DE1818051C2

DE1818051C2 - Anode und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1818051C2
Application number: DE1818051A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Mailand/Milano Bianchi; Patrizio Gallone; Antonio Mailand/Milano Nidola; Vittorio De Nassau Nora
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-12-13
Publication date: 1986-11-27
Also published as: PL80632B1; YU292668A; NO138664B; ES366988A1; CA925045A; IL31129A0; NO138664C; YU33420B; SE411674B; PH12129A; IL31129A; ES361436A1; ES366987A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Anoden zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen in wäßriger Lösung mit einem Kern aus einem Ventilmetall, insbesondere Titan oder Tantal, und einer gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständigen, halbleitenden Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Kerns, welche aus einem Gemisch von Platinmetalloxiden mit Nichtmetalloxiden besteht.

Die erfindungsgemäßen Anoden können für die Elektrolyse von Halogeniden, für die Elektrolyse von anderen Salzen, die unter den Bedingungen der Elektrolyse zersetzt werden, für die Elektrolyse von HCl-Lösungen oder für die Elektrolyse von Wasser verwendet werden. Sie können auch für andere Prozesse, bei welchen ein Elektrolysestrom durch einen Elektrolyten geführt wird, um diesen zu ersetzen, für die Durchführung von organischen Oxidations- und Reduktionsvorgängen, für Kathodenschutz und in anderen Elektrolyseprozessen verwendet werden. Sie finden insbesondere in Quecksilber- oder Diaphragmazellen Verwendung. Die erfindungsgemäßen Anoden sind für die Elektrolyse von Natriumchloridsolen in Quecksilberzellen und Diaphragmazellen besonders vorteilhaft, da sie die Fähigkeit haben, Chlor bei niedrigen Anodenspannungen während der ganzen Lebensdauer der halbleitenden Beschichtung freizusetzen, und eine niedrige Verschleiß- und Abnutzungsrate aufweisen (Verlust an Leitermetall pro Tonne erzeugten Chlors).

Ventilmetalle wie Titan, Tantal, Zirkon, Molybdän, Niob und Wolfram haben die Fähigkeit, Strom in anodischer Richtung zu leiten und dem Stromdurchgang in kathodischer Richtung zu sperren. Sie sind gegenüber dem Elektrolyten und den Bedingungen in einer elektrolytischen Zelle, beispielsweise für die Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid, beständig und werden deshalb als Elektroden in elektrolytischen Prozessen verwendet. In anodischer Richtung steigt jedoch ihr Widerstand gegen den Stromdurchgang schnell an, da sich eine Oxidschicht bildet, so daß es dann nicht langer möglich ist, dem Elektrolyten Strom ohne wesentliche Erhöhung der Spannung zuzuleiten, was eine ununterbrochene Verwendung von nicht beschichteten bzw. nicht überzogenen Ventilmetallanoden in Elektrolyseprozessen unwirtschaftlich macht.

Wenn Ventilmetallanoden mit Platinmetallen beschichtet sind, werden sie ebenfalls passiviert, wodurch nach kurzer Verwendungszeit bei ausreichend hoher Stromdichte unter Chlorfreisetzung ein schneller Potentialanstieg hervorgerufen wird. Dieser Potentialanstieg zeigt, daß die anodische Oxidation der gelösten Chloridionen zu molekularem Chlorgas nur bei einer höheren Überspannung fortschreitet, weil die katalytische Aktivität der Elektrodenoberfläche verringert wird.

Aus der DD-PS 55 323 ist es bekannt, zur Beschichtung von Ventilmetallanoden anstelle der Platinmetalle deren Oxide zu verwenden. Die elektrokatalytische Aktivität wird dadurch entscheidend verbessert, aber die Lebinsdauer solcher Anoden vermochte nicht vollständig zu befriedigen. Die DD-PS erwähnt in allgemeiner Form die Möglichkeit, einer solchen Platinmetalloxidbeschichtung untergeordnete Mengen bis zu 50 Gew.-% der Beschichtung an Nichtmetalloxiden, u. a. Titanoxid zuzusetzen, um die Überspannung zu erhöhen, d. h. die katalytische Aktivität zu vermindern. Gleichzeitig soll auf diese Weise eine Verbilligung der Beschichtung erreicht werden.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß man Anoden mit wesentlich verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer erheblich erhöhten Lebensdauer bei gleichzeitig hoher elektrokatalytischer Aktivität erhält, wenn man auf Ventilmetallanoden eine Beschichtung aufbringt, welche aus einer festen Lösung von Platinmetalloxiden in Titan- und/oder Tantaloxid besteht.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Anoden der eingangs angegebenen Art, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Beschichtung aus einer festen Lösung von Oxiden der Platingruppe in Titan- und/oder Tantaloxid in einem Verhältnis von Platinmetallen zu Titan- und/oder Tantal von 20 bis 85 :100 aufweisen, welche erhältlich ist, indem man eine Platinmetallverbindungen und lösliche Titan- und/oder Tantalverbindungen, welche durch Einbrennen in Titan und/oder Tantaloxid überführbar sind, enthaltende Lösung in mehreren Schichten auf den Elektrodenkern aufbringt und jede Beschichtung an der Luft 5 bis 15 Min. lang auf 300 bis 350° C und anschließend die Beschichtung nach dem letzten Auftrag eine Stunde lang auf etwa 450° C erhitzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform, sowie eine Verwendung der Anode ist in den Unteransprüchen 2 und 3 niedergelegt.
Es ist seit langem bekannt, daß Titandioxid, z. B. Rutil, und Tantaloxid Halbleitereigenschaften haben, wenn sie

entweder andere Elemente oder Verbindungen enthalten, welche die Gitteranordnung stören und die Leitfähigkeit des Titandioxids oder Tantaloxids ändern, oder wenn das Gitter durch Entfernen von Sauerstoff gestört wird. Titandioxid ist bereits mit Tantal, Niob, Chrom, Vanadium, Zinn, Nickel und Eisenoxiden dotiert worden, um die elektrische Leitfähigkeit oder Halbleiterfähigkeit und das stöchiometrische Gleichgewicht durch Entfernen von Sauerstoff aus der Kristallgitteranordnung zu ändern. Zur Erklärung von Leiter- oder Halbleitereigenschäften von dotiertem oder nicht dotiertem Titandioxid wurden vei-schiedene Theorien diskutiert, vgl. Grant, Review of Modem Physics, Vol. 1, Seite 646 (1959), oder Frederikse, Journal of Applied Physics, Ergänzung zu Voi. 32, No. 10. Seite 221 (1961), und Vermilyea, Journal of the Elektrochemical Society, Vol. 104, Seite 212 (1957), jedoch scheint keine allgmeine Übereinstimmung dahingehend zu bestehen, was einem dotierten Titandioxid und Tantaloxid die Halbleitereigenschaften gibt. Über eventuelle elektrokatalytische .Eigenschaften von festen Lösungen von Metalloxiden und insbesondere Platinmetalloxiden in Titandioxid oder Tantaloxid konnte aus diesen Arbeiten nichts abgeleitet werden. Es war daher äußerst überraschend als festgestellt wurde, daß die Aktivität derjenigen von Platinmetalloxidbeschichtungen vergleichbar ist, obwohl in den erfindungsgemäßen Beschichtungen der Anteil an Titan- bzw. Tantaloxid überwiegt Auch die hohe Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mischkristallbeschichtungen unter den aggressiven Elektrolysebedingungen war nicht verhersehbar.

Beste Ergebnisse wurden mit Dotierungszusammensetzungen für TiC>2 erzielt, welche die tetragonale Anordnung des Rutils mit ähnlichen bzw. gleichen Abmessungen der Elementarzelle und annähernd den gleichen Kationenradien (0,58 Ä) haben. So sind RuCb (0,65 Ä) und Ι1Ό2 (0,66 Ä) besonders geeignete Dotierungszusammensetzunge.n ebenso wie andere Oxide von Metallen der Platingruppe (d. h. Platin, Palladium, Osmium und Rhodium).

Die erfindungsgemäße, leitende Beschichtung kann auf unterschiedliche Formen von Basisanoden aus Titan oder Tantal aufgebracht werden, z. B. auf vollgewalzte massive Platten bzw. Scheiben mit Löchern versehene Platten, geschlitzte, netzartige Scheiben, auf ein Sieb oder ein gewalztes Gitter, auf einen gewebten Draht oder Schirm, auf Stäbe oder Stangen.

Das Verfahren zum Aufbringen besteht in der chemischen Abscheidung aus aufgestrichenen oder aufgesprühten Lösungen oder Tauchlösungen, die als zusammenhängender Film aufgebracht und auf der Anodenbasis bzw. dem Anodengrundmetall eingebrannt werden. Es muß Sorge dafür getragen werden, daß in der Beschichtung keine Luftblasen eingeschlossen sind und daß die Erhitzungstemperatur unter derjenigen liegt, welche ein Verziehen des Basismaterials hervorruft.

Bei allen Anwendungen ist die Basis aus Titan, Tantal oder einem anderen Ventilmetall vorzugsweise gereinigt und oxidfrei oder frei von einer anderen Gußhaut. Die Reinigung kann auf jede bekannte Weise, z. B. mechanisch oder chemisch, durchgeführt werden, wie durch Sandstrahlen, Ätzen oder Beizen.

Es wird eine die gewünschten Platinmetallverbindungen und lösliche Titan- und/oder Tantalverbindungen enthaltende Lösung verwendet, die, wenn sie auf die gereinigte Ventilmetallelektrode aufgebracht und eingebrannt ist, T1O2 und/oder Ta2Os und Platinmetalloxid bildet. Diese Zusammensetzung wird auf der Ventilmetallelektrode in Vielfachschichten eingebrannt, damit eine Feststofflösung.bzw. Mischkristalle aus dem T1O2, Ta2Os und dem Platinmetalloxid auf der Fläche der Elektrode gebildet werden, welche die gewünschte Halbleitereigenschaften haben und die Chloridentladung ohne Erhöhung der Überspannung über lange Zeiträume ermöglichen. Es können Lösungen von Verbindungen wie Chloriden, Nitraten, Sulfiden usw. verwendet werden, die beim Brennen T1O2 oder Ta₂Os bilden.

Der oben verwendete Ausdruck "Überspannung" ist definiert als die über die reversible Gleichgewichts-E.M.K. hinausgehende Spannung, die angelegt werden muß, um das Eintreten der Elektrodenreaktion mit der gewünschten Geschwindigkeit hervorrufen. Die Chlorüberspannung variiert mit dem Anodenmaterial und dessen physikalischen Zustand. Sie nimmt mit der Anodenstromdichte zu, nimmt jedoch bei Erhöhung der Temperatur ab.

Anhand der nachstehenden Beispiele werden verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Titantrichlorid in HCl-Lösung wird in Methylalkohol aufgelöst. Das TiCl, wird durch Zugabe von H2O2 in Pertitanat umgewandelt. Diese Umwandlung wird durch einen Wechsel der Farbe von Purpur zu Orange angezeigt. Es wird ein Überschuß von H2O2 verwendet, um eine völlige Umwandlung in Pertitanat sicherzustellen. Eine ausreichende Menge von RuCl₃ χ 3 H₂O wird in Methylalkohol gelöst, um das gewünschte Endverhältnis von TiO₂ zu RuO₂ zu erhalten. Die Lösungen von Pertitansäure und Rutheniumtrichlorid werden gemischt und die sich ergebende Lösung wird auf beide Seiten einer gereinigten Titananodenoberfläche und auf die zwischenliegenden Oberflächen durch Bestreichen aufgebracht. Die Beschichtung wird in einer Reihe von Schichten bzw. Überzügen mit jeweils fünf Minuten Einbrennen bei ungefähr 35O⁰C zwischen jeder Schicht aufgebracht. Nachdem eine Beschichtung von gewünschter Dicke oder gewünschtem Flächengewicht aufgebracht ist, erhält die Auflage eine abschließende Wärmebehandlung bei ungefähr 45O⁰C über eine Dauer von einer Stunde. Das Verhältnis von Titan zu Ruthenium kann zwischen 100 :85Gew.-% und 100 :?0Gew.-% liegen, was einem Molverhältnis von TiO₂ zu RuO₂ von 2,5 :1 bis etwa 10:1 entspricht.

Die nach diesem Beispiel hergestellten Anoden sind gegen Eintauchen in Amalgam beständig und haben eine hohe elektrochemische Aktivität in Chlorzellen, die ohne Materialverminderung über einen langen Zeitraum anhält.

Die Dicke der Beschichtung kann den elektrochemischen Erfordernissen entsprechend geändert werden. Eine typische Beschichtung, die 46 mg Ru-Metall und 80 mg Titan in der Oxidbeschichtung pro 38.7 cm² Anodenoberfläche ergibt, kann durch Verwendung von 117,9 mg RuCI₃ χ 3 H₂O (39% Ru-Metall) und 80 mg Titanmetall als

ψ_:- TiCl, (80 mg Ti₁ gelöst in verdünnter Salzsäure, die in ausreichendem Überschuß für das Aufrechterhalten des

|i sauren Zustandes vorliegt) hergestellt werden. Der Titantrichloridlösung wird Methylalkohol zugesetzt. Die

I Lösung wird mit H₂O₂ zur Herstellung des Pertitanates oxidiert Die sich ergebende Lösung wird auf ein

e Trägermaterial in Form der Titananode in Vielfachschichten aufgestrichen, wobei zwischen jeder Schicht fünf Js 5 Minuten bei 350⁰C eingebrannt wird. Für das Aufbringen der ganzen Lösung waren 13 Schichten erforderlich.

ψ Eine Endbehandlung durch Wärme bei 450° C über eine Stunde vervollständigte die Halbleiterbeschichtung. Das

If Molverhältnis von Ti zu Ru oder TiO₂ zu RuO₂ war 3,65 :1.

;'; Beispiel 2

Eine ausgewalzte Titananodenplatte mit einer Oberfläche von 50 cm² Fläche wurde durch 40 Minuten langes ΐ,. Sieden bei einer Rückflußtemperatur von 110⁰C in einer 20%igen Salzsäure gereinigt Sie erhielt darauf eine

fί flüssige Beschichtung, die folgende Stoffe enthielt:

if 15 Ruthenium als RuCl₃ x H₂O 10 mg (Metall)

$ Iridium als (NH₄J₂IrCl₆ 10 mg (Metall)

ψ: Titan als TiCl₃ 56 mg (Metall)

& Formamid (HCON H₂) 10 bis 12 Tropfen

Hi Wasserstoffperoxid (H₂O₂ 30%) 3 bis 4 Tropfen

Ri Die Beschichtung wurde hergestellt, indem zuerst die Ruthenium- und Iridiumsalze vermengt oder gemischt

U wurden, die die erforderliche Menge von Ru und Ir in Salzsäure (5 ml reichen für die oben genannten Mengen

si aus) enthalten und es der Mischung gestatten, bei einer Temperatur zu trocknen, die nicht höher als 50⁰C ist bis

jjfä sich eine trockene Abscheidung gebildet hat. Dann wird dem trockenen Salzgemisch bei ungefähr 40° C Forma-

p 25 mid zugesetzt, um die Mischung zu lösen. Der gelösten Ru-Ir-Salzmischung werden das Titanchlorid TiCl₃,

I welches in Salzsäure (15%ige handelsübliche Lösung) gelöst ist und einige wenige Tropfen Wasserstoffperoxid

jjj (30% H₂O₂) zugesetzt die ausreichen, um die Farbe der Lösung von dem Blau der handelsüblichen Lösung des

I TiCl₃ in Orange umschlagen zu lassen.

| Diese Beschichtungsmischung wird auf beide Seiten der gereinigten Basisanode aus Titan durch Aufstreichen

β 30 in acht aufeinander folgenden Schichten aufgetragen, wobei für das Einstreichen der Beschichtung in die

ψ. Zwischen- bzw. Hohlräume der Platte Sorge getragen wird. Nach Auftragen jeder Schicht wurde die Anode in

β einem Ofen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur zwischen 300⁰C und 350⁰C 10 bis 15 Min. lang

I erhitzt worauf ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft zwischen jeder der ersten sieben Schichten erfolgte.

I Nachdem die achte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei 450⁰C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf

if j 35 von Luft erhitzt und dann gekühlt.

te Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen den Gewichtsverhältnissen von 13,15% Ir,

El 13,15% Ru und 73,7% Ti und die Menge an Edelmetall in der Beschichtung entspricht 0,2 mg Ir und 0,2 mg Ru

I? pro cm² der Elektrodenoberfläche. Es wird angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften dieser Anode

\1 darauf beruhen, daß auf der Titanbasis die Metalle in Oxidform gemeinsam abgeschieden werden. Es können

\ 40 natürlich auch andere Lösungen verwendet werden, welche die Metalle in Oxidform ablagern.

* Bei einem beschleunigten Versuch zeigte die Anode dieses Beispiels einen Gewichtsverlust von null nach

'{* dreimaligem Stromwechsel, einen Verlust von 0,152 mg/cm² nach dreimaligem Tauchen in Amalgan gegenüber

einem Gewichtsverlust von 0,93 mg/cm² einer ähnlichen Titanbasisanode, die nur mit Rutheniumoxid überzogen

*· war. Nach 2000 Betriebsstunden zeigte diese Anode eine Gewichtszunahme von 0,7 mg/cm², wohingegen

>' 45 ähnliche Anoden, die nur mit einer Schicht von Platin- oder Rutheniumoxid überzogen waren, wesentliche

Gewichtsverluste aufwiesen. Die Gewichtszunahme war anscheinend stabilisiert worden.

t _β Beispiel 3

50 Die Beschichtungsmischung wurde auf eine Titanbasisanode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 2 nach j dem gleichen Verfahren aufgebracht. Die aufgebrachte Mischung bestand aus den folgenden Mengen:

Ruthenium als RuCI³ χ H₂O 20 mg (Metall)

Iridium als (NH₄)₂IrCl₆ 20 mg (Metall

55 Titan als TiCl₃ 48 mg (Metall)

Formamid (HCONH₂) 10 bis 12 Tropfen

Wasserstoffperoxid (H₂O₂ 30%) 3 bis 4 Tropfen

Das Mischen der Beschichtung und das Aufbringen auf die Titanbasis erfolgten wie in Beispiel 2. Die Mengen

60 der drei Metalle in dieser Mischung entsprachen Gewichtsverhältnissen von 22,6% Ir, 22,6% Ru und 54,8% Ti

, und die Menge an Edelmetalloxid in der aktiven Beschichtung entsprach 0,4 mg Ir und 0,4 mg Ru pro cm² aktiver

~ Eiektrodenoberfiäche. Nach 2300 Betriebsstunden zeigte diese Anode eine Gewichtszunahme von 0,9 mg/cm²,

die allem Anschein nach stabilisiert wurde.

65 Beispiel 4

Vor dem Beschichten wurde ein Titananodensubstrat, nachdem es vorgeätzt worden war, zwei Tage lang in eine Lösung eingetaucht, die aus einer 1 -molaren Lösung von H₂ O₂ plus einer 1 -molaren Lösung von NaOH bei

20 bis 3O⁰C zusammengesetzt war. Die Oberfläche des Titans wurde dabei zu einer dünnen Schicht von schwarzem Titanoxid umgewandelt.

Es wurde die in Beispiel 2 angeführte Beschichtungsmischung der gleichen Zusammensetzung verwendet, mit der Ausnahme, daß Isopropylalkohol als Lösungsmittel anstelle des Formamides verwendet wurde. Die Verwendung von Isopropylalkohol resultierte in einer Verteilung des Beschichtungsfilmes auf dem schwarzen Titanoxidsubstrat, die gleichmäßiger war als bei Verwendung von Formamid als Lösungsmittel.

Beispiel 5

Eine Titananodenplatte bzw. -scheibe der gleichen Größe wie in den früheren Beispielen wurde einem ίο Reinigungs- und Ätzverfahren wie oben beschrieben unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung, welche die folgenden Stoffe enthielt:

Ruthenium als RuCl₃ x H₂O 10 mg (Metall)

Iridium als IrCU 10 mg (Metall

Tantal als TaCI₅ 80 mg (Metall)

Isopropylalkohol 5 Tropfen

Salzsäure (20%) 5 ml

Die Beschichtung wurde hergestellt indem zuerst die Ruthenium- und Iridiumsalze in 5 ml 20%iger HCI gemischt wurden. Das Volumen dieser Lösung wurde dann durch Erhitzen bei einer Temperatur von 85⁰C auf ungefähr ein Fünftel verringert. Die erforderliche Menge von TaCU wurde in 2O°/oiger siedender HCl gelöst, so daß eine Lösung gebildet wurde, welche ungefähr 8 Gew.-% TaCIs enthielt. Die beiden Lösungen wurden zusammengemischt und das Gesamtvolumen wurde durch Erhitzen bei 6O⁰C auf ungefähr die Hälfte verringert. Die aufgeführte Menge von Isopropylalkohol wurde dann zugegeben.

Die Beschichtungsmischung wurde auf beide Seiten der gereinigten Titananodenbasis in acht aufeinander folgenden Schichten aufgebracht, worauf der gleiche Erhitzungs- und Abkühlungsvorgang zwischen jeder Schicht und nach der Endschicht, wie in Beispiel 2 beschrieben, folgte.

Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen den Gewichtsverhältnissen von 10% Ru, 10% Ir und 80% Ta und die Menge an Edelmetall in der Beschichtung entspricht 0,2 mg Ir und 0,2 mg Ru pro cm² Elektrodenfläche. In einem beschleunigten Versuch zeigte diese Anode einen Gewichtsverlust von 0,0207 mg/ cm² nach dreimaligem Stromwechsel und einen Verlust von 0,0138 nach zweimaligem Eintauchen in Amalgan. Nach 514 Betriebsstunden zeigte diese Anode eine Gewichtszunahme von 0,097 mg/cm².

Beispiel 6

Eine ausgeweitete Titananodenplatte wurde einem Reinigungsund Ätzungsvorgang unterzogen und erhielt dann eine Flüssigkeitsbeschichtung, welche die folgenden Stoffe enthielt:

Ruthenium als RuCl₃ χ 3 H₂O 0,8 mg/cm² (Metall)

Titan als TiCl₃ 0,89 mgcm² (Metall)

Tantal als TaCl₅ 0,089 mg/cm² (Metall)

Die ßeschichtungsmischung wurde hergestellt, indem zuerst das trockene Rutheniumsalz in der handelsüblichen Salzsäurelösung, die 15% TiCl, enthielt, gelöst wurde. Dann wurde Tantal in dem oben angeführten Anteil und in der Form einer Lösung von 50 g/l TaCI₅ in 20%iger HCl zugesetzt Die blaue Farbe der Lösung wurde von Blau in Orange geändert, indem die notwendige Menge von Wasserstoffperoxid eingeführt wurde, worauf Isopropylalkohol als Eindickungsmittel zugesetzt wurde. Die Beschichtungsmischung wurde auf beide Seiten der Titananodenbasis durch elektrostatisches Sprühbeschichten in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht Die Anzahl der Schichten kann variiert werden. Manchmal ist es vorzuziehen, mehrere Schichten auf die der Kathode gegenüberliegende Fläche und vorzugsweise nur eine Schicht, nämlich die erste Schicht, auf die von der Kathode abgelegene Fläche aufzubringen. Nach dem Aufbringen jeder Schicht wurde die Anode in einem Ofen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur zwischen 300°C und 350°C 10 bis 15 Min. erhitzt, worauf ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft zwischen jeder der ersten drei Schichten erfolgte. Nachdem die vierte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei 450° C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf von Luft erhitzt und dann abgekühlt Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen Gewichtsverhältnissen von 45% Ru, 50% Ti, 5% Ta.

Im beschleunigten Versuch zeigte diese Anode keinen merklichen Gewichtsverlust nach zwei Stromumkehrzyklen und nach zweimaligem Amalgamtauchen. Jeder Stromumkehrzyklus bestand aus einer Folge von fünf Anodenpolarisationen bei 1 A/cm², wovon jede zweLMinuten dauerte. Darauf folgte eine Kathodenpolarisation bei der gleichen Stromdichte und über die gleiche Zeit Nach mehr als 1500 Betriebsstunden bei 3 A/cm² in gesättigter Natriumchloridlösung betrug das Anodenpotential 1,41 V.

Beispiel 7

Eine Tantalanodenplatte wurde einem Reinigungs- und Atzvorgang unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung, welche die folgenden Stoffe enthielt:

Ruthenium als RuCl₃ χ 3 H₂O Titan als TiCl₃ Tantal als TaCl₅

0,8 mg/mc² (Metall)
0,89 mg/cm² (Metall)
0,089 mg/cm² (Metall)

Die Beschichtungsmischung wurde zubereitet, indem zuerst das trockene Rutheniumsalz in der handelsüblichen Salzsäurelösung, die 15% TiCl₃ enthielt, gelöst wurde. Dann wurde Tantal in dem oben angeführten Anteil und in Form einer Lösung von 50 g/l TaOs in 20%iger HCl zugesetzt. Die blaue Farbe der Lösung wurde durch Zugabe der erforderlichen Menge von Wasserstoffperoxid von Blau in Orange umgewandelt, worauf als Eindikkungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt wurde. Die Beschichtungsmischung wurde auf beide Seiten der Tantalanodenbasis durch Aufstreichen in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht. Nach dem Aufbringen jeder Schicht wurde die Anode in einem Ofen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur zwischen 300 und 350⁰C 10 bis 15 Min. lang erhitzt. Darauf folgte ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft zwischen jeder der ersten drei Schichten. Nachdem die vierte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei 450°C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf erhitzt und dann gekühlt.

Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechend Gewichtsverhältnissen von 45% Ru, 50% Ti, 5% Ta.

Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt, daß die Beschichtung auf den oben angeführten Anoden in der Form von halbleitendem Rutil vorliegt, in welchem die dotierenden Oxide in die Rutilkristalle durch Feststofflösung bzw. Mischkristallisation diffundiert worden sind. Dadurch erhält die Anodenbasis aus Ventilmetall eine Beschichtung, welche die Fähigkeit hat, gelöste Chloridionen zu molekularem Chlorgas zu oxidieren.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Anoden zeigten im Vergleich zu Titanbasisanoden, die mit Metallen der Platingruppe durch Elektroplattieren oder chemisches Abscheiden überzogen sind, die folgenden Vorteile:

Tabelle I

Beschleunigte Versuche über Gewichtsverlust

Probe

Stromumkehr mg/cm²

Amalgamtauchen mg/cm²

Gesamt mg/cm²

B (Beispiel 2) Ir 0,2 mg/cm² Ru 0.2 mg/cm² Ti 1,12 mg/cm²

C (Beispiel 4) Ir 0,2 mg/cm² Ru 0,2 mg/cm² Ti 1,12 mg/cm² mit schwarzer Oxydbehandlung der Titanbasis

Null

0,152 0,068

0,152

0,068

D (Beispiel 5) Ir 0,2 mg/cm² 45 Ru 0,2 mg/cm² Ta 1,6 mg/cm²

RuO: Schicht nur auf Ti-Basis Ru 1 mg/cm²

0,0207

0,2

0,0138

0,0345

0,93

Gewichtsverluste an erfindungsgemäßen Proben wurden unter simulierten Betriebsbedingungen bestimmt und mit Gewichtsverlusten verglichen, die unter den gleichen Bedingungen an Proben mit Titanbasis bestimmt wurden, die mit einer Pt-Ir-Legierung überzogen waren. Die Versuche wurden in einer NaCl gesättigten Lösung bei 65° C und einer Anodenstromdichte von 1 A/cm² durchgeführt. Die Anodenpotentiale wurden mit einer Luggin-Spitze gegen eine gesättigte Calomelelektrode gemessen und auf die Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet. Die Ergebnisse sind Tabelle II aufgeführt. Die aufsummierte Gewichtsänderung, wie sie in der vorletzten Spalte gezeigt ist, war positiv, d. h. sie nahm bei den meisten der erfindungsgemäßen Proben zu, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Beschichtung anstatt einer allmählichen Abnutzung und deshalb einer Verringerung ihres kostbaren Metalloxidgehaltes dazu neigt, eine zusätzliche, schützende Halbleiterfläche aufzubauen, die nach kurzer Betriebszeit, wie bei der Probe C gezeigt ist, Stabilität erreicht

Im Gegensatz dazu zeigen die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse, daß selbst die besten Beschichtungen aus Edelmetalloxid einen großen Verschleiß im Betrieb erleiden. Obwohl eine derartige Abnutzungsrate nicht notwendigerweise ausschließlich dem Verlust an Edelmetallen zugeschrieben werden muß, schließt sie sicherlich auch eine wesentliche Verringerung des Edelmetallgehaltes in der Beschichtung ein. Die Menge an Edelmetallen in derartigen Beschichtungen aus Edelmetalloxid, weiche diejenige Menge darstellt, weiche für das Erzielen einer zufriedenstellenden Anodenaktivität und einer genügend langen Betriebslebensdauer notwendig ist ist um fünf- bis zehnmal größer als in den halbleitenden erfindungsgemäßen Beschichtungen auf Basis von Rutil oder Tantaloxid.

Tabelle II

Probe	Zusammensetzung	Betriebs	Anoden	Integrierte	Abnut
	der Beschichtung	stunden	Pot.	Gewichtsänderung	zungs-
		bei	Volt	mg/cm²	rate
		1 A/cm²	(NWE)		g/t Cl₂

B
(Bsp. 2)

(Bsp. 3)

D
(Bsp. 4)

E
(Bsp. 5)

lrO2 (Ir 0,2 mg/cm²)

RuO₂ (Ru 0.2 mg/cm²)

TiO₂ (Ti 1,12 mg/cm²)

IrO₂ (Ir 0,4 mg/cm²)

RuO₂ (Ru 0,4 mg/cm²)

TiO₂ (Ti 0,96 mg/cm²)

IrO₂ (Ir 0,2 mg/cm²)

RuO₂ (Ru 0,2 mg/cm²)

TiO₂ (Ti 1,12 mg/cm²)

IrO₂ (Ir 0,2 mg/cm²)

RuO₂ (Ru 0,2 mg/cm²)

TaO₂ (Ta 1,6 mg/cm²)

Pt
Ir

(1,44 mg/cm²) (3,36 mg/cm²)

(3,68 mg/cm²) (0,92 mg/cm²)

792
2000

860
2300

552
816

0
514

1032
2370

926
2940

1,62 1,53 1,59

1,35 1,36 1,38

1,50 1,44 1,50

1,45 1,45

1,36 1,48 1,58

1,39 1,35 1,39

0 -

+ O,3(Gew.-Zunahme) 0

+ O,7(Gew.-Zunahme) 0

+ 0,9 (Zunahme) 0

+ 0,75 (Zunahme) 0

+ 0,4 (Zunahme) 0

-0,097 (Abnahme) 0,15

-0,25 (Abnahme) 0,26

-0,9 (Abnahme) 0,32

-0,6 0,18

Claims

Patentansprüche

1. Anode zur Verwendung bei elektrolytischen Prozessen in wäßriger Lösung mit einem Kern aus einem Ventilmetall, insbesondere Titan oder Tantal, und einer gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständigen, halbleitenden Beschichtung auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Kerns, welche aus einem Gsmisch von Platinmetalloxiden mit Nichtedelmetalloxiden besteht, dadurch gekenn zeichnet, daß die Anode eine Beschichtung aus einer festen Lösung von Oxiden der Platingruppe in Titan- und/oder Tantaloxid in einem Verhältnis von Platinmetallen zu Titan- und/oder Tantal von 20 bis 85 :100 aufweist, welche erhältlich ist, indem man eine Platinmetallverbindungen und lösliche Titan- und/oder

ίο Tantalverbindungen, weiche durch Einbrennen in Titan- und/oder Tantaloxid überführbar sind, enthaltende

Lösung in mehreren Schichten auf den Elektrodenkern aufbringt und jede Beschichtung an der Luft 5 bis 15 Min. lang auf 300 bis 35O⁰C und anschließend die Beschichtung nach dem letzten Auftrag eine Stunde lang auf etwa 450° C erhitzt

2. Anode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine halbleitende Beschichtung auf Basis von Titan- und/oder Tantaloxid, welche Sauerstofflücken in dem Kristallgitter aufweist.

3. Verwendung der Anoden gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 zur Durchführung von Elektrolysereaktionen, insbesondere zur Alkalichlorid-Elektrolyse.