DE2063238B2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrolytischen ProzessenInfo
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Description
40 Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode zur
Verwendung bei elektrolytischen Prozessen mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften durch ein
technisch unkompliziertes Verfahren herzustellen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-
Herstellung einer Elektrode zur Verwendung bei elek- 45 stellung einer Elektrode zur Verwendung bei elektrotrolytischen
Prozessen, bei dem auf eine Grundelek- lytischen Prozessen, bei dem man, ausgehend von einer
trode, die bzw. deren Oberfläche aus einem filmbilden- Grundelektrode, bei welcher mindestens die Oberden
Metall oder einer entsprechenden Metallegierung fläche aus einem der filmbildenden Metalle Titan, Tanbesteht,
eine elektrisch leitende elektrolytbeständige tal, Niobium, Zirkon und/oder Legierungen auf Basis
Schicht aufgebracht wird. Beispiele für elektrolytische 5° mindestens eines dieser Metalle besteht, eine elektrisch
Prozesse, für die sich die Elektrode eignet, sind die leitende, elektrolytbeständige Schicht aufbringt, entElektrolyse
von Chlorallcali, die Persalzelektrolyse, das haltend ein Metall der Platingiuppe oder ein Oxyd
Galvanisieren. eines Metalls der Platingruppe, dadurch gekennzeich-
Unter dem Ausdruck »filmbildendes Metall« ist hier net, daß ferner unter und/oder über der ein Metall der
ein Metall mit zufälligen Verunreinigungen oder eine 55 Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platin-Legierung
zu verstehen, welche anodische Polari- gruppe enthaltenden Schicht eine weitere Schicht aufsationseigenschaften
ähnlich denjenigen des Titans und gebracht wird, bestehend aus einem Oxyd eine» filmder
Legierungen auf Titanbasis aufweist. bildenden Metalls, indem eine filmbildende Metall-
Die filmbildenden Metalle und Legierungen, auf ionen enthaltende Lösung verwendet wird und aus
welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, 6° dieser Lösung die ein Oxyd eines filmbildenden Metalls
sind Titan selbst und Legierungen auf Titanbasis, enthaltende Schicht abgeschieden wird.
Tantal und Legierungen auf Tantalbasis, Niob und Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber verLegierungen auf Niobbasis und Zirkon und Legierun- gleichbaren bekannten Verfahren insbesondere deshalb gen auf Zirkonbasis. technisch fortschrittlich, da der als Sperrschicht ge-
Tantal und Legierungen auf Tantalbasis, Niob und Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber verLegierungen auf Niobbasis und Zirkon und Legierun- gleichbaren bekannten Verfahren insbesondere deshalb gen auf Zirkonbasis. technisch fortschrittlich, da der als Sperrschicht ge-
Grundelektroden mit einer Oberfläche aus einem 65 bildete Überzug mit jeweils gewünschter Geschwindigfilmbildenden
Metall bzw. einer entsprechenden Me- keit aufgebracht werden kann und der resultierende
tallegierung der genannten Art und mit einer darauf Überzug besonders hitzebeständig ist. Dies wird nachaufgebrachten
Schicht aus einem Oxydgemisch sind stehend im einzelnen erläutert und belegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- Titan in vierwertiger Stufe enthält, ist die Gescbwingemäßen
Verfahrens besteht darin, daß man die digkeit der Gewichtszunahme des Titandioxydfilms
Schicht, welche aus einem Oxyd des filmbildenden stetig und beträgt etwa 5 g/ms/Tag. Diese Geschwin-Metalls
besteht, auf der Oberfläche abscheidet, bevor digkeit kann variiert werden, indem man die Lösung
man die Schicht aufbringt, welche ein Metall der Pia- 5 rasch siedet bzw. indem man die Lösung bei einer
tingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe Temperatur leicht unterhalb ihres Siedepunktes anenthält,
wendet, jedoch darf das Titandioxyd nicht mit zu Falls erforderlich, kann man eine Schicht, welche rascher Geschwindigkeit aufgebracht werden, weil eine
ein Metall der Platingruppe bzw. dessen Oxyd enthält, nichthaftende Abscheidung gebildet werden kann,
auf mindestens einen Teil der Oberfläche der Elektro- lo Das Maximalgewicht des Titandioxydfilmes, welches
dengrundlage aufbringen, bevor man eine Schicht gebrauchsmäßig erreicht werden kann, liegt in der
eines Oxydes eines filmbildenden Metalls aufträgt. Gegend von 20 bis 30 g/m*, wonach ein weißer, nicht-Die
Oberflächenbereiche, über welche die verschie- haftender FUm gebildet wird und ein Absplittern aufdenen
Schichten aufgebracht werden, können gleich treten kann.
oder ungleich sein, überlappen sich jedoch gemäß den t5 Wenn das gewünschte Gewicht von Titandioxyd abErfordernissen. Die Schicht eines Oxydes eines film- geschieden worden ist, beispielsweise im Bereich von
bildenden Metalls leitet sich vorzugsweise von dem 2x/2 bis 20 g/m2, so wird eine begleitende Abscheidung
gleichen Metall ab wie dasjenige, welches die Ober- eines oxydierten Metalls der Platingruppe aufgebracht,
fläche bildet. Im Falle von Rutheniumoxyd verwendet man einen
Die obenerwähnten Schichten sind nicht speziell als ao Anstrich, welcher 20 Minuten in Luft bei 5000C einge-Vielfachschichten
bezeichnet, doch liegt dies innerhalb brannf wird. Eine optimale Anstrichmasse erhält man
des Rahmens der Erfindung. So kennzeichnet sich das duich Auflösen von 60 g/l RuCl3 · 3H2O in einem geerfindungsgemäße
Verfahren vorzugsweise dadurch, eigneten Alkohol, welcher mit Ammoniumchlorid gedaß
man eine oder mehrere Schichten abscheidet, von sättigt ist. Der Anstrich kann beispielsweise unter Verdenen
eine jede aus einem Oxyd des filmbildenden 35 Wendung einer Bürste aufgebracht werden, so daß der
Metalls der entsprechenden Lösung besteht, wobei zu- Anstrich innerhalb weniger Minuten der Abscheidung
mindest eine dieser Schichten auf der Oberseite einer austrocknet.
entsprechenden Schicht abgeschieden wird, welche ein Die Elektrolysemethode wird beispielhaft wiederge-
Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls geben unter Bezugnahme auf Titan, wobei wiederum
der Platingruppe enthält. Beispielsweise kann man 30 eine wäßrige Lösung bereitet wird, welche ein dreieine
Elektrodengrundlage, deren Oberfläche ein film- wertiges Titanion enthält. Eine Elektrodengrundlage
bildendes Metall ist, mit einer oder mehreren Schichten taucht man in die Lösung ein und schaltet sie als Anode
versehen, welche ein Metall der Platingruppe oder ein in bezug auf eine Kathode geeigneten Materials, welche
Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthalten, worauf- sich ebenfalls in der Lösung befindet. Die Lösung in
hin eine oder mehrere Schichten aus der Lösung eines 35 der Nähe ihres Siedepunktes erzeugt bei einer Span-Oxyds
eines filmbildenden Metalls folgen, dann eine nung von typischerweise 12 Volt einen stark anhaften-
oder mehrere Schichten folgen, welche ein Metall bzw. den Überzug auf der Elektrodengrundlage. Man kann
Metalloxyd der Platingruppe enthalten, daraufhin eine eine Überziehungsgeschwindigkeit von etwa 2 g/m*/
oder mehrere Schichten aus der Lösung eines Oxyds Stunde erzielen.
eines filmbildenden Metalls folgen usw. Das Oxyd 40 Die Schicht, welche ein Metall der Platingruppe oder
des filmbildenden Metalls braucht nicht in jeder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält, wird
Schicht das gleiche zu sein, und die Schichten, welche z. B. durch thermische Zersetzung eines Anstnchein
Metall oder Metalloxyd der Platingruppe enthalten, Überzuges aufgebracht. Typischerweise wird der Ankönnen
sich voneinander unterscheiden, beispielsweise Strichüberzug zersetzt, indem man ihn bei 450 bis
dadurch, daß sie nur Metalle oder nur Oxyde oder Ge- 45 700"C 5 Minuten bis 1 Stunde in sauerstoffhaltiger
mische davon enthalten und daß verschiedene Metalle Atmosphäre brennt. Dem Überzug kann man eine
der Platingruppe bzw. Gemische davon verwendet nachträglich? Hitzebehandlung in sauerstoffhaltiger
werden. Atmosphe 120 Stunden erteilen. Falls der Uber-
Ferner wird vorzugsweise die Schicht bzw. minde- zug Ru1 «(-■>■ »-nthält, kann die Temperatur bis zu
stens eine der Schichten eines Oxyds des filmbildenden 50 und eins·, 's- ·'>
ΰ 700°C betragen. Metalls aus der Lösung abgeschieden, indem man in Nachstehend seien typische Ausführungsbeispiele
der Lösung eine Verbindung chemisch zersetzt, welche der Erfindung eingehender beschrieben,
das filmbildende Metall enthält. Man kann aber auch Beispiel 1
die Schicht bzw. mindestens eine der Schichten eines v
Oxyds eines filmbüdmden Metalls aus der Lösung 55 Eine Elektrodengrundlage aus Titan handelsüblicher
abscheiden, indem man die Lösung elektrolysiert. Qualität mit geringem Gehalt an Verunreinigungen in
Die Methode des chemischen Zersetzens liegt z. B. geglühtem und chemisch entzundertem Zustand wim
beim Titan vor, wo eine wäßrige Lösung bereitet wird, in diesem Beispiel ohne chemisches Atzen mit einer
welche ein dreiwertiges Titanion enthält. Diese Lösung Titanoxydschicht von 10 g/m2 überzogen. Aut üer
wird oxydiert, beispielsweise indem man durch die 60 Oberseite dieser Schicht scheidet man 15 g/m oxy-Flüssigkeit
Luft perlen läßt, wodurch Titan in vier- diertes Ruthenium ab. .
wertiger Stufe erhalten wird. Wenn die Elektroden- Das chemische Abscheiden von Titandioxyd wird in
grundlage in die Lösung eingetaucht worden ist, so folgender Weise erreicht. Titan handelsüblicher Reinwird
die Lösung bis in die Nähe ihres Siedepunktes er- heit löst man in erhitzter, lOgewichtsprozentiger
hitzt wodurch das Titan hydrolysiert und sich auf der 65 Schwefelsäure auf, wobei sich eine purpurblaue Losung
Titanoberfläche Titandioxyd abscheidet. ergibt, welche für Ti»+ typisch ist. Diese Losungver-
Unter Verwendung einer lOgewichtsprozentigen dünnt man bis auf eine Konzentration von lüUU lene
Schwefelsäurelösung, welche 1000 Teile je Million je Million Titan je Liter, und die Titanionen werden
5 * 6
zur vienverügen Stufe oxydiert, indem man Luft durch dieser Schicht scheidet man 10 g/m* Titanoxyd nach
die Lösung perlen läßt, bis iie Purpurfärbung ver- der Schwefelsäuremethode und schließlich 4 g/m*
schwindet und die Lösung farblos wird. In diese nahe Rutheniummetall als oxydiertes Ruthenium ab. Dieser
beim Siedepunkt befindliche oder leicht siedende Überzug ergibt ebenfalls gute Elektrolyseeigenschaften.
Lösung hängt man die Grundelektrode aus Titan 5 Man findet, daß nach den Beispielen 1,2 und 3 hervertikal
eine Zeitlang ein, während welcher die chemi- gestellte Elektroden ein Chlor-Überpotential mit
sehe Abscheidung des Titanoxyds stattfindet. Eine Ein- Stromdichten in der Gegend von 10 kA/m2 besitzen,
tfjuchdauer von 24 bis 48 Stunden führt zu einer Ab- welches zumindest mit demjenigen der Titangrundscheidung
von 5 bis 10 g/m2. Am Ende der Überzugs- elektrode vergleichbar ist, die einige Schichten nur
zeit wird die Elektrodengrundlage in Wasser gewä- i0 von Rutheniumoxyd aufweist,
sehen, rom Entfernen lockeren Überzugs mit einer Bei Modifizierungen der Beispiele 1,2 und 3 können
Nylonbürsle leicht geschabt und dann getrocknet. andere filmbildende Metalle als Titan für die Grund-
Das oxydierte Ruthenium leitet sich von einem An- elektrode verwendet werden, beispielsweise Niob,
strich Lcr, welcher aus 60 gje Liter RuCl3 · 3H2O, auf- Tantal und, wenn man Chlor in der Umgebung vergelöst
in einem Alkohol und gesättigt mit Ammo- i5 meidet, Zirkon. Außerdem kann die aufgebrachte j
niumchlorid, besteht Den Anstrich bringt man in Schicht aus Titandioxyd durch Schichten von Oxyden ι
einer Anzahl von Überzügen mittels einer Nylonbürste anderer fUmbildender Metalle ersetzt werden. Es ist |
auf das Titan auf. Das Einbrennen bewirkt man für nicht erforderlich, daß das gleiche filmbildende Metall
jeweils zwei Überzüge, wobei die Arbeitsweise darin in der aufgebrachten Oxydschicht verwendet wird wie
besteht, daß man die Überzüge 20 Minuten lang umge- ao in der Elektrodengrundlage. So kann man eine Schicht
wälzter Luft bei 500 0C aussetzt. aus Titandioxyd auf eine Grundelektrode aus Tantal
Die Elektrode des Beispiels 1 wird einem elektro- aufbringen.
lytischen Test unterworfen, bei welchem eine über- Ferner kann man das Oxyd des filmbildenden Me-
zogene Blattkante, 30 χ 1 mm, 2 mm oberhalb einer tails aus einer Anstrichmasse aufbringen, indem man
Quecksilberoberfläche angebracht wird. Zwischen den as einen Anstrich, welcher eine angemessene organische
Elektroden läßt man eine Salzlösung einer Konzen- Verbindung enthält, in Luft einbrennt. Für Titan kann
tration von 22 g/l bei 7O0C hindurchgehen. Die Test- man einen Anstrich verwenden, welcher Isopropyloberfläche
macht man in bezug auf das Quecksilber titanat enthält.
anodisch und hält eine wirkliche Stromdichte von Außerdem kann die Elektrodengrundlage entweder
40 kA/ma ein. Die Länge der Elektrolysezeit bei nied- 30 lediglich aus dem filmbildenden Metall bestehen, oder
riger Zellenspannung überschreitet diejenige, welche er- sie kann mit einem Kern aus unterschiedlichem Metall ,
zielbar ist, wenn man die gleiche Menge oxydierten versehen sein, beispielsweise Kupfer, um ihre elek- j
Rutheniums auf einer geätzten Titanoberfläohe ohne trische Leitfähigkeit zu verbessern.
Aufbringung der chemisch niedergeschlagenen Titan- R . . . ,
dioxydschicht abscheidet. Dies ist ein harter Test mit 35 Beispiele
einem kurzen Spalt Anode-Quecksilber und mit einer Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher
hohen Stromdichte. Reinheit, wird zwischen 8 und 16 Stunden in 10%iger |
B e i s ο i e 1 2 Oxalsäure (Gewicht/Volumen) geätzt. An die Grund- j
elektrode wird dann ein positives Potential von 12 Volt |
Eine Elektrodengrundlage aus Titan handelsüblicher 40 gegenüber einer Bleikathode angelegt, und die Grund- ,
Reinheit mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen elektrode und die Kathode taucht man in 7gewichtswird
in luftgeglühtem und chemisch entzundertem Zu- prozentige Schwefelsäurelösung ein, welche 5 g/l Titan
stand verwendet. Auf die in Trichloräthylendampf ent- als Ti3+ Ionen enthält. Die Lösung erhitzt man auf
fettete, jedoch ungeätzte Oberfläche der Elektroden- 9O0C und hält sie bei dieser Temperatur. Ein Überzug
grundlage werden zwei Schichten oxydierten Ruthe- 45 aus einer Titandioxydschicht wird auf der Grundniums
durch Bestreichen und Einbrennen unter An- elektrode mit einer Geschwindigkeit von etwa 2g/ma/
Wendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Stunde abgeschieden. Es wird ein Überzug von 15 g/ms
aufgebracht. Auf dieser Oberfläche scheidet nan unter erzeugt.
Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Technik Nach dem Überziehen wird die Grundelektrode in
10 g/m* Titandioxyd ab. Zur Vervollständigung des 50 Wasser gewaschen und getrocknet. Man findet, daß
Überziehens bringt man weitere 4g/ma oxydiertes der Titandioxydüberzug am Titansubstrat fest anRuthenium
auf, und zwar nach der Methode, welche haftet.
zur Abscheidung der anfänglichen beiden Schichten Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch
angewandt wurde. Ein Überzug solcher Schichtenkon leitenden Überzug, indem man Iridiumchlorid und
struktion zeigt eine gute Leistungsfähigkeit bei der 55 Rutheniumchlorid in n-Butylalkohol auflöst und so
elektrolytischen Prüfung gemäß der Methode, welche eine Anstrichmasse erzeugt, die Anstrichmasse in einer
oben in bezug auf Beispiel 1 beschrieben ist. Anzahl von Schichten auf die Grundelektrode über
. -ίο dem Titandioxyd aufbringt, jede Schicht trocknet, und
Beispiel J je zwei Scnichten 2o Minuten lang in Luft bei 50O0C
In diesem Beispiel wird ein ganz ähnlicher Verfah- 60 brennt. Man findet, daß der elektrisch leitfähige Überrensweg
beschritten wie in Beispiel 2, mit der Aus- zug gut am Titandioxyd haftet und ein Gemisch aus
nähme, daß der anfängliche Edelmetallanstrich, wel- Iridiumoxyd und Rutheniumoxyd ist, welches in einer
eher auf das Titan aufgebracht wird, aus Platin/ Menge von etwa 15 g/m2 vorliegt. Das Verhältnis
Iridium 70/30 besteht. Eine einzige Schicht eines zwischen Iridium und Ruthenium wird hinsichtlich des
»Hanovia IRl«-Anstrichs wird aufgebracht, und man 65 Metallgehaltes zwischen 3:1, 1:1 und 1:3 variiert,
trocknet diesen 15 Minuten bei 250° C, woraufhin man indem man für unterschiedliche Grundelektroden-Minuten
bei 450° C einbrennt, wobei diese Ope- proben verschiedene Anstrichmassen verwendet. Man
rationen sämtlich in Luft durchgeführt werden. Auf erzielt befriedigende Elektroden.
7 8
BeisPie15 Beispielll
Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit der Die Methode des Beispiels 5 wird wiederholt mit der
Abänderung, daß man als Anstrichmasse Ruthenium- zusätzlichen Abwandlung, daß die Grundelektrode
chlorid allein, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet. 5 »vaquastrahlgeblasenes« Tantal ist, d. h. mit einem
Diese Anstrichmasse wird ebenfalls 20 Minuten bei Düsenstrahl von Abriebmittel enthaltendem Wasser
5000C gebrannt, und man bringt genügend Schichten zur Reinigung und zum Abschliff behandeltes Tantal,
auf, um 15 g/m* Rutheniumoxyd zu erzeugen. Man Auch dies ergibt eine sehr brauchbare Elektrode,
findet, daß die sich ergebende Elektrode eine ausge- Das Tantal wird dann durch Niob ersetzt und die
zeichnete Verlustbeständigkeit besitzt, wenn man sie io Arbeitsweise dieses Beispiels wiederholt, wobei eine
als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösung in einer andere sehr brauchbare Elektrode erzeugt wird, ob-
Quecksilberzelle verwendet, um Chlor zu erzeugen. gleich man etlicher Schwierigkeit beim Verhindern
. . übermäßiger Oxydation des Niobs während des Bren-
Beispiel ο nens ^tT Rutheniumchlorid-Anstrichmasse in Luft bei
Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit der 15 500° C begegnet.
Abwandlung, daß man als Anstrichmasse ein Gemisch Diese Methode wird wiederum wiederholt unter Vervon
Platin- und Iridiumchloriden, aufgelöst in η-Butyl- wendung einer geätzten Zirkon-Grundelektrode. Man
alkohol, verwendet. Die Anstrichmasse wird ebenfalls erzeugt dünne Schichten Titandioxyd, welche am Zir-20
Minuten bei 5000C gebrannt, und man bringt ge- konsubstrat anhaften und welche als befriedigende
nügend Schichten auf, um etwa 15 g/m4 eines Gemi- ao Grundlage für das Rutheniumoxyd dienen, welches aus
sches von Platinoxyd und Iridiumoxyd zu erzeugen, der Anstrichmasse abgeschieden wird,
welches an dem Titandioxydüberzug fest anhaftet. Eine Diese Methode wird erneut wiederholt mit der Abgemäß diesem Beispiel hergestellte Elektrode besitzt Wandlung, daß die Grundelektrode eine Titanlegierung ausgezeichnete Eigenschaften bei der Chlorelektrolyse mit einem Gehalt an 6 Gewichtsprozent Aluminium, in einer Diaphragmazelle. »5 4 Gewichtsprozent Vanadin, Rest Titan, ist. Auch
welches an dem Titandioxydüberzug fest anhaftet. Eine Diese Methode wird erneut wiederholt mit der Abgemäß diesem Beispiel hergestellte Elektrode besitzt Wandlung, daß die Grundelektrode eine Titanlegierung ausgezeichnete Eigenschaften bei der Chlorelektrolyse mit einem Gehalt an 6 Gewichtsprozent Aluminium, in einer Diaphragmazelle. »5 4 Gewichtsprozent Vanadin, Rest Titan, ist. Auch
. . ._ dies ergibt eine befriedigende Elektrode.
Beispiel/ gej ejner nocn wejtcren Abwandlung wird die soeben
Die Methode des Beispiels 4 wird wiederholt mit betriebene Titanlegierung durch die Titanlegierung
der Abwandlung, daß man als Anstrichmasse Iridium- mit 0,2 Gewichtsprozent Palladium ersetzt. Auch dies
chlorid, aufgelöst in n-Butylalkohol, verwendet. Diese 30 ergibt eine befriedigende Elektrode.
Anstrichmasse wird ebenfalls 20Minuten bei 500°C . .
gebrannt, und man bringt genügend Schichten auf, um Beispiel
etwa 10 g/m2 an Iridiummetallgehalt als Überzug zu Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher
schaffen, welch letzterer am Titandioxyd fest an- Reinheit wird wie die Grundelektrode in Beispiel 11
haftet. Diese Elektrode ist sehr brauchbar bei der 35 »vaquastrahlgeblasen«. Die Grundelektrode überzieht
elektrochemischen Herstellung von Natriumchlorat man dann mit einer tantalhaltigen Anstrichmasse,
aus Salzlösungen. trocknet 15 Minuten bei 2500C und brennt in Luft
Beispiele 20 M""1*011^i 5000C. Das Anstreichen mit der tantal-
haltigen Anstrichmasse und das Brennen wird so oft
Es wird die Methode des Beispiels 7 befolgt mit der 40 wiederholt, wie dies nötig ist, um 10 g/ma Tantaloxyd
Abänderung, daß die Anstrichmasse auch etwas Tetra- auf der Grundelektrode zu erzeugen,
n-butyltitanat enthält. Dies ergibt eine Elektrode, bei Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch
welcher die obere Schicht ein Gemisch aus Oxyden des leitenden Überzug gemäß der in Beispiel 5 beschriebe-
Titans und des Iridiums ist. Das Gemisch der Anstrich- nen Methode. Dies ergibt eine befriedigende Elektrode,
masse wird angeordnet, um gleiche Gewichte an Titan- 45 R . . . .,
dioxyd und Iridiumoxyd zu erzeugen. Dieses Beispiel Beispiel IJ
kann dadurch modifiziert werden, daß man Iridium Eine Grundelektrode aus handelsüblich reinem Titan
durch Ruthenium ersetzt. wird etwa 10 Stunden in 10 %iger Oxalsäure (Gewicht/
R-IQ Volumen) geätzt An die Grundelektrode legt man
Beispiel ν so (jann ein positives Potential von 12VoIt gegen eine
Die Methode des Beispiels4 wird wiederholt mit Bleikathode, und man taucht Grundelektrode und
der Abwandlung, daß man die Titan-Grundelektrode Kathode in eine 15,4gewichtsprozentige Phosphor-
durch eine Grundelektrode aus Tantal ersetzt Die säurelösung, welche 4,3 g/l dreiwertige Titanionen ent-
Titandioxydschicht wird auf die Tantal-Grundlage in hält. Die Lösung erhitzt man auf 900C und hält sie für
der beschriebenen Weise aufgebracht, jedoch wird das 55 etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur. Dies ergibt
Tantal mechanisch aufgerauht, anstatt geätzt zu wer- einen Titanoxydüberzug auf der Grundelektrode von
den. Man findet, daß die sich ergebende Elektrode 13,3 g/ma mit guter Haftung.
hoch verschleißfest ist, wenn man sie als Anode bei der Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch
elektrolytischen Erzeugung von Chlor in einer Queck- leitenden Überzug gemäß der in Beispiel 5 beschriebesilberzelle
verwendet *° sen Methode. Wenn man die sich ergebende Elektrode
als Anode bei der Elektrolyse von Salzlösung in einer
Beispiel 10 Quecksilberzelle verwendet, um Chlor zu erzeugen, so
Die Methode des Beispiels 9 wird wiederholt, jedoch findet man, daß die Elektrode gegen Verlust ebenso bedahingehend abgeändert, daß der elektrisch leitfähige ständig ist wie die Elektrode des Beispiels 5.
Überzug, welcher auf die Titandioxydschicht aufge- 65
Überzug, welcher auf die Titandioxydschicht aufge- 65
bracht wird, derjenige ist, welcher in Beispiel 5 be- p
schrieben wurde. Auch dies ergibt eine sehr befriedi- Die Methode des Beispiels 13 wird wiederholt mit
gende Elektrode. der Ausnahme, daS die Lösung, welche dreiwertige
Titanionen enthält, zunächst durch eine lOgewichtsprozentige Sulfaminsäurelösung ersetzt wird, welche
1 g je Liter Titan enthält. In 5 Stunden bei 90°C werden 5,6 g/m2 stark anhaftendes Titandioxyd erzeugt.
Die sich ergebende Elektrode ist befriedigend.
Dieses Beispiel wird wiederholt unter Verwendung einer 20gewichtsprozentigen Sulfaminsäure mit einem
Gehalt an 5 g je Liter Titan. In 7 Stunden wird ein anhaftender Titandioxydüberzug von 3 g/m8 gebildet.
Die Methode des Beispiels 13 wird wiederholt mit der Verwendung von titanhaltiger Lösung, und zwar
20prozentiger (Gewicht/Volumen) Oxalsäurelösung, welche 5 g/l Titan in Ti8+ Stufe enthält. Bei einem
Potential von 12 Volt zwischen der Grundelektrode und einer Bleikathode und bei siedender Lösung wird
in 24 Stunden ein Titandioxydüberzug erzeugt, welcher an der Grundelektrode stark anhaftend ist und in
einer Menge von etwa 35 g/m2 vorliegt.
Eine Grundelektrode aus Titan handelsüblicher Reinheit wird für etwa 8 Stunden in 10 %iger (Gewicht/
Volumen) Oxalsäure geätzt. Der Grundelektrode gibt man dann einen elektrisch leitenden Überzug unter
Verwendung einer Anstrichmasse aus Rutheniumchlorid, aufgelöst in a-Butylalkohol. Der Anstrich wird
auf die geätzte Titanoberfläche in einer Anzahl Schichten aufgebracht, wobei jede Schicht getrocknet wird
und je zwei Schichten 20 Minuten lang in Luft bei 5000C gebrannt werden. Dies setzt man fort, bis die
Titanoberfiäche 10 g/m2 Rutheniumoxyd trägt.
Der Elektrode gibt man dann einen Titandioxydüberzug, indem man sie als Anode in 7gewichtsprozentige
Schwefelsäure einsetzt, welche 5 g je Liter Titan in dreiwertigem Zustand enthält. Die Grundelektrode
unterwirft man in der Lösung einem positiven Potential von 12 Volt in bezug auf eine Bleikathode bei 90° C.
Nach 7 Stunden hat sich eine dicht haftende Titandioxydschicht von 12 g/m2 auf der Rutheniumoxydoberfläche
gebildet. Die sich ergebende Elektrode zeigt außerordentliche Verschleißfestigkeit bei Verwendung
zur Elektrolyse von Salzlösung in einer Quecksilberzelle zur Chlorerzeugung.
Einer der überwiegenden Vorteile der erfindungsgemäßen Elektroden ist die ausgezeichnete Dauerhaftigkeit
des Überzuges. Dies ist stets wichtig, aber bei der Chloralkalielektrolyse mit einer Quecksilberkathode
kritisch. Die erfindungsgemäßen Elektroden widerstehen der Berührung mit Quecksilber und Quecksilberamalgam
sehr befriedigend.
Die beiden Hauptmethoden der Erfindung, wie sie oben dargelegt ist, umfassen die chemische Abschei-
S dung eines Oxyds eines filmbildenden Metalls bei der ersten Methode und die Elektrolyse einer Lösung eines
filmbildenden Metalls bei der zweiten Methode.
Ein weiterer Nutzen, welchen man erzielt, wenn eine Titanoxydschicht auf Titan nach den erfindungsgemäßen
Methoden abgeschieden wird, ist eine höhere anodische Durchschlagspannung in Chloridlösungen
als bei nicht überzogenem Titan. Dies ist eine beträchtliche Eigenschaft für Anoden, welche in Chlorzellen
bei erhöhter Temperatur in Betrieb genommen werden.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Anodische Durchschlagspannungen
für handelsüblich reines Titan ao in 22 %iger Salzlösung bei 80°C
(mit angelegtem konstanten Strom von 30 mA/cm*)
Zubereitungsmethode | »5 | Geglüht und entzundert (Kortroll | 40 | Durchschlag spannung |
material) | ||||
8,1 | ||||
30 Geglüht und entzundert | 8,2 | |||
+ Sstündige Filmbildung*) | 7,9 | |||
19,3 | ||||
Geglüht und entzundert | 19,0 | |||
35 + 17stündige Filmbildung*).... | 19,2 | |||
18,5 | ||||
Geglüht und entzundert | 18,5 | |||
+ 24stündige Filmbildung*) | 18,2 | |||
46 | ||||
36 | ||||
50 |
*) Filmbildung in leicht siedender, 10%iger Schwefelsäure,
welche 1000 Teile je Million Titan in vierwertiger Stufe enthält.
Dieser Nutzen kann zu maximalem Gebrauchswert führen, indem man die Titandioxydschicht nicht nur
auf den Teil der Oberfläche der Grundelektrode aufbringt, auf welcher elektrische Leitfähigkeit erforderlich
ist, sondern auch auf die restliche Oberfläche aufträgt
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur eines Metalls der Platingruppe. Bei diesen bekannten
Verwendung bei elektrolytischen Prozessen, bei 5 Elektroden ist jedoch die anodische Durchschlagsdem
man, ausgehend von einer Grundelektrode, spannung in elektrolytischen Lösungen zu gering.
bei welcher mindestens die Oberfläche aus einem Ferner ist es bekannt, eine Elektrode, welche aus
der filmbildenden Metalle Titan, Tantal, Niobium, einem Titankern und einem porösen Überzug eines
Zirkon und/oder Legierungen tuf Basis mindestens Metalls der Platingruppe zusammengesetzt ist, wobei
eines dieser Metalle besteht, eine elektrisch leitende, io der Titankern mit einer Sperrschicht versehen ist, daelektrolytbeständige
Schicht aufbringt, enthaltend durch herzustellen, daß man eine anodische Behandein
Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines lung bzw. ein Oxydieren durchführt, bevor der ÜberMetalls
der Platingruppe, dadurch gekenn- zug aufgebracht wird (britische Patentschrift 925 080).
zeichnet, daß ferner unter und/oder über der Dieses Verfahren soll folgende Vorteile haben: Fortfall
ein Metall der Platingruppe oder ein Oxyd eines 15 der Notwendigkeit, vor dem Überziehen mit einem
Metalls der Platingruppe enthaltenden Schicht eine Metall der Platingruppe den natürlichen, auf dem
weitere Schicht aufgebracht wird, bestehend aus Titan auftretenden Oxydfilm zu entfernen; die Sichereinem
Oxyd eines filmbildenden Metalls, indem heit, daß das Titan durch die Sperrschicht vor Korroeine
filmbildende Metallionen enthaltende Lösung sion geschützt ist, sogar unter dem Überzug eines Meverwendet
wird und aus dieser Lösung die ein Oxyd ao tails der Platingruppe, was bedeutsam sein könnte, falls
eines filmbildenden Metalls enthaltende Schicht der Überzug beschädigt werden sollte; Fortfall der
abgeschieden wird. Notwendigkeit des Entfernens der Sperrschicht, wenn
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ein frischer Überzug eines Metalls der Platingruppe
zeichnet, daß man eine oder mehrere Schichten ab- aufgebracht werden soll; und leichte Erzeugung eines
scheidet, von denen jede aus einem Oxyd des film- 95 anhaftenden Überzuges aus dem Metall der Platinbildenden
Metalls der entsprechenden Lösung be- gruppe. Jedoch kann die notwendige anodische Gesteht,
wobei zumindest eine dieser Schichten auf handlung vor Aufbringen der Sperrschicht aufwendig
der Oberseite einer entsprechenden Schicht abge- sein und das Verfahren komplizieren.
schieden wird, welche ein Metall der Platingruppe Schließlich ist vorgeschlagen worden, Elektroden
oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe ent- 30 mit Oberflächen aus filmbildenden Metallen oder enthält,
sprechenden Legierungen dadurch herzustellen, daß
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- das filmbildende Metall oder die Legierung teilweise
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Unterlage mit HiWe einer für diese Metalle bzw.
Schicht bzw. zumindest eine der Schichten eines Legierungen korrosiven Säure wieder gelöst wird und
Oxyds eines filmbildenden Metalls aus der Lösung 35 dann durch Oxydation Oxyde aus dem filmbildenden
abscheidet, indem man in der Lösung eine Verbin- Metall erzeugt und hierdurch ein Oxydgemisch aus dem
dung chemisch zersetzt, welche das filmbildende filmbildenden Metall ausgefällt wird. Die Wiederauf-Metall
enthält. lösung bringt jedoch spezielle Probleme hinsichtlich
der Kontrolle des Verfahrens mit sich.
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