过经由该单个烧结步骤形成稳定涂层来稳定所得的产物。
图2、图3、图4、图5A-5B中的描述示出了关于用于形成具有MC91尖晶石涂层的NMC811阴极的组合物和中间体的共沉淀过程的示例，并且不意在进行限制。上文和下文讨论的共沉淀方法可用于其他阴极材料上的其他尖晶石涂层，并且对MC91或其他富Mn尖晶石涂层、原料和前体材料以及NMC811的讨论被描述为该过程的示例。在图2中示出的实施例中，为了形成具有式为MnCoxy的尖晶石涂层的NMC811阴极材料，其中x+y＝10且x:y>＝1，为步骤210的反应器提供原料，该原料为富镍阴极材料前体提供起始材料(例如，NMC材料，诸如在示出的示例中，Ni0.8Mn0.1Co0.1)SO4)、NH3、富Mn尖晶石前体的起始材料(例如，MngCoh(OH)2，其中g:h＝x:y，并且在示出的示例中，具有式Mn0.9Co0.11SO4)和NaOH，其中反应器被搅拌并用气体(诸如，N2)鼓泡以形成NMC氢氧化物前体的异质前体材料(例如，在示出的示例中为Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2)，所述异质前体材料涂有Mn涂层前体(例如，MneCofO4，其中e:f＝x:y，并且在示出的示例中，)。
虽然图2中未示出，但在沉淀产物的沉淀和干燥以及暴露于空气后，形成异质前体。此后，前体材料经历锂化和烧结(例如，在流动氧气下氢氧化锂的略微摩尔过量(3mol％-5mol％过量)下，或者在一些实施例中以1.00至1.10的初始Li/过渡金属比进行烧结，在其他实施例中1.02至1.08，或在其他实施例中1.03至1.05)，以形成具有富Mn尖晶石涂层的NMC811阴极材料。在图2的示例中，如关于特定组合物的示例所讨论的，富Mn尖晶石涂层可能是LiMn2iCo2jO4，其中i:j＝x:y，在附图的示例中被示出为LiMn1.8Co0.2O4，它以尖晶石Fd3m结构排列，因此包含用于锂扩散的间隙网络，而不是更高阻抗的材料。该材料可被研磨或碾磨以形成用于通过合适的常规方法浆料浇铸阴极的阴极粉末。
参看图3，示出了根据示例的两步共沉淀步骤210。两步共沉淀可以大规模进行(例如，以千克规模经由分批反应过程进行，如图3中所示。在一个或多个实施方案中，利用过渡金属硫酸盐的原料溶液310、螯合剂320(例如，氨(NH3))和用于控制pH的作为反应物原料的溶液330使用在反应器中的共沉淀法合成过渡金属氢氧化物前体，所述反应器包括但不限于玻璃夹套反应器300。在至少一个实施例中，螯合剂是3.5M氨溶液，其与过渡金属离子络合以控制金属氢氧化物沉淀的速率，以使得在步骤212期间形成球形颗粒。过渡金属硫酸盐原料溶液310可具有任何合适的组成和浓度，如基于期望的富Ni阴极材料。在至少一个实施例中，用于步骤212的金属硫酸盐原料是1.8M金属硫酸盐原料溶液，所述溶液由以8:1:1摩尔比溶解在去离子水中的NiSO4、MnSO4和CoSO4组成。虽然提供了具体的摩尔浓度和比率，但可使用任何合适的摩尔浓度，这取决于期望的反应物，并且对具体浓度的讨论并非意在是限制性的。
当该过程作为分批过程进行时，反应器可能是最初填充有一定体积的氨溶液(浓度低于螯合剂320溶液)的反应器，并经由搅拌器350搅拌同时保持在恒定温度(例如，经由加热水泵)，其中气体340(诸如，氮气或其他惰性气体)被连续鼓入反应器以建立惰性气氛。然后在预定时间量内以预定速率将更浓的氨溶液和金属硫酸盐原料溶逐滴添加到反应器中，以达到反应器内的具体组成。使用pH控制器和氢氧化钠的溶液330或其他合适的碱将反应器内容物的pH维持在恒定值，以调整pH。在至少一个实施例中，反应器内容物的pH的恒定值可能为10至12，在其他实施例中为10.5至11.5，而在其他实施例中为11.0±0.1。
为了产生NMC氢氧化物前体，允许反应在步骤212期间继续预定的反应时间段，然后是预定的老化时间，在此期间pH保持恒定，同时不向反应器中添加额外的金属硫酸盐或氨。例如，在至少一个实施例中，预定反应时间段可能是6小时，而老化时间可能是2小时。在老化时间之后，反应器内容物将从硫酸盐基原料溶液改变为富Mn涂层起始材料360的更稀的溶液，其中制备富Mn原料起始材料360以经由原料供应。在老化步骤之后，在步骤214，使用更碱性的溶液335(例如，氢氧化钠或其他合适的碱)调整反应器内容物的pH并将其维持在该新的pH水平，以便增加反应驱动力并促进纳米颗粒的形成。在至少一个实施例中，新的pH水平可能是11至13，在其他实施例中可能是11.8至12.8，并且在其他实施例中可能是12.5±0.1。在预定时间量内以预定义速率逐滴添加富Mn涂层原料起始材料360和更浓的氨溶液320，以在收集之前达到异质前体的具体组成。用去离子水对经沉淀的产物进行数次洗涤、干燥(例如，在空气中的高温下)并且然后过滤(例如，通过筛)，以形成其上具有富Mn氢氧化物前体纳米颗粒的NMC氢氧化物前体。在暴露于空气后，表面上的富Mn氢氧化物会迅速氧化成富Mn前体材料(例如，Mn2.7Co0.3O4纳米颗粒，对于附图中示出的MC91尖晶石示例，其颜色从浅棕色转变为深棕色)。虽然以上部件是针对分批过程描述的，但该过程可被修改为连续反应器设置，如图4的示例中所示，包括流体连接的两个独立反应器，以允许第一反应器的内容物流向第二反应器，其中原料对应于彼此对应的两步共沉淀的每个步骤。
在空气中干燥之后，在步骤220使异质前体锂化，诸如通过与锂源充分混合。在一个或多个实施例中，锂源(诸如，一水合氢氧化锂)被供应有稍微过量的锂，以解决锂的部分蒸发并且使初始烧结期间的阳离子混合最小化。此后，在步骤230，在氧气流下在炉(例如，管式炉)中进行烧结，其中在第一温度下进行为第一时间段的两步过程，并且在第二温度下进行为第二时间段的两步过程，所述第一温度低于所述第二温度，并且所述第二时间段长于所述第一时间段。在烧结步骤之后，可将所得到的阴极粉末轻轻碾磨以移除团聚体，并再次筛分以形成现在可在常规浆料浇铸过程中用作阴极粉末的所得到的粉末。
参看图4，示出了根据另一示例的两步共沉淀步骤210。两步共沉淀可经由连续反应器过程以大规模(例如，千克规模)进行。在一个或多个实施例中，使用经由流体通道402流体地连接的连续反应器400、404中的共沉淀方法合成过渡金属氢氧化物前体。反应器400、404(下文中称为第一反应器400和第二反应器404)可能是任何合适类型的反应器，包括但不限于玻璃夹套反应器。第一反应器400和第二反应器404中的每个包括用于过渡金属硫酸盐的原料溶液410、螯合剂420(例如，氨(NH3))和用于控制pH的作为反应物原料的溶液430的入口。在至少一个实施例中，螯合剂是3.5M氨溶液，其与过渡金属离子络合以控制金属氢氧化物沉淀的速率，以使得在步骤212期间形成球形颗粒。过渡金属硫酸盐原料溶液410可具有任何合适的组成和浓度，如基于期望的富Ni阴极材料。在至少一个实施例中，用于步骤212的金属硫酸盐原料是1.8M金属硫酸盐原料溶液，所述溶液由以8:1:1摩尔比溶解在去离子水中的NiSO4、MnSO4和CoSO4组成。
经由搅拌器450在恒定温度下用气体440(诸如，氮气或其他惰性气体)搅拌第一反应器，所述气体被连续鼓入反应器以建立惰性气氛，同时以预定速率将氨溶液和金属硫酸盐原料溶液逐滴添加到反应器中，以达到反应器内的具体组成。使用pH控制器和氢氧化钠溶液430或其他合适的碱溶液以调整pH，将第一反应器400的反应器内容物的pH维持在恒定值(例如，在某些实施例中为10至12，在其他实施例中为10.5至11.5，而在其他实施例中为11.0±0.1)。
为了产生NMC氢氧化物前体，允许反应在步骤212期间在第一反应器400中继续进行预定的停留时间段，然后在第二反应器404中以与额外原料富Mn起始材料460不同的pH进行预定的停留时间。例如，在至少一个实施例中，第一反应器400中的预定停留时段在一些示例中可能是5小时至10小时，在其他示例中为6小时至9小时，并且在其他示例中为6.5小时至8.5小时，并且第二反应器404中的预定停留时段在一些示例中可能为0.5小时至3小时，在其他示例中为0.75小时至2.5小时，并且在其他示例中为1小时至2小时。在某些实施例中，第一反应器400中的预定停留时段可能是8小时，而第二反应器404中的预定停留时段可能是1小时。
在内容物从第一反应器400流动到第二反应器404时，在停留时段之后，内容物将从硫酸盐基原料溶液改变为富Mn涂层起始材料360的更稀的溶液，其中制备富Mn涂层原料起始材料360以在步骤214期间在第二反应器404处经由原料供应。第二反应器404的pH在一些示例中被调整为11至13，在其他示例中被调整为11.8至12.8，并且在其他示例中被调整为12.5±0.1，并且使用比溶液430更碱性的溶液435(例如，氢氧化钠或其他合适的碱)将其维持在该新的pH水平，以便增加反应驱动力并促进纳米颗粒形成。以预定义速率将富Mn涂层原料起始材料360和更浓的氨溶液320逐滴添加到第二反应器404，以达成异质前体的具体组成以进行收集。
用去离子水对经沉淀的产物进行数次洗涤、干燥(例如，在空气中的高温下)并且然后进行过滤(例如，通过筛)，以形成其上具有富Mn氢氧化物前体纳米颗粒的NMC氢氧化物前体。在暴露于空气后，表面上的富Mn氢氧化物会迅速氧化成富Mn前体尖晶石(例如，MneCofO4,纳米颗粒，其中e:f＝x:y，这与颜色从浅棕色改变为深棕色的可变改变相关。在附图中示出的示例中，浅棕色Mn0.9Co0.1(OH)2在高温下在空气中氧化后改变成深棕色Mn2.7Co0.3O4纳米颗粒。
在空气中干燥之后，在步骤220使异质前体锂化，诸如通过与锂源充分混合。在一个或多个实施例中，锂源(诸如，一水合氢氧化锂)被供应有稍微过量的锂，以解决锂的部分蒸发并且使初始烧结期间的阳离子混合最小化。此后，在步骤230，在氧气流下在炉(例如，管式炉)中进行烧结，其中在第一温度下进行为第一时间段的两步过程，并且在第二温度下进行为第二时间段的两步过程，所述第一温度低于所述第二温度，并且所述第二时间段长于所述第一时间段。在烧结步骤之后，可将所得到的阴极粉末轻轻碾磨以移除团聚体，并再次筛分以形成现在可在常规浆料浇铸过程中用作阴极粉末的所得到的粉末。
在各种实施例中，可改变参数和反应条件，例如，可基于期望的纳米颗粒形成而增加或减少涂覆过程反应时间。为此，取决于涂层反应时间，涂层可能更厚或更薄，因此影响整体性能。此外，初始氢氧化物前体的形成可能会受到反应时间的影响，并且在较长的反应时间下可能产生具有更球形形状的较大颗粒。此外，在各种实施例中，基材(例如，富Ni起始材料)和稳定涂层材料(Mn涂层起始材料)两者的组合物可改变为其他合适的阴极活性材料和稳定涂层。此外，可基于期望的颗粒沉淀而将涂层溶液和原料的浓度调整为更稀或更浓。在至少一个实施例中，可通过包括更强的碱来提高pH，以维持反应过程的pH。另外，在某些实施例中，反应器的气氛可能是鼓泡空气而不是鼓泡氮气，或可能是另一种惰性气体，所述气体可在锂化/烧结之前产生不同的涂层前体。例如，在示出的示例的某些变型中，前体可能是软锰矿Mn1.8Co0.2O2而不是黑锰矿Mn2.7Co0.3O4，这将在锂化和烧结下在NMC材料上产生相同的最终涂层材料。
如图5A的示意图中所示，参考图2至图4的MC91示例，示意性地示出了用Mn涂层前体涂覆NMC氢氧化物前体的过程，这并非意在是限制性的。在图5B中示出的实施例中，共沉淀之后的尖晶石涂层前体可能是NMC氢氧化物前体上的MngCoh(OH)2，其中g:h＝x:y(例如，示出为Mn0.9Co0.1(OH)2)，例如MnCoxy尖晶石涂层，并且还示出了形成异质前体(例如，在NMC前体核心上的Mn2.7Co0.3O4纳米颗粒前体)的额外空气暴露步骤，如将参考图5B详细讨论的。再次参看图5A，NMC氢氧化物前体(例如，Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2)可能是球形颗粒，所述球形颗粒涂覆有如在步骤210期间形成的Mn涂层前体(例如，Mn2.7Co0.3O4)的纳米大小颗粒。虽然示出为球形NMC氢氧化物前体上的球形颗粒，但涂层前体可能呈任何合适形式在NMC氢氧化物前体上，所述任何合适的形式包括但不限于薄片、卵形、椭圆形、矩形、管、线、层或在核心颗粒上的其他合适的涂层形式，以使得纳米颗粒可被烧结以在活性材料球形颗粒上形成总体连续的涂层作为富Mn涂层的薄层。因此，在步骤220、230的锂化和烧结后，稳定的活性材料颗粒形成为具有NMC(例如，NMC811)的核心区域和MnCoxy(例如，MC91)的富Mn尖晶石涂层，其间的中间区域由其中具有扩散尖晶石涂层的富Ni核心材料组成。
参看图5B，更详细地示出了根据一个或多个实施例的形成具有涂层前体的NMC前体的步骤210。在步骤210a的形成过程期间(包括共沉淀方法的步骤212和212)，NMC氢氧化物前体(例如，(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2)由起始材料形成，其中其上的富Mn纳米颗粒(例如，MC91纳米颗粒(即，Mn0.9Co0.1(OH)2，由Mn0.9Co0.1SO4的起始材料形成))。在步骤210b，在前体材料已经被共沉淀之后，尖晶石前体纳米颗粒(例如，MC91尖晶石前体)在空气中被转换为Mn2.7Co0.3O4前体纳米颗粒，以在步骤220、230中形成用于进行锂化和烧结的异质前体。纳米颗粒可具有任何合适的大小，这可能基于期望的反应和沉淀时间。在一些示例中，纳米颗粒的直径可小于50nm。
在一个或多个实施例中，NMC材料上的涂层还可掺杂有钴或另一种金属，以进一步稳定尖晶石涂层的结构稳定性并改善电荷转移动力学。掺杂过程包括改变涂层硫酸盐溶液组成(即，尖晶石前体)。例如，涂层硫酸盐溶液可能是MnkM(1-k)SO4，其中M是Co、Mg、Ti、Ni、Al、Fe、Cu中的一种或多种，并且0<k<0.5。
实验示例
在示例中，使用1L玻璃夹套反应器中的共沉淀路线、利用过渡金属硫酸盐、氨和氢氧化钠溶液作为反应物合成过渡金属氢氧化物前体。3.5M氨溶液起到螯合剂的作用，与过渡金属离子络合以控制金属氢氧化物沉淀的速率，以允许形成球形二次颗粒。初始1.8M金属硫酸盐原料溶液由以8:1:1摩尔比溶解在去离子水中的NiSO4、MnSO4和CoSO4组成。1L反应器最初填充有500mL的2.75M氨溶液，并经由在反应器玻璃夹套中循环的热水在55℃下以650RPM进行搅拌，其中氮气被不断鼓入反应器以建立惰性气氛。然后，分别以0.55mL/min和0.17mL/min将3.5M氨溶液和1.8M金属硫酸盐溶液逐滴添加到反应器中。使用pH控制器和5M氢氧化钠溶液调整pH，将pH维持在11.0±0.1的恒定值。要产生NMC811氢氧化物前体，允许反应持续6小时，然后是2小时的老化时间，在此期间pH保持恒定，同时不向反应器中添加额外的金属硫酸盐或氨。之后，在2小时的老化步骤之后，将Ni0.8Mn0.1Co0.1SO4的初始原料溶液改变为Mn0.9Co0.1SO4的更稀0.5M溶液。将pH设置调整为12.5±0.1，并使用10M氢氧化钠溶液进行维持，以便增加反应驱动力并促进纳米颗粒形成。分别以0.55mL/min和0.17mL/min逐滴添加新反应物和3.5M氨溶液达1小时，并在收集之前放置数小时以进行老化。将产物用DI水洗涤数次，在对流烘箱中在空气中以80℃进行干燥，然后通过38μm筛进行过滤。在暴露于空气后，表面上的富Mn氢氧化物迅速氧化成Mn2.7Co0.3O4纳米颗粒，从而使粉末从典型的浅棕色转变为深棕色。
在空气中干燥之后，将过渡金属前体与一水合氢氧化锂以1.00:1.05的摩尔比(Li/TM＝1.05)充分混合。需要稍微过量的锂来解决锂的部分蒸发，并在初始烧结期间最小化阳离子混合。在管式炉中在氧气流下进行烧结，具有两步过程，即在450℃下6小时，然后在775℃下15小时，其中加热速率和冷却速率被设置为2℃/min。之后，将所得阴极粉末轻轻碾磨以移除结块，再次通过38μm筛过筛，并且所得到的粉末现在可用作常规浆料浇铸过程中的阴极粉末。
因此，根据一个或多个实施例，提供了形成涂覆有富Mn稳定涂层前体的NMC氢氧化物前体的异质前体的两步共沉淀方法。异质前体可被锂化和烧结，以形成稳定的经涂覆的NMC阴极材料。用于共沉淀的两步过程包括调整反应器的原料和pH以形成NMC氢氧化物前体，然后是富Mn氢氧化物中间体，该中间体在暴露于空气后被转换为富Mn前体。两步过程允许经涂覆的NMC阴极材料的生产规模化，从而以分批或连续过程形成大量稳定的阴极材料，并且与原始NMC材料相比，提高了NMC阴极材料的稳定性。虽然在附图中描述了关于MC91尖晶石的组合物，但也可经由共沉淀过程设想其他尖晶石前体和阴极材料，并且对MC91尖晶石共沉淀的描述并非意在是限制性的。
虽然上文描述了示例性实施例，但这些实施例并不意在描述本发明的所有可能形式。而是，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，并且应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种改变。另外，可将各种实现的实施例的特征进行组合，以形成本发明的另外的实施例。
根据本发明，提供了一种稳定富镍(NMC)阴极材料的方法，所述方法具有：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成反应溶液；在第一时间段内从反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以在其中沉淀过渡金属氢氧化物颗粒，以形成金属硫酸盐溶液；改变金属硫酸盐溶液的pH；向金属硫酸盐溶液供应富Mn原料以形成富Mn溶液；以及在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从富Mn溶液沉淀到过渡金属氢氧化物颗粒的表面上，以形成异质前体。
根据实施例，沉淀步骤包括将异质前体暴露于空气，以将富Mn氢氧化物纳米颗粒变换为富Mn前体纳米颗粒。
根据实施例，富Mn前体纳米颗粒是Mn2.7Co0.3O4，富Mn氢氧化物纳米颗粒是Mn0.9Co0.1(OH)2，而过渡金属氢氧化物颗粒是(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2。
根据实施例，沉淀经由分批过程进行，以使得第一时间段包括沉淀时段和老化时段，以使得在沉淀时段期间在其中沉淀过渡金属氢氧化物颗粒。
根据实施例，第一时间段和第二时间段在单独的流体连接的反应器容器中发生，作为连续过程的相应第一停留时间和第二停留时间。
根据实施例，惰性气体是氮气，而碱性溶液是氢氧化钠。
根据实施例，经由添加比碱性溶液更浓的碱性原料来改变pH。
根据本发明，提供了一种稳定富镍(NMC)阴极材料的方法，具有：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成为第一pH的第一反应溶液；在第一时间段内从反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以形成金属硫酸盐溶液；将金属硫酸盐溶液的第一pH改变为第二pH，所述第二pH高于所述第一pH；向金属硫酸盐溶液供应富Mn原料以形成富Mn溶液；在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从富Mn溶液沉淀到过渡金属氢氧化物颗粒的表面上；将富Mn氢氧化物纳米颗粒暴露于空气以形成异质前体；以及用锂源将异质前体锂化以形成稳定的富镍材料。
根据实施例，异质前体包括涂覆在过渡金属氢氧化物颗粒上的富Mn前体。
根据实施例，富Mn氢氧化物纳米颗粒是Mn0.9Co0.1(OH)2，并且富Mn前体是Mn2.7Co0.3O4。
根据实施例，沉淀步骤经由分批过程进行，以使得第一时间段和第二时间段发生在同一反应容器内。
根据实施例，第一时间段包括沉淀时段和老化时段，并且在沉淀时段期间沉淀过渡金属氢氧化物颗粒。
根据实施例，改变pH包括将比碱性溶液更浓的碱性原料添加到金属硫酸盐溶液中，以将pH改变为第二pH。
根据实施例，稳定的富镍材料是涂有富Mn尖晶石的NMC811。
根据实施例，过渡金属氢氧化物颗粒是具有式Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的NMC811前体颗粒。
根据实施例，富Mn原料掺杂有钴。
根据本发明，提供了一种稳定富镍(NMC)阴极材料的方法，具有：将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下，以在第一时间段内在第一pH下从反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以形成金属硫酸盐溶液；通过向金属硫酸盐溶液添加比氢氧化钠溶液更浓的氢氧化钠原料来将第一pH改变为第二pH，所述第二pH高于所述第一pH；向金属硫酸盐溶液供应富Mn原料以形成富Mn溶液；在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从富Mn溶液沉淀到过渡金属氢氧化物颗粒的表面上；将富Mn氢氧化物纳米颗粒暴露于空气以形成异质前体，所述异质前体具有涂覆在过渡金属氢氧化物颗粒上的富Mn前体；以及用锂源将异质前体锂化以形成稳定的富镍材料。
根据实施例，可在与分批过程相同的反应器容器内进行沉淀步骤，以使得第一时间段包括沉淀时间段和老化时间段。
根据实施例，沉淀步骤作为连续过程进行，以使得第一时间段在第一反应器内，并且第二时间段在第二反应器中，所述第二反应器流体地连接到所述第一反应器。
根据实施例，第一pH为10至12，而第二pH为11至13。

Claims (15)

1.一种稳定富镍(NMC)阴极材料的方法，其包括：
将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成反应溶液；
在第一时间段内从所述反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以在其中沉淀所述过渡金属氢氧化物颗粒，以形成金属硫酸盐溶液；
改变所述金属硫酸盐溶液的pH；
向所述金属硫酸盐溶液供应富Mn原料以形成富Mn溶液；以及
在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从所述富Mn溶液沉淀到所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面上，以形成异质前体。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述沉淀步骤包括将所述异质前体暴露于空气，以将所述富Mn氢氧化物纳米颗粒变换为富Mn前体纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述沉淀经由分批过程进行，以使得所述第一时间段包括沉淀时段和老化时段，以使得在所述沉淀时段期间在其中沉淀所述过渡金属氢氧化物颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一时间段和所述第二时间段在单独的流体连接的反应器容器中发生，作为连续过程的相应第一停留时间和第二停留时间。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体是氮气，而所述碱性溶液是氢氧化钠。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述改变所述pH经由添加比所述碱性溶液更浓的碱性原料来进行。
7.一种稳定富镍(NMC)阴极材料的方法，其包括：
将原料过渡金属硫酸盐、氨和碱性溶液混合到惰性气体的鼓泡下以形成为第一pH的第一反应溶液；
在第一时间段内从所述反应溶液中沉淀出过渡金属氢氧化物颗粒，以形成金属硫酸盐溶液；
将所述金属硫酸盐溶液的所述第一pH改变为第二pH，所述第二pH高于所述第一pH；
向所述金属硫酸盐溶液供应富Mn原料以形成富Mn溶液；
在第二时间段内将富Mn氢氧化物纳米颗粒从所述富Mn溶液沉淀到所述过渡金属氢氧化物颗粒的表面上；
将所述富Mn氢氧化物纳米颗粒暴露于空气以形成异质前体；以及
用锂源将所述异质前体锂化以形成稳定的富镍材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述异质前体包括涂覆在过渡金属氢氧化物颗粒上的富Mn前体。
9.如权利要求2或8所述的方法，其中所述富Mn前体是Mn2.7Co0.3O4，所述富Mn氢氧化物纳米颗粒是Mn0.9Co0.1(OH)2，而所述过渡金属氢氧化物颗粒是(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述沉淀步骤经由分批过程进行，以使得所述第一时间段和所述第二时间段发生在同一反应容器内。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述第一时间段包括沉淀时段和老化时段，并且在所述沉淀时段期间沉淀所述过渡金属氢氧化物颗粒。
12.如权利要求7所述的方法，其中改变所述pH包括将比所述碱性溶液更浓的碱性原料添加到所述金属硫酸盐溶液中，以将所述pH改变为所述第二pH。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述稳定的富镍材料是富Mn尖晶石涂覆的NMC811。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述富Mn原料掺杂有钴。
15.如权利要求7所述的方法，其中所述第一pH为10至12，而所述第二pH为11至13。
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