DE483948C

DE483948C - Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden fuer Gluehkathodenroehren

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Publication number: DE483948C
Application number: DER61232D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1923-06-12
Filing date: 1924-06-01
Publication date: 1929-10-09
Also published as: US1850809A; FR582662A; NL15308C; GB221851A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf vakuumelektrische Röhren und betrifft insbesondere Glühkathoden., welche mit Oxyden überzogen sind. Derartige Kathoden, die z. B. aus Platin oder Platiniridium bestehen, werden bekanntlich mit Oxyden des Calciums, Bariums oder Strontiums o. dgl. oder mit einem Gemisch derartiger Oxyde bekleidet. In der Praxis besteht ein übliches Verfahren

ίο darin, _einen Überzug einer Metallverbindung, üblicherweise das Nitrat, aufzubringen;, dieses Bindemittel wird später durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre entfernt, und die Verbindung wird in das Oxyd umgewandelt.

Die Schwierigkeiten, die sich erfahrungsgemäß fast immer mit oxydüberzogenen Kathoden ergeben, bestehen darin, daß erstlich der Überzug abzufallen strebt oder leicht durch die bei der Fabrikation erforderliche Handhabung entfernt wird. Das gilt besonders dann, wenn der Überzug auf konvexen Flächen, z. B. einem Draht, angebracht wird. Mit Rücksicht hierauf ist man in der Praxis dazu übergegangen, Flachstreifen zu verwenden, die unter Umständen sogar so verwunden werden, daß sich eine Hohlfläche für die Aufnahme des Überzuges ergibt. In zweiter Linie zeigt sich erfahrungsgemäß die große Schwierigkeit, nicht nur eine gute Elektronenemission zu Anfang zu erzielen, sondern sie auch dauernd zu erhalten und ferner in der Erzielung gleichmäßiger Fabrikationsergebnisse.

Außer dem im ersten Abschnitt erwähnten Verfahren sind zahlreiche andere Herstellungsverfahren zur Anbringung des Überzuges in solcher Weise vorgeschlagen worden, daß er gut anhaftet und eine gute, gleichförmige und dauernde Emission ergibt. Beispielsweise ist es vorgeschlagen worden, einen Tragfaden mit reinem Metall zu bedecken, das dann zwecks Bildung eines Oxydüberzuges oxydiert wird, und ßs ist weiter vorgeschlagen worden, einen derartigen Metall-Überzug elektrolytisch aufzubringen, insbesondere durch elektrolytischen Niederschlag aus dem geschmolzenen wasserfreien Salz des Überzugmetalles. Dieses Verfahren bietet aber gewisse praktische Schwierigkeiten, insbesondere wenn es gilt, feine Drähte zu erzeugen.

Gemäß der Erfindung werden wesentlich besser© Ergebnisse bei außerordentilicher Gleichmäßigkeit erzielt, wenn man den elektrolytischen Niederschlag in einem ionisierten Bade bewirkt, das aus Salzien des aufzubringenden Metalles besteht, die in einem nichtwässerigen Lösungsmittel zur Bildung des Elektrolyts gelöst sind.

Bei der vorzugsweise angewendeten Ausführung der Erfindung wird das Erdalkalimetall aus einer Lösung des Jodids in Aceton

niedergeschlagen, wobei der Träger oder die Unterlage als Kathode bei der Elektrolyse verwendet wird. Das Metall wird dann durch Erhitzen in Luft in sein Oxyd umgewandelt; statt dessen kann es auch ganz oder teilweise in eine andere Verbindung umgewandelt werden, während es noch vollständig mit dem Träger in die Aoetonlösung eingetaucht ist, wonach der Träger oder die Unterlage dann ίο erst in Luft oder einem oxydierenden Gas erhitzt wird.

Die Erfindung wird insbesondere beispielsweise in ihrer Anwendung auf das Überziehen einer Platin- oder Molybdänkathode mit den Oxyden der Erdalkalimetalle beschrieben.

Wenn eine Unterlage in Gestalt eines Drahtes benutzt wird, so wird clar Draht zuerst in Luft für wenige Sekunden zum Aufglühen gebracht, und zwar, wenn es Platin ist, bei Hellrotglut, wenn Molybdän, bei schwach sichtbarer Hellrotglut. Dann wird er zur Kathode einer elektrolytischen Zelle gemacht, deren Anode aus einer Molybdänspirale besteht, und ein. Gemisch von Barium und Strontium wird aus der im folgenden angeführten Lösung niedergeschlagen. Die Jodide der beiden Metalle werden in Aceton gelöst, wobei keine besondieren Vorsichtsmaßregeln bezüglich Trockenheit oder Reinheit getroffen werden müssen; die gewöhnlichen Stoffe, die aus der chemischen Fabrik geliefert werden, sind geeignet. Eine geeignete Konzentration wird bei Verwendung von 15 0/0 Bariumjodid (BaI₂) mit 5 g Strontiumjodid (SrI₂) in 200 ecm Aceton erzielt, doch kann das Verhältnis der zwei Festkörper nach Maßgabe des verlangten Verhältnisses der Oxyde auf dem Faden, geändert werden. Wenn 'die Festkörper gelöst sind, so werden 20 bis 30 g frisch vom Wasser befreiten Natriumsulfates (Na₂SO₄) in die Lösung eingebracht, welche dann zwei oder drei Tage stehenbleibt. Dieses Mittel .dient dazu, einö geeignete Wasserkonzentration in der Lösung zu belassen und sichert gleichmäßigere Ergebnisse. Die Niederschlagsspannung wird schwach begonnen (2 Volt) und allmählich, gesteigert, um eine Stromdichte von etwa 0,25 Ampere auf den Quadratzentimeter zu erhalten. Hat der Niederschlag die gewünschte Dicke erreicht, so wird der Faden aus der elektrolytischen ZeIIe entfernt und bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰ C für eine halbe Stunde in der Luft gebrannt. Die Temperatur wird dann allmählich auf dunkle Rotgluthitze gesteigert und die Atmosphäre in eine solche aus Kohlenstofidioxyd (CO₂) verwandelt,, mn den Überzug in Carbonat umzuwandeln. Nach zehn Minuten dieser Behandlung läßt man den Faden in Kohlendioxyd abkühlen, und er ist dann zur Einbringung in die Röhre fertig. Ein Faden mit Carbonatüberzug kann leicht behandelt und kann auch ohne Schädigung in einer feuchten Atmosphäre gehalten werden, bevor er in die Röhre eingebaut wird, während ein mit Oxyd überzogener Faden oft einen weiteren Schutzüberzug notwendig macht. Nach Einbau in die Röhre wird das; Carbonat durch Erhitzen wieder in Oxyd zurückverwandelt.

Bei Verwendung eines rohrförmigen Trägers, z. B. eines MolybdänrohreSj wird, der Träger dadurch gesäubert,, daß er !erhitzt und daß seine Oberfläche mit leiner Stange von Natriumnitrit (NaNO₂) gerieben, worauf er in destilliertem Wasser gekocht wird. Dann wird der Träger zur Kathode einer elektro-Iytischen Zelle,, ähnlich der oben bei der Ablagerung auf Drähten beschriebenen, gemacht. Die Niederschlagsspannuing wird zuerst gering verwendet und allmählich, wie vorher, gesteigert,, so daß die Stromdichte zwischen 0,06 und Oji Ampere auf den Quadratzentimeter beträgt. Wenn die metallische Ober· fläche gut bedeckt ist, so wird das Rohr herausgenommen, in Aceton gewaschen und getrocknet. Wenn es nicht.unmittelbar in eine Röhre eingebaut werden soll, so wird es im Vakuum aufbewahrt. In dieser Arbeitsstufe wird das Rohr nicht heiß behandelt, weil das lange Erhitzen nach Einbringung in die Röhre mit dem nachfolgenden Vorgang des Elektronenbombardements, offenbar die notwendige Behandlung ergibt, um eine emittierende Oberfläche zu erzeugen.

Bei beiden Verfahren ist eine gewisse Wassermenge in dem Bade vorhanden, aus dem der Niederschlag erfolgt. Das ist vorteilhaft, weil es gleichförmigere Ergebnisse herbeiführt, aber es ist nicht unbedingt notwendig.

Bei dem andern Verfahren des Vorbereitens der elektrolytischen Lösung wird eine Menge eines oder mehrerer Erdalkalimetalljodide ikt einen Destillierkolben gebracht und in einem Wassejistoffstrom bei einer Temperatur zwischen 180 und 200° C für wenigstens zwei Stunden erhitzt, um eine vollkommene Wasseraustreibung zu sichern. Das nc wasserfreie Jodid wird dann mit reinem wasserfreien Aceton gemischt, und die Lösung wird mit Aceton bis auf etwa die Hälfte der Normaistärke angesetzt. Die Lösung kann weiter dadurch getrocknet werden, daß wasserfreies Calciumchlorid beigegeben wird.

Wenn ein gemischter Überzug der Metalle gewünscht wird, so ist es vorzuziehen, diese abwechselnd aus getrennten Bädern niederzuschlagen, und vorzugsweise wird nur iao eine Schicht jeden Metalles niedergeschlagen. Selbstverständlich kann eine Mehrzahl von

Kathoden gleichzeitig überzogen werden, und die Kathoden können beliebig geeignete Gestalt haben, z. B. die Haarnadelform.

Wenn die tragende Unterlage aus einem Stoff besteht, der imstande ist, mit dem Erdalkalimetall bei einer Temperatur unter dem Verflüchtigungspunkt der Metalle eine Legierung zu bilden, wie z. B. PJatiini, dann kann das Erdalkalimetall damit legiert werden, indem man in Abwesenheit von oxydierenden Gasen erhitzt, bevor der Qxydierungsvorgang vorgenommen wird. Beispielsweise kann ein Platinfaden,, der mit einem Gemisch von Barium- und Strontiummetall überzogen ist, für einige Augenblicke in reinem Wasserstoff erhitzt werden, wodurch später ein gleichmäßigerer und fester anhaftender Überzug erzielt wird.

Wennschon es besser ist, den Faden in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre zu erhitzen, wenn eine Legierung des Überzuges mit der Unterlage gewünscht wird, so ist dies doch nicht unbedingt notwendig, weil bei einer sauberen Unterlage und einer nicht sehr porösen Metallschicht ein geringes, aber doch wahrnehmbares Legieren auch eintritt, wenn der Faden in Luft zum kurzen Aufglühen gebracht wird. Beispielsweise läßt man in solchem Falle den Faden für einen Augenblick bei einer Temperatur von beispielsweise 1100 bis 1200⁰C aufbrennen, wonach er in der üblichen Weise gebrannt wird.

Für manche Zwecke ist .es aber erwünscht, daß sich Barium- und Strontiummetall nicht mit dem Träger legieren, weil es festgestellt ist, daß oft die später erzeugten Oxyde sich in den Träger eingefressen haben, den sie auf diese Weise brüchig machen. Wenn der Träger die Gestalt eines dünnen Fadens aufweist, so wird" auf diese Weise die Gleichmäßigkeit seines Widerstandes vernichtet.

Durch die Anwendung der Erfindung können Kathoden aus Wolfram oder Molybdän

♦5 mit einem fest anhaftenden Überzug aus, Erdalkalioxyden oder einem Gemisch daraus versehen werden; die Erfindung ist besonders

anwendbar in Fällen, wo die Kathode nicht fadenförmig ist, so wenn sie aus einer Platte oder aus einem Rohr aus Wolfram oder Mo- 50 lybdän besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden für Glühkathodenröhren durch elektrolytische Aufbringung- eines Überzugsmetalles (z. B. Calcium,, Barium oder beide u. dgl.) auf einen Träger und nachfolgende Oxydation des Überzuges, dadurch gekennzeichnet, daß der elektro-Iytische Überzug in einem ionisierten Bade bewirkt wird, das aus, Salzen des aufzubringenden Metalles besteht, die in einem nichtwässerigen Lösungsmittel gelöst sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, der Überzug aus einer Lösung des Salzes in Aceton niedergeschlagen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag aus einer Lösung das Metalljodids erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder den Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eine Spur von Wasser zugesetzt wird, so daß, der Überzug mehr oder weniger oxydiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekesnnzeichnet, daß frisch vom Wasser befreites Natriumsulfat der Elektrolytlösung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug zunächst in einen Oxydüberzug, dann in einen Carbonatüberzug (z. B. durch Erhitzen in CO₂) verwandelt wird, derart, daß die Kathode gefahrlos der Luft ausgesetzt und leicht behandelt werden kann,, wonach der Überzug schließlich von neuem in einen Oxydüberzug, und zwar vorzugsweise nach Einbringen in die Röhre, verwandelt wird.