DE2061225A1

DE2061225A1 - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Duennschichten

Info

Publication number: DE2061225A1
Application number: DE19702061225
Authority: DE
Inventors: Olsen Judith Diane; Zlata Kovac
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1971-09-09
Also published as: JPS4946692B1; US3716464A; GB1333254A

Description

2061223

IBM Deutschland Internationale Büro-Maschinen GeeeUtchaft mbH

Böblingen, 6. Dezember 1970 si-sk

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10 504

Ämtl.Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenz.d.Anmelderin: YO 969 040

Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Dünnschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Dünnschichten einer definierten gleichförmigen Zusammensetzung aus einem Elektrolyten einer bestimmten, für verschiedene Schichtzusammensetzung gleichbleibenden Beschaffenheit unter Verwendung eines dem elektroly-sierenden Gleichstrom zu überlagernden Wechselstromes.

Magnetische Dünnschichtstrukturen für Speicherzwecke innerhalb der Datenverarbeitung werden im allgemeinen aus Nickel-Eisen-Legierungen hergestellt, wobei diese Schichten meist durch ein Vakuumaufdampfverfahren hergestellt werden. Wegen der größeren Einfachheit der Handhabung von Elektroplattierungsverfahren wurde schon frühzeitig die Aufmerksamkeit auf die Verwendung dieses Verfahrens zum Herstellen von Dünnschichten gelenkt. Ein ernsthaftes Problem bei der Aufbringung von magnetischen Dünnschichten aus Nickel-Eisen ergibt sich bereits beim Beginn des elektrolytischen Prozesses. Der sich nach Einschalten des -

YO 969 O4O 109837/1 A30

Stromes zunächst einstellende Niederschlag weist einen sehr großen Eisengehalt auf, der später stark abfällt, bis sich ein Gleichgewicht einstellt und schließlich die Legierungsschicht mit dem gewünschten Verhältnis Nickel - Eisen ausgeschieden wird. Diese starke Änderung der Legierungskomponenten tritt lediglich in den ersten Schichten einer aufplattierten dünnen Schicht auf, hauptsächlich innerhalb der ersten 500 A Einheiten der Schichtdicke. Daher ist dieses Problem nicht ernsthafter Natur, sofern es sich um die Aufplattierung relativ dicker Schichten handelt. Soll jedoch die endgültige Schichtstärke der Dünnschicht einen Betrag von lOOO A oder weniger ausmachen und werden diese Schichten auf dem Gebiete der Dünnschichtspeicher in der Datenverarbeitung verwendet, so wird diese Eisenanreicherung zu einem ernsten Problem, da für den genannten Zweck außerordentlich konstante magnetisehe Kennwerte über die gesamte Schichtstärke zu fordern sind. Diese Forderung gilt besonders auch für die Magnetostriktion der abgeschiedenen Legierungsschicht. Eine verschwindende Magnetostriktion wird erreicht, sofern man die Zusammensetzung etwa bei 30% Nickel und 20% Eisen wählt. Weicht die Zusammensetzung der Legierung in beträchtlicher Weise von dem genannten Verhältnis ab, so tritt eine sehr störende Magnetostriktion ein.

Die Niederschlagung von Nickel-Eisen-Legierungen durch Elektroplattierungsverfahren ist von einer beträchtlichen Wasserstoff entwicklung begleitet, welche zu einer Alkalisierung in der Nachbarschaft einer Elektrode Anlaß gibt, wobei sich anschließend Metallhydroxyde bilden. Infolgedessen wird eine vorzugsweise Niederschlagung des Eisens eintreten mit folgenden Begleiterscheinungen: a) Es wird ein Gradient der Zusammensetzung in Richtung der Schichtstärke auftreten und zwar bis etwa zu einer Dicke von 1000 A, b) es ergibt sich eine Materialungleichförmigkeit über der Ebene der Dünnschicht und c) es werden sich in der Dünnschicht Einschlüsse bilden. Ausserdem entspricht das Verhältnis der Metal!komponenten im

1 Ü a b 3 7 / Ί 4 3 U

YO 969 ^

_ "3 —

Niederschlag nicht demjenigen der Metallionen in der Lösung.

Dünnschichten aus Nickel-Eisen mit einer Schichtstärke bis

in die Gegend von etwa 1000 - 12OO A für die Verwendung in Datenspeichern sollen außerordentlich strnge Erfordernisse bezüglich der Gleichförmigkeit der \erteilung beider Legierungskomponenten und der physikalischen Eigenschaften
erfüllen. Es ist in der Technik bekannt, daß eine überlagerung von Wechselströmen über dem die Elektrolyse bewirkenden Arbeitsstrom einen wesentlichen Einfluß auf viele elektrolytische Prozesse hat. Derartige Verfahren wurden daher bei elektromemischen Untersuchungen weitgehend benutzt. Hierzu sei folgendes Schrifttum angeführt: 1. über eine Untersuchung von elektrischen Doppelschichten wird berichtet in einer Arbeit von Wien in den Ann.Phys. Leipzig, Band 58,
Seite 815 (1896); der gleiche Gegenstand wird in folgenden Arbeiten behandelt: D.C. Graham, J.Amer.Chem.Soc.,Bd.63,
Seite 1207 (1941) und Bd.68, Seite 301 (1946); M.A. Proskurin et al, Trans.Faraday Soc, Band 31, Seite 110 (1935). 2.Es wurde über die Kinetik der Bildung und Auflösung von oxydischen Dünnschichten berichtet in dem Artikel von B.V.
Ershler in den Trans.2nd Meeting on Ifetal Corrosion in den Acad.Sci., U.R.S.S., Bd.2, Seite 52 (1943)j 3. Über schnelle Elektrodenreaktionen sind von P.I. Dolin et al in den Acta Physicochim. _r Band 13, Seite 747, 194O und sowie von J.B. Randies Disc. Earaday Soc. Band 1, Seite 11 (1947) zu finden. 4) Schließlich seien noch die Arbeiten über Elektroplattierung und Auflösung von Metallen von A.T.Vagramyan et al in "Technology of Electrodeposition" von Robert Draper Ltd. Teddington, Seite (1961),sowie die Arbeit von K.M„Gorbunova et al, J.Phys.Chenu , 3,542 (1955) erwähnt.

Ferner wurde von A.T. Vagramyan et al in der Izv.A.N. SSSR, Otd. Khim Nauk, Bd.3, S.410 (1952) berichtet, daß Wechselströme einen Einfluß auf die Korngröße sowie auf den Glanz und die Porosität von elektroplattierten ^stallen haben können.

, 1 Ü Η b ο 7 / U '4 U
YO 969 O4O

Von V.J. Marchese wurde in einem Artikel im Electrochem.Soc. Bd.90, Seite 39 (1952) berichtet, daß die überlagerung eines Wechselstromes auf den Gleichstrom eine Reduktion der inneren Spannungen in elektroplattieren Nickelschichten gestattet, während aus dem US-Patent Nr. 2 619 454 vom 25. November 1952 (P.P. Zaponi) hervorgeht, daß die magnetischen und mechanischen Eigenschaften von elektroplattieren Nickel-Kobalt-Dünnschichten durch überlagerung eines Wechselstromes auf den eigentlichen elektrolysierenden Gleichstrom einer Verbesserung fähig sind. Aus dem genannten Schrifttum geht jedoch an keiner Stelle eine kritische Betrachtung der Abhängigkeit irgendeiner Eigenschaft der aufplattierten Dünnschichten von der Frequenz des überlagerten Wechselstromes hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektroplattierung von dünnen Schichten aus einem Legierungsmetall anzugeben, welches eine gleichförmige Verteilung der Legierungskomponenten sowie der physikalischen Eigenschaften über die gesamte Schichtstärke der elektroplattierten Schicht auch bei sehr kleinen Schichtstärken gewährleistet. Das Verfahren soll dabei weiterhin gestatten, diese gleichmäßigen Schichten für verschiedene vorgegebene Verhältnisse der Legierungskomponenten in gesteuerter Weise unter Benutzung eines elektrolytischen Bades bestimmter konstanter Zusammensetzung zu realisieren. Weiterhin soll das Verfahren die Möglichkeit an die Hand geben, das Verhältnis der metallischen Komponenten in einer elektroplattieren Dünnschicht einem Verhältnis von Metallionen in dem Plattierungsbad anzupassen, wobei eine Zeitunabhängigkeit des Verhältnisses der metallischen Ionen im Plattierungsbad anzustreben ist. Das Verfahren soll insbesondere geeignet sein, magnetische Dünnschichten durch elektrolytische Verfahren in ausreichender Gleichförmigkeit auf ein Substrat aufzubringen, so daß diese Schichten als Dünnschichtspeicherelemente in Datenspeichersystemen brauchbar sind.

T ü y b 3 7 / I 4 3 Q

YO 969 040

Das die genannten Aufgaben nach der Lehre der Erfindung lösende Verfahren gestattet die Abscheidung von legierten Dünnschichten einer definierten gleichförmigen Zusammensetzung aus einem Elektrolyten einer bestimmten, für verschiedene abzuscheidende Schichtzusammensetzungen gleichbleibender Beschaffenheit unter Verwendung eines dem elektrolysierenden Gleichstrom zu überlagernden Wechselstromes und ist dadurch gekennzeichnet, daß zum Steuern der gewünschten gleichförmigen Schichtzusammensetzung außer den Parametern der Gleichstromdichte, der Spitzenstromdichte des Wechselstromes, der Wasserstoffionenkonzentration, der Temperatur und den Komponenten des Elektrolyts die Frequenz der den elektrolysierenden Gleichstrom überlagerten Wechselstromkomponente benutzt wird.

Bei einer nach der Lehre der Erfindung durchgeführten überlagerung einer Wechselstromkomponenten geeigneter Frequenz auf den elektrolysierenden Gleichstrom werden folgende für die Praxis wichtigen Vorteile erhalten:

1. Die Differenz zwischen dem Ph-Wert der Lösung an der Kathodenoberfläche und demjenigen im Lösungsinneren kann etwa in der Weise gesteuert werden, daß sich eine Begrenzung der Hydroxydbildung der Eisenmetalle ergibt, was auch für alle diejenigen metallischen Substanzen gilt, deren Ionen Hydroxyde bilden, d.h. für Zinn, Indium oder Kadmium.

2. Die Zusammensetzung einer Legierung, die aus der gleichen Elektrolytlösung durch Plattierung erzeugt wird, kann in einem Bereich von etwa 6%-6O% Eisengehalt variiert werden, und zwar lediglich durch eine entsprechende Steuerung der Frequenz.

3. Die Zusammensetzung einer elektrolytisch niederzuschlagenden dünnen Legierungsschicht kann über einen Dickenbereich

.10 969 040 1üa«3//U3ü

2OR1725

- 6 von etwa 400 S - 4000 A konstant gehalten werden.

4. Das Verhältnis des Metallanteiles zum Anteil der Legierungssubstanz in einer durch Elektroplattierung niederzuschlagenden legierten Dünnschicht kann so eingerichtet werden, daß es exakt dem Konzentrationsverhältnis der im Elektroplattierungsbad als Ionen vorhandenen Legierungskomponenten entspricht.

Weitere Einzelheiten und Eigenschaften des Erfindungsgedankens gehen aus der folgenden mehr ins einzelne gehenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie aus den Figuren hervor.· In diesen bedeuten:

Fig.IA eine schematische Darstellung einer Apparatur

zur Elektroplattierung einer dünnen Legierungsschichtfbei welcher die Elektroden sowohl an einer Gleichstrom- als auch an einer Wechselstromquelle anliegen?

Fig.IB ein Diagramm des Stromverlaufes des für die

Apparatur in Fig.IA benutzten Betriebsstromes (Gesamtstromes);

Fig.IC eine graphische Darstellung der zum Betrieb der Apparatur der Fig.IA benutzten Gesamtspannung;

Fig.2 den Eisengehalt sowie die Niederschlagsrate

der Legierung in Abhängigkeit vom Logarithmus der Frequenz f in Lösungen mit niedrigem Nickelgehalt mit einer Wasserstoffionenkonzentration von 3,O und einer solchen von 4,6

für eine Eisen-Nickellösung im Verhältnis

2 20:8 mit einer Gleichstromdichfce I, =2 mA/cm

YO 969 040 1ÜSB3V/ 143Ü

und nit äner Wechselspitzenstromdichte I =13,7 mA/

2 P

cm

Fig.3 ein Diagramm der Abhängigkeit des Eisengehaltes und der Niederschlagsrate von log f in Lösungen mit höherem Nickelgehalt bei einer Wasserstoffionenkonzentration von 3_fO und 4,6 für eine Eisen-Nickel-Lösung im Verhältnis 5:95 bei einer Gleichstromdichte von 2 mA/

2
cm und einer Wechselspitzenstromdichte I = 13,75

mA/cm ;

Fig.4 zeigt wiederum in Abhängigkeit von log f den Eisen- f gehalt und die Niederschlagsrate eines Legierungsmetalles in Lösungen mit hoher Nickelkonzentration mit einer Wasserstoffionenkonzentration von 3,5 bei

2 2

einer Gleichstromdichte von 2 mA/cm und 5 mA/cm und

2 einer Wechselspitzenstromdichte von 13,75 mA/cm ;

Fig.5 den Logarithmus der Gleichstromdichte in Abhängigkeit vom Potential in einer konzentrierten Zitratlösung bei einer Wasserstoffionenkonzentration von 9,25;

Fig.6 den Eisengehalt und die Niederschlagsrate in Abhängigkeit von log f bei den Gleichstromdichten I, *

2 α—c U

2 und 4 mA/cm sowie bei einer Wechselspitzenstrom-

2
dichte von 15 mA/cm und bei einem Verhältnis von Eisen zu Nickel innerhalb der Lösung von 20:8;

Fig.7 den Eisengehalt und die Niederschlagsrate in einer Lösung mit niedrigem Zitratanteil bei einer Wasserstoff ionenkonzentration von 9,25 und einem Verhältnis von Eisen zu Nickel innerhalb der Lösung von 20:8. Die benutzten Gleichstromdichten betragen 2 und 4

mA/cm , die Wechselspitzenstroiik'rente beträgt 15

HlA/cm ;

Ü a b 3 7 / i 4 3 Ü

Fig.8 den Eisengehalt als Funktion der GleichBtromdichte bei der Frequenz £** 0 Hz, 30 Hz und 400 Uz bei einer Wechselspitzenstroiadichte von 13,75 mA/cm , bei einem Verhältnis Eisen zu Nickel innerhalb der Lösung von 5:95 sowie bei einer Wasserstoffionenkonzentration von 2,8;

Fig.9 den Eisengehalt als Funktion der Gleichstromdichte bei den Frequenzen 0 Hz, 30 Hz und 4OO Hz in einer Lösung mit höherein Zitratanteil bei einer Wasserstoffionenkonzentration von 9^25 und einem Verhältnis von Eisen zu Nickel innerhalb der Lösung von 20:8 sowie bei einer Wechselspltzenstromdlchte

2 von 16,7 aA/cm ;

Fig.10 den Eisengehalt als Funktion der Wecheelspitaenstromdichte in einer Lösung mit niedrigerem und höherem Nickelgehalt (FetNi 20:80 sowie 5s95) bei den Frequenzen 20 Hz und 100 Hz und bei einer Wasserstoffionenkonzentration von ti,6;

Fig.11 den Eisengehalt und die Niedersohlagsrate als Funktion von log f in einer Lösung mit hohem

2 Zitrat bei einer Gleichstromdichte von 2 mA/cm ,

einer Wechselepitzenstromdlchte von 15 ΐαΆ/cm sowie für die Temperaturen T» 25°C und 40° C;

Fig.12 die Niederschlagsrate als Funktion von

in einer Lösung mit niedrigerem Nickelgehalt (FeiMi»2Oz8O) bei einer Haeeerstoffionenkon sentration von 3,0, einer Gleichetromdlchte von 2 mk/

13,75

2 mk/ca² and einer Kechtelspltmenstroadlchte

TO 969 040

_ Q —

Fig. 13 ein Diagramm der Eisen-Ni^erschlagsrate als

Funktion von l/jOED in einer Lösung mit höherem Nickelgehalt (Fe:Ni=5:95) bei Wasserstoffionen-

konzentrationen von 3,8 und 4,6. Die Gleichstrom-

dichte betrug 2 mA/cm , die Wechselspitzenstromdichte 13,75 mA/cm²;

Fig.14 ein Diagramm der Eisenniederschlagsrate als

Funktion von 1/Y2u kei ^ei^ner Gleichstromdichte

2
von 2mA und 4 mA/cm in einer Lösung mit höherem

und niedrigerem Zitratanteil.

Fig.15 ein Diagramm der Nickelniederschlagsrate als

μ ■ ο ο

Funktion von 1//OOL f^ur 2 mA/cm und 4 mA/cm Gleichstromdichte in jeeiner Lösung mit geringerem und höherem Zitratanteil und

Fig.16 ein Diagramm des Eisengehalts als Funktion der Schichtstärke in saueren und alkalischen Lösungen.

Fig.IA zeigt die in qer Praxis zur Elektroplattierung von dünnen Schichten verwendete Apparatur sowie die beim Betrieb angewendeten Strom- bzw. Spannungsverläufe. Fig.IA zeigt die Elektrolysezelle 10, die im wesentlichen aus den beiden getrennten Zellen 12 und 14 besteht. Die Arbeitszelle 12 besteht aus dem Gefäß 16 mit dem Elektrolyten 18, einer horizontal angebrachten Elektrode 20, welche auf einer Seite mit einem isolierenden Material 22 abgedeckt ist und einer Hilfselektrode 24 aus einer dünnen Platingase. Die Arbeitselektrode 20 und die Hilfselektrode 24 werden von den äußeren elektrischen Stromkreisen 23 über die Leiter 21und 25 gespeist. Die für die eigentliche Elektrolyse bestimmte Arbeitszelle 12 steht mit der Referenzzelle 14 über die sog. Lugging-Kapilare 26 in Verbindung. Die Referenzzelle 14 enthält einen Elektrolyten 30. Die Referenzelektrode 32 ist eine in Sättigung befindliche

Calomelektrode. Diese ist mit dem äußeren Stromkreis 23 über den Leiter 33 verbunden. Die Stromversorgungsschaltung 23 besteht aus der Gleichstromenergiequelle 36 mit der positiven bzw. negativen Klemme 38 und 40. Ein Signalgenerator 42liefert eine Wechselspannung, die in die Verbindung der positiven Klemme 38 mit der Hilfselektrode 24 eingefügt und so der Gleichspannung überlagert wird. Ein Kondensator 43 liegt als Shunt quer über den Klemmen 38 und 14 der Gleichstromquelle und überbrückt diese für den Wechselstrom.

Die negative Klemme 40 der Gleichstromerergiequelle 36 ist über den Leiter 41, den variablen Widerstand 44, den Leiter 49, das Amperemeter 66 sowie den Leiter 21 mit der Arbeitselektrode 20 verbunden. Der durch die Schaltung verlaufende Strom wird von einem Zweistrahloszilloskop 50, das mit den Klemmen 54 und 55 an diesem Kreis angeschlossen ist, als Funktion der Zeit überwacht, wobei die Qszilloskopklemmen an beide Enden des variablen Widerstandes führen. Das Potential an der Arbeitselektrode 20 bezüglich der gesättigten Calomelektrode 32 wird mittels des Voltmeters 62 überwacht, wobei diese Meßgröße gleichzeitig als Zeitfunktion auf dem Schirm des Oszilloskops 50 dargestellt wird. Dieses zeichnet eine Strahlspur 51 als Zeitfunktion auf dem Schirmbild 52 auf, wobei diese Kurve dem im Amperemeter 60 gemessenen Strom entspricht, Ähnliches gilt für die am Voltmeter 42 gemessene Spannung. Nunmehr seien einige theoretische Betrachtungen über die Wirkung eines Wechselstromes variabler Frequenz und Amplitude auf die Zusammensetzung und die Gleichförmigkeit von elektroplattieren Nickel-Eisen-Legierungen angeführt. Die Fälle 1,2 und 3 sind als spezielle Beispiele für die Wirkung von dem Arbeitsstrom überlagerter Wechselströme auf den Elektroplattierungsprozeß angeführt.

Fall 1

Für diesen Fall gilt die Voraussetzung, daß für einen gewissen Bruchteil einer jeden Wechselstromperiode die Spannungsverhältnisse an den Elektroden so umgekehrt werden, daß die Kathode zur Anode wird bzw. umgekehrt. Im einzelnen ist dies in einer Arbeit von A. Brenner im Band 1 der Monographie "Electrodeposition of Alloys" der Academic Press of New-York auf Seite 84 (1963) dargelegt.

Während des PlattierungsVorganges der meisten Metalle tritt * eine Entladung von H-O oder H₃O ein, welche begleitet ist von Änderungen der Wasserstoffionenkonzentration in der Nähe der Elektrodenoberfläche. Für Metalle mit kleiner Hydrolysekonstanten findet durch diese Alkalisierung eine Bildung von Metallhydroxyden statt, welche ihrerseits in die niedergeschlagene Schicht eingehen können, so daß sich hierdurch bereits eine Ungleichförmigkeit der elektrolytisch abgeschiedenen Schichten ergibt- Bei der gemeinsamen Elektroplattierung vo η zwei oder mehreren Metallen kann durch die genannten Einflüsse ein vorzugsweises Niederschlagen einer bestimmten Komponente begünstigt werden. Es ist ein Konzentra.tionsgradient entlang der Niederschlagsdicke festzustellen, der sich am ä ausgeprägtesten in einer Dickenerstreckung von 500 Ä kundtut. Einzelheiten sind einer Arbeit von H. Dahms et al in der Zeitschrift Electrochem. Soc, Band 112, Nr.8 (1965) zu entnehmen.

Wird der Gleichstromkomponenten während des Elektroplattierungsvorganges ein Wechselstrom überlagert, so findet in denjenigen Bruchteilen der Wechselstromperiode, in denen die Kathode zur Anode wird, eine Oxydation des adsorbierten Wasserstoffes statt, der seinerseits während der Wirksamkeit der Elektrode als Kathode entstanden ist Dieser Vorgang läuft entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ab:

iua837/143Ö

_ ι ο _
± ζ

Kathode

·<—■=-

Anode

Für den idealen Fall, daß ein Gleichgewicht zwischen der Entladungsrate der H -Ionen und den Oxydations-und Diffusionsraten aus der Lösung vorliegt, kann eine Steuerung der Wasserstoff ionenkonzentr ation an der Oberfläche erreicht werden, derart, daß diese Konzentration an der Oberfläche den gleichen Wert wie in der Lösung annimmt. Unter der genannten Voraussetzung können die genannten Schwierigkeiten herabgesetzt oder völlig umgangen werden. Die mathematische Analyse dieses Falles stellt ein komplexes Problem dar. Experimentell kann jedoch leicht die Bedingung dafür gefunden werden, daß keine vorzugsweise Abscheidung einer bestimmten Metallkomponente und damit kein Gradient bezüglich der Legierungszusammensetz- ung im Niederschlag auftritt. Diese Bedingung fordert einen konstanten bzw. ortsunabhängigen Wert für die Wasserstoffionenkonzentration.

Fall 2 ι,

Hier ist der Strom gegeben durch die Ionendiffusion im Elektro- \ lyten. Der Durchgang von Gleichstrom oder Wechselstrom durch ;

die elektrolytische Zelle wird Konzentrationsänderungen hervor- } rufen, welche einer mathematischen Analyse zugänglich sind. >

Wie aus einem Artikel in dem Phil.Mag., Bd.1, Seite 45 (1901) ] hervorgeht, existiert eine von Sand stammende Lösung der für den Fall der mit konstantem Gleichstrom durchgeführten Elektrolyse aufgestellten Diffusionsgleichung, !fernerhin lösten ;·.

E.A. Warburg und F.Krüger die Diffusionsgleichungen für den )

Fall der Benutzung eines sinusförmigen Wechselstromes. Diese Lösung ist aus den Arbeiten in den Wied.Ann., Bd.67, Seite 493 (1899), sowie den Phys.Chem., Bd.45, Seite 1 (1903) zu entnehmen, Beide Behandlungsweisen gehen aus von dem bekannten zweiten Fick¹sehen Gesetz:

109837/U30

- 13 .2

■It - ^D

wobei c die Konzentration der betrachteten Ionen, D deren Diffusionskoeffizienten und χ den Abstand von der Elektrode innerhalb der Elektrolytlösung bedeuten.

Gleich- und Wechselströme unterliegen den gleichen Grenzbedingungen :

c „ = c für t=0 x=0 χ

^2_ = 0 für χ und t > 0

Hierbei bedeuten c _n die Konzentration an der Elektrodenoberfläche und c die Konzentration im Inneren des Elektrolyts.

Die Lösung der Gleichung (1) lautet:

_c = c - 2i /j ^c(O,t) ^Coo nF γ-nD

wobei I die Stromdichte, t die Zeit, η die Zahl der an der Elektrodenreaktion beteiligten Elektronen und F die Faradaysche " Konstante bedeuten. Für den eingeschwungenen Zustand gilt

A C = Ki

wobei 0 die Dicke der Diffusionsschicht bedeutet und K alle Konstanten einschließt.

0 837/1430

- 14 -

Für sinusförmigen Wechselstrom lautet die Lösung für Gleichung (1):

wobei I die Amplitude der Stromdichte, f die Frequenz und

\jj die Kreis frequenz des Wechselstromes bedeuten und wobei die Beziehung

An der Elektrodenoberfläche gilt x=0, an dieser Stelle ergibt sich aus (4):

An - I . sin (Wt - ΉΓ ) (5)

■ - 4

nF -

oder

wobei A/-iTj7~die Amplitude der zyklischen Konzentrationsänderung ist. Wirken beide Ströme gleichzeitig auf das System, so kann man die Nettokonzentrationsänderungen durch Addition der beiden Konzentrationen erhalten, welche durch jeden Strom allein entstehen, da die Summe einer Anzahl von Lösungen einer linearen Differentialgleichung wiederum eine Lösung dieser Differentialgleihhungen darseellt, wie im einzelnen aus einem Artikel von T.R. Roseburg et al in J.Phys.Chem. Band 14, Seite 816(1910)hervorgeht. Man erhält daher:

Ac = - Ii f + I\k/ sin (Ia/ t ~1) J/nFD (6)

Wir betrachten die elektrochemische Abscheidung einer binären Legierung unter der Voraussetzung, daß eine abzuscheidende Ionensorte durch Diffusion und die andere durch Ladungsübertragung gesteuert wird. In diesem Fall ist Gleichung (6)

109837/ U30

lediglich auf einen Konstituenden der Legierung anwendbar. ^r.e Abscheidung des anderen erfolgt so, als wenn der Wechselstrom nicht vorhanden wäre,da dieser keinen Einfluß auf die Ladungsübertragung hat.

Nun seien die Bedingungen betrachtet, unter denen Wechsel- und Gleichstrom vergleichbare Wirkungen auf die Konzentrationsänderungen von unter Diffusionssteuerung niederge-

_3 schlagenem Eisen ausüben. Für eine 10 molare Eisenlösung

2 und eine Gesamtgleichstromdichte von 2 mA/cm wird der zur Entladung des Eisenserforderliche Stromdichteanteil zu 0,32

2
mA/cm bestimmt, was mit der Gleichung (3) zusammen ein A, C=8,5xlO~" mole/cm ergibt. Unter der Annahme einer Gleich-

stromdichte von 15 mA/cm beträgt die Aiiplituäe der zyklischen Konzentrationsänderung nach Gleichung (5) bei den Frequenzen von 20 Hz und lOOO Hz 2,6·1O"⁶ und 0,37·10"⁶mole /cm³ _r d.h. ein Wechselstrom sehr geringer Frequenz ruft 30% und ein solcher höherer Frequenz 4% der Gesamtkonzentrationsänderung hervor. Bei stärkerem Gleichstrom wird der Einfluß des Wechselstromes geringer {2% für 1000 Hz und I^=* ma/cm ). Es ist klar, daß der Diffusionseffekt mit anwachsender Frequenz zunehmend kleiner wird. Theoretisch kann man in Übereinstimmung mit Gleichung (5) den Einfluß des Wechselstromes durch Vergrößeren seiner Amplitude erhöhen. In der Praxis ist es jedoch nicht ratsam, diesen Parameter zu groß zu machen, da in der Nähe der Anode eine Auflösung der Legierungssubstanz sowie eine Oxydation stattfinden kann.

Fall 3

Im Fall 3 geht der Niederschiagsreaktion an der Elektrode eine chemische Reaktion innerhalb der Lösung voraus.

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Wird der Elektroplattierungsvorgang in einer Lösung mit komplexen Ionen ausgeführt, so kann eine Reduktion in den metallischen Zustand entweder direkt aus den komplexen Ionen stattfinden oder diesem elektrochemischen Vorgang können ein oder verschiedene hintereinander ablaufende chemische Vorgänge vorangehen.

Geht der elektrochemischen Reduktion eine homogene chemische Reaktion des Typs

k_f

M C ^Zt mM + nC

voraus, so ist die Entstehungsrate für die metallischen Ionen gegeben durch

^v = ^kf^cMc - ^kb ^icn^)m ^(cc⁾ⁿ

wobei k_f die konstante Dissotiationsrate des Komplexes und k, die konstante Rate der Rekombination ist und c_M ^ c_M, c die Konzentrationen des metallischen Komplexes, des Metallions und des den Komplex bildenden Agens darstellen. Die Gleichung (7) kann auch wie folgt geschrieben werden:

V = ν - kc_M ^p (8)

O M

wobei ν die Reaktionsaustauschrate k = k, · c die Konstante der Reaktionsrate und ρ die Reaktionsordnung darstellen.

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Als Folge der Diffusions- und chemischen Reaktionsvorgänge auftretende Konzentrationsänderungen können als Zeit- und Ortsfunktionen (Abstand von der Elektrodenoberfläche) dargestellt werden unter Verwendung des zweiten Fick¹sehen Diffusionsgesetzes in erweiterter Form:

3 ²

Die Gleichung (9) gilt sowohl für Gleich- als auch für Wechselstrom. Der mit dem Metallniederschlag verknüpfte Gleichstrom beträgt für ρ = 1:

lc c

i = - nF l/v„c,p - 1/1 + 2 · -§■ '2-2- (10)

^CM ^CM

wobei c_M die Gleichgewichtskonzentration der Metallionen bedeutet, die gegeben ist durch c = Kc._/c„ und K die Stabili-

M PL· L.

tätskonstante für einen gegebenen Komplex z.B. darstellt. Einzelheiten hierüber sind von H. Gerescher et al in der Zeitschrift Phys.Chem,Band 197, Seite 92 (1951) berichtet. Verschwindet die Konzentration der Metallionen auf der Ober- A fläche, c , so wird ein Reaktionsgrenzstrom I erreicht, welcher gegeben ist dirch

i_r = - nF γ V₀C₁P (11)

Mit Hilfe dieses Wertes können ν und k berechnet werden, da bei Gleichgewicht die Gleichungen v=O und ν = ^k*^cM e^rfüHt sind. Die Reaktionsaustauschrate ist durch folgende Gleichung mit der Dicke ί. der abgeschiedenen Schicht verknüpft:

<r_± = 1/ v~~ (i2)

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Der Durchgang eines Wechselstromes durch ein System, in dem eine chemische Reaktion dem Ladungstransport vorausgeht, wird Konzentrationsänderungen hervorrufen, die nicht nur von 1/ fZj / sondern auch von k abhängen.

K.J.Vetter gibt in der Monografie "Electro-chemical Kinetics", Academic Press, New York, Seite 253 (1967) die Konzentrationsänderung als Differenz der ohmschen und kapazitiven Komponenten des Elektrolyten an, welche beide Funktionen von ^/^ZJ und k//~JX/ darstellen. Die zyklische Konzentrationsänderung und die Eindringtiefe sind somit von den gleichen Parametern abhängig. Diese Ableitung gilt nur für sehr kleine Unterschiede zwischen c.. und c . Im vorliegenden Fall können

M. S

die Lösungen für den Wechsel- und Gleichstromfall nicht addiert werden, da die Differentialgleichung nicht mehr linear ist. Infolgedessen wurde eine quantitative Lösung des Problems nicht weiter verfolgt. Qualitativ ist zu erwarten, daß bei niedriger Frequenz die zyklische Konzentrationsänderung dem langsam sich ändernden Strom zu folgen vermag und daß die Eindringtiefe etwa gleich der Dicke der bei Gleichstrom abgeschiedenen Schicht ist. Mit zunehmenden Frequenzen wird Erzeugung und Zerfall von Metallkomplexen von immer geringerer Bedeutung, da diese Reaktionen den schnellen Änderungen des Stromes nicht mehr zu folgen vermögen.

Zusätzlich wird daher die Eindringtiefe der zyklischen Konzentrationsänderung abnehmen. Aus beiden Gründen kann erwartet werden, daß bei hohen Frequenzen der Einfluß des Gleichstromes dominieren wird.

Sind zwei oder mehrere Metallkomplexe in einem System vorhanden, so wird ein Wechselstrom dieses unterschiedlich beeinflussen, und zwar in Abhängigkeit von den Werten k/Vu/ für jeden vorhandenen Komplex. Daherkann nach der Lehre der vorliegenden Erfindung durch überlagerung eines Wechselstromes

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über den Gleichstrom die Abscheidungskinetik von Legierungen α praktischer Weise beeinflußtwerden, indem man als Steuerparameter die Frequenz des überlagerten Wechselstromes benutzt.

Es wurden Messungen mit einer in zwei Teilzellen aufgeteilten elektrolytischen Zelle durchgeführt, wie sie in der Fig.IA dargestellt ist. Die Kathode 20 bestand aus einem Kupferblech, oder aus Dilber, welches auf eine Glasplatte von der Größe 2x2 cm aufgedampft und horizontal in der größeren Teilzelle 12 angeordnet war. Die Rückseite der Elektrode war mittels der Maske 22 abgedeckt, so daß die Elektroplattierung i lediglich auf einer Seite stattfinden konnte. Eine siebförmige Hilfselektrode 24 aus einem Platingeflecht befand sich etwa 2 cm oberhalb der Arbeitselektrode 20. Die Teilzelle 14 enthielt als Referenzelektrode 9 eine gesättigte Calomelelektrode und war mit der Hauptzelle 12 über eine Luggin-Kapillare 26, die sorgsam mit einer Krümmung versehen war, verbunden, um jeglichen Abschirmungseffekt auszuschalten.

Die konventionelle elektrische Schaltung ist ebenfalls in Fig.IA dargestellt. Die zeitlichen Abhängigkeiten der Betriebsspannungen entsprechend IB und IC wurden gleichzeitig auf einem Zweistrahloszilloskop 50 aufgezeichnet. Diese Aufzeich- * nungen ermöglichen es, die Bedingungen festzulegen, unter denen ™ die Oxydation des Wasserstoffs innerhalb des elektrochemischen Mschanismus eintritt, wodurch die Auflösung der Legierung durch Oxydation stark herabgesetzt wird.

Es wurden Messungen in sauren und alkalischen elektrolytischen Lösungen ausgeführt. Die sauren Lösungen hatten folgende Zusammensetzungen: Nickel, niedrige Konzentration:0,024 M NiSO., 0,006 M FeSO^, O,O35 M Na K C₄O₄Og, pH = 3 oder 4,6. Das molare Verhältnis von·Bisen zu Nickel in e'er Lösung betrug Fe:Ni=2O:8ö. Die Badzusammensetzung mit höherem Nickelgehalt entspricht der oben angegebenen Zusammensetzung, jedoch wur-

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den hier 0,114 M NisO. sowie pH=3, 3,8 oder 4,6 benutzt. Die alkalischen Lösungen waren durch eine ammoniakalische Zitratlösung mit folgender Zusammensetzung verkörpert: Hoher Zitratanteil: 0, 125 M NiCO-, 0,032 M Eisenpulver, 0,301 M C₆HgO₇, 0,332 JM (NH₄J₃, C₅H₅O₇ und NH₄ OH; pH=9,25. Die niedriger konzentrierte Zitratlösung besaß den gleichen pH-Wert und die gleiche Konzentration an Nickel und Eisen, aber sie enthielt 0,127 M C^HqO- und 0,137 M (NHj₀ H C^H₁-O-.

00/ 4 j ob/

Das Molverhältnis von Eisen zu Nickel in der Lösung betrug Fe:Ni=2O:8O.

Die Lösungen wurden aus hochreinen Chemikalien und entionisiertem Wasser bereitet. Die Zitratlösung wurde nach dem britischen Patent Nr. 925 144 zubereitet.

Nach Durchführung der Elektroplattierung wurden die Prbben in Quadrate von 1,5 · 1,5 cm geschnitten und mittels eines Röntgenfluoreszensverfahrens analysiert, wobei der Eisenanteil mit hoher Genauigkeit (- 1 Gew.%) und
keit von - 150 A bestimmt wurden.

hoher Genauigkeit (- 1 Gew.%) und die Dicke mit einer Genauig-

Der Einfluß der Frequenz auf die Niederschlagsrate und auf die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungssubstanz wurden untersucht. In den Fig.2 und 3 sind die Rate und der Eisenanteil in % als Funktion des Logarithmus der Frequenz gezeigt, und zwar für niedrige und höher konzentrierte Nickellösungen jeweils unter den Bedingungen konstanter Wasserstoffionenkonzentration, konstanter Gleichstrom- und Wechselstromdichte. Links sind die Werte für eine Plattierung mit reinem Gleichstrom angegeben.

Theoretisch kann mit wachsendem Gleichstrom ein abnehmender Einfluß des Wechselstromes auf das System erwartet werden.Diese Voraussage wird vollbekräftigt durch den Verlauf des Dia-

1Ü983 7/U30

gramms in Fig. 4. Bei einer Gleichstromdichte von 2 mA/cm variiert der Eisengehalt von 9,5-30%dieser Bereich verläuft lediglich zwischen 15,2% und 18% bei einer Gleichstromdichte

2
von 5 mA/cm , bei konstanter Wechselstromaplitudendichte und einem pH-Wert von 3,8.

Die Fig.5 zeigt ein Diagramm des Logarithmus des Stromes in Abhängigkeit von der Spannung für eine Lösung mit höherem Zitratgehalt. Es ist ersichtlich, daß für hohe Werte des Gesamtstromes der Stromanteil I„ einen Grenzwert erreicht, welcher als Reaktionsgrenzstrom entsprechend den Vetter'sehen i Kriterien angenommen werden kann, wie dies aus der vorstehenden theoretischen Behandlung hervorgeht. In den Fig.6 und 7 sind die Niederschlagsraten und der prozentuale Eisenanteil gegeben als Funktionen des Logarithmus der Frequenz für zwei Werte der Gleichstromdichte. Die Änderung der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Gleichstromdichte bei konstanter Frequenz und Amplitude des Wechselstromes ist in den Fig.8 und9 für eine saure und eine alkalische Lösung dargestellt. Zum Vergleich sind auch Angaben für reine Gleichstromplattierung in das Diagramm eingetragen und mit f=O bezeichnet.

Nach der Gleichung (5) kann erwartet werden, daß die Amplitude

der zyklischen Diffusionskonzentration mit zunehmendem Spitzen- f strom I anwächst und daß der Eisengehalt sowohl an der Elek-

P
trolytgrenzflache als auch im Niederschlag abnehmen sollte.

Diese Annahme wird aufgrund der Diagramme der Fig.10 erhärtet.

Da Temperatureffekte die Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation von Metallkomplexen verändern, kann man erwarten, daß auch die Temperatur eine Einflußgröße bezüglich der Niederschlagsrate darstellt. In Fig.11 sind daher die Niederschlagsraten und der prozentuale Eisengehalt für eine Lösung mit hohem Zitratgehalt als Funktion der Frequenz für Temperaturen von 25° C und 40° C dargestellt. Bei höheren Temperaturen wird

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die Korrosionsrate der Legierungen zu groß, um dem Diagramm noch leicht deutbare Aussagen entnehmen zu können.

Aus den Fig.2, 3, 4, 6, 7 und 11 wird erhärtet, daß die Zusammensetzung der Abscheidung weitgehend von der Frequenz abhängt. Da die prozentualen Metallanteile eine Funktion sowohl der Niederschlagsrate dieses Metalles ist, als auch von der Rate der Gesamtniederschlag abhängt, dürfte es zweckmäßiger sein, nach der Änderung der Eisenrate allein in Abhängigkeit von der Frequenz zu fragen. Das Diffusionsgesetz sagt eine lineare Abhängigkeit von l/y/"^voraus, vgl.Gleichung (6). Aus den in den Fig.12-15 gegebenen Diagrammen ist ersichtlich, daß die Eisenniederschlagsrate linear von l/^Tuj abhängt, wobei für hohe Frequenzen der Gleichstromwert angenähert wird, da der Beitrag der Wechselstromkomponente in diesem Bereich vernachlässigbar wird. Es gibt jedoch zwei Bereiche, einer befindet sich in der Gegend niedriger Frequenz, d.h. in der Gegend von 20-100 Hz, der andere zwischen 100-1000 Hz, für welche die Steigung der Geraden einen abweichenden Wert aufweist, und zwar ist dieser für niedrigere Frequenzen geringer. Die Erklärung für dieses Verhalten wird v/eiter unten für zwei verschiedene Lösungstypen besprochen.

In saueren Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 3 ist die Niederschlagsrate der Legierunggeringer unter dem Einfluß eines mit dem Gleichstrom kombinierten Wechselstromes im Vergleich zum Gleichstrombetrieb. Dies ist ein Zeichen dafür, daß eine gewisse Auflösung der Legierungssubstanz saattfindet. Eine mögliche Erklärung könnte darin liegen, daß Eisen sich schneller auflöst als Nickel und daß deshalb weniger Eisen in dem Niederschlag vorgefunden wird. Es gibt jedoch keinen Trend für die Abhängigkeit der Legierungsabscheidung der Frequenz. Fernerhin ist die Gesamtrate in Lösungen mit einem pH-Wert von 4,6 von dem Wechselstrom unabhängig, die Eisenrate ist jedoch geringer und zeigt deutlich zwei Bereiche verschiedener

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Frequenzabhängigkeit. Im Bereich niedriger Frequenz ist der beitrag des Wechselstroms ein zweifacher. Er beeinflußt erstens die Diffusion in sehr starker Weise, darüber hinaus findet zweitens auch ein Einfluß auf den pH-Wert an der Oberfläche statt. Wird das Potential langsam verändert, so verbleibt die Elektrode hinreichend lang im anodischen Bereich, so daß eine Oxydation der absorbierten Wasserstoffanteile auf ihrer Oberfläche stattfinden kann. Daher fällt der pH-Wert an der Oberfläche in der nächsten Periode auf seinen ursprünglichen Wert zurück. Findet kein Anwachsen des pH-Wertes an der Oberfläche mehr statt, so werden auch keine Hydroxyde mehr gebildet und i es gibt keine anomale Abscheidung von Eisen und der Nickelniederschlag wird nicht benachteiligt oder unterdrückt. Dies kann deutlich der Fig.12 entnommen werden. Mit anwachsender Frequenz verbleibt die Elektrode immer kürzer im anodischen Zustand und die Reaktionskinetik kann offensichtlich diesen schnellen Änderungen nicht folgen. Infolgedessen wächst der pH-Wert an der Oberfläche in ausreichender Weise, so daß Eisenhydroxyd entsteht, wodurch eine Entladung des Nickels verhindert wird. Bei 100 Hz werden Nickel und Eisen mit der gleichen Rate abgeschieden, was aus der Fig.12 hervorgeht, obwohl die im Inneren des Elektrolyten vorhandene Nickel-Konzentration viermal größer ist als diejenige des Eisens. Oberhalb von 1OO Hz wird das Eisen im Vergleich zum Nickel I

mit einer höheren Rate abgeschieden. In Fig.13 sind die Eisenniederschlagsraten für drei Werte der Wasserstoffionenkonzentration im Inneren des Elektrolyten dargestellt. Innerhalb der experimentell nicht zu vermeidenden Fehler wird das Eisen aus Lösungen mit den WasserstoffionenkonzentratiQnen 3,8 und 4,6 mit der gleichen Kate abgeschieden, was dafür spricht, daß der Wechselstrom an der Oberfläche den gleichen pH-Wert hervorruft.

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Beim Vergrößern des pH-Wertes im Inneren der Lösung oder durch Vergrößern des Gleichstromes wird die Wechselstromkomponente weniger wirksam bezüglich einer Steuerung des pH-Wertes an der Oberfläche. lies geht aus den Fig.2,3 und 4 hervor. Nach einer Arbeit von Bockris et al in den Electrochemistry Acta, Bd. 4, Seite 325 (1961) ist die Eisenabscheidungsrate eng verknüpft mit dem pH-Wert durch die Beziehung

¹F
e

2 log c_0H

Unter Zuhilfenahme der Fig.2 ist ersichtlich, daß in Lösungen mit niedrigerem Nickelgehalt und bei einem pH-Wert von 4,6 die Legierungsabscheidungsrate im Vergleich zum reinen Gleichstrombetrieb bei kombiniertem Gleich- und Wechselstrombetrieb höher ist. Wenn adsorbierte Hydroxyde die Oberfläche blockieren, so könnte eine Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff im stark verdünnten Bad im Rahmen der Reaktionskinetik eine vorteilhafte Reaktion darstellen. Bei Anwesenheit eines Wechselstromes findet eine Adsorption von HyciroXyclon nicht statt und die Rate ist entsprechend höher.

Die Abscheidung von Legierungen aus komplexen Lösungen mittels kombiniertemGleichstrom-Wechselstrombetrieb ist insbesondere wegen der Abhängigkeit von dem VerhältnisK/y^^ interessant. Weiterhin sind in derartigen Systemen beide Ströme besser miteinander vergleichbar, da die Reaktionsschichtdicke für Gleichstrom etwa die gleiche ist wie die Eindringtiefe für

— 5
den Wechselstrom (etwa 7,5 · 10 cm). Aus den Fig.6 und7 ist ersichtlich, daß allein durch Änderung der Frequenz der Eisengehalt der Abscheidung von 14% - 59% oder bei Herabsetzen der Konzentration des komplexen Agens für Eisen zwischen den Werten von 8% und 63% variiert werden kann.

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- 25 -

In Fig.14 sind die EisenabscheidWngsraten als Funktion der Größe 1/ y^ für zwei Gleichstromwerte und zwei Konzen-

trationen der komplexen Zitrationen gegeben. Bei I, = 2 mA/cm ergibt sich ein ziemlich überraschender Effekt, das Eisen wird nämlich mit einer höheren Rate aus einerLösung abgeschieden, welche mehr von dem entsprechenden komplexen Agens enthält.

Wird die Gleichstromdichte I, auf 4 mA/cm erhöht, so erfolgt die Abscheidung des Eisens mit der gleichen Rate aus beiden Zitratlösugnen innerhalb des Bereiches niedriger Frequenzen. Bei höheren Frequenzen wird die Situation jedoch "normal", d.h. bei Vorhandensein von mehr komplexen Agens sind I weniger Eisenionen für die Abscheidung verfügbar. Diese "Abnormalität" kann erklärt werden, wenn die Werte für die Ratenkonstante für Zitratlösungen mit geringerem und höreren Zitratanteil miteinander verglichen werden.

Die Reaktionsaustauschrate ν kann aus der Gleichung 11 ausgerechnet werden, sofern eine experimentelle Bestimmung der die Reaktion begrenzenden Stromdichte I vorliegt. Für eine Lösung

2 mit höherem Zitratgehalt gilt I = 1,54 mA/cm , woraus für

-4
ν ein Wert von 2,06 «10 folgt. Für eine Lösung mit niedrigern Zitratgehalt gilt I = 2,02 mA/cm und ν = 1,37 · 10 Mole/cm · see. Von diesen Werten für ν berechnet sich k A

3 3 *

zu 4,6 · 10 /see und 1,19 ·10 /see für hoch bzw. niedrig konzentrierte Zitratlösungen. Die Niederschlagsraten hängen nicht nur von 1/ V"\i7" ι sondern auch von dem Verhältnis von k/ W ab. Dieses Verhältnis variiert zwischen 37 und 0,74 in Lösungen mit höherem Zitratgehalt nur zwischen 9,5 und 0,19 in Lösungen mit niedrigerem Zitratgehalt, wenn f zwischen 20 und 1000 Hz variiert wird. Die Ratenkonstante ist gleiche*/ bei 740 Hz und 190 Hz für höhere und niedrigere Zitratanteile. Da K eine Größenordnung größer als U/ bei niedrigen Frequenzen in Lösungen mit höherem Zitratanteil ist, wird das Eisen mit einer höheren Rate niedergeschlagen, als dies aus einer Lösung Eixt geringerem Zitratanteil der Fall ist, in der k und U^

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von der gleichen Größenordnung sind. Bei 1000 Hz weist das Verhältnis k/U/ in beiden Lösungsarten etwa die gleiche Grössenordnung auf, d.h. 0,74 und 0,19 und es ergeben sich nur sehr geringe Differenzen hinsichtlich der Eisenabscheidungsraten, wie dies gezeigt ist auf der rechten Seite der Fig.15.

Bei zunehmender Gleichstromdichte I, wird entsprechend dem

Q.C

Faradayschen Gesetz mehr Material erfordert und der Einfluß des Gleichstromes tritt verstärkt in Erscheinung. Beim Erhöhen der Frequenz vermindert sich der Einfluß des Wechselstromes noch mehr und der Übergang zu einem normalen Verhalten kann beobachtet werden.

Wird die Konzentration der Zitrationen geändert, so sind keine Änderungen der Nickelabscheidungsrate zu erwarten, da Nickel in der Lösung in Form eines I Ni (NK-.) T Komplexes vorliegt. Die in Fig.15 gegebenen Werte belegen die theoretischen Erwartungen. Es kann erwartet werden, daß bei überlagerung des Gleichstromes mit einem Wechselstrom in Übereinstimmung mit der Lehre der Erfindung die Variation der Eisen-Zusammensetzung auf der Oberfläche der Lösung und infolgedessen auch in der Abscheidung innerhalb der Zeitdauer einer Periode,

-2

d.h. etwa in einer Zeit von 10 Sekunden eintreten wird. Im mikroskopischen Maßstab bedeutet dies eine gleichförmige Zusammensetzung, welche in der Praxis auch beobachtet wird, was der Fig. 16 zu ent "»e "iren ist. Die am unteren Ende der grc-iphischen Darstellung ausgezogene Linie gibt den prozentualen Eisengehalt wieder, der aus einer Lösung mit einem Molverhältnis von Eisen zu nickel Fe:Ni=5:95 erhalten wird. Die Zusammensetzung der Lööui\«j spiegelt sich exakt in der Zusammensetzung über die gesamr.e Dicke des Niederschlages wieder.

Es wurden Legierungen aus Nickel-Eisen mit der

': ;: ύ ό ',"!,·■ U 3 Q

Ni:Fe = 8O:2O nach der Lehre der Erfindung aus Lösungen mit den folgenden Daten erhalten:

(a) NiCO₃ =16.2 g/£ (45%Ni) Fe(Pulver) =1,78 g/£ Zitronensäure: = 63.3 g/jt

NH₄.2 i tr at = 75,5 q/£,

el 2

pH = 9.25 bei etwa 25° C

I , =2 HiA/cm d-c ₇

I =15 ΐαΆ/cm

f = 60 Hz

Rate = 380 S/min.

(b) ^NiC03 ^{= 16}*² 9/^ (45%Ni) Fe(Pulver) =1,78 g/^£ Zxtronensaure = 63.3 q/JL NH₄-Zitrat = 75.5 g/£

pH = 9.25 bei etwa 25° C

I, = 4 mA/cm d-c 2

I =15 inA/cm

f = 20 Hz

Rate = 38Ο A/min.

(c) ?JiCO₃ =16.2 g/Z

Fe (Pulver) =1.78 g/Jt Zitronensäure = 26.6 g/Jt NH₄-Zitrat = 31.0 g/jt

e 2

pH = 9.25 bei etwa 25° C I, =2 BaA/cm

2 I = 15 fflA/cm f = 1OO Hz

Rate = 1OO A/min.

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(d) NiSO₄ · 6H₂O =6.3 FeSO₄ · 7H₂O =1.7 NaK-tartrat =10.0 pH = 3.0 bei etwa 25° C

I, =2 mA/cm² d-c

I =13.7 mA/cm²

f = 25 Hz_o
Rate = 22A/Min.

(e) NiSO₄ * 6H₂O = 30.0 g/<C FeSO₄ . 7H₂O =1.7 q/Z NaK-tartrat = 10.0

PH = 3.0 bei etwa 25° C I_d_ = 2 mA/cm

I =13.7 mA/cm²

f = 100 Hz

Rate = 125 δ/min.

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Claims

Patentansprüche

/l.) Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Dünnschichten einer definierten gleichförmigen Zusammensetzung aus einem Elektrolyten einer bestimmten, für verschiedene abzuscheidende Schichtzusammensetzung gleichbleibender Beschaffenheit unter Verwendung eines dem elektrolysierenden Gleichstrom zu überlagernden Wechselstromes, dadurch gekennzeichnet, daß zum Steuern der gewünschten gleichförmigen Schichtzusammensetzung außer den Parametern der Gleichstromdichte, der Spitzenstromdichte des Wechselstroms, der Wasserstoffionenkonzentration, der Temperatur und den Komponenten des Elektrolyts die Frequenz der den elektrolysierenden Gleichstrom überlagerten Wechselstromkomponente benutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Gleichstrom und Wechselstromamplitude so gewählt wird, daß ein Anwachsen der Wasserstoffionenkonzentration des Elektrolyten in Elektrodennähe unterbunden und damit die Hydroxydbildung von Eisenmetallen und anderer sich chemisch ähnlich wie diese verhaltender Elemente vermieden wird und daß das ge- „ wünschte Mengenverhältnis durch die Wahl einer Frequenz " zwischen O Hz und etwa 1000 Hz der Wechselstromkomponente gesteuert wird.

3. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzung aus einer Nickel-Eisen- Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Benutzung folgender Parameter für den Elektrolyten und die Betriebsströme:

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NiCO₃

Fe (pulverförmig) Zitronensäure NH₄-Zitrat

Gleichstromdichte

Wechselspitzenstromdichte (sinusförmiger Wechselstrom)

Frequenz des Wechselstromes

1,62 g/t (45% Ni) 1,78 g/t 63,3 q/t 75,5 g/t, 9,25 bei etwa

2 mA/cm² 15 mA/cm"

: 60 Hz

4. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzung aus einer Nickel-Eisen-Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Benutzung folgender Parameter*für den Elektrolyten und die Betriebsströme:

NiCO₃

Fe (pulverförmig) Zitronensäure NH₄-Zitrat

Gleichstromdichte

Wechselspitzenstromdichte (sinusförmiger Wechselstrom)

Frequenz des Wechselstromes

1,62 g/t (45% Ni) 1,78 g/* 63,3 g/t 75,5 g/t 9,25 bei etwa 25° C 4 mA/cm

2 mA/cm

: 20 Hz

5. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzung aus einer Nickel-Eisen-Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Benutzung folgender Parameter für den Elektrolyten und die Betriebsströme:

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Fe (pulverförmig) Zitronensäure

NH₄-Zitrat

Glei chs tromdichte

Wechselspitzenstromdichte (sinusförmiger Wechselstrom)

Frequenz des Wechselstromes:

16,2 g/t

1,72 26,6 31,0

9,5 bei etwa 2 mA/cm² 15 mA/cm

100 Hz

Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzung aus einer Nickel-Eisen-Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Benutzung folgender Parameter für den Elektrolyten und die Betriebsströme:

NiSO;

>4 · 6H₂O

FeSO,

7H₂O

Nak-tartrat

Gleichstromdichte

Wechselspitzenstromdichte (sinusförmiger Wechselstrom)

Frequenz des Wechselstromes

6,3 q/i 1,7 g/£ 1O,O g/i. 3,0 bei etwa 25⁽ 2 ^

13,7 mA/cm

25 Hz

Verfahren zum d.ektroly tischen Abscheiden Von Dünnschichten gleichförmiger Zusammensetzung aus einer Nickel-Eisen-Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Benutzung folgender Parameter für den Elektrolyten und die Betriebsströme:
NiSO,

6H₂O

FeSO,

Nak-tartrat

Gleichstromdichte

Wecheelstromspitzendichte (sinusförmiger Wechselstrom)

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6,3 g/C 1,7 g/C

10,0 q/V 3,0 bei etwa 25° C

₂ 2,0 mA/cm

ο 13,7 mA/cm

Frequenz des Wechselstromes : 25 Hz

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Anwendung zur Herstellung von Dünnschichtspeicherelementen für Datenspeichersysteme.

109837/ U3ü

YO 969 040

Si

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