DE102022120217A1

DE102022120217A1 - Kathodenmaterialstabilisierung

Info

Publication number: DE102022120217A1
Application number: DE102022120217.8A
Authority: DE
Inventors: Renata Michaela Arsenault; Yan Wang; Luqman Azhari
Original assignee: Worcester Polytechnic Institute; Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Worcester Polytechnic Institute; Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2021-08-18
Filing date: 2022-08-10
Publication date: 2023-02-23
Also published as: CN115708230A; US20230059571A1

Abstract

Ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien beinhaltet Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung zu bilden, Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um die Übergangsmetallhydroxidpartikel darin auszufällen, um eine Metallsulfatlösung zu bilden. Das Verfahren beinhaltet ferner Verändern des pH-Werts der Metallsulfatlösung, Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden, und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden.

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Kathodenmaterialien und insbesondere einen zweischrittigen Mitfällungsprozess, um die Materialien während der Vorläuferstufe zu beschichten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Nickelreiche (Ni-reiche) Kathodenmaterialien, wie etwa Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-(NMC-)Materialien (z. B. NMC811 (LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂)), sind Materialien, die für Kathoden von Li-Ionen-Batterien verwendet werden können, die aufgrund ihres geringen Cobaltgehalts eine höhere spezifische Kapazität (z. B. 200 mAh/g gegenüber 140 mAh/g für NMC111) bieten. Herkömmliche nickelreiche Kathoden können aufgrund von Ursachen wie etwa Ni²⁺- und Li⁺-Kationenmischung während der Zyklisierung, Oberflächenumwandlungen (z. B. von geschichteter Anordnung in Spinell- und Steinsalzanordnung), Einsetzen von thermischem Durchgehen, Nickel-Elektrolyt-Reaktivität (z. B. Reaktivität von Ni⁴⁺, gefolgt von der Freisetzung von Gittersauerstoff) und interkristallinem Aufreißen, insbesondere bei hohen Temperaturen und hoher Spannung (z. B. Spannung größer als 4,3 V gegenüber Li/Li+), Kapazitätsschwund unterliegen. Obwohl Kapazitätsschwund im Allgemeinen die Umsetzung von nickelreichen Kathodenmaterialien eingeschränkt hat, hat die Stabilisierung von nickelreichen Materialien ihre Einbeziehung in Kathoden von Li-Ionen-Batterien verbessert.
Da viele mechanistische Nachteile oberflächeninitiiert sind, beinhalten herkömmliche nickelreiche Kathodenmaterialien typischerweise Stabilisierungsmerkmale, die darauf ausgerichtet sind, den Kontakt zwischen dem Ni-reichen Material und dem Elektrolyten zu reduzieren, indem sie ein elektrochemisch stabiles Sperrschichtmaterial auf der äußeren Oberfläche des Ni-reichen Materials aufweisen. Beispiele für stabile Sperrschichtmaterialien beinhalten Aluminiumoxide (z. B. Al₂O₃-Beschichtung), leitfähige Polymere, Gradienten- oder Hüllen-NMC-Material mit Oberflächenzusammensetzungen mit niedrigeren Ni/Mn-Verhältnissen und Spinellverbindungen. Darüber hinaus werden Mn-reiche Materialien typischerweise aufgrund ihrer geringen Toxizität und Kosten sowie hohen chemischen Stabilität bevorzugt. An etablierten Verfahren, die Schutzbeschichtungen nutzen, insbesondere Mn-reichen Spinell, ist jedoch das Aufbringen von Beschichtungen auf die gesinterte Kathode über einen zweiten Sinterschritt auf dem bereits gesinterten Pulver beteiligt. Diese Stabilisierungen werden typischerweise unter Verwendung eines Kleinserienprozesses (d. h. nicht skalierbaren Prozesses) vorgenommen, wie etwa Atomlagenabscheidung, Rotationsverdampfung usw., die als industrielle Prozesse mit hohem Durchsatz nicht praktisch sind.
KURZDARSTELLUNG
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung zu bilden, Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um die Übergangsmetallhydroxidpartikel aus einer Metallsulfatlösung auszufällen. Das Verfahren beinhaltet ferner Verändern des pH-Werts der Metallsulfatlösung, Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden, und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden.
Ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien beinhaltet Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen ersten Zeitraum aus der Reaktionslösung auszufällen. Das Verfahren beinhaltet ferner Verändern des pH-Werts der verdünnten Metallsulfatlösung, Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der verdünnten Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden, und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden. Der heterogene Vorläufer kann lithiiert und gesintert werden, um ein nickelreiches Kathodenmaterial zu bilden, das eine stabilisierte Beschichtung darauf aufweist.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann der Ausfällschritt Aussetzen des heterogenen Vorläufers gegenüber Luft beinhalten, um die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel in ein Mn-reiches Vorläufernanopartikel umzuwandeln. In mindestens einer Ausführungsform können die Mn-reichen Vorläufernanopartikel Mn_2,7Coo,₃O₄ sein, können die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel Mn_0,9Co_0,1(OH)₂ sein und können die Übergangsmetallhydroxidpartikel (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)(OH)₂ sein. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Ausfällen über einen diskontinuierlichen Prozess vorgenommen werden, sodass der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhaltet, sodass die Reaktionslösung während des Alterungszeitraums eine verdünnte Metallsulfatlösung mit den Übergangsmetallhydroxidpartikeln darin bildet. In mindestens einer anderen Ausführungsform können der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum in separaten fluidisch verbundenen Reaktorgefäßen als jeweilige erste und zweite Verweilzeit eines kontinuierlichen Prozesses auftreten. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das Inertgas Stickstoff sein und kann die basische Lösung Natriumhydroxid sein. In mindestens einer Ausführungsform kann das Verändern des pH-Werts über Zugabe einer basischen Einsatzstofflösung erfolgen, die konzentrierter als die anfängliche basische Lösung ist.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung mit einem ersten pH-Wert zu bilden, und Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um eine verdünnte Metallsulfatlösung zu bilden. Das Verfahren beinhaltet ferner Verändern des ersten pH-Werts der Metallsulfatlösung zu einem zweiten pH-Wert, der höher als der erste pH-Wert ist, Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden, und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum. Das Verfahren beinhaltet zudem Aussetzen der Mn-reichen Hydroxidnanopartikel gegenüber Luft, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden, und Lithiieren des heterogenen Vorläufers mit einer Lithiumquelle, um ein stabilisiertes nickelreiches Material zu bilden.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform kann der heterogene Vorläufer einen Mn-reichen Vorläufer beinhalten, der auf ein Übergangsmetallhydroxidpartikel beschichtet ist. In mindestens einer Ausführungsform kann das Verändern des pH-Werts Zugeben eines basischen Einsatzstoffs, der konzentrierter als die basische Lösung ist, zu der verdünnten Mn-reichen Sulfatlösung beinhalten, um den pH-Wert zu dem zweiten pH-Wert zu ändern. In einer oder mehreren Ausführungsformen können die Ausfällschritte über einen diskontinuierlichen Prozess erfolgen, sodass der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum innerhalb des gleichen Reaktionsgefäßes auftreten. In einer weiteren Ausführungsform kann der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhalten, sodass die Reaktionslösung während des Alterungszeitraums eine verdünnte Mn-reiche Sulfatlösung mit den Übergangsmetallhydroxidpartikeln darin bildet. In mindestens einer Ausführungsform können die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel Mn_0,9Co_0,1(OH)₂ sein und kann der Mn-reiche Vorläufer Mn_2,7Co_0,3O₄ sein. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann das stabilisierte nickelreiche Material ein mit Mn-reichem Spinell beschichtetes NMC811 sein. In mindestens einer Ausführungsform können die Übergangsmetallhydroxidpartikel NMC811-Vorläuferpartikel sein, die die Formel Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ aufweisen. In mindestens einer Ausführungsform kann der Mn-reiche Einsatzstoff mit Cobalt dotiert sein.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beinhaltet ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen NMC-Kathodenmaterialien Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und Natriumhydroxidlösung unter Einperlen eines Inertgases, um über einen ersten Zeitraum Übergangsmetallhydroxidpartikel mit einem ersten pH-Wert aus der Reaktionslösung auszufällen, um eine Metallsulfatlösung zu bilden, und Verändern des pH-Werts zu einem zweiten pH-Wert, der höher als der erste ist, durch Zugeben eines Natriumhydroxideinsatzstoffs, der konzentrierter als die Natriumhydroxidlösung ist, zu der Metallsulfatlösung. Das Verfahren beinhaltet ferner Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden, und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum. Das Verfahren beinhaltet zudem Aussetzen der Mn-reichen Hydroxidnanopartikel gegenüber Luft, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden, der einen Mn-reichen Vorläufer aufweist, der auf die Übergangsmetallhydroxidnanopartikel beschichtet ist; und Lithiieren des heterogenen Vorläufers mit einer Lithiumquelle, um ein stabilisiertes nickelreiches Material zu bilden.
Gemäß mindestens einer Ausführungsform können die Ausfällschritte innerhalb des gleichen Reaktorgefäßes als diskontinuierlicher Prozess vorgenommen werden, sodass der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhaltet. In mindestens einer anderen Ausführungsform können die Ausfällschritte als kontinuierlicher Prozess vorgenommen werden, sodass der erste Zeitraum innerhalb eines ersten Reaktors erfolgt und der zweite Zeitraum in einem zweiten Reaktor erfolgt, der fluidisch mit dem ersten verbunden ist. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann der erste pH-Wert 10-12 betragen und kann der zweite pH-Wert 11-13 betragen.
Figurenliste

1 ist ein Prozessablaufdiagramm eines herkömmlichen Stabilisierungsverfahrens;
2 ist ein Prozessablaufdiagramm eines Stabilisierungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform;
3 ist ein Prozessschema, das ein Stabilisierungsverfahren gemäß einer Ausführungsform zeigt;
4 ist ein Prozessschema, das ein Stabilisierungsverfahren gemäß einer anderen Ausführungsform zeigt;
5A ist eine schematische Veranschaulichung eines Stabilisierungsverfahrens gemäß einer Ausführungsform; und
5B ist eine schematische Veranschaulichung, die das Stabilisierungsverfahren aus 5A gemäß einer weiteren Ausführungsform weiter abbildet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nach Bedarf werden in dieser Schrift detaillierte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart; es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen umgesetzt werden kann. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgetreu; einige Merkmale können vergrößert oder verkleinert sein, um Details konkreter Komponenten zu zeigen. Deshalb sind in dieser Schrift offenbarte spezifische strukturelle und funktionelle Details nicht als einschränkend zu interpretieren, sondern lediglich als repräsentative Grundlage, um den Fachmann den vielfältigen Einsatz der vorliegenden Erfindung zu lehren.
Außer in Beispielen oder dort, wo es anderweitig ausdrücklich angegeben ist, sind alle numerischen Mengen in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Verwendungsbedingungen angeben, beim Beschreiben des breitesten Umfangs der Erfindung als durch das Wort „etwa“ modifiziert zu verstehen. Im Allgemeinen ist eine Umsetzung innerhalb der genannten numerischen Grenzen bevorzugt. Wie in dieser Schrift verwendet, bedeutet der Ausdruck „etwa“, dass die fragliche Menge oder der fragliche Wert der spezifische bezeichnete Wert oder ein anderer Wert in seiner Nachbarschaft sein kann. Der Ausdruck „etwa“ oder „im Allgemeinen“, wenn er einen gewissen Wert bezeichnet, soll einen Bereich innerhalb von +/- 5 % des Werts bezeichnen. Als ein Beispiel bezeichnet die Formulierung „etwa 100“ einen Bereich von 100 +/- 5, d. h. den Bereich von 95 bis 105. Wenn der Ausdruck „etwa“ oder „im Allgemeinen“ verwendet wird, kann erwartet werden, dass ähnliche Ergebnisse oder Wirkungen gemäß der Erfindung innerhalb eines Bereichs von +/- 5 % des angegebenen Werts erlangt werden können. Es versteht sich zudem, dass Ganzzahlbereiche (z. B. für Messungen oder Abmessungen) ausdrücklich alle dazwischenliegenden ganzen Zahlen beinhalten. Zum Beispiel beinhaltet der Ganzzahlbereich 1-10 ausdrücklich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Gleichermaßen beinhaltet der Bereich 1 bis 100 1, 2, 3, 4, ..., 97, 98, 99, 100. Gleichermaßen können, wenn ein beliebiger Bereich nötig ist, dazwischenliegende Zahlen, die Inkremente der Differenz zwischen der oberen Grenze und der unteren Grenze dividiert durch 10 sind, als alternative obere oder untere Grenze herangezogen werden. Falls der Bereich zum Beispiel 1,1 bis 2,1 ist, können die folgenden Zahlen 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 und 2,0 als untere oder obere Grenze ausgewählt werden.
Zusätzlich gilt Folgendes, es sei denn, das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben: Prozent, „Teile von“ und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Ausdruck „Polymer“ beinhaltet „Oligomer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen; Molekulargewichte, die für beliebige Polymere bereitgestellt sind, beziehen sich auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung geeignet oder bevorzugt impliziert, dass Gemische aus beliebigen zwei oder mehr der Elemente der Gruppe oder Klasse gleich geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Ausdrücken bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung vorgegeben ist, und schließt nicht unbedingt chemische Interaktionen unter den Bestandteilen eines Gemisches aus, sobald sie gemischt sind; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen der gleichen Abkürzung in dieser Schrift und gilt entsprechend für normale grammatische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung; und, es sei denn, das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben, die Messung einer Eigenschaft ist durch die gleiche Technik bestimmt, auf die zuvor oder danach für die gleiche Eigenschaft Bezug genommen wird.
Es versteht sich zudem, dass diese Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, da spezifische Komponenten und/oder Bedingungen selbstverständlich variieren können. Darüber hinaus wird die in dieser Schrift verwendete Terminologie nur zum Zwecke des Beschreibens konkreter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet und soll in keiner Weise einschränkend sein.
Es ist zudem zu beachten, dass die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“, wie sie in der Beschreibung und den beigefügten Aspekten verwendet werden, Pluralbezüge umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes angibt. Zum Beispiel soll die Bezugnahme auf eine Komponente im Singular eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
Unter Bezugnahme auf 1 ist ein Beispiel für einen herkömmlichen Trockenbeschichtungsprozess 100 zum Bilden eines stabilisierten nickelreichen Kathodenmaterials gezeigt. Obwohl spezifisch für das Bilden eines NMC811-Materials gezeigt, das mit einer Aluminiumoxidbeschichtung beschichtet ist, gelten die allgemeinen Schritte des herkömmlichen Stabilisierungsverfahrens auch für andere Ni-reiche Materialien. Bei Schritt 110 wird der Ni-reiche Reaktant (z. B. (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)SO₄) mit NH₃ und NaOH unter N₂-Gas in einem diskontinuierlichen Reaktor umgesetzt, um ein Ni-reiches Vorläufermaterial (z. B. Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ in dem Beispiel aus 1) zu bilden. Dieses Ni-reiche Vorläufermaterial wird dann bei Schritt 120 zur Lithiierung mit einer Lithiumquelle gemischt und bei Schritt 130 gesintert, um das NMC-Material (z. B. NMC811) über geeignete bekannte Verfahren zur Lithiierung und zum Sintern zu bilden. Dieses gesinterte NMC-Material ist ursprünglich, was bedeutet, dass die Oberfläche des NMC-Materials blank oder anderweitig unmodifiziert ist. Bei Schritt 140 wird das gesinterte NMC-Material gemahlen und mit einer Stabilisierungsbeschichtung (z. B. Al₂O₃) gemischt, was in einem zweiten Sinterschritt bei Schritt 150 erneut gesintert wird, um das beschichtete NMC-Kathodenmaterial (z. B. beschichtetes NMC811) zum Mahlen bei Schritt 160 zu dem Kathodenpulver zu bilden. Andere herkömmliche Beschichtungsprozesse beinhalten Mischen und Abscheidung der Stabilisierung beim Beschichten über Rotationsverdampfung oder Atomlagenabscheidung. Zum Beispiel beinhalten herkömmliche Lösungen zum Stabilisieren von Ni-reichen Kathodenmaterialien mit einer Mn-reichen Spinellbeschichtung, dass die gesinterte Kathode in einer Lösung mit Mn- und/oder Li-Salzen unter Erwärmen gerührt wird, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft ist. Der herkömmliche Prozess, der in 1 dargestellt ist, und andere vorstehend beschriebene herkömmliche Prozesse sind im Allgemeinen energieintensiv und nicht praktisch skalierbar.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ein Verfahren zum Mitfällen eines heterogenen Vorläufermaterials, das einen Übergangsmetallhydroxidvorläufer beinhaltet, wie etwa und im Folgenden austauschbar einen nickelreichen Vorläufer (z. B. einen Vorläufer für nickelreiches LiNi_xMn_1-x-yCo_yO₂, wobei x > 0,6, oder einen Vorläufer für LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, gemeinhin als „NMC811“ bezeichnet, wie etwa Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ oder ein anderes nickelreiches Kathodenmaterial), der mit Partikeln eines Stabilisierungsmaterials beschichtet ist, wie etwa eines Mn-Materials (z. B. Mn_2,7Co_0,3O₄), über eine zweischrittige Reaktion, sodass der Vorläufer beim Sintern während der Kathodenpräparation ein kristallines NMC-Material (z. B. NMC811) bildet, das mit einer Dünnschicht aus einem Mn-reichen Spinell darauf beschichtet ist. In einigen Beispielen kann der Mn-reiche Dünnschichtspinell LiMn_1,8Co_0,2O₄ sein. Obwohl im Folgenden NMC erörtert wird und auf konkrete NMC-Zusammensetzungen Bezug genommen werden kann, soll dies nicht einschränkend sein, und die in dieser Schrift beschriebene Verarbeitung ist auf ein beliebiges geeignetes nickelreiches Kathodenmaterial anwendbar und es kann somit austauschbar darauf Bezug genommen werden. Demnach ergibt das Verfahren einen Aktivmaterialvorläufer, der mit dem stabilisierenden Materialvorläufer (d. h. dem Spinellvorläufer) beschichtet ist, der anschließend lithiiert und gesintert werden kann (erst nach der Lithiierungsstufe), um das stabilisierte Aktivmaterial zu bilden. Das Verfahren zum Mitfällen des heterogenen Vorläufermaterials erlaubt einen hohen Durchsatz durch das Verarbeitungssystem bei geringeren Kosten, während Verbesserungen bei der Kapazitätsretention für stabilisierte Ni-reiche Materialien beibehalten werden. Mn-reiche Zusammensetzungen stellen eine hohe chemische Stabilität bei geringen Kosten und geringer Toxizität bereit. Zum Beispiel ordnen sich Mn-reiche Materialien in der Spinell-Fd3m-Struktur an, die im Gegensatz zu Materialien mit höherer Impedanz ein interstitielles Netzwerk zur Lithiumdiffusion enthalten.
Darüber hinaus ist an Stabilisierungsverfahren, die ausschließlich herkömmliche Mitfällung verwenden, üblicherweise die Synthese von Kern-Hülle- oder Gradientenstrukturen, bei denen alle Komponenten in dem Reaktor Hydroxidvorläufer eines geschichteten NMC-Materials sind, mit Veränderungen nur bei den Ni/Mn-Verhältnissen beteiligt, und sie beinhalten somit nicht die heterogene Bildung der stabilisierenden Beschichtung innerhalb des gleichen Prozessschritts. Demnach erlaubt das vorliegende Verfahren Verbesserungen bei der Skalierung und Verarbeitung gegenüber herkömmlicher Mitfällung von beschichteten NMC-Materialien, indem ein heterogener Vorläufer einer Mn-reichen Spinellbeschichtung auf dem NMC-Vorläufer synthetisiert wird, um die Stabilität des Ni-reichen Kathodenpulvers im Vergleich zu unbeschichteten gesinterten Ni-reichen Kathodenmaterialien zu verbessern. Das resultierende Pulver weist eine erheblich verbesserte Kapazitätsretention (und ist somit stabiler) unter galvanostatischer Lade-/Entladezyklisierung mit einer hohen Entladeschlussspannung von 4,5 V sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen von 55 °C im Vergleich zu unmodifizierten nickelreichen Kathodenmaterialien auf. Demnach bildet das in verschiedenen Ausführungsformen in dieser Schrift beschriebene Mitfällungsverfahren einen heterogenen Vorläufer, der sich aus Übergangsmetallhydroxiden zusammensetzt, die mit Nanopartikeln eines Mn-reichen Materials beschichtet sind (zum Beispiel der Zusammensetzung Mn_2,7Co_0,3O₄, die in einigen Ausführungsformen mit Cobalt dotiertes Hausmannit sein kann). Die Reaktorbedingungen und Einsatzstoffe werden während des Prozesses verändert, um die Nanopartikelbildung nach der Hydroxidsekundärpartikelbildung zu induzieren, wobei der pH-Wert und die Reaktionszeit erhebliche Faktoren sind. Die lithiierte und gesinterte Kathode behält aufgrund des Ni-reichen Basismaterials eine hohe Anfangskapazität von 215 mAh/g und eine Verbesserung der Kapazitätsretention von über 40 % bei Temperaturen von sowohl 25 °C als auch 55 °C im Vergleich zu herkömmlichen unmodifizierten nickelreichen Kathodenmaterialien aufgrund einer konformen nanoskaligen Beschichtung aus Spinellmaterial (z. B. LiMn_1,8Co_0,2O₄ in gewissen Beispielen) bei. Der Beschichtungsvorläufer (der sich in gewissen Beispielen aus einer Schicht aus Mn_2,7Co_0,3O₄-Nanopartikeln zusammensetzt) wird synthetisiert und unmittelbar nach der Bildung des NMC811-Hydroxidvorläufers über das Mitfällungsverfahren, das im Folgenden beschrieben wird, aufgebracht. Nach dem Sintern wandeln sich die Nanopartikel in eine konforme nanoskalige Beschichtung auf NMC811 um. Somit setzt sich ein heterogener Kathodenvorläufer sowohl aus Vorläufern für geschichtete Kern- als auch Oberflächenspinellkomponenten zusammen. Dies steht im Gegensatz zu Gradienten- oder Kern-Hülle-Strukturen, bei denen nur M(OH)₂-Partikel mit unterschiedlichen Übergangsmetallionenverhältnissen synthetisiert werden.
Wie zuvor erwähnt, kann, obwohl ein spezifisches NMC-Material in Bezug auf die bereitgestellten Figuren und Ausführungsformen erörtert wird, das Verfahren auf andere Kathodenaktivmaterialien anwendbar sein, die eine Stabilisierungsbeschichtung erfordern, und somit soll die Erörterung von Ni-reichen Materialien, NMC-Materialien, Mn-reichem Spinell und anderen Stabilisierungsbeschichtungen oder konkreten Zusammensetzungen der Materialien nicht einschränkend sein. Somit kann in mindestens einer Ausführungsform, wie in 2-5 gezeigt, der nickelreiche Vorläufer ein NMC-Hydroxidvorläufer sein, wie zum Beispiel ein Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂-Vorläuferpartikel, das derart mitgefällt wird, dass das Vorläuferpartikel über die zweischrittige Mitfällung mit Nanopartikeln eines Spinellvorläufers, wie etwa eines Mn-Spinellvorläufers (z. B. Mn_2,7Co_0,3O₄), beschichtet wird. Beim Sintern bildet der heterogene Vorläufer ein kristallines NMC811, das mit einer Dünnschicht aus LiMn_iCo_jO₄ beschichtet ist, wobei i:j = x:y (z. B. LiMn_1,8Co_0,2O₄ für das Beispiel von MC91-Spinell), was im Folgenden austauschbar als der Mn-reiche Spinell bezeichnet wird. Für die Beispiele, die einen MC91-Spinell beschreiben, bezieht sich MC91 auf die Beschichtungszusammensetzung von Mn:Co = 9:1. In anderen Ausführungsformen können jedoch andere beschichtete NMC-Materialien mit verschiedenen zusammenwirkenden Spinellbeschichtungen gebildet werden. Zum Beispiel werden mit Cobalt dotierte und andere dotierte Mn-reiche Spinellbeschichtungen über den Prozess ebenfalls in Betracht gezogen und demnach soll die allgemeine Beschreibung eines Spinellvorläufers oder eines Mn-reichen Spinells im Folgenden nicht einschränkend sein und sie werden austauschbar verwendet und andere Materialien werden für den Spinellvorläufer in Betracht gezogen.
Unter Bezugnahme auf 2 wird ein Mitfällungsprozess 200 verwendet, um einen heterogenen Vorläufer eines NMC-Übergangshydroxidvorläufermaterials zu synthetisieren, das mit einem Mn-Spinellvorläufer beschichtet ist. Obwohl der Prozess für einen MC91-Spinell mit konkreten Einsatzstoffen und Zwischenprodukten gezeigt ist, ist die Abbildung der MC91-Ausführungsform ein Beispiel für den Mitfällungsprozess, und andere Spinellvorläufer können mit anderen zu beschichtenden Kathodenmaterialien verwendet werden. Des Weiteren können in einigen Ausführungsformen andere Spinellvorläufer verwendet werden, um die MC91-Spinellbeschichtung zu erzielen, und in anderen Ausführungsformen können andere Spinellvorläufer verwendet werden, um andere Mn-reiche Spinellbeschichtungen oder andere gewünschte Spinellbeschichtungen zu erzielen. Der heterogene Vorläufer für das Kathodenmaterial wird bei Schritt 210 über eine zweischrittige Mitfällung des NMC-Vorläufers und dann des Mn-reichen Spinellvorläufers darauf gebildet. Die Mitfällung aus Schritt 210 und den Schritten 212, 214, die den in dieser Schrift beschriebenen zweischrittigen Prozess bilden, kann verwendet werden, um mit Spinellvorläufer beschichtete NMC-Vorläufer in großem Maßstab zu formulieren. Der zweischrittige Prozess beinhaltet Manipulieren der Einsatzstofflösungen und des Reaktor-pH-Werts, um den heterogenen Vorläufer zu bilden, und kann in einer diskontinuierlichen Konfiguration (wie in dem Beispiel aus 4 gezeigt) oder in einer kontinuierlichen Konfiguration (wie in dem Beispiel aus 5 gezeigt) durchgeführt werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird der Reaktor im ersten Schritt 212 des Mitfällungsschritts 210 zuerst mit dem Ausgangsmaterialeinsatzstoff versetzt, um den NMC-Hydroxidvorläufer (z. B. (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)(OH)₂) zu bilden, und dann werden der Reaktoreinsatzstoff und der pH-Wert über die Zugabe eines Spinellvorläufers (z. B. eines Mn-reichen Materials) modifiziert, um im zweiten Schritt 214 darauf den Beschichtungsvorläufer zu bilden, womit die zweischrittige Mitfällung aus Schritt 210 etabliert wird. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann der erste Schritt 212 während einer Mindestreaktionszeit reagieren sowie eine Mindestalterungszeit beinhalten, bevor der Einsatzstoff und/oder der pH-Wert im zweiten Schritt 214 modifiziert werden. Des Weiteren kann die Ausrüstung (z. B. Einsatzstoffleitungen und Reaktoren) auf Grundlage der Konfiguration des zweischrittigen Prozesses (z. B. diskontinuierlich gegenüber kontinuierlich) angeordnet sein und können die Materialien und Reaktionsbedingungen auf Grundlage davon modifiziert werden und die Erörterung einer Art oder konkreten Anzahl von Einsatzstoffen oder Reaktoren soll nicht einschränkend sein. Insbesondere hängen gewisse Reaktionsbedingungen von dem konkreten gewünschten NMC-Kathodenmaterial sowie dem konkreten Beschichtungsvorläufer/Spinell ab, der zur Stabilisierung gewünscht ist. Obwohl dies in 2 nicht als separater Schritt gezeigt ist, kann der Mitfällungsprozess in einer oder mehreren Ausführungsformen Aussetzen des heterogenen Vorläufers gegenüber Luft beinhalten, um ein Mn-reiches Hydroxid in das Mn-reiche Vorläufermaterial umzuwandeln.
Dieser heterogene Vorläufer wird dann bei Schritt 220 lithiiert und danach bei Schritt 230 gesintert, um das stabilisierte NMC-Kathodenmaterial (z. B. NMC811 in dem abgebildeten Beispiel aus 2) zu bilden. Somit wird, obwohl die Lithiierungs- und Sinterschritte 220-230 ein(e) beliebige(s) geeignete(s) bekannte(s) Lithiierung/Sintern für Kathoden-NMC-Materialien sein können, das resultierende Produkt durch Bilden der stabilisierenden Beschichtung über diesen einzelnen Sinterschritt aufgrund des Vorhandenseins des Mn-reichen Spinellvorläufers auf dem NMC-Hydroxidvorläuferpartikel stabilisiert.
Die Abbildungen in 2, 3, 4, 5A-5B zeigen Beispiele für den Mitfällungsprozess unter Bezugnahme auf Zusammensetzungen und Zwischenprodukte zum Bilden einer NMC811-Kathode mit einer MC91-Spinellbeschichtung und sollen nicht einschränkend sein. Das vorstehend und im Folgenden erörterte Mitfällungsverfahren kann für andere Spinellbeschichtungen auf anderen Kathodenmaterialien verwendet werden und die Erörterung des MC91 oder anderer Mn-reicher Spinellbeschichtungen, Einsatzstoffe und Vorläufermaterialien und NMC811 wird als Beispiel für den Prozess beschrieben. In der in 2 gezeigten Ausführungsform wird zum Bilden eines NMC811-Kathodenmaterials mit einer Spinellbeschichtung, die die Formel MnCoxy aufweist, wobei x + y = 10 und x:y >= 1, der Reaktor bei Schritt 210 mit Einsatzstoffen, die Ausgangsmaterialien für den nickelreichen Kathodenmaterialvorläufer bereitstellen (z. B. einem NMC-Material, wie etwa in dem abgebildeten Beispiel Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)SO₄), NH₃, Ausgangsmaterialien für den Mn-reichen Spinellvorläufer (z. B. Mn_gCo_h(OH)₂, wobei g:h = x:y und der in dem gezeigten Beispiel die Formel Mn_0,9Co_0,11SO₄ aufweist) und NaOH bereitgestellt, wobei der Reaktor gerührt und mit einem Gas (wie etwa N₂) durchperlt wird, um das heterogene Vorläufermaterial des NMC-Hydroxidvorläufers (z. B. aus Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ in den gezeigten Beispielen) zu bilden, das mit einem Mn-Beschichtungsvorläufer (z. B. Mn_eCo_fO₄, wobei e:f = x:y, und in dem gezeigten Beispiel) beschichtet ist.
Obwohl dies in 2 nicht gezeigt ist, wird bei der Ausfällung und beim Trocknen des Ausfällungsprodukts und bei der Aussetzung gegenüber Luft der heterogene Vorläufer gebildet. Danach unterliegen die Vorläufermaterialien der Lithiierung und dem Sintern (z. B. unter einem leichten molaren Überschuss (3-5 Mol-% Überschuss) an Lithiumhydroxid unter fließendem Sauerstoff oder als Sintern mit einem anfänglichen Li/Übergangsmetall-Verhältnis von in einigen Ausführungsformen 1,00 bis 1,10, in anderen Ausführungsformen 1,02 bis 1,08 oder in noch anderen Ausführungsformen 1,03 bis 1,05), um das NMC811-Kathodenmaterial mit der Mn-reichen Spinellbeschichtung zu bilden. In dem Beispiel aus 2 kann die Mn-reiche Spinellbeschichtung, wie in Bezug auf Beispiele für konkrete Zusammensetzungen erörtert, LiMn_2iCo_2jO₄ sein, wobei i:j = x:y, was in den Beispielen der Figuren als LiMn_1,8Co_0,2O₄ gezeigt ist, das sich in der Spinell-Fd3m-Struktur anordnet und somit im Gegensatz zu Materialien mit höherer Impedanz ein interstitielles Netzwerk zur Lithiumdiffusion enthält. Dieses Material kann gemahlen oder zerrieben werden, um das Kathodenpulver zu bilden, das beim Schlammgießen der Kathode durch geeignete herkömmliche Verfahren verwendet wird.
Unter Bezugnahme auf 3 ist der zweischrittige Mitfällungsschritt 210 gemäß einem Beispiel gezeigt. Die zweischrittige Mitfällung kann in großem Maßstab (z. B. in einem Kilogrammmaßstab über einen diskontinuierlichen Reaktionsprozess vorgenommen werden, wie in 3 gezeigt. In einer oder mehreren Ausführungsformen werden die Übergangsmetallhydroxidvorläufer unter Verwendung eines Mitfällungsverfahrens in einem Reaktor, der unter anderem einen Glasmantelreaktor 300 beinhaltet, unter Nutzung von Einsatzstofflösungen von Übergangsmetallsulfaten 310, einem Chelatbildner 320 (z. B. Ammoniak (NH₃)) und einer Lösung 330 zum Regeln des pH-Werts als Reaktanteneinsatzstoffe synthetisiert. In mindestens einer Ausführungsform ist der Chelatbildner eine 3,5 M Lösung von Ammoniak, die mit den Übergangsmetallionen komplexiert, um die Geschwindigkeit der Metallhydroxidausfällung zu regeln, sodass kugelförmige Partikel während Schritt 212 gebildet werden. Die Übergangsmetallsulfateinsatzstofflösung 310 kann eine beliebige geeignete Zusammensetzung und Konzentration auf Grundlage des gewünschten Ni-reichen Kathodenmaterials aufweisen. In mindestens einer Ausführungsform ist der Metallsulfateinsatzstoff für Schritt 212 eine 1,8 M Metallsulfateinsatzstofflösung, die sich aus NiSO₄, MnSO₄ und CoSO₄ zusammensetzt, die in deionisiertem Wasser in einem Molverhältnis von 8:1:1 gelöst sind. Obwohl spezifische Molaritäten und Verhältnisse bereitgestellt sind, kann eine beliebige geeignete molare Konzentration in Abhängigkeit von den gewünschten Reaktanten verwendet werden, und die Erörterung spezifischer Konzentrationen soll nicht einschränkend sein.
Wenn der Prozess als diskontinuierlicher Prozess durchgeführt wird, kann der Reaktor ein Reaktor sein, der anfänglich mit einem Volumen einer Ammoniaklösung (weniger konzentriert als die Lösung des Chelatbildners 320) gefüllt ist, und über einen Rührer 350 gerührt werden, während er bei einer konstanten Temperatur gehalten wird (z. B. über eine erwärmte Wasserpumpe), wobei ein Gas 340, wie etwa Stickstoff oder ein anderes Inertgas, kontinuierlich in den Reaktor eingeperlt wird, um eine inerte Atmosphäre zu etablieren. Eine konzentriertere Ammoniaklösung und die Metallsulfateinsatzstofflösung werden dann mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit eine vorbestimmte Zeitdauer in den Reaktor zugetropft, um eine spezifische Zusammensetzung innerhalb des Reaktors zu erreichen. Der pH-Wert des Reaktorinhalts wird unter Verwendung eines pH-Reglers und einer Lösung 330 von Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base, um den pH-Wert einzustellen, bei einem konstanten Wert gehalten. In mindestens einer Ausführungsform kann der konstante Wert des pH-Werts des Reaktorinhalts 10 bis 12, in anderen Ausführungsformen 10,5 bis 11,5 und in noch anderen Ausführungsformen 11,0 ± 0,1 betragen.
Um NMC-Hydroxidvorläufer zu produzieren, wird die Reaktion während Schritt 212 einen vorbestimmten Reaktionszeitraum fortdauern gelassen, gefolgt von einer vorbestimmten Alterungszeit, während der der pH-Wert konstant gehalten wird, während dem Reaktor keine zusätzlichen Metallsulfate oder Ammoniak zugegeben werden. Zum Beispiel kann in mindestens einer Ausführungsform der vorbestimmte Reaktionszeitraum 6 Stunden betragen und die Alterungszeit 2 Stunden betragen. Der Reaktorinhalt hat sich nach der Alterungszeit von der sulfatbasierten Einsatzstofflösung zu einer verdünnteren Lösung des Mn-reichen Beschichtungsausgangsmaterials 360 geändert, wobei das Mn-reiche Einsatzstoffausgangsmaterial 360 präpariert wird, um über einen Einsatzstoff zugeführt zu werden. Nach dem Alterungsschritt wird bei Schritt 214 der pH-Wert des Reaktorinhalts eingestellt und unter Verwendung einer basischeren Lösung 335 (z. B. Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base) auf diesem neuen pH-Niveau gehalten, um die Reaktionstriebkraft zu erhöhen und die Nanopartikelbildung zu erleichtern. In mindestens einer Ausführungsform kann das neue pH-Niveau 11 bis 13, in anderen Ausführungsformen 11,8 bis 12,8 und in noch anderen Ausführungsformen 12,5 ± 0,1 betragen. Das Mn-reiche Beschichtungseinsatzstoffausgangsmaterial 360 und die konzentriertere Ammoniaklösung 320 werden mit einer vordefinierten Geschwindigkeit eine vordefinierte Zeitdauer zugetropft, um eine spezifische Zusammensetzung des heterogenen Vorläufers vor der Sammlung zu erreichen. Das ausgefällte Produkt wird mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet (z. B. bei erhöhter Temperatur in Luft) und dann filtriert (z. B. durch ein Sieb), um den NMC-Hydroxidvorläufer mit Mn-reichen Hydroxidvorläufernanopartikeln darauf zu bilden. Bei Aussetzung gegenüber Luft oxidieren die Mn-reichen Hydroxide auf der Oberfläche schnell zu dem Mn-reichen Vorläufermaterial (z. B. Mn_2,7Co_0,3O₄-Nanopartikeln, die sich für das in den Figuren gezeigte MC91-Spinellbeispiel von Hellbraun zu Dunkelbraun verfärben). Obwohl die vorstehenden Komponenten für einen diskontinuierlichen Prozess beschrieben sind, kann der Prozess zu einem kontinuierlichen Reaktoraufbau modifiziert werden, wie in dem Beispiel aus 4 gezeigt, der zwei separate Reaktoren in Fluidverbindung beinhaltet, um zu erlauben, dass der Inhalt des ersten Reaktors zu dem zweiten Reaktor strömt, wobei die Einsatzstoffe, die jedem Schritt der zweischrittigen Mitfällung entsprechen, jedem Reaktor entsprechen.
Nach dem Trocknen in Luft wird der heterogene Vorläufer bei Schritt 220 lithiiert, wie etwa durch gründliches Mischen mit einer Lithiumquelle. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird der Lithiumquelle, wie etwa Lithiumhydroxidmonohydrat, ein leichter Überschuss an Lithium zugeführt, um die Teilverdampfung von Lithium zu berücksichtigen und die Kationenmischung während des anfänglichen Sinterns zu minimieren. Danach wird bei Schritt 230 Sintern in einem Ofen (z. B. einem Röhrenofen) unter Sauerstoffstrom mit einem zweischrittigen Prozess bei einer ersten Temperatur während eines ersten Zeitraums und einer zweiten Temperatur während eines zweiten Zeitraums durchgeführt, wobei die erste Temperatur niedriger als die zweite Temperatur ist und der zweite Zeitraum länger als der erste Zeitraum ist. Nach dem Sinterschritt kann das resultierende Kathodenpulver vorsichtig zerrieben werden, um Agglomerate zu entfernen, und erneut gesiebt werden, um ein resultierendes Pulver zu bilden, das nun als Kathodenpulver in einem herkömmlichen Schlammgießprozess verwendet werden kann.
Unter Bezugnahme auf 4 ist der zweischrittige Mitfällungsschritt 210 gemäß einem anderen Beispiel gezeigt. Die zweischrittige Mitfällung kann in großem Maßstab (z. B. in einem Kilogrammmaßstab) über einen kontinuierlichen Reaktorprozess vorgenommen werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen werden die Übergangsmetallhydroxidvorläufer unter Verwendung eines Mitfällungsverfahrens in kontinuierlichen Reaktoren 400, 404 synthetisiert, die über einen Fluidkanal 402 fluidisch verbunden sind. Die Reaktoren 400, 404 (im Folgenden erster Reaktor 400 und zweiter Reaktor 404) können eine beliebige geeignete Art von Reaktor sein, was unter anderem einen Glasmantelreaktor beinhaltet. Jeder des ersten und zweiten Reaktors 400, 404 beinhaltet Einlässe für Einsatzstofflösungen von Übergangsmetallsulfaten 410, einen Chelatbildner 420 (z. B. Ammoniak (NH₃)) und eine Lösung 430 zum Regeln des pH-Werts als Reaktanteneinsatzstoffe. In mindestens einer Ausführungsform ist der Chelatbildner eine 3,5 M Lösung von Ammoniak, die mit den Übergangsmetallionen komplexiert, um die Geschwindigkeit der Metallhydroxidausfällung zu regeln, sodass kugelförmige Partikel während Schritt 212 gebildet werden. Die Übergangsmetallsulfateinsatzstofflösung 410 kann eine beliebige geeignete Zusammensetzung und Konzentration auf Grundlage des gewünschten Ni-reichen Kathodenmaterials aufweisen. In mindestens einer Ausführungsform ist der Metallsulfateinsatzstoff für Schritt 212 eine 1,8 M Metallsulfateinsatzstofflösung, die sich aus NiSO₄, MnSO₄ und CoSO₄ zusammensetzt, die in deionisiertem Wasser in einem Molverhältnis von 8:1:1 gelöst sind.
Der erste Reaktor wird über einen Rührer 450 bei einer konstanten Temperatur gerührt, wobei ein Gas 440, wie etwa Stickstoff oder ein anderes Inertgas, kontinuierlich in den Reaktor eingeperlt wird, um eine inerte Atmosphäre zu etablieren, während die Ammoniaklösung und die Metallsulfateinsatzstofflösung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit in den Reaktor zugetropft werden, um eine spezifische Zusammensetzung innerhalb des Reaktors zu erreichen. Der pH-Wert des Reaktorinhalts des ersten Reaktors 400 wird unter Verwendung eines pH-Reglers und einer Lösung 430 von Natriumhydroxid oder einer Lösung einer anderen geeigneten Base, um den pH-Wert einzustellen, bei einem konstanten Wert gehalten (z. B. in gewissen Ausführungsformen 10 bis 12, in anderen Ausführungsformen 10,5 bis 11,5 und in noch anderen Ausführungsformen 11,0 ± 0,1).
Um NMC-Hydroxidvorläufer zu produzieren, wird die Reaktion während Schritt 212 einen vorbestimmten Verweilzeitraum in dem ersten Reaktor 400 fortdauern gelassen, gefolgt von einer vorbestimmten Verweilzeit in dem zweiten Reaktor 404 bei dem anderen pH-Wert mit dem zusätzlichen Einsatzstoff des Mn-reichen Ausgangsmaterials 460. Zum Beispiel kann in mindestens einer Ausführungsform der vorbestimmte Verweilzeitraum in dem ersten Reaktor 400 in einigen Beispielen 5 bis 10 Stunden, in anderen Beispielen 6 bis 9 Stunden und in anderen Beispielen 6,5 bis 8,5 Stunden betragen und kann der vorbestimmte Verweilzeitraum in dem zweiten Reaktor 404 in einigen Beispielen 0,5 bis 3 Stunden, in anderen Beispielen 0,75 bis 2,5 Stunden und in noch anderen Beispielen 1 bis 2 Stunden betragen. In gewissen Ausführungsformen kann der vorbestimmte Verweilzeitraum in dem ersten Reaktor 400 8 Stunden betragen und kann der vorbestimmte Verweilzeitraum in dem zweiten Reaktor 404 1 Stunde betragen.
Wenn der Inhalt von dem ersten Reaktor 400 zu dem zweiten Reaktor 404 strömt, hat sich der Reaktorinhalt nach dem Verweilzeitraum von der sulfatbasierten Einsatzstofflösung zu einer verdünnteren Lösung des Mn-reichen Beschichtungsausgangsmaterials 360 geändert, wobei das Mn-reiche Beschichtungseinsatzstoffausgangsmaterial 360 präpariert wird, um während Schritt 214 über einen Einsatzstoff an dem zweiten Reaktor 404 zugeführt zu werden. Der pH-Wert des zweiten Reaktors 404 wird in einigen Beispielen auf 11 bis 13, in anderen Beispielen auf 11,8 bis 12,8 und in noch anderen Beispielen auf 12,5 ± 0,1 eingestellt und unter Verwendung einer basischeren Lösung 435 (z. B. Natriumhydroxid oder einer anderen geeigneten Base) als der Lösung 430 auf diesem neuen pH-Niveau gehalten, um die Reaktionstriebkraft zu erhöhen und die Nanopartikelbildung zu erleichtern. Das Mn-reiche Beschichtungseinsatzstoffausgangsmaterial 360 und die konzentriertere Ammoniaklösung 320 werden mit einer vordefinierten Geschwindigkeit dem zweiten Reaktor 404 zugetropft, um eine spezifische Zusammensetzung des heterogenen Vorläufers zur Sammlung zu erzielen.
Das ausgefällte Produkt wird mehrmals mit deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet (z. B. bei erhöhter Temperatur in Luft) und dann filtriert (z. B. durch ein Sieb), um den NMC-Hydroxidvorläufer mit Mn-reichen Hydroxidvorläufernanopartikeln darauf zu bilden. Bei Aussetzung gegenüber Luft oxidieren die Mn-reichen Hydroxide auf der Oberfläche schnell zu dem Mn-reichen Vorläuferspinell (z. B. Mn_eCo_fO₄-Nanopartikeln, worin e:f = x:y, was mit einer sichtbaren Farbänderung von Hellbraun zu Dunkelbraun korreliert. In dem in den Figuren gezeigten Beispiel wird hellbraunes Mn_0,9Co_0,1(OH)₂ bei Oxidation in Luft bei erhöhten Temperaturen zu dunkelbraunem Mn_2,7Co_0,3O₄ geändert.
Nach dem Trocknen in Luft wird der heterogene Vorläufer bei Schritt 220 lithiiert, wie etwa durch gründliches Mischen mit einer Lithiumquelle. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird der Lithiumquelle, wie etwa Lithiumhydroxidmonohydrat, ein leichter Überschuss an Lithium zugeführt, um die Teilverdampfung von Lithium zu berücksichtigen und die Kationenmischung während des anfänglichen Sinterns zu minimieren. Danach wird bei Schritt 230 Sintern in einem Ofen (z. B. einem Röhrenofen) unter Sauerstoffstrom mit einem zweischrittigen Prozess bei einer ersten Temperatur während eines ersten Zeitraums und einer zweiten Temperatur während eines zweiten Zeitraums durchgeführt, wobei die erste Temperatur niedriger als die zweite Temperatur ist und der zweite Zeitraum länger als der erste Zeitraum ist. Nach dem Sinterschritt kann das resultierende Kathodenpulver vorsichtig zerrieben werden, um Agglomerate zu entfernen, und erneut gesiebt werden, um ein resultierendes Pulver zu bilden, das nun als Kathodenpulver in einem herkömmlichen Schlammgießprozess verwendet werden kann.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Parameter und Reaktionsbedingungen variiert werden, zum Beispiel kann die Reaktionszeit des Beschichtungsprozesses auf Grundlage der gewünschten Nanopartikelbildung verlängert oder verkürzt werden. Demnach kann die Beschichtungsschicht in Abhängigkeit von der Beschichtungsreaktionszeit dicker oder dünner sein, was sich auf die Gesamtleistung auswirkt. Des Weiteren kann die anfängliche Hydroxidvorläuferbildung durch die Reaktionszeit beeinflusst werden und größere Partikel mit einer stärker kugelförmigen Form können bei längeren Reaktionszeiten produziert werden. Darüber hinaus kann in verschiedenen Ausführungsformen die Zusammensetzung sowohl des Basismaterials (z. B. des Ni-reichen Ausgangsmaterials) als auch des stabilisierenden Beschichtungsmaterials (Mn-Beschichtungsausgangsmaterials) zu anderen geeigneten Kathodenaktivmaterialien und stabilisierenden Beschichtungen geändert werden. Des Weiteren kann die Konzentration der Beschichtungslösungen und Einsatzstoffe so eingestellt werden, dass sie auf Grundlage der gewünschten Ausfällung von Partikeln verdünnter oder konzentrierter ist. In mindestens einer Ausführungsform kann der pH-Wert mit dem Einschluss einer stärkeren Base erhöht werden, um den pH-Wert des Reaktionsprozesses beizubehalten. Zusätzlich kann die Atmosphäre des Reaktors in gewissen Ausführungsformen perlende Luft anstelle von perlendem Stickstoff oder einem anderen Inertgas sein, was vor der Lithiierung/dem Sintern einen anderen Beschichtungsvorläufer produzieren kann. Zum Beispiel kann der Vorläufer in gewissen Variationen des gezeigten Beispiels Pyrolusit Mn_1,8Co_0,2O₂ anstelle von Hausmannit Mn_2,7Co_0,3O₄ sein, was das gleiche endgültige Beschichtungsmaterial auf dem NMC-Material unter Lithiierung und Sintern produziert.
Wie in der schematischen Veranschaulichung aus 5A gezeigt ist, ist der Prozess zum Beschichten des NMC-Hydroxidvorläufers mit dem Mn-Beschichtungsvorläufer schematisch unter Bezugnahme auf das MC91-Beispiel aus 2-4 gezeigt, was nicht einschränkend sein soll. In der in 5B gezeigten Ausführungsform kann der Spinellbeschichtungsvorläufer nach der Mitfällung Mn_gCo_h(OH)₂, wobei g:h = x:y (z. B. gezeigt als Mn_0,9Co_0,1(OH)₂), auf dem NMC-Hydroxidvorläufer für das Beispiel von MnCoxy-Spinellbeschichtungen sein, und der zusätzliche Luftaussetzungsschritt, um den heterogenen Vorläufer (z. B. Mn_2,7Co_0,3O₄-Nanopartikelvorläufer auf dem NMC-Vorläuferkern) zu bilden, ist ebenfalls gezeigt, wie es unter Bezugnahme auf 5B detailliert erörtert wird. Unter erneuter Bezugnahme auf 5A kann der NMC-Hydroxidvorläufer (z. B. aus Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂) ein kugelförmiges Partikel sein, das mit Partikeln im Nanogrößenbereich des Mn-Beschichtungsvorläufers (z. B. Mn_2,7Co_0,3O₄) beschichtet ist, wie er während Schritt 210 gebildet wird. Obwohl er als kugelförmige Partikel auf dem kugelförmigen NMC-Hydroxidvorläufer gezeigt ist, kann der Beschichtungsvorläufer in einer beliebigen geeigneten Form auf dem NMC-Hydroxidvorläufer vorliegen, was unter anderem Flocken, Ovale, Ellipsen, Rechtecke, Röhren, Drähte, Schichten oder andere geeignete Formen zum Beschichten auf dem Kernpartikel beinhaltet, sodass die Nanopartikel gesintert werden können, um eine im Allgemeinen kontinuierliche Beschichtung über dem kugelförmigen Partikel des Aktivmaterials als dünnschichtige Mn-reiche Beschichtung zu bilden. Somit wird nach der Lithiierung und dem Sintern bei den Schritten 220, 230 das stabilisierte Aktivmaterialpartikel mit einer Kernregion aus NMC (z. B. NMC811) und der Mn-reichen Spinellbeschichtung aus MnCo_xy (z. B. MC91) mit einer Zwischenregion dazwischen, die aus einem Ni-reichen Kernmaterial mit einer darin diffundierten Spinellbeschichtung besteht, gebildet.
Unter Bezugnahme auf 5B ist der Schritt 210 zum Bilden des NMC-Vorläufers mit dem Beschichtungsvorläufer gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen detaillierter gezeigt. Während des Bildungsprozesses bei Schritt 210a (der die Schritte 212 und 212 des Mitfällungsverfahrens beinhaltet) wird der NMC-Hydroxidvorläufer (z. B. (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)(OH)₂) aus den Ausgangsmaterialien mit Mn-reichen Nanopartikeln darauf (z. B. MC91-Nanopartikeln (d. h. Mn_0,9Co_0,1(OH)₂, gebildet aus den Ausgangsmaterialien von Mn_0,9Co_0,1SO₄)) gebildet. Bei Schritt 210b werden, nachdem die Vorläufermaterialien mitausgefällt worden sind, die Spinellvorläufernanopartikel (z. B. MC91-Spinellvorläufer) in Luft in Mn_2,7Co_0,3O₄-Vorläufemanopartikel umgewandelt, um den heterogenen Vorläufer für die Lithiierung und das Sintern bei den Schritten 220, 230 zu bilden. Die Nanopartikel können eine beliebige geeignete Größe aufweisen, die auf der gewünschten Reaktions- und Ausfällungszeit basieren kann. In einigen Beispielen können die Nanopartikel einen Durchmesser von weniger als 50 nm aufweisen.
In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die Beschichtung auf dem NMC-Material ferner mit Cobalt oder einem anderen Metall dotiert sein, um die strukturelle Stabilität der Spinellbeschichtung weiter zu stabilisieren und die Ladungsübertragungskinetik zu verbessern. Der Dotierungsprozess beinhaltet Verändern der Zusammensetzung der Beschichtungssulfatlösung (d. h. des Spinellvorläufers). Zum Beispiel kann die Beschichtungssulfatlösung Mn_kM_(1-k)SO₄ sein, wobei M eines oder mehrere von Co, Mg, Ti, Ni, Al, Fe, Cu ist und 0 < k < 0,5 ist.
Versuchsbeispiel
In einem Beispiel werden Übergangsmetallhydroxidvorläufer unter Verwendung einer Mitfällungsroute in einem 1 l fassenden Glasmantelreaktor synthetisiert, wobei Lösungen von Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und Natriumhydroxid als Reaktanten genutzt werden. Eine 3,5 M Lösung von Ammoniak fungiert als Chelatbildner, der mit Übergangsmetallionen komplexiert, um die Geschwindigkeit der Metallhydroxidausfällung zu regeln, um die Bildung von kugelförmigen Sekundärpartikeln zu erlauben. Die anfängliche 1,8 M Metallsulfateinsatzstofflösung setzt sich aus NiSO₄, MnSO₄ und CoSO₄ zusammen, die in deionisiertem Wasser in einem Molverhältnis von 8:1:1 gelöst sind. Der 1 l fassende Reaktor ist anfänglich mit 500 ml einer 2,75 M Lösung von Ammoniak gefüllt und wird mit 650 RPM bei 55 °C über in dem Reaktorglasmantel zirkulierendes erwärmtes Wasser gerührt, wobei Stickstoffgas kontinuierlich in den Reaktor eingeperlt wird, um eine inerte Atmosphäre zu etablieren. Die 3,5 M Lösung von Ammoniak und die 1,8 M Metallsulfatlösung werden dann mit 0,55 ml/min bzw. 0,17 ml/min in den Reaktor zugetropft. Der pH-Wert wird unter Verwendung eines pH-Reglers und einer 5 M Lösung von Natriumhydroxid, um den pH-Wert einzustellen, bei einem konstanten Wert von 11,0 ± 0,1 gehalten. Um NMC811-Hydroxidvorläufer zu produzieren, wird die Reaktion 6 Stunden fortdauern gelassen, gefolgt von einer Alterungszeit von 2 Stunden, worin der pH-Wert konstant gehalten wird, während dem Reaktor keine zusätzlichen Metallsulfate oder Ammoniak zugegeben werden. Danach wird die anfängliche Einsatzstofflösung von Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1SO₄ nach dem 2-stündigen Alterungsschritt zu einer verdünnteren 0,5 M Lösung von Mn_0,9Co_0,1SO₄ geändert. Die pH-Festlegung wird auf 12,5 ± 0,1 eingestellt und unter Verwendung einer 10 M Lösung von Natriumhydroxid beibehalten, um die Reaktionstriebkraft zu erhöhen und die Nanopartikelbildung zu erleichtern. Die neuen Reaktanten und 3,5 M Ammoniaklösung werden mit 0,55 ml/min bzw. 0,17 ml/min 1 Stunde zugetropft und vor der Sammlung mehrere Stunden altern gelassen. Das Produkt wird mehrmals mit DI-Wasser gewaschen, bei 80 °C in Luft in einem Konvektionsofen getrocknet und dann durch ein 38-µm-Sieb filtriert. Bei Aussetzung gegenüber Luft oxidieren die Mn-reichen Hydroxide auf der Oberfläche schnell zu Mn_2,7Co_0,3O₄-Nanopartikeln, wodurch das Pulver von einem typischen Hellbraun zu einem Dunkelbraun verfärbt wird.
Nach dem Trocknen in Luft wird der Übergangsmetallvorläufer gründlich mit Lithiumhydroxidmonohydrat in einem Molverhältnis von 1,00:1,05 (Li/TM = 1,05) gemischt. Ein leichter Überschuss an Lithium ist erforderlich, um die Teilverdampfung von Lithium zu berücksichtigen und die Kationenmischung während des anfänglichen Sinterns zu minimieren. Das Sintern wird in einem Röhrenofen unter Sauerstoffstrom mit einem zweischrittigen Prozess von 6 Std. bei 450 °C gefolgt von 15 Std. bei 775 °C durchgeführt, wobei die Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten auf 2 °C/min festgelegt sind. Danach wird das resultierende Kathodenpulver vorsichtig zerrieben, um Agglomerate zu entfernen, erneut durch ein 38-µm-Sieb gesiebt, und das resultierende Pulver kann nun als Kathodenpulver in einem herkömmlichen Schlammgießprozess verwendet werden.
Somit wird gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ein zweischrittiges Mitfällungsverfahren zum Bilden eines heterogenen Vorläufers eines NMC-Hydroxidvorläufers bereitgestellt, der mit einem Mn-reichen stabilisierenden Beschichtungsvorläufer beschichtet ist. Der heterogene Vorläufer kann lithiiert und gesintert werden, um ein stabilisiertes beschichtetes NMC-Kathodenmaterial zu bilden. Die zweischrittigen Prozesse zur Mitfällung beinhalten Einstellen des Einsatzstoffs und des pH-Werts des Reaktors, um den NMC-Hydroxidvorläufer zu bilden, gefolgt von dem Mn-reichen Hydroxidzwischenprodukt, das bei Aussetzung gegenüber Luft in den Mn-reichen Vorläufer umgewandelt wird. Der zweischrittige Prozess erlaubt, dass die Produktion der beschichteten NMC-Kathodenmaterialien skaliert wird, um große Mengen an stabilisierten Kathodenmaterialien entweder in diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozessen zu bilden, und erhöht die Stabilität des NMC-Kathodenmaterials im Vergleich zu ursprünglichen NMC-Materialien. Obwohl in den Figuren unter Bezugnahme auf Zusammensetzungen für einen MC91-Spinell beschrieben, werden andere Spinellvorläufer und Kathodenmaterialien über den Mitfällungsprozess in Betracht gezogen, und die Beschreibung der MC91-Spinellmitfällung soll nicht einschränkend sein.
Wenngleich vorstehend beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke beschreibende und keine einschränkenden Ausdrücke und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können die Merkmale verschiedener umsetzender Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien bereitgestellt, das Folgendes aufweist: Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung zu bilden; Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um die Übergangsmetallhydroxidpartikel darin auszufällen, um eine Metallsulfatlösung zu bilden; Verändern eines pH-Werts der Metallsulfatlösung; Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden; und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet der Ausfällschritt Aussetzen des heterogenen Vorläufers gegenüber Luft, um die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel in Mn-reiche Vorläufernanopartikel umzuwandeln.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Mn-reichen Vorläufernanopartikel Mn_2,7Co_0,3O₄, sind die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel Mn_0,9Co_0,1(OH)₂ und sind die Übergangsmetallhydroxidpartikel (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)(OH)₂.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Ausfällen über einen diskontinuierlichen Prozess vorgenommen, sodass der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhaltet, sodass die Übergangsmetallhydroxidpartikel während des Ausfällungszeitraums darin ausgefällt werden.
Gemäß einer Ausführungsform treten der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum in separaten fluidisch verbundenen Reaktorgefäßen als jeweilige erste und zweite Verweilzeit eines kontinuierlichen Prozesses auf.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Inertgas Stickstoff und ist die basische Lösung Natriumhydroxid.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Verändern des pH-Werts über Zugabe eines basischen Einsatzstoffs, der konzentrierter als die basische Lösung ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien bereitgestellt, das Folgendes aufweist: Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung mit einem ersten pH-Wert zu bilden; Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um eine Metallsulfatlösung zu bilden; Verändern des ersten pH-Werts der Metallsulfatlösung zu einem zweiten pH-Wert, der höher als der erste pH-Wert ist; Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden; Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum; Aussetzen der Mn-reichen Hydroxidnanopartikel gegenüber Luft, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden; und Lithiieren des heterogenen Vorläufers mit einer Lithiumquelle, um ein stabilisiertes nickelreiches Material zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet der heterogene Vorläufer einen Mn-reichen Vorläufer, der auf ein Übergangsmetallhydroxidpartikel beschichtet ist.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel Mn_0,9Co_0,1(OH)₂ und ist der Mn-reiche Vorläufer Mn_2,7Co_0,3O₄.
Gemäß einer Ausführungsform erfolgen die Ausfällschritte über einen diskontinuierlichen Prozess, sodass der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum innerhalb des gleichen Reaktionsgefäßes auftreten.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum und werden die Übergangsmetallhydroxidpartikel während des Ausfällungszeitraums ausgefällt.
Gemäß einer Ausführungsform beinhaltet das Verändern des pH-Werts Zugeben eines basischen Einsatzstoffs, der konzentrierter als die basische Lösung ist, zu der Metallsulfatlösung, um den pH-Wert zu dem zweiten pH-Wert zu ändern.
Gemäß einer Ausführungsform ist das stabilisierte nickelreiche Material ein mit Mn-reichem Spinell beschichtetes NMC811.
Gemäß einer Ausführungsform sind die Übergangsmetallhydroxidpartikel NMC811-Vorläuferpartikel, die die Formel Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Mn-reiche Einsatzstoff mit Cobalt dotiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien bereitgestellt, das Folgendes aufweist: Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und Natriumhydroxidlösung unter Einperlen eines Inertgases, um über einen ersten Zeitraum Übergangsmetallhydroxidpartikel mit einem ersten pH-Wert aus der Reaktionslösung auszufällen, um eine Metallsulfatlösung zu bilden; Verändern des ersten pH-Werts zu einem zweiten pH-Wert, der höher als der erste ist, durch Zugeben eines Natriumhydroxideinsatzstoffs, der konzentrierter als die Natriumhydroxidlösung ist, zu der Metallsulfatlösung; Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden; Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum; Aussetzen der Mn-reichen Hydroxidnanopartikel gegenüber Luft, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden, der einen Mn-reichen Vorläufer aufweist, der auf die Übergangsmetallhydroxidnanopartikel beschichtet ist; und Lithiieren des heterogenen Vorläufers mit einer Lithiumquelle, um ein stabilisiertes nickelreiches Material zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Ausfällschritte innerhalb des gleichen Reaktorgefäßes als diskontinuierlicher Prozess vorgenommen, sodass der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhaltet.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Ausfällschritte als kontinuierlicher Prozess vorgenommen, sodass der erste Zeitraum innerhalb eines ersten Reaktors erfolgt und der zweite Zeitraum in einem zweiten Reaktor erfolgt, der fluidisch mit dem ersten verbunden ist.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt der erste pH-Wert 10-12 und beträgt der zweite pH-Wert 11-13.

Claims

Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien, umfassend: Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung zu bilden; Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um die Übergangsmetallhydroxidpartikel darin auszufällen, um eine Metallsulfatlösung zu bilden; Verändern eines pH-Werts der Metallsulfatlösung; Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden; und Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausfällschritt Aussetzen des heterogenen Vorläufers gegenüber Luft beinhaltet, um die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel in Mn-reiche Vorläufernanopartikel umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ausfällen über einen diskontinuierlichen Prozess vorgenommen wird, sodass der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhaltet, sodass die Übergangsmetallhydroxidpartikel während des Ausfällungszeitraums darin ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum in separaten fluidisch verbundenen Reaktorgefäßen als jeweilige erste und zweite Verweilzeit eines kontinuierlichen Prozesses auftreten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Inertgas Stickstoff ist und die basische Lösung Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verändern des pH-Werts über Zugabe eines basischen Einsatzstoffs erfolgt, der konzentrierter als die basische Lösung ist.
Verfahren zum Stabilisieren von nickelreichen (NMC-)Kathodenmaterialien, umfassend: Mischen eines Einsatzstoffs aus Übergangsmetallsulfaten, Ammoniak und einer basischen Lösung unter Einperlen eines Inertgases, um eine Reaktionslösung mit einem ersten pH-Wert zu bilden; Ausfällen von Übergangsmetallhydroxidpartikeln aus der Reaktionslösung über einen ersten Zeitraum, um eine Metallsulfatlösung zu bilden; Verändern des ersten pH-Werts der Metallsulfatlösung zu einem zweiten pH-Wert, der höher als der erste pH-Wert ist; Zuführen eines Mn-reichen Einsatzstoffs zu der Metallsulfatlösung, um eine Mn-reiche Lösung zu bilden; Ausfällen von Mn-reichen Hydroxidnanopartikeln aus der Mn-reichen Lösung auf Oberflächen der Übergangsmetallhydroxidpartikel über einen zweiten Zeitraum; Aussetzen der Mn-reichen Hydroxidnanopartikel gegenüber Luft, um einen heterogenen Vorläufer zu bilden; und Lithiieren des heterogenen Vorläufers mit einer Lithiumquelle, um ein stabilisiertes nickelreiches Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der heterogene Vorläufer einen Mn-reichen Vorläufer beinhaltet, der auf ein Übergangsmetallhydroxidpartikel beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 8, wobei der Mn-reiche Vorläufer Mn_2,7Co_0,3O₄ ist, die Mn-reichen Hydroxidnanopartikel Mn_0,9Co_0,1(OH)₂ sind und die Übergangsmetallhydroxidpartikel (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1)(OH)₂ sind.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Ausfällschritte über einen diskontinuierlichen Prozess erfolgen, sodass der erste Zeitraum und der zweite Zeitraum innerhalb des gleichen Reaktionsgefäßes auftreten.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der erste Zeitraum einen Ausfällungszeitraum und einen Alterungszeitraum beinhaltet und die Übergangsmetallhydroxidpartikel während des Ausfällungszeitraums ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verändern des pH-Werts Zugeben eines basischen Einsatzstoffs, der konzentrierter als die basische Lösung ist, zu der Metallsulfatlösung beinhaltet, um den pH-Wert zu dem zweiten pH-Wert zu ändern.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das stabilisierte nickelreiche Material ein mit Mn-reichem Spinell beschichtetes NMC811 ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Mn-reiche Einsatzstoff mit Cobalt dotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der erste pH-Wert 10-12 beträgt und der zweite pH-Wert 11-13 beträgt.