DE60310435T2

DE60310435T2 - Verfahren zur herstellung von feinem metallpulver

Info

Publication number: DE60310435T2
Application number: DE60310435T
Authority: DE
Inventors: c/o Osaka Works Shinji Konohana-ku Osaka-shi INAZAWA; c/o Osaka Works Masatoshi Konohana-ku Osaka-shi MAJIMA; c/o Osaka Works Keiji Konohana-ku Osaka-shi KOYAMA; c/o Osaka Works Yoshie Konohana-ku Osaka-shi TANI
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: CN1662332A; KR20050007608A; JP3508766B2; EP1552896A4; TW200413120A; US7470306B2; KR100917948B1; EP1552896B1; WO2003106083A1; CN102350507A; JP2004018923A; US20050217425A1; TWI247637B; DE60310435D1; EP1552896A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines signifikant winzig-feinen Metallpulvers.
Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde ein winzig-feines Metallpulver, das einen Partikeldurchmesser in Submikrometer-Größenordnung hat und aus verschiedenen Metall- oder Legierungstypen besteht, für folgendes verwendet oder zur Verwendung in Betracht gezogen:

– für einen Kondensator, einen anisotropen, leitenden Film, eine leitfähige Paste, eine leitfähige Folie usw., durch Nutzung der Charakteristika des Metalls oder der Legierung als leitfähiges Material und der Feinheit des Pulvers;
– für einen Wachstumskatalysator eines Kohlenstoff-Nanotubes, einen Reaktionskatalysator eines chemischen Gasmaterials usw. durch Nutzung der Charakteristika als Katalysatormaterial und der Feinheit; und
– für ein Abschirmungsmaterial gegen elektromagnetische Wellen durch Nutzung der Charakteristika als magnetisches Material und der Feinheit.

Als Verfahren zur Herstellung eines winzig-feinen Metallpulvers wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z.B. ein Gasphasenverfahren zur Abscheidung eines feinen Metallpulvers und Wachsenlassen des abgeschiedenen feinen Metallpulvers in einer Gasphase oder ein Flüssigphasenverfahren zur Abscheidung eines feinen Metallpulvers und Wachsenlassen des abgeschiedenen feinen Metallpulvers in einer Lösung.
Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-80816 (1999) ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Nickelpulvers durch Reduzieren von Nickelchloriddämpfen in einer Atmosphäre, die Schwefel enthält, als Beispiel eines Herstellungsverfahrens durch ein Gasphasenverfahren.
Als Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers durch ein Gasphasenverfahren wurde im allgemeinen ein Verfahren der sogenannten chemischen Dampfabscheidung (CVD) oder dgl. durchgeführt.
Andererseits offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 11-302709 (1999) ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Pulvers aus Nickel oder seiner Legierung durch Tropfen einer Lösung, die wenigstens Nickelionen enthält in eine Lösung eines reduzierenden Mittels, die Hydrazin, Alkalihypophosphit oder Alkaliborhydrid als Reduktionsmittel enthält, um so die Nickelionen oder dgl. zu reduzieren und abzuscheiden.
Allerdings ist Schwefel mit einer Konzentration von etwa 500 bis 2000 ppm im allgemeinen in einem feinen Metallpulver enthalten, das durch das Verfahren produziert ist, das unter den vorgenannten Verfahren durch das Verfahren produziert wird, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 11-80816 (1999) offenbart ist. Dadurch wird die Reinheit des feinen Metallpulvers verringert und dementsprechend werden Charakteristika, zum Beispiel Leitfähigkeit, verschlechtert.
Darüber hinaus haben alle herkömmlichen Gasphasenverfahren, einschließlich des in den oben genannten Veröffentlichungen offenbarten Herstellungsverfahren und des CVD-Verfahrens, die Nachteile, daß die Anfangskosten und die Betriebskosten einer Herstellungsapparatur, die für die Durchführung verwendet wird, signifikant hoch sind.
Darüber hinaus ist im Gasphasenverfahren die Wachstumsgeschwindigkeit eines Metalls niedrig. Außerdem ist es schwierig, feine Metallpulver in großen Mengen gleichzeitig zu produzieren, und zwar da die oben genannte Herstellungsapparatur ein Chargentyp ist.
Darüber hinaus ist im Gasphasenverfahren die Wachstumsgeschwindigkeit eines Metalls niedrig, so daß der Reaktionszeitraum lang gemacht werden muß. Daher unterscheiden sich feine Metallpulver, die in den frühen Stufen der Reaktion abgeschieden werden und zu wachsen beginnen, und feine Metallpulver, die später abgeschieden werden und zu wachsen beginnen, stark in ihrem Partikeldurchmesser zu der Zeit, wenn die Reaktion beendet ist.
Folglich tendiert die Partikeldurchmesserverteilung der produzierten feinen Metallpulver dazu, breit zu sein. Wenn ein Ansatz durchgeführt wird, um feine Metallpulver zu erhalten, die im Partikeldurchmesser einheitlich sind, müssen daher die feinen Metallpulver, deren Partikeldurchmesser zu groß sind, und die feinen Metallpulver, deren Partikeldurchmesser zu klein sind, in großen Mengen entfernt werden, was in einer deutlich reduzierten Ausbeute resultiert.
Daher sind die Produktionskosten der feinen Metallpulver, die durch das Gasphasenverfahren produziert werden, signifikant hoch. Unter den vorliegenden Umständen sind daher die Anwendungen derselben begrenzt.
Andererseits kann das Flüssigphasenverfahren durchgeführt werden, wenn es wenigstens eine Apparatur zum Bewegen einer Lösung gibt. Daher können die Anfangskosten und die Betriebskosten der Herstellungsapparatur im Vergleich zu denen im Gasphasenverfahren deutlich niedriger gemacht werden.
Im Flüssigphasenverfahren ist die Wachstumsgeschwindigkeit eines Metalls höher als die im Gasphasenverfahren. Darüber hinaus ist es auch einfacher, die Größe der Apparatur zu erhöhen. Daher können die Metallpulver gleichzeitig in Masse produziert werden, selbst mit einer Herstellungsapparatur vom Chargentyp. Außerdem können feine Metallpulver in Masse produziert werden, indem eine Herstellungsapparatur vom kontinuierlichen Typ verwendet wird.
Darüber hinaus kann eine größere Anzahl von feinen Metallpulvern abgeschieden werden und fast gleichzeitig wachsen gelassen werden, indem der Reaktionszeitraum kurz gemacht wird, da die Wachstumsgeschwindigkeit hoch ist. Daher können feine Metallpulver, deren Partikeldurchmesserverteilung scharf ist und deren Partikeldurchmesser gleichmäßig sind, mit hoher Ausbeute produziert werden.
Von den oben genannten Verfahren, die in der oben genannten offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 11-302709 (1999) offenbart sind, hat das Verfahren der Verwendung von Alkalihypophosphit oder Alkaliborhydrid als Reduktionsmittel den Nachteil, daß die Reinheit der zu produzierenden feinen Metallpulver verringert ist und dementsprechend Charakteristika, zum Beispiel Leitfähigkeit, verschlechtert werden, da Phosphor oder Bor zusammen mit einem Metall abgeschieden wird.
Wenn andererseits Hydrazin oder eine Verbindung auf Hydrazinbasis als Reduktionsmittel verwendet wird, wird keine Abscheidung zusammen mit einem Metall erzeugt. Allerdings ist die Verbindung ein gefährliches Material. Daher sind zur Handhabung strikte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich.
Daher offenbart die japanische Patentanmeldung Nr. 3018655 ein Herstellungsverfahren unter Verwendung von Titantrichlorid als Verfahren zur Produktion feiner Metallpulver durch ein Flüssigphasenverfahren, das ein neues Reduktionsmittel verwendet, das diese Probleme nicht hat.
Das heißt, in einem Zustand, in dem eine wasserlösliche Verbindung eines Metallelements zusammen mit einem Komplexierungsmittel, wenn es erforderlich ist, in Wasser unter Herstellung einer Lösung gelöst ist, wird Ammoniakwasser oder dgl. als pH-Einstellmittel zu der Lösung gegeben, um den pH der Lösung auf nicht kleiner als 9 einzustellen, wird Titantrichlorid als Reduktionsmittel zugesetzt, um Ionen des Metallelements zu reduzieren und abzuscheiden, wobei die reduzierende Wirkung ausgenutzt wird, wenn dreiwertige Titanionen oxidiert werden, wodurch feine Metallpulver produziert werden.
In der oben genannten Veröffentlichung wird dafür eingetreten, daß feine Metallpulver hoher Reinheit, die keine Verunreinigungen enthalten, durch ein solches Herstellungsverfahren sicher produziert werden können.
Als die Erfinder das oben genannte Herstellungsverfahren untersuchten, wurde klar, daß das Verfahren die folgenden Probleme hat.

(1) In dem oben genannten Herstellungsverfahren können feine Metallpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 400 nm bis 1 μm produziert werden. Allerdings können keine winzig-feinen Metallpulver mit einem kleineren durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 400 nm hergestellt werden, ganz gleich wie die Reaktionsbedingungen eingestellt sind.
(2) wenn Titantrichlorid zu einer Lösung mit einem pH von nicht weniger als 9 in einem Zustand, in dem die Konzentration davon 100 % ist, zugesetzt wird, was in der oben genannten Veröffentlichung nicht offenbart ist, reagiert annähernd die gesamte Menge des zugesetzten Titantrichlorids rasch mit Wasser, um in der Lösung durch Hydrolyse als Titanoxid abgeschieden oder ausgefällt zu werden. Selbst wenn Titantrichlorid im Zustand einer stabilen Salzsäurelösung zugesetzt wird, reagieren etwa 20 % des zugesetzten Titantrichlorids mit Wasser, um durch Hydrolyse als Titanoxid abgeschieden oder ausgefällt zu werden. Obgleich in der oben genannten Veröffentlichung in Betracht gezogen wird, daß Titantrichlorid auf einmal verwendet wird, ist Titantrichlorid schwierig zu konservieren und zu handhaben. Darüber hinaus ist es teuer. Daher sind die Produktionskosten für das oben genannte Herstellungsverfahren, bei dem Titantrichlorid auf einmal verwendet wird, höher als zum Beispiel die Einheitskosten für das zu produzierende feine Metallpulver. Daher ist das Herstellungsverfahren, das in der oben genannten Veröffentlichung offenbart ist, für eine industrielle Produktion von feinen Metallpulvern nicht geeignet, obgleich im Labormaßstab ein bestimmter Grad an Resultaten erzielt wird.

EP-A-1 120 181 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallegierungspulvers, bei dem eine Lösung, die dreiwertige Ti-Ionen umfaßt, zum Beispiel ein Gemisch aus TiCl₄ und TiCl₃, als Reduktionsmittel verwendet wird.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines feinen Metallpulvers, bei dem feine Metallpulver mit hoher Reinheit, die winziger sind als je zuvor, die im Partikeldurchmesser gleichmäßig sind und die keine Verunreinigungen enthalten, bei niedrigeren Kosten, in größeren Mengen und mit Sicherheit produziert werden können.
Zur Lösung einer solchen Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers gemäß der Erfindung in Anspruch 1 definiert und ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt: Unterwerfen einer Lösung, die vierwertige Titanionen enthält und einen pH von nicht mehr als 7 hat, einer elektrolytischen Kathodenbehandlung, um einige der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren, wodurch eine Reduktionsmittellösung erhalten wird, die dreiwertige Titanionen und vierwertige Titanionen in einem vorbestimmten Verhältnis enthält; und Zugeben einer wasserlöslichen Verbindung wenigstens eines Typs eines Metallelements, das das feine Metallpulver bildet, zu der Reduktionsmittellösung, gefolgt von einem Vermischen, um Ionen des Metallelements durch die Reduktionswirkung zur Zeit der Oxidation der dreiwertigen Titanionen zu den vierwertigen Titanionen zu reduzieren und abzuscheiden, wodurch ein feines Metallpulver erhalten wird.
Die dreiwertigen Titanionen haben die Funktion, Ionen des Metallelements zu reduzieren und abzuscheiden, um das feine Metallpulver wachsen zu lassen, wenn die Titanionen selbst oxidiert werden, wie es oben beschrieben wurde. Andererseits haben die vierwertigen Titanionen entsprechend der Untersuchung der Erfinder die Funktion, das Wachstum des feinen Metallpulvers zu beschränken.
In der Reduktionsmittellösung, die sowohl die dreiwertigen Titanionen als auch die vierwertigen Titanionen enthält, können weder die dreiwertigen noch die vierwertigen Titanionen vollständig unabhängig vorliegen. Eine Vielzahl von dreiwertigen Ionen und eine Vielzahl von vierwertigen Ionen bilden einen Cluster, um in einem hydratisierten und komplexierten Zustand als ganzes zu existieren.
Daher wird das feine Metallpulver gebildet, während die dreiwertigen Titanionen die Funktion des Reduzierens und Abscheidens der Ionen des Metallelements ausüben, um das feine Metallpulver wachsen zu lassen, und die vierwertigen Titanionen üben die Funktion aus, das Wachstum des feinen Metallpulvers auf dasselbe feine Metallpulver in einem Cluster zu beschränken.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, winzig feine Metallpulver zu produzieren, die kleinere Partikeldurchmesser haben und die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 400 nm haben. Diese Partikel sind kleiner als solche in dem herkömmlichen Flüssigphasenverfahren unter Verwendung des Reduktionsmittels, das nur die Funktion hat, feine Metallpulver wachsen zu lassen, oder im Herstellungsverfahren, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3018655 offenbart ist, das nur die Funktion hat, feine Metallpulver wachsen zu lassen, indem Titantrichlorid auf einmal verwendet wird.
Darüber hinaus können im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Stärke oder Schwäche der zueinander im Gegensatz stehenden Funktionen der dreiwertigen und vierwertigen Titanionen in dem Cluster, die oben beschrieben wurden, eingestellt werden, indem das Verhältnis des Vorhandenseins der dreiwertigen Titanionen und der vierwertigen Titanionen in der Reduktionsmittellösung zu der Zeit, zu der die Reaktion gestartet wird, verändert wird, wodurch es möglich gemacht wird, willkürlich den durchschnittlichen Partikeldurchmesser der zu produzierenden feinen Metallpulver zu kontrollieren.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine größere Anzahl feiner Metallpulver fast gleichzeitig abgeschieden werden und wachsen gelassen werden, indem der Reaktionszeitraum kurz gemacht wird, da die Wachstumsgeschwindigkeit im Flüssigphasenverfahren höher ist als das im Gasphasenverfahren. Daher können feine Metallpulver, deren Partikeldurchmesserverteilung scharf ist und deren Partikeldurchmesser einheitlich sind, mit hoher Ausbeute produziert werden.
Darüber hinaus ist die Ionisierungstendenz der Titanionen deutlich groß, so daß die Titanionen beim Reduzieren und Abscheiden der Ionen des Metallelements kaum als Titanmetall abgeschieden werden.
Daher enthält das produzierte feine Metallpulver im wesentlichen kein Titan (selbst wenn es Titan enthält, ist der Gehalt desselben nicht mehr als 100 ppm). Folglich hat das feine Metallpulver eine hohe Reinheit und ist bezüglich der Eigenschaften, zum Beispiel Leitfähigkeit, überlegen.
Daher wird die Gesamtmenge der Titanionen, die in der Lösung vorliegen, kaum verändert. Wenn das feine Metallpulver durch die oben genannte Reaktion abgeschieden wird, werden fast alle Titanionen nur zu vierwertigen Titanionen oxidiert. Wenn die Lösung nach der Reaktion der elektrolytischen Kathodenbehandlung unterzogen wird, um Teile der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren, kann daher die Lösung als Reduktionsmittellösung sogar mehrmals reproduziert werden und kann wiederholt zur Herstellung des feinen Metallpulvers verwendet werden.
Zum Zeitpunkt der Anfangsreaktion muß die Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, produziert werden. Allerdings ist Titantetrachlorid, das das Hauptausgangsmaterial ist, industriell vielseitiger als Titantrichlorid, das in Herstellungsverfahren, die in den oben genannten Veröffentlichungen offenbart sind, verwendet wird, so daß es leicht verfügbar ist und die Kosten deutlich niedriger sind.
Eine Lösung, die vierwertige Titanionen enthält und die zur Zeit der Anfangsreaktion produziert wird oder nach der vorherigen Reaktion wiedergewonnen wird, ist stabil, da sie für die anschließende elektrolytische Kathodenbehandlung die Abscheidung des feinen Metallpulvers in einem Zustand, in dem der pH derselben nicht mehr als 7 ist, eingesetzt wird. Das heißt, der pH der Lösung variiert zur Zeit der anschließenden elektrolytischen Kathodenbehandlung und Abscheidung des feinen Metallpulvers. Wenn der pH der Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, die ein Ausgangsmaterial ist, nicht mehr als 7 ist, wie es oben beschrieben wurde, kann allerdings das feine Metallpulver ohne Erzeugung von Titanoxid durch Hydrolyse während aller Schritt der Produktion produziert werden.
Indem die Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, einer elektrolytischen Kathodenbehandlung unterworfen wird, um die Reduktionsmittellösung zu erhalten, kann darüber hinaus das Existenzverhältnis der dreiwertigen Titanionen zu den vierwertigen Titanionen in einfacher Weise eingestellt werden, wie es oben beschrieben wurde, indem die Bedingungen der elektrolytischen Behandlung kontrolliert werden.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können daher feine Metallpulver hoher Reinheit, die winziger als je zuvor sind, bezüglich des Partikeldurchmessers einheitlich sind und keine Verunreinigungen enthalten, mit geringeren Kosten, in größeren Mengen und sicher produziert werden.
Es ist bevorzugt, daß als die Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, die die Reduktionsmittellösung bildet, eine Lösung eingesetzt wird, die Chlorionen in einem molaren Verhältnis enthält, das nicht kleiner als das Vierfache desjenigen der Ionen ist.
Die vierwertigen Titanionen reagieren mit Hydroxidionen (OH^-), so daß in Wasser, das weniger Chlorionen als die in dem oben genannten Verhältnis enthält, leicht TiO²⁺-Ionen produziert werden. Darüber hinaus sind die Ionen stabil. Selbst wenn die elektrolytische Kathodenbehandlung durchgeführt wird, läuft daher die Reduktionsreaktion der vierwertigen Titanionen in den oben genannten TiO²⁺-Ionen zu dreiwertigen Titanionen nicht ab, so daß annähernd die gesamte stromtragende Menge zum Reduzieren von Wasserstoffionen, um nur Wasserstoffgas zu produzieren, verbraucht wird.
Andererseits werden in einer Lösung, die Chlorionen in einem Molverhältnis enthält, das das vier- oder mehrfache derjenigen der Titanionen ist, Teile von TiO²⁺-Ionen durch Chlor ersetzt, wodurch ein Titanchloridkomplex gebildet wird (TiClx (x ist 1–4)]. Da vierwertige Titanionen in dem Titanchloridkomplex in einem relativ freien Zustand sind, können sie durch die elektrolytische Kathodenbehandlung einfacher und effizienter zu dreiwertigen Titanionen reduziert werden.
Es ist bevorzugt, daß als solche Lösung eine stabile Salzsäurelösung von Titantetrachlorid, die einfach verfügbar ist und bei den Kosten deutlich niedrig ist, wie es oben beschrieben wurde, verwendet wird.
Beispiele für das Metallelement, das durch die reduzierende Wirkung zur Zeit der Oxidation der dreiwertigen Titanionen zu den vierwertigen Titanionen abgeschieden werden kann, umfassen Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Sn und Zn. Wenn ein Typ der Metallelemente verwendet wird, kann ein feines Metallpulver produziert werden, das nur aus dem Metallelement besteht. Wenn wenigstens zwei Typen von Metallelementen verwendet werden, kann ein feines Metallpulver, das aus einer Legierung der Metalle besteht, produziert werden.
Im Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Erfindung können beachtlich winzig feine Metallpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 400 nm, wie es oben beschrieben wurde, die bisher noch nicht produziert werden konnten, produziert werden.
Die Lösung, die die vierwertigen Titanionen nach der Abscheidung des feinen Metallpulvers enthält, wird als Reduktionsmittellösung durch die elektrolytische Kathodenbehandlung reproduziert, wie es oben beschrieben wurde, und kann wiederholt zur Herstellung des feinen Metallpulvers verwendet werden. Dies ermöglicht es, daß die Herstellungskosten für das feine Metallpulver deutlich verringert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das den Effekt der Ionenkonzentration von dreiwertigen Titanionen auf den durchschnittlichen Partikeldurchmesser von feinen Metallpulvern bei der Abscheidung der feinen Metallpulver durch reduzierende Ionen eines Metallelements unter Verwendung einer Reduktionsmittellösung, die dreiwertige Titanionen und vierwertige Titanionen enthält, zeigt.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte:

(I) Unterwerfen einer Lösung, die vierwertige Titanionen enthält und einen pH von nicht mehr als 7 hat, einer elektrolytischen Kathodenbehandlung, um Teile der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren, wodurch eine Reduktionsmittellösung erhalten wird, die dreiwertige Titanionen und vierwertige Titanionen enthält, und
(II) Zugeben einer wasserlöslichen Verbindung wenigstens eines Typs eines Metallelements, das das feine Metallpulver bildet, zu der Reduktionsmittellösung, gefolgt von einem Vermischen, um Ionen des Metallelements durch die Reduktionswirkung zur Zeit der Oxidation der dreiwertigen Titanionen zu den vierwertigen Titanionen zu reduzieren und abzuscheiden, wodurch ein feines Metallpulver erhalten wird.

Als die Lösung, die vierwertigen Titanionen enthält und einen pH hat, der auf einen vorbestimmten Wert von nicht mehr als 7 eingestellt ist, die in Schritt (I) der vorangehenden Schritten hergestellt wird, wird wenigstens eine von einer Lösung, die zur Zeit der Anfangsreaktion produziert wird, und einer Lösung, die nach der vorherigen Reaktion gewonnen wird, verwendet.
Ein Beispiel für die erstgenannte Lösung, die zur Zeit der Anfangsreaktion produziert wird, ist eine stabile Salzsäurelösung von Titantetrachlorid. Eine derartige Lösung kann, so wie sie ist, für die elektrolytische Kathodenbehandlung eingesetzt werden, die der nachfolgende Schritt ist, da der pH derselben natürlicherweise nicht mehr als 7 ist, oder sie kann für elektrolytische Kathodenbehandlung verwendet werden, nachdem der pH derselben eingestellt wurde.
Die zuletztgenannte Lösung, die nach der vorherigen Reaktion wiedergewonnen wird (die der Rest einer gemischten Lösung ist), welche ein Gemisch von Ionen eines Metallelements und einer Reduktionsmittellösung ist und die daher als "restliche gemischte Lösung" bezeichnet wird), kann verwendet werden, wenn der pH derselben ein vorbestimmter Wert von nicht mehr als 7 ist, und zwar so wie sie ist, für die elektrolytische Kathodenbehandlung, die der nachfolgende Schritt ist, oder sie kann für die elektrolytische Kathodenbehandlung eingesetzt werden, nachdem der pH derselben weiter eingestellt wurde. Die Lösung kann, wenn der pH derselben 7 übersteigt, für die elektrolytische Kathodenbehandlung eingesetzt werden, nachdem der pH auf den vorbestimmten Wert von nicht mehr als 7 eingestellt wurde.
Insbesondere wenn die Produktion des feinen Metallpulvers kontinuierlich wiederholt wird, ist es wünschenswert, die Bedingungen der nachfolgenden Reaktion konstant zu halten, so daß der pH der Lösung in der Anfangsreaktion und die pH-Werte der restlichen gemischten Lösungen in der zweiten Reaktion und anschließenden Reaktionen im Fall der elektrolytischen Kathodenbehandlung auf den vorbestimmten Wert von nicht mehr al 7 eingestellt werden.
Um den pH der Lösung oder der restlichen gemischten Lösung zu verringern, kann einfach eine Säure zugesetzt werden. Berücksichtigt man, daß Chlorionen zugeführt werden, wie es unten beschrieben wird, oder daß die Wirkung der Lagerung von Ionen in der Lösung möglichst klein gemacht wird, ist es allerdings bevorzugt, daß Salzsäure, die dasselbe Anion wie das von Titantetrachlorid hat und die eine einfache Struktur hat, als die oben genannte Säure verwendet wird.
Um den pH der Lösung oder restlichen gemischten Lösung zu erhöhen, ist es andererseits noch einfach, direkt ein Alkali zuzusetzen. Berücksichtigt man, daß der Effekt der Lagerung von Ionen in der Lösung möglichst klein gemacht wird, ist es allerdings bevorzugt, daß eine elektrolytische Zelle vom Zweizellentyp, die zum Beispiel durch eine Anionenaustauschmembran geteilt ist, ruhen gelassen wird, wobei die Lösung oder die restliche gemischte Lösung in eine der Zellen in der elektrolytischen Zelle gegossen wurde und ein Alkali, zum Beispiel eine Natriumhydroxid-Lösung in die andere Zelle gegossen wurde, um den pH durch Diffusion von Hydroxyionen zu erhöhen.
In der vorliegenden Erfindung können die Lösung, die zur Zeit der Anfangsreaktion produziert wird, und die restliche gemischte Lösung, die nach der vorherigen Reaktion wiedergewonnen wird, gleichzeitig verwendet werden. Beispiele für einen Fall, der eine gleichzeitige Verwendung erfordert, umfassen Fälle, zum Beispiel wenn die restliche gemischte Lösung beim Filtrieren des feinen Metallpulvers an Menge verloren hat, wird sie mit einer neuen Lösung ergänzt.
Es ist bevorzugt, daß sowohl die Lösung, die zur Zeit der Anfangsreaktion produziert wird, als auch die restliche gemischte Lösung, die nach der vorherigen Reaktion wiedergewonnen wird, Chlorionen in einem Molverhältnis umfassen, das das 4- oder mehrfache desjenigen der vierwertigen Titanionen ist, wie vorher beschrieben wurde.
Wenn Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Lösung, wie oben beschrieben, zur Zeit der Anfangsreaktion eingesetzt wird, enthält die Lösung bereits Chlorionen in einem Molverhältnis, das das vierfache desjenigen von Titanionen, welche vom Titrantetrachlorid stammen, ist. Da die Lösung des Titantetrachlorids salzsauer gemacht wird, so daß sie stabilisiert sein sollte, wie es oben beschrieben ist, enthält die Lösung auch Chlorionen, die von Salzsäure stammen, so daß die Menge der Chlorionen im Vergleich zu der Menge an Titanionen ausreichend ist.
Wenn die Salzsäurelösung von Titantetrachlorid als Anfangslösung verwendet wird, kann daher eine Reduktionsmittellösung, die sowohl dreiwertige Titanionen als auch vierwertige Titanionen enthält, in einfacher und effizienter Weise durch die elektrolytische Kathodenbehandlung produziert werden.
Zur Zeit der elektrolytischen Kathodenbehandlung werden allerdings die Chlorionen in Richtung einer Anode bewegt, um aus der Lösung als Chlorgas entfernt zu werden, nachdem sie durch die Anode an Elektronen befreit wurden. Wenn die elektrolytische Kathodenbehandlung wiederholt wird, tendiert die Menge der Chlorionen dazu, allmählich verringert zu werden.
Daher ist es vorteilhaft, daß Chlorionen, so wie es erforderlich ist, zugeführt werden, insbesondere zu der restlichen gemischten Lösung, die nach der vorherigen Reaktion wiedergewonnen wurde, um so die restliche gemischte Lösung so zu halten, daß das Molverhältnis der Chlorionen nicht das 4-fache oder weniger desjenigen der Titanionen ist.
Um Chlorionen zuzuführen, kann eine wasserlösliche Verbindung, die Chlorionen enthält, getrennt der Lösung zugesetzt werden. Allerdings ist es bevorzugt, daß Salzsäure als Säure zur Reduzierung des pHs der Lösung verwendet wird, wie es vorstehend beschrieben wurde, oder Chlorid wird als wasserlösliche Verbindung eines Metallelements, was abzuscheiden ist, verwendet, um Chlorionen gleichzeitig mit Ergänzung der Verbindung, wie es später beschrieben wird, zuzuführen.
Dies macht es möglich, Zeit und Mühe zum getrennten Herstellen einer wasserlöslichen Verbindung, die Chlorionen enthält, und Zugeben der wasserlöslichen Verbindung zu der Lösung, wie es erforderlich ist, um immer das Molverhältnis der Chlorionen in der Lösung bei einem Molverhältnis zu halten, das das 4- oder mehrfache desjenigen der vierwertigen Titanionen ist, einzusparen.
Wenn das Molverhältnis der Chlorionen genau das Vierfache des Molverhältnisses der vierwertigen Titanionen ist, ist die Kathodeneffizienz, die angibt, welcher Grad der stromtragenden Menge zur Zeit der elektrolytischen Kathodenbehandlung zur Reduzierung der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen genutzt wird, mehrere Prozent. Die Kathodeneffizienz wird deutlich auf 60 % erhöht, wenn das Molverhältnis der Chlorionen auf das 6-fache desjenigen der vierwertigen Titanionen eingestellt wird, und wird auf 90 % erhöht, wenn das Molverhältnis der Chlorionen auf das 8-fache desjenigen der vierwertigen Titanionen eingestellt ist.
Das heißt, je größer das Molverhältnis der Chlorionen ist, desto höher wird die Kathodeneffizienz. Wenn allerdings das Molverhältnis der Chlorionen das 10-fache des Molverhältnisses der vierwertigen Titanionen übersteigt, kann kein stärkerer Zugabeeffekt erzielt werden. Nicht nur das, überschüssige Chlorionen können die Reaktion beeinträchtigen.
Es ist bevorzugter, daß sowohl das Molverhältnis der Chlorionen, die in der Lösung enthalten sind, die zur Zeit der Anfangsreaktion erzeugt wird, oder in der restlichen gemischten Lösung enthalten sind, die nach der vorherigen Reaktion wiedergewonnen wird, das 4- bis 10-fache des Molverhältnisses der vierwertigen Titanionen ist.
In der vorliegenden Erfindung wird die Lösung oder die restliche gemischte Lösung dann der elektrolytischen Kathodenbehandlung unterzogen, um Teile der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren, wodurch die Reduktionsmittellösung erhalten wird, die sowohl die dreiwertigen Titanionen als auch die vierwertigen Titanionen enthält.
Als spezifisches Verfahren wird eine elektrolytische Zelle vom Zwei-Zellen-Typ, die durch eine Anionenaustauschermembran geteilt ist, hergestellt, welche dieselbe ist, wie sie zur Zeit der Einstellung des pHs beispielsweise eingesetzt wird.
Die Lösung oder die restliche gemischte Lösung wird dann in eine der Zellen in der elektrolytischen Zelle gegossen, und eine Natriumsulfat-Lösung oder dgl. wird in die andere Zelle gegossen. Ein Gleichstrom wird fließen gelassen, wobei die Seite der Lösung oder der restlichen gemischten Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, als Kathode verwendet wird und die Seite der Natriumsulfat-Lösung als Anode verwendet wird, und zwar in einem Zustand, wo die Elektroden in beide Lösungen eingetaucht sind.
Als Folge werden Teile der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen reduziert, wodurch eine Reduktionsmittellösung produziert wird, die sowohl die dreiwertigen Titanionen als auch die vierwertigen Titanionen enthält.
Wenn das Existenzverhältnis der dreiwertigen Titanionen und der vierwertigen Titanionen zu der Reduktionsmittellösung eingestellt wird, wie es vorher beschrieben ist, kann der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Metallpulver, die produziert werden sollen, willkürlich kontrolliert werden, wie es zum Beispiel in 1 gezeigt ist.
In 1 stellt die horizontale Achse die Konzentration (%) dar, die dreiwertige Titanionen in der Gesamtmenge aus dreiwertigen und vierwertigen Titanionen in einer Reduktionsmittellösung zum Zeitpunkt, wenn die Reaktion gestartet wird, besetzen, und stellt die vertikale Achse den durchschnittlichen Partikeldurchmesser (nm) von feinen Metallpulvern, die herzustellen sind, dar.
Wenn die Konzentration der dreiwertigen Titanionen 100 % ist, d.h., keine vierwertigen Titanionen in der Reduktionsmittellösung existieren, übersteigt der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Metallpulver, die zu bilden sind, 400 nm. Wenn die Konzentration der dreiwertigen Titanionen verringert ist und dementsprechend die Konzentration der vierwertigen Titanionen erhöht ist, wird allerdings der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Metallpulver allmählich verringert. wenn die Konzentration der dreiwertigen Titanionen 0 % ist, das heißt, es existieren keine dreiwertigen Titanionen, und die vierwertigen Titanionen machen die Gesamtmenge der Reduktionsmittellösung aus, dann kann die Reduktionsreaktion nicht ablaufen. Dies bedeutet, daß keine feinen Metallpulver gebildet werden, das heißt, der durchschnittliche Partikeldurchmesser ist 0 nm.
1 ist nur ein Beispiel. Aus den Resultaten der Beispiele, die später beschrieben werden, wird klar, daß die Beziehung zwischen der Konzentration der dreiwertigen Titanionen und dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der feinen Metallpulver nicht auf eine limitiert ist, die in 1 gezeigt ist.
In dem Beispiel 1 ist, zum Beispiel wenn die Konzentration an dreiwertigen Titanionen 60 % ist, der durchschnittliche Partikeldurchmesser von feinen Nickelpulvern 260 nm. In einem Beispiel 2 ist, wenn die Konzentration an dreiwertigem Titanionen 30 % ist, der durchschnittliche Partikeldurchmesser von feinen Nickelpulvern 150 nm. In jedem Fall ist der Partikeldurchmesser in Richtung des kleineren Durchmessers, verglichen mit dem, der in 1 gezeigt ist, verschoben. Aus den Resultaten des Beispiels 1 und der Beispiele 3 bis 5 wird auch festgestellt, daß, selbst wenn die Konzentration an dreiwertigen Titanionen auf 60 % festgelegt ist, der Partikeldurchmesser des feinen Metallpulvers in Abhängigkeit von den abzuscheidenden Metallelement differiert.
Um das Existenzverhältnis der dreiwertigen Titanionen und der vierwertigen Titanionen in der Reduktionsmittellösung einzustellen, können die Bedingungen der elektrolytischen Kathodenbehandlung, zum Beispiel der pH der Lösung und der Zeitraum für die elektrolytische Behandlung, kontrolliert werden. Je länger zum Beispiel der Zeitraum für die elektrolytische Kathodenbehandlung gemacht wird, desto höher kann das Existenzverhältnis der dreiwertigen Titanionen gemacht werden.
Das Verfahren kann bis zu dem Schritt im vorherigen Punkt (II) ablaufen. In dem Schritt wird eine wasserlösliche Verbindung wenigstens eines Typs von Metallelement, das das feine Metallpulver bildet, zu der Reduktionsmittellösung gegeben, die in vorher angegebener Weise produziert wurde, gefolgt von einem Mischen.
Beispiele für das Metallelement umfassen einen Typ oder zwei oder mehr Typen von Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Sn und Zn, wie es oben beschrieben wurde.
Beispiele der wasserlöslichen Verbindung der Metallelemente umfassen verschiedene Typen wasserlöslicher Verbindungen, zum Beispiel eine Sulfat-Verbindung und Chlorid. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß bei der kontinuierlichen und wiederholten Produktion des feinen Metallpulvers gleichzeitig auch Chlorionen zugeführt werden, wie es vorher beschrieben wurde, oder der Effekt der Lagerung von Ionen in der Lösung möglichst klein gemacht wird, und außerdem unter Berücksichtigung der Größenordnung der Löslichkeit in Wasser ist Chlorid vorzugsweise die wasserlösliche Verbindung.
Die wasserlösliche Verbindung des Metallelements kann direkt in die Reduktionsmittellösung gegeben werden. In diesem Fall schreitet allerdings die Reaktion zuerst lokal um die zugesetzte Verbindung ab. Folglich können die Partikeldurchmesser von feinem Metallpulver gleichmäßig gemacht werden und die Partikelgrößenverteilung derselben kann verbreitert sein.
Daher ist es bevorzugt, daß die wasserlösliche Verbindung des Metallelements der Reduktionsmittellösung im Zustand einer Lösung zugesetzt wird, welche durch Lösen in Wasser verdünnt ist (im folgenden als eine "Reaktionslösung" bezeichnet).
Ein Komplexbildner kann bei Bedarf mit der Reaktionslösung, die zu Beginn zugesetzt werden soll, vermischt werden.
Als Komplexbildner sind verschiedene Typen von Komplexbildnern, die herkömmlicherweise bekannt sind, einsetzbar.
Um feine Metallpulver zu produzieren, deren Partikeldurchmesser möglichst klein sind und deren Partikeldurchmesserverteilung möglichst scharf ist, ist es von ausschlaggebender Bedeutung, die Größe eines Kerns des feinen Metallpulvers, das produziert werden soll, in einer Lösung zu erhöhen, um den Zeitraum für die anschließende Reduktionsreaktion beim Reduzieren und Abscheiden von Ionen des Metallelements durch Oxidation der dreiwertigen Titanionen möglichst kurz zu machen. Um dies zu realisieren, ist es wirksam, sowohl die Oxidationsreaktionsgeschwindigkeit der dreiwertigen Titanionen als auch die Reduktionsreaktionsgeschwindigkeit der Ionen des Metallelements zu kontrollieren. Zu diesem Zweck ist es wünschenswert, daß sowohl die dreiwertigen Titanionen als auch die Ionen des Metallelements komplexiert werden.
Beispiele für den Komplexbildner, der eine solche Funktion hat, umfassen mindestens einen Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trinatriumcitrat [Na₃C₆H₅O₇], Natriumtartrat [Na₂C₄H₄O₆], Natriumacetat [NaCH₃CO₂], Gluconsäure [C₆H₁₂O₇], Natriumthiosulfat [Na₂S₂O₃], Ammoniak [NH₃] und Ethylendiamintetraessigsäure [C₁₀H₁₆N₂O₈].
Bei kontinuierlicher und wiederholter Produktion des feinen Metallpulvers ist es bevorzugt, daß zur Ergänzung der verbrauchten Ionen des Metallelements ein Teil der restlichen gemischten Lösung, die nach der vorherigen Reaktion gewonnen wurde, in deutlich geringen Mengen vor der elektrolytischen Kathodenbehandlung entnommen wird, die wasserlösliche Verbindung des Metallelements, die den zu ergänzenden Ionen entspricht, in der restlichen gemischten Lösung gelöst wird, um eine ergänzte Reaktionslösung zu produzieren, und die ergänzte Reaktionslösung der Reduktionsmittellösung, die durch die elektrolytische Kathodenbehandlung hydrolysiert wurde, zugesetzt wird. Dies ermöglicht es, daß die Konzentration der gemischten Lösung konstant gehalten wird. In diesem Fall wird der Komplexbildner nicht verbraucht. Der Komplexbildner, der zu Beginn zugesetzt wird, liegt in der Lösung vor, so daß der Komplexbildner nicht ergänzt werden muß.
Es ist vorteilhaft, daß insbesondere zur Zeit der Anfangsreaktion der pH der Reduktionsmittellösung in einem vorbestimmten Bereich eingestellt wird.
Das Timing, bei dem pH der Reduktionsmittellösung eingestellt wird, kann vor oder nach Zugabe der Reaktionslösung zu der Reduktionsmittellösung sein. Um den pH der Reduktionsmittellösung einzustellen, können beispielsweise eine Natriumcarbonat-Lösung, eine Ammoniak-Lösung oder eine Natriumhydroxid-Lösung als pH-Einstellmittel zugesetzt werden. Wenn der pH der Reduktionsmittellösung von Beginn an in einem vorbestimmten Bereich ist, kann allerdings die Einstellung des pH weggelassen werden.
Zum Zeitpunkt der zweiten und anschließenden Reaktionen kann die Einstellung des pHs weggelassen werden, da der Bereich, in dem der pH der Reduktionsmittellösung zunächst eingestellt wird, im Normalfall aufrechterhalten wird. Folglich ist es in der zweiten und anschließenden Reaktion wünschenswert, daß, nur wenn der pH vom vorbestimmten Bereich abweicht, der pH durch Zusatz eines pH-Einstellmittels eingestellt wird, auch in Anbetracht der Verhinderung der Änderung in der Zusammensetzung der Lösung.
Der pH der Reduktionsmittellösung beeinträchtigt die Abscheidungsgeschwindigkeit eines Metalls und beeinträchtigt daher die Gestalt eines abzuscheidenden feinen Metallpulvers.
Je höher zum Beispiel der pH der Reduktionsmittellösung ist, desto höher wird die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls. Daher werden beachtlich winzig feine Metallpulver in großen Mengen in der Lösung in die frühen Stufen der Reaktion produziert. Im Schritt des Wachstums des feinen Metallpulvers wird leicht eine große Menge an feinen Metallpulvern gebunden, so daß sie eine Form, zum Beispiel eine Clusterform oder eine Kettenform, haben.
Insbesondere im Fall eines Metalls mit Paramagnetismus, zum Beispiel Nickel oder seine Legierung, haben beachtlich winzig feine Metallpulver, die in großen Mengen produziert werden, in den frühen Stufen der Reaktion Einzelkristallstruktur und werden daher einfach in eine bipolare Phase polarisiert, um einfach in einen Zustand einzutreten, in dem eine große Zahl von Metallpulvern in einer Kettenform miteinander verbunden sind. Wenn die Reaktion fortschreitet, wird darüber hinaus das Metall oder seine Legierung unter Fixierung der kettenförmigen Struktur darauf abgeschieden. Folglich werden die feinen Metallpulver mit Paramagnetismus in eine Kettengestalt gebracht.
Andererseits gilt, je niedriger der pH der Reduktionsmittellösung ist, desto geringer ist die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls. Wenn der Partikeldurchmesser des feinen Metallpulvers, das in der Lösung in den frühen Stufen der Reaktion produziert wird, zunimmt, nimmt die Zahl an feinen Metallpulvern ab. Daher besteht die Tendenz, daß das Wachstum an Oberflächen der feinen Metallpulver gleichmäßig fortschreitet. Folglich wird die Gestalt des feinen Metallpulvers nahezu eine sphärische Gestalt.
Daher ist es wünschenswert, den pH der Reduktionsmittellösung in einem Bereich einzustellen, der dafür geeignet ist, was davon abhängt, welche Gestalt (Kettengestalt, Clustergestalt oder sphärische Gestalt) das feine Metallpulver hat.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter auf der Basis Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1 (Produktion von feinem Nickelpulver)
[Anfängliche Herstellung der Reduktionsmittellösung]
Es wurde eine 20%ige Lösung von Titantetrachlorid in Salzsäure hergestellt. Die Menge des Titantetrachlorids wurde so eingestellt, daß, wenn eine Reduktionsmittellösung, die durch Unterwerfen der Lösung einer elektrolytischen Kathodenbehandlung erhalten worden war, im nachfolgenden Schritt mit einer Reaktionslösung, die im folgenden Abschnitt beschrieben wird, in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt wurde und ein pH-Einstellmittel oder ionenausgetauschtes Wasser, wie es erforderlich ist, unter Herstellung einer vorbestimmten Menge an gemischter Lösung zugesetzt wurde, das Molverhältnis der Summe von dreiwertigen und vierwertigen Titanionen zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 0,2 M (Mol/Liter) war. Der pH der Lösung war 4.
Die Lösung wurde dann in eine der Zellen in einer elektrolytischen Zelle vom Zwei-Zellentyp, die durch eine Anionenaustauschermembran geteilt war und von Asahi Glass Co., Ltd., produziert worden war, gegossen. Außerdem wurde eine Natriumsulfat-Lösung mit einem Molverhältnis von 0,1 M in die andere Zelle gegossen.
Eine Reduktionsmittellösung wurde durch Eintauchen von Kohlenstoff-Filzelektroden in die Lösung und Anlegen eines 3,5 V Gleichstroms unter konstanter Spannungskontrolle zwischen die Elektroden hergestellt, wobei die Elektrode, die in die Lösung von Titantetrachlorid eingetaucht war, als Kathode verwendet wurde, und die Elektrode, die in die Natriumsulfat-Lösung eingetaucht war, als Anode verwendet wurde.
Durch die elektrolytische Kathodenbehandlung wurden 60 % der vierwertigen Titanionen in der Reduktionsmittellösung zu dreiwertigen Titanionen reduziert, so daß der pH der Lösung 1 wurde.
[Herstellung der Reaktionslösung]
Nickelchlorid und Trinatriumcitrat wurden in ionenausgetauschtem Wasser aufgelöst, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Menge des Nickelchlorids wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis desselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung noch 0,16 M war.
Die Menge des Trinatriumcitrats wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis desselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 0,3 M war.
[Herstellung von feinem Nickelpulver (erstes Mal)]
Die Reduktionsmittellösung wurde in eine Reaktionszelle gegossen und wurde bewegt bzw. gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, eine gesättigte Natriumcarbonat-Lösung, die als pH-Einstellmittel dient, wurde zu der Lösung gegeben, um den pH der Lösung auf 5,2 einzustellen, die Reaktionslösung wurde nach und nach zu der Lösung gegeben und es außerdem ionenausgetauschtes Wasser nach Bedarf zugesetzt, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung zu produzieren. Die Reaktionslösung und das ionenausgetauschte Wasser, das vorher auf 50°C erwärmt worden war, wurden zugesetzt.
Wenn die gemischte Lösung für mehrere Minuten weiter gerührt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden Sedimente abgeschieden. Folglich wurde das Rühren gestoppt, um unverzüglich die Sedimente zu filtrieren, zu spülen und zu trocknen, um feine Pulver zu erhalten. Der pH der gemischten Lösung zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion gestoppt wurde, wurde mit 4,0 bestimmt. Fast die gesamten Titanionen in der gemischten Lösungen waren vierwertig.
Als die die Zusammensetzung des erhaltenen feinen Pulvers durch ICP (Inductivity Coupled Plasma)-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die Zusammensetzung Nickel mit einer Reinheit von 99,94 % war.
Das Aussehen des feinen Nickelpulvers wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops photographiert. Als die Partikeldurchmesser aller feinen Nickelpulver, deren tatsächliche Größen in den Bereich einer rechtwinkligen Gestalt von 1,8 μm × 2,4 μm der Photographie fielen, gemessen und gemittelt wurden, war der Mittelwert 260 nm.
Aus den Resultaten der oben genannten Messung der Partikeldurchmesser wurde eine Akkumulationskurve, die die Beziehung zwischen den Partikeldurchmessern der feinen Nickelpulver und der Akkumulierungssequenzprozentwert gefunden. Wenn eine Partikeldurchmesserdifferenz G1 zwischen dem Partikeldurchmesser d₁₀ von feinen Nickelpulvern, die eine 10 %-Partikeldurchmesser haben, und dem Partikeldurchmesser d₅₀ von feinen Nickelpulvern, die einen 50 % Partikeldurchmesser haben, durch die folgende Gleichung (1) aus der Akkumulierungskurve gefunden wurde, war sie 53,6 %: G1(%) = (d50 – d10)/d50 × 100(1)
Wenn eine Partikeldurchmesserdifferenz G2 zwischen dem Partikeldurchmesser d₉₀ von feinen Nickelpulvern mit einem 90 %-Partikeldurchmesser und dem Partikeldurchmesser d₅₀ von feinen Nickelpulvern mit einem 50 %-Partikeldurchmesser durch die folgende Gleichung (2) gefunden wurde, war sie 116,8 %: G2(%) = (d90 – d50)/d50 × 100(2)
Aus den Resultaten wurde bestätigt, daß die Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver, die zuerst produziert wurden, beachtlich klein waren, die Partikeldurchmesserverteilung derselben war scharf und die Partikeldurchmesser derselben waren einheitlich.
[Reproduktion der Reduktionsmittellösung]
Nur ein Teil der restlichen gemischten Lösung nach dem Filtrieren des feinen Nickelpulvers wurde allmählich zu dem pulverförmigen Nickelchlorid gegeben, um eine ergänzte Reaktionslösung von Nickel zu produzieren. Die Menge des Nickelchlorids wurde so eingestellt, daß, wenn die ergänzte Reaktionslösung zu einer Reduktionsmittellösung, die durch Unterwerfen des Rests der restlichen gemischten Lösung einer elektrolytischen Kathodenbehandlung reproduziert worden war, in dem nachfolgenden Schritt zugesetzt wurde, um eine vorbestimmte Menge einer neuen gemischten Lösung zu erzeugen, das Molverhältnis desselben zu der Gesamtmenge der neuen gemischten Lösung 0,16 M sein würde.
Außerdem wurde die Gesamtmenge des Rests der restlichen gemischten Lösung in eine der Zellen in derselben elektrolytischen Zelle vom Zwei-Zell-Typ, wie die vorstehend beschriebene, gegossen und eine Natriumsulfat-Lösung mit einem Molverhältnis von 0,1 M wurde in die andere Zelle gegossen.
Kohlenstoff-Filzelektroden wurden in die restliche gemischte Lösung und die Natriumsulfat-Lösung eingetaucht und ein 3,5 V-Gleichstrom wurde unter konstanter Spannungskontrolle zwischen den Elektroden angelegt, wobei die Elektrode, die in die restliche gemischte Lösung eingetaucht war, als Kathode verwendet wurde und die Elektrode, die in die Natriumsulfat-Lösung eingetaucht war, als Anode verwendet wurde, um die Lösungen einer elektrolytischen Kathodenbehandlung zu unterziehen.
Die elektrolytische Kathodenbehandlung wurde so durchgeführt, daß 60 % der vierwertigen Titanionen in der Gesamtmenge der restlichen gemischten Lösung zu dreiwertigen Titanionen reduziert wurden, wodurch der Rest der restlichen gemischten Lösung als Reduktionsmittellösung reproduziert wurde. Außerdem lief in der Kathode parallel dazu die Elektrolyse von Wasser ab. Dementsprechend wurden Wasserstoffionen verbraucht, so daß der pH der reproduzierten Reduktionsmittellösung 7 wurde.
Der pH der restlichen gemischten Lösung, die zur Reproduktion der Reduktionsmittellösung und zur Produktion der ergänzten Reaktionslösung von Nickel verwendet wurde, wurde auf 4,0 eingestellt. Das heißt, wenn der pH der gemischten Lösung zu der Zeit, als die vorangehende Reaktion beendet wurde, 4,0 war, wie es oben beschrieben wurde, wurde die restliche gemischte Lösung nach Gewinnung des feinen Metallpulvers, so wie sie war, verwendet. Wenn der pH höher als 4,0 war, wurde allerdings eine Salzsäurelösung zu der restlichen gemischten Lösung gegeben, um den pH auf 4,0 einzustellen. Wenn außerdem der pH kleiner als 4,0 war, wurde die restliche gemischte Lösung in eine der Zellen in der oben beschriebenen elektrolytischen Zelle des Zwei-Zellen-Typs gegossen und eine Natriumsulfat-Lösung mit einem Molverhältnis von 0,1 M wurde in die andere Zelle gegossen und die restliche gemischte Lösung wurde Ruhen gelassen, um den pH durch Diffusion von Hydroxidionen auf 4,0 einzustellen.
[Produktion von feinem Nickelpulver (zweites Mal)]
Die in der vorstehenden Weise reproduzierte Reduktionsmittellösung wurde in eine Reaktionszelle gegossen und wurde bewegt, während die Flüssigkeitstemperatur derselben bei 50°C gehalten wurde, die oben genannte ergänzte Reaktionslösung wurde zugesetzt, um eine vorbestimmte Menge an neuer gemischter Lösung zu produzieren. Der pH derselben war 5 bis 6. Die ergänzte Reaktionslösung, die vorher auf 50°C erwärmt worden war, wurde zugesetzt.
Als die gemischte Lösung für einige Minuten weiter bewegt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden Sedimente abgeschieden. Folglich wurde die Bewegung bzw. das Rühren gestoppt, um die Sedimente unverzüglich zu filtrieren, zu spülen und dann zu trocknen, wodurch feine Pulver erhalten wurden. Der pH der gemischten Lösung zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion beendet wurde, war 4,0. Fast alle Titanionen in der gemischten Lösung waren vierwertig.
Als die Zusammensetzung des erhaltenen feinen Pulvers durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die Zusammensetzung Nickel mit einer Reinheit von 99,94 % war.
Als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde, war er 260 nm.
Wenn darüber hinaus die Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in der vorstehenden Weise aus den Resultaten der Messung erhalten wurden, waren sie 80 % bzw. 78 %.
Aus diesen Resultaten wurde bestätigt, daß die Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver, die als zweites produziert worden waren, mit den Partikeldurchmessern der feinen Nickelpulver, die zuerst produziert wurden, übereinstimmten, daß die Partikeldurchmesserverteilung scharf war und daß die Partikeldurchmesser gleichmäßig waren.
[Produktion von feinem Nickelpulver (drittes Mal und nachfolgende Male)]
Nachdem der pH der gemischten restlichen Lösung nach der zweiten Produktion der feinen Nickelpulver auf 4,0, wie erforderlich, eingestellt wurde, wurden die Reproduktion der Reduktionsmittellösung, die Produktion der ergänzten Reaktionslösung von Nickel und die dritte und nachfolgende Produktion von feinen Nickelpulvern unter denselben Bedingungen wie die bei der zweiten Herstellung unter Verwendung der Lösungen wiederholt in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt.
In jedem Fall konnten feine Nickelpulver, deren durchschnittlicher Partikeldurchmesser auf 260 nm fixiert war, unter denen Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in einem Bereich von 80 % fielen, deren Partikeldurchmesserverteilung scharf war und deren Partikeldurchmesser gleichmäßig waren, kontinuierlich produziert werden.
Beispiel 2 (Produktion von feinem Nickelpulver)
[Reproduktion von Reduktionsmittellösung]
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der pH einer restlichen gemischten Lösung nach der ersten Herstellung von feinen Nickelpulvern bei Bedarf auf 4,0 eingestellt und nur ein Teil der restlichen gemischten Lösung wurde dann nach und nach zu pulverförmigem Nickelchlorid gegeben, um eine ergänzte Reaktionslösung von Nickel zu produzieren. Die Menge des Nickelchlorids wurde so eingestellt, daß, wenn die ergänzte Reaktionslösung zu einer Reduktionsmittellösung gegeben wurde, die durch Unterwerfen des Restes der restlichen gemischten Lösung einer elektrolytischen Kathodenbehandlung reproduziert worden war, im nachfolgenden Schritt gegeben wurde, um eine vorbestimmte Menge einer neuen gemischten Lösung zu produzieren, das Molverhältnis desselben zu der Gesamtmenge der neuen gemischten Lösung 0,08 M war.
Außerdem wurde die Gesamtmenge des Restes der restlichen gemischten Lösung in eine der Zellen in derselben elektrolytischen Zellen des Zwei-Zellen-Typs wie die vorherige gegossen und eine Natriumsulfat-Lösung mit einem Molverhältnis von 0,1 M wurde in die andere Zelle gegossen.
Kohlenstoff-Filzelektroden wurden in die restliche gemischte Lösung und die Natriumsulfat-Lösung eingetaucht und. ein 3,5 V-Gleichstrom wurde unter konstanter Spannungskontrolle zwischen den Elektroden angelegt, wobei die Elektrode, die in die restliche gemischte Lösung eingetaucht war, als Kathode verwendet wurde und die Elektrode, die in die Natriumsulfat-Lösung eingetaucht wurde, als Anode verwendet wurde, um die Lösungen einer elektrolytischen Kathodenbehandlung zu unterwerfen.
Die elektrolytische Kathodenbehandlung wurde so durchgeführt, daß 30 % der vierwertigen Titanionen in der Gesamtmenge der restlichen gemischten Lösung zu dreiwertigen Titanionen reduziert wurden, wodurch der Rest der restlichen gemischten Lösung als Reduktionsmittellösung reproduziert wurde. Parallel dazu lief an der Kathode die Elektrolyse von Wasser ab. Folglich wurden Wasserstoffionen verbraucht, so daß der pH der reproduzierten Reproduktionsmittellösung 6,2 wurde.
[Produktion von feinem Nickelpulver (zweites Mal)]
Die Reduktionsmittellösung, die in der vorstehenden Weise reproduziert worden war, wurde in eine Reaktionszelle gegossen und bewegt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, dann wurde die oben genannte ergänzte Reaktionslösung dazugegeben, um eine vorbestimmte Menge an neuer gemischter Lösung zu produzieren. Der pH derselben war 5 bis 6. Die ergänzte Reaktionslösung, die vorher auf 50°C erwärmt worden war, wurde zugegeben.
Als die gemischte Lösung für einige Minuten weiter gerührt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden Sedimente abgeschieden. Folglich wurde das Rühren bzw. die Bewegung gestoppt, um die Sedimente unverzüglich abzufiltrieren, zu spülen und dann zu trocknen, um feine Pulver zu erhalten. Der pH der gemischten Lösung zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion beendet wurde, war 4,0. Fast alle Titanionen in der gemischten Lösung waren vierwertig.
Als die Zusammensetzung des erhaltenen feinen Pulvers durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die Zusammensetzung Nickel mit einer Reinheit von 99,9 war.
Als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde, war er 150 nm.
Als darüber hinaus die Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in der vorstehend genannten Weise aus den Resultaten der Messung gefunden wurden, waren sie 81 % bzw. 79 %.
Aus diesen Resultaten wurde bestätigt, daß die Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver, die als zweite in Beispiel 2 produziert wurden, so kontrolliert waren, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser derselben kleiner als der der feinen Nickelpulver, die zu Beginn produziert worden waren, war, und zwar indem das Existenzverhältnis von dreiwertigem Titanionen in der Lösung zu der Zeit, als die Reaktion gestartet wurde, verringert wurde, daß die Partikeldurchmesserverteilung derselben scharf war und daß die Partikeldurchmesser einheitlich waren.
[Produktion von feinem Nickelpulver (drittes Mal und nachfolgende Male)]
Nachdem der pH der gemischten restlichen Lösung nach der zweiten Produktion feinen Nickelpulver bei Bedarf auf 4,0 eingestellt worden war, wurden die Reproduktion der Reduktionsmittellösung, die Produktion der ergänzten Reaktionslösung von Nickel und die dritte und anschließende Produktion von feinen Nickelpulvern unter denselben Bedingungen wie die in der zweiten Produktion unter Verwendung der Lösungen wiederholt in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt.
In jedem Fall konnten feine Nickelpulver, deren durchschnittlicher Partikeldurchmesser auf 150 nm fixiert war, bei denen die Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in einen Bereich von 70 % fielen, deren Partikeldurchmesserverteilung scharf war und deren Partikeldurchmesser einheitlich waren, kontinuierlich produziert werden.
Beispiel 3 (Produktion von feinem Kupferpulver)
[Produktion einer Reduktionsmittellösung]
Eine Reduktionsmittellösung mit einem pH von 1, die durch Reduzieren von 60 % der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen erhalten wurde, die dieselbe wie die ursprünglich in Beispiel 1 hergestellte war, wurde hergestellt.
[Reaktionslösungsherstellung]
Kupferchlorid, Trinatriumcitrat und Natriumtartrat wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Menge des Kupferchlorids wurde so eingestellt, daß beim Mischen der Reaktionslösung mit der Reduktionsmittellösung, die oben beschrieben wurde, in einem vorbestimmten Verhältnis wie auch beim Zusetzen eines pH-Einstellmittels oder von ionenausgetauschtem Wasser, je nach Bedarf, dazu, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung herzustellen, das Molverhältnis desselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 0,16 M war. Die Mengen des Trinatriumcitrats und des Natriumtartrats wurden jeweils so eingestellt, daß die Molverhältnisse davon zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung jeweils 0,15 M waren.
[Herstellung von feinem Kupferpulver]
Die Reduktionsmittellösung wurde in eine Reaktionszelle gegossen und wurde gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, eine 25%ige Ammoniak-Lösung, die als pH-Einstellmittel diente, wurde zu der Lösung gegeben, um den pH der Lösung auf 5,2 einzustellen, die Reaktionslösung wurde nach und nach zu der Lösung gegeben und ionenausgetauschtes Wasser wurde außerdem nach Bedarf zugesetzt, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung zu produzieren. Die Reaktionslösung und das ionenausgetauschte Wasser, die vorher auf 50°C erwärmt worden waren, wurden zugesetzt.
Wenn die gemischte Lösung für einige Minuten weiter gerührt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden Sedimente abgeschieden. Folglich wurde das Rühren gestoppt, um die Sedimente unverzüglich abzufiltrieren, zu spülen und dann zu trocknen, um feine Pulver zu erhalten. Der pH der gemischten Lösung zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion beendet wurde, war 3,9. Außerdem waren fast alle Titanionen in der gemischten Lösung vierwertig.
Als die Zusammensetzung der erhaltenen feinen Pulvers durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, wurde bestätigt, daß die Zusammensetzung Kupfer mit einer Reinheit von 99,9 % war.
Als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Kupferpulver in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde, war er 300 nm.
Als darüber hinaus die Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in der vorstehend beschriebenen Weise aus den Resultaten der Messung bestimmt wurden, waren sie 92 % bzw. 110 %.
Aus den Resultaten wurde bestätigt, daß die Partikeldurchmesser der feinen Kupferpulver, die in Beispiel 3 produziert worden waren, beachtlich klein waren, die Partikeldurchmesserverteilung derselben scharf war und die Partikeldurchmesser derselben einheitlich waren.
Beispiel 4 (Herstellung von feinen Palladium-Platin-Legierungs-Pulver)
[Herstellung einer Reduktionsmittellösung]
Eine Reduktionsmittellösung mit einem pH von 1, die durch Reduzieren von 60 % der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen erhalten worden war, die dieselbe war wie die in Beispiel 1 produzierte, wurde hergestellt.
[Herstellung einer Reaktionslösung]
Palladiumchlorid, Chlorplatinsäure, Trinatriumcitrat und Natriumtartrat wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Menge des Palladiumchlorids wurde so eingestellt, daß beim Mischen der Reaktionslösung mit der Reduktionsmittellösung, die oben beschrieben wurde, in einem vorbestimmten Verhältnis wie auch beim Zugeben eines pH-Einstellmittels oder von ionenausgetauschtem Wasser, wenn erforderlich, dazu, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung herzustellen, das Molverhältnis davon zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 0,06 M war. Die Menge der Chlorplatinsäure wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis derselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 0,06 M war. Die Mengen des Trinatriumcitrats und der Natriumtartrats wurden entsprechend eingestellt, so daß die Molverhältnisse derselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung jeweils 0,15 M waren.
[Herstellung von feinen Legierungspulver]
Die oben genannte Reduktionsmittellösung wurde in eine Reaktionszelle gegossen und wurde gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, eine 1N Natriumhydroxid-Lösung, die als pH-Einstellmittel dient, wurde der Lösung zugesetzt, um den pH der Lösung auf 5,2 einzustellen, die Reaktionslösung wurde nach und nach zu der Lösung gegeben und außerdem wurde ionenausgetauschtes Wasser nach Bedarf zugesetzt, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung herzustellen. Die Reaktionslösung und das ionenausgetauschte Wasser, die vorher auf 50°C erwärmt worden waren, wurden zugesetzt.
Als die gemischte Lösung für mehrere Minuten weiter gerührt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden Sedimente abgeschieden. Folglich wurde das Rühren gestoppt, um die Sedimente unverzüglich abzufiltrieren, zu spülen und dann zu trocknen, um feine Pulver zu erhalten. Der pH der gemischten Lösung zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion beendet wurde, war 4,2. Außerdem waren fast alle Titanionen in der gemischten Lösung vierwertig.
Als die Zusammensetzung des erhaltenen feinen Pulvers durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung eine 50 Pd-50 Pt-Legierung war. Die Reinheit derselben war 99,9 %.
Als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Legierungspulver in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde, war er 8 nm.
Als außerdem die Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in der vorstehend genannten Art aus den Resultaten der Messung bestimmt wurden, waren sie 40 % bzw. 90 %.
Aus den Resultaten wurde bestätigt, daß die Partikeldurchmesser der feinen Palladium-Platin-Legierung-Pulver, die in Beispiel 4 produziert worden waren, beachtlich klein waren, die Partikeldurchmesserverteilung derselben scharf war und die Partikeldurchmesser derselben einheitlich waren.
Beispiel 5 (Herstellung von feinem Silberpulver)
[Herstellung einer Reduktionsmittellösung]
Eine Reduktionsmittellösung mit einem pH von 1, die durch Reduzieren von 60 % der vierwertigen Titanionen zu dreiwertigen Titanionen hergestellt worden war, die dieselbe wie die zu Beginn in Beispiel 1 hergestellte war, wurde hergestellt.
[Herstellung einer Reaktionslösung]
Silberchlorid, eine 25%ige Ammoniak-Lösung, Trinatriumcitrat und Natriumtartrat wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Reaktionslösung herzustellen. Die Menge des Silberchlorids wurde so eingestellt, daß beim Mischen der Reaktionslösung mit der Reduktionsmittellösung, die oben beschrieben worden war, in einem vorbestimmten Verhältnis wie auch beim Zugeben von ionenausgetauschtem Wasser dazu, wenn erforderlich, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung herzustellen, das Molverhältnis desselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 0,24 M war. Die Menge der Ammoniak-Lösung wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung 1,2 M war. Die Mengen des Trinatriumcitrats und des Natriumtartrats wurden jeweils so eingestellt, daß die Molverhältnisse derselben zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung jeweils 0,15 M waren.
[Herstellung von feinem Silberpulver]
Die oben genannte Reduktionsmittellösung wurde in eine Reaktionszelle gegossen und wurde gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, die Reaktionslösung wurde nach und nach zu der Lösung gegeben und ionenausgetauschtes Wasser wurde außerdem nach Bedarf zugesetzt, um eine vorbestimmte Menge der gemischten Lösung herzustellen. Die Reaktionslösung und das ionenausgetauschte Wasser, die vorher auf 50°C erwärmt worden waren, wurden zugesetzt.
Als die gemischte Lösung für einige Minuten weiter gerührt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, wurden Sedimente abgeschieden. Folglich wurde das Rühren gestoppt, um unverzüglich die Sedimente abzufiltrieren, zu spülen und dann zu trocknen, um feine Pulver zu erhalten. Der pH der gemischten Lösung war zu dem Zeitpunkt, an dem die Reaktion beendet wurde, 6,8. Außerdem waren fast alle Titanionen in der gemischten Lösung vierwertig.
Als die Zusammensetzung des erhaltenen feinen Pulvers durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung Silber mit einer Reinheit von 99,9 % war.
Als der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Silberpulver in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde, war er 100 nm.
Als darüber hinaus die Partikeldurchmesserdifferenzen G1 und G2 in der vorher beschriebenen Art aus den Resultaten der Messung bestimmt wurden, waren sie 80 % bzw. 190 %.
Aus den Resultaten wurde bestätigt, daß die Partikeldurchmesser der feinen Silberpulver, die in Beispiel 5 produziert worden waren, beachtlich klein waren, daß die Partikeldurchmesserverteilung derselben scharf war und daß die Partikeldurchmesser derselben einheitlich waren.
Um die Erfindung, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3018655, die oben beschrieben wurde, offenbart ist, wurden zusätzliche Tests des Beispiels 5 des Publikation in folgendem Vergleichsbeispiel 1 untersucht.
Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung von feinem Nickelpulver)
Nickelchlorid, Nitrilotrinatriumtriacetat und Trinatriumcitrat wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Lösung herzustellen.
Eine 25%ige Ammoniak-Lösung wurde dann zu der Lösung gegeben, um den pH derselben auf 10,0 einzustellen, dieser wurde dann gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, und Titantrichlorid wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze, so daß nicht mit der Außenluft in Kontakt kam, in einem Stickstoffgas dazugegossen, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung herzustellen.
Das Molverhältnis jeder der Komponenten zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung war 0,04 M Nickelchlorid, 0,1 M Nitrilotrinatriumtriacetat, 0,1 M Trinatriumcitrat und 0,04 M Titantrichlorid.
In dem Moment, in dem das Titantrichlorid eingegossen wurde, wurde ein Teil der Lösung trüb. Als die weiße Trübung sich nach einigen Minuten absetzte, wurden allerdings Segmente in zwei Farben, d.h. weiße Segment und schwarze Segmente gestapelt erhalten.
Die Segmente in zwei Farben wurden getrennt extrahiert und wurden jeweils gespült und getrocknet, wodurch feine Pulver in zwei Farben erhalten wurden, d.h. weißes und schwarzes Pulver.
Als die Zusammensetzung der weißen feien Pulver der durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, war es Titanoxid. Als die Menge desselben gewogen wurde, wurde bestätigt, daß fast alle Titanionen, die der Lösung zugesetzt worden waren, als Titanoxid abgeschieden worden waren.
Andererseits wurde bestätigt, daß das feine schwarze Pulver Nickel mit einer Reinheit von 76 % war.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver war 1 μm, wenn in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde.
Aus den Resultaten wurde bestätigt, daß Titantrichlorid nur durch Verwendung auf einmal in Vergleichsbeispiel 1 verwendet werden konnte und daß keine feinen Nickelpulver mit einem kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 400 nm produziert werden konnten.
Um zu versuchen, das Vergleichsbeispiel zu verbessern, wurde das folgende Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Nickelchlorid, Nitrilotrinatriumtriacetet und Trinatriumcitrat wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst, um eine Lösung herzustellen.
Eine 25%ige Ammoniak-Lösung wurde dann der Lösung zugesetzt, um den pH derselben auf 10,5 einzustellen, und dann wurde gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 50°C gehalten wurde, eine 20%ige Salzsäurelösung von Titantrichlorid wurde unter Verwendung einer Injektionsspritze, so daß nicht mit der Außenluft in Kontakt kam, in einem Stickstoffgasstrom dazugegossen, um eine vorbestimmte Menge an gemischter Lösung herzustellen.
Das Molverhältnis jeder der Komponenten zu der Gesamtmenge der gemischten Lösung war 0,04 M Nickelchlorid, 0,1 M Nitrilotrinatriumtriacetet, 0,1 M Trinatriumcitrat und 0,04 M Titantrichlorid.
In dem Moment, in dem die Lösung von Titantrichlorid eingegossen wurde, wurde ein Teil der Lösung trüb. Als die weiße Trübung sich nach mehreren Minuten abgesetzt hatte, wurden allerdings zwei Segmente in zwei Farbe, d.h. weiße Segmente und schwarze Segmente darauf gestapelt erhalten. Der pH der Lösung wurde auf 2,0 erhöht.
Die Segmente in zwei Farben wurden getrennt extrahiert und wurden jeweils gespült und getrocknet, um feine Pulver in zwei Farben, d.h. weiß und schwarz zu erhalten.
Als die Zusammensetzung des weißen feinen Pulvers tatsächlich durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurde, war sie Titanoxid. Als die Menge desselben gewogen wurden, wurde bestätigt, daß etwa 20 % der zu der Lösung zugesetzten Titanionen als Titanoxid abgeschieden worden waren.
Andererseits wurde bestätigt, daß das schwarze feine Pulver Nickel mit einer Reinheit von 92 % war.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der feinen Nickelpulver war 0,8 μm, wenn er in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen wurde.
Durch diese Resultate wurde bestätigt, daß Titantrichlorid nur verwendet werden konnte, wenn es auf einmal verbraucht wurde, selbst in Vergleichsbeispiel 2, und daß die feinen Nickelpulver mit einem kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 400 nm nicht produziert werden konnten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers, umfassend die Schrittes – Unterwerfen einer Lösung, die vierwertige Titanionen enthält und einen pH von nicht mehr als 7 hat, einer elektrolytischen Kathodenbehandlung, um einige der tetravalenten Titanionen zu dreiwertigen Titanionen zu reduzieren, wodurch eine Reduktionsmittellösung erhalten wird, die dreiwertige Titanionen und vierwertige Titanionen in einem vorbestimmten Verhältnis enthält; und – Zugeben einer wasserlöslichen Verbindung wenigstens eines Typs eines Metallelements zu der Reduktionsmittellösung, gefolgt von einem Vermischen, um Ionen des Metallelements durch die Reduktionswirkung zur Zeit der Oxidation der dreiwertigen Titanionen zu den vierwertigen Titanionen zu reduzieren und abzuscheiden, wodurch ein feines Metallpulver erhalten wird, in dem der Partikeldurchmesser des feinen Metallpulvers durch das genannte Verhältnis von dreiwertigen Titanionen zu vierwertigen Titanionen kontrolliert wird.
Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers nach Anspruch 1, wobei als die Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, die die Reduktionsmittellösung bildet, eine Lösung verwendet wird, die Chlorionen mit einem Molverhältnis enthält, das nicht weniger als das Vierfache desjenigen der tetravalenten Titanionen ist.
Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzsäurelösung von Titantetrachlorid als die Lösung verwendet wird, die die vierwertigen Titanionen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Au, Bi, Co, Cu, Fe, In, Ir, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Sn und Zn als das Metallelement verwendet wird, das das feine Metallpulver bildet.
Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feine Metallpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 400 nm produziert werden.
Verfahren zur Herstellung eines feinen Metallpulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die die vierwertigen Titanionen enthält, nach der Abscheidung des feinen Metallpulvers als die Reduktionsmittellösung durch elektrolytische Kathodenbehandlung reproduziert wird und wiederholt zur Herstellung des feinen Metallpulvers eingesetzt wird.