Elektroda metalowa oraz sposób jej wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest elektroda metalo¬ wa oraz sposób jej wytwarzania, stosowana do elektrolizy chlorków, bromków i jodków litu, sodu i potasu, ogólniej — do elektrolizy halogenków oraz do elektrolizy innych soli podlegajacych roz¬ kladowi w warunkach elektrolizy, np. do elektro¬ lity roztworów kwasu solnego i do elektrolizy wo¬ dy, jak równiez do przeprowadzania organicznego utleniania i redukcji, do ochrony katodowej i w innych procesach elektrolizy, oraz w elektrolize- rach rteciowych i przeponowych.Znane sa elektrody metalowe o stabilnych wy¬ miarach, stosowane zamiast elektrod grafitowych w procesie elektrolizy. Przy wytwarzaniu chloru i innych produktów otrzymywanych za pomoca e- lektrolizy, stosowano dotychczas elektrody tytano¬ we pokrywane imetalami z grupy platynowców.Jednakze elektrody tytanowe pokrywane np. pla¬ tyna ulegaja szybkiemu zniszczeniu podczas elek¬ trolizy, w której wydziela sie chlor. Rtec znajdu¬ jaca sie na katodzie powoduje w czasie pracy ele- Trtrolizera zwarcie z anoda i zmywanie z niej pla¬ tyny, wskutek tego, nastepuje szybkie zniszczenie elektrod.Znany sposób wytwarzania elektrod metalowych polegal na tym, ze metalowa elektrode np. z ty¬ tanu pokrywano galwanicznie lub chemicznie, po¬ wloka np. z platyny.Metale takie jak tytan, tantal, cyrkon, molib¬ den, niob i wolfram, maja zdolnosc przewodzenia pradu w kierunku anodowym i przeciwstawiania sie przeplywowi pradu w kierunku katodowym o- raz sa dostatecznie odporne na dzialanie elektro¬ litu i na warunki wystepujace w naczyniu elek- 5 trolitycznym na przyklad podczas produkcji chlo¬ ru i sody kaustycznej i z tego powodu nadaja sie do stosowania w procesach elektrolitycznych. Jed¬ nakze, ich opornosc dla przeplywu pradu w kie¬ runku anodowym szybko wzrasta, co jest spowo- io dowane tworzeniem sie na nich warstwy tlenku.Jest to powodem, ze przewodzenie znacznej ilosci pradu do elektrolitu nie jest mozliwe w dluzszym okresie czasu bez znacznego wzrostu napiecia, przez co ciagle uzywanie niepokrytych anod z tych 15 metali w procesie elektrolitycznym jest nieekono¬ miczne.Te znane anody ulegaja pasywacji, co przy od¬ powiednio duzej gestosci pradu, przy wydzielaniu chloru, powoduje szybki wzrost potencjalu po 20 krótkim czasie uzywania. Ten wzrost potencjalu wskazuje, ze utlenianie anodowe jonów rozpusz¬ czonego chlorku do czasteczkowego chloru moze przebiegac jedynie przy wyzszych nadnapiCciach z powodu zmniejszonej aktywnosci katalitycznej 25 powierzchni elektrody.Próbowano zmniejszyc te pasywacje (po krótkim okresie pracy (przez zabezpieczanie anod tytano¬ wych lub tantalowych pokryciem z grupy platy¬ nowców, nakladanym droga osadzenia elektroli- 30 tycznego lub za pomoca procesów cieplnych. Jed- 80 63280 632 3 nakze pokrycie calej powierzchni tytanowej anody od strony katody nie bylo ekonomiczne, ponadto pokrycie nie zawsze nalezycie przylegalo, a zuzy¬ cie metali z grupy platynowców bylo duze. Wyniki byly wi^c niezadowalajace.Jest znane, ze rutyl, dwutlenek tytanu oraz tle¬ nek tantalu maja wlasnosci pólprzewodzace wówczas, gdy sa domieszkowane sladami innych pierwiastków lub zwiazków, które naruszaja struk¬ ture sieci i zmieniaja przewodnosc dwutlenku ty¬ tanu lub tlenku tantalu, albo kiedy siatka struk¬ turalna jest naruszana przez usuniecie tlenu z krysztalu dwutlenku tytanu lub tlenku tantalu.Zmiane przewodnosci elektrycznej lub wlasnosci pólprzewodzacych dwutlenku tytanu uzyskuje sie przez domieszkowanie tantalem, niobem, chromem, wanadem, cyna, niklem, tlenkami zelaza lub in¬ nymi materialami oraz przez zmiane bilansu ste- chiómetrycznego droga usuniecia tlenu z sieci kry¬ stalicznej. Ponadto warstewki Ta^s zmieniaja swoja przewodnosc pod wplywem promieniowania ultrafioletowego oraz przy zastosowaniu innych metod. Nikt jednak nie sugerowal dotychczas za¬ stosowania domieszek dwutlenku tytanu lub tlen¬ ku tantalu w celu dostarczenia przewodzacej lub pólprzewodzacej zewnetrznej warstwy na elektro¬ dzie metalowej dla uzycia w reakcjach elektro¬ chemicznych. Inne tlenki metali, dokladnie zmie¬ szane i razem podgrzane, maja równiez wlasci¬ wosc tworzenia pólprzewodników, zwlaszcza zmie¬ szane tlenki metali nalezacych do sasiednich grup ukladu okresowego pierwiastków.Wysuwano rózne hipotezy dla wyjasnienia prze¬ wodzacych czy pólprzewodzacych wlasnosci do¬ mieszkowanego i niedomieszkowanego dwutlenku tytanu oraz Ta205. Okazuje sie jednak, ze nie ma zgodnosci, co powoduje wlasciwosci pólprzewodza¬ ce domieszkowanego dwutlenku tytanu i tlenku tantalu. Kiedy do tworzenia pólprzewodników uzy¬ wa sie mieszanin innych tlenków metali, mozliwe, ze tlenki jednego metalu nalezacego do sasiedniej grupy w ukladzie okresowym przenikaja do sieci krystalicznej innnego tlenku metalu poprzez roz¬ twór staly, dzialajac jak domieszka, która zaklóca strukture stechiometryczna krysztalów tlenku me¬ talu, nadajac pokryciu ze zmieszanych tlenków wlasnosci pólprzewodzace.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wymie¬ nionych niedogodnosci przez wykonanie elektrody umozliwiajacej prowadzenie elektrolizy w ciagu dlugich okresów bez wystepowania pasywacji, ka¬ talizowanie wydzielania chloru z powierzchni ele- kitrody bez wzrostu inadnapiecia w ciagu dlugiego okresu czasu, oraz zabezpieczanej przed oddziela¬ niem sile od korpusu warstwy pólprzewodzacej.Cel ten osiagnieto wykonujac elektrode metalo¬ wa zawierajaca korpus z metalu wybranego z gru¬ py zawierajacej tytan, tantal, cyrkon, molibden, niob i wolfram. Istota wynalazku polega na tym, ze korpus jest pokryty co najmniej jedna warstwa pólprzewodzaca, skladajaca sie z mieszaniny tlen¬ ków metali. Elektrody wedlug wynalazku sa szcze¬ gólnie uzyteczne jako anody do elektrolizy sola¬ nek chlorku sodu w elektrolizerach rteciowych i przeponowych poniewaz maja one zdolnosc uwal- 4 niania chloru przy napieciach anodowych, przez caly czas istnienia pólprzewodzacego pokrycia z dwutlenku tytanu, tlenku tantalu lub innego tlen¬ ku. Elektrody te maja tez niski stopien zuzycia 5 (strata metalu przewodzacego na tone wytworzo¬ nego chloru).Nalozony i spieczony na oczyszczonej elektrodzie metalowej roztwór jest utworzony z TTO2 z do¬ datkiem tlenku stanowiacego domieszke, Ta205 z io dodatkiem tlenku stanowiacego domieszke lub z innego tlenku metalu z dodatkiem tlenku stano¬ wiacego domieszke, przy czym spieczenie tej mie¬ szaniny na elektrodzie w wielu warstwach pozwa¬ la uformowac roztwór staly (Ti02 Ta205lub innego 15 tlenku metalu z tlenkiem stanowiacym domieszke) na powierzchni elektrody. Elektroda taka ma po¬ zadane wlasnosci pólprzewodzace i zapewnia wy¬ dzielanie chloru bez wzrostu nadnapiecia przez dlugi okres czasu. Moga byc uzyte inne roztwory 20 lub zwiazki takie jak chlorki, azotany, siarczki, które w czasie spiekania utworza TiQ2 plus tlenek stanowiacy domieszke. Ta205 plus tlenek stano¬ wiacy domieszke lub inny tlenek metalu plus tle¬ nek stanowiacy domieszke. 25 Nadnapiecie, jak uzyto powyzej, moze byc zde¬ finiowane jako przyrost napiecia w stosunku do odwracalnej lub równowaznej sily elektromoto¬ rycznej, które musi byc przylozone aby spowodo¬ wac reakcje elektrodowa, przebiegajaca z pozada- 30 na szybkoscia. Nadnapiecie dla chloru zmienia sie wraz ze zmiana materialu anody i jej wlasnosci.Wzrasta ono ze wzrostem gestosci pradu anody, a maleje ze wzrostem temperatury.Pólprzewodnikowe pokrycia z dwutlenku tyta- 35 nu, tlenku tantalu lub innych tlenków metali mo¬ ga byc wytwarzane przez dodanie róznych domie¬ szek, lub przez zaklócanie sieci stechiometrycznej przez usuniecie tlenu. Z powodu sklonnosci kry¬ sztalów Ti02, Ta205 i innych tlenków metali do 40 ponownego utleniania, lepiej jest formowac pól¬ przewodzaca powierzchnie na omawianych elektro¬ dach przez uzycie mieszanin stanowiacych domie¬ szki, które podczas spiekania tworza roztwory sta¬ le z Ti02, Ta205 lub z innych tlenków metali. Po- 45 wierzchnie takie sa bardziej odporne na zmiany podczas procesów elektrolizy. Dla spowodowania niedoboru tlenu lub defektu sieci, moga byc stoso¬ wane pokrycia pólprzewodzace wytwarzane przez usuniecie tlenu z sieci Ti02, Ta205, lub innego tlenku. 50 Moga byc uzywane rózne materialy, które wpro¬ wadzaja do krysztalów Ti02 i Ta205 zanieczyszcze¬ nia, powodujace wzrost przewodnosci i wlasnosci elektrokatalitycznych warstwy Ti02 i Ta205. Sa to takie materialy jak WC2, P2Os, Sb^Og, V2Os, Ta205„ 55 Nb205, B205, Cr203, BeO, Na20, CaO, SrO, Ru02, IrO, Pb02, Os02, Pt02, Au02, Ag02, Sn02, Al2Os i ich mieszaniny. Najlepsze wyniki dla Ti02 otrzyma¬ no przy zastosowaniu domieszek, które maja struk¬ ture tetragonalna podobna do rutylu o podobnych 60 wymiarach komórek elementarnych i w przyblize¬ niu takim samym promieniu kationowym (0,68 A°).Tak wiiec szczególnie odpowiednimi domieszkami sa Ru02 (0,65 A°) i Ir02 (0,66 A°) oraz inne tlenki platynowców, np. platyny, palladu, osmu i rodu. Ir02 65 formuje roztwór staly w Ti02 az do okolo 5 procent80 632 5 molowych IrOz, po wspólnym podgrzaniu do tem¬ peratury 1040°C. W nizszych temperaturach ilosc ta jest mniejsza ale czesc tlenku metalu z grupy platynowców, która nie wchodzi w roztwór staly, dziala jako katalizator dla wydzielania chloru. 5 Tlenki metali z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, jak równiez tlenki metali z grup VD, VID i ID, tlenki pierwiastków z grupy VG oraz mieszaniny .tych tlenków nadaja sie do for¬ mowania krysztalów roztworu stalego przez spie¬ kanie z Ti02 i Ta205 oraz do zaklócania siatki krystalicznej Ti02 ii Ta^; moga wiec byc uzywa¬ ne do formowania pólprzewodzacych i elektroka- talitycznych pokryc na elektrodach metalowych, np. z tytanu i tantalu.Przy formowaniu pólprzewodnikowych pokryc dla elektrod z tych metali poprzez zastosowanie in¬ nych zmieszanych tlenków metali (lub materialów, które tworza zmieszane tlenki metali) nalezy uzy¬ wac -tlenków metali z sasiednich grup ukladu o- kresowego, na przyklad, zelazo i ren, tytan, tan¬ tal i wanad; tytan i lantan. Moga byc tez uzyte tlenki manganu i cyny, molibdenu i zelaza, ko- ballyu i antymonu, renu i manganu oraz inne mie¬ szaniny tlenków metali.Ilosc domieszki moze zmieniac w granicach od 0,10 do 50% Ti02, Ta-jOs lub innego tlenku meta¬ lu, a wysoki przyrost przewodnosci pokrycia z TiC2, Ta205 lub innego tlenku metali uzyskuje sie juz przy stosunku ilosci domieszki do ilosci tych tlenków równym 0,25 do l°/o. Lepiej jest jednak uzywac pewnego nadmiaru tlenku stanowiacego domieszke gdyz jest on katalizatorem dla wydzie¬ lania chloru bez znacznego nadnapiecia.Wynalazek obejmuje równiez sposób wytwarza¬ nia elektrody bedacej przedmiotem tego wynalaz¬ ku. Sposób wytwarzania elektrody metalowej po¬ lega na tym, ze na korpus elektrody naklada sie warstwe pólprzewodzaca w postaci mieszaniny w stanie cieklym zawierajacej tlenki metali, nastep¬ nie te warstwe podgrzewa sie, w celu wysuszenia, po czym w ten sam sposób naklada sie warstwy nastepne.Przewodzace pokrycie wedlug wynalazku moze byc nalozone w rózny sposób i na rózne formy anod o korpusach tytanowych lub tantalowych.Korpusy te moga miec forme pelnych zwinietych plyt, plyt perforowanych rozciaganych, siatkowa¬ nych, siatek i zwinietych siatek tkanych drutów i zaslon, pretów i sztab. Pokrycia moga byc na¬ kladane przez: nakladanie chemiczne, malowanie, zanurzanie, natryskiwanie, nakladanie siatek, na¬ tryskiwanie w polu elektrostatycznym, spiekanie na korpusie anody oraz przez zastosowanie innych metod, wlacznie z osadzaniem elektroforetycznym i osadzaniem na elektrodzie. Nalezy zwrócic uwa¬ ge, aby w pokryciu nie powstawaly pecherzyki powietrza i aby temperatura wygrzewania nie by¬ la wyzsza od tej, przy której nastepuje znieksztal¬ cenie materialu korpusu.Widmo próbek domieszkowanego Ti02 wykazuje, ze obcy jon wchodzil na miejsce jonu Ti w regu¬ larnej siatce i powoduje nadsubtekie rozszczepie¬ nie zgodne ze spinem jadrowym zastepujacego pierwiastka. • We wszystkich przypadkach korpus z tytanu, 6 tantalu lub innego metalu powinien byc oczyszczo¬ ny i wolny od tlenków lub innych zanieczyszczen.Moze to byc uzyskane przez oczyszczanie mecha¬ niczne lub chemiczne, to jest przez piaskowanie, wytrawianie, zluszczanie i tym podobne.Wynalazek jest dokladniej wyjasniony na pod¬ stawie ponizej omówionych przykladów.Przyklad I. Roztwór trójchlorku tytanu w kwasie solnym rozpuszcza sie w metanolu. TiCl3 przeksztalca sie w nadtytanian przez dodanie H202.Reakcja ta objawia sile przez zmiane koloru z purpurowego dla TiCl3 do pomaranczowego dla Ti^p5. Aby zapewnic calkowita przemiane w nad¬ tytanian stosuje sile nadmiar Ha02. Dla uzyskania pozadanego koncowego stosunku TiOa do Ru02, w metanolu rozpuszczana jest odpowiednia ilosc RuCl3, 3H2O. Roztwór kwasu nadtytanowego i trójchlorek rutenu sa mieszane a powstaly roz¬ twór jest nakladany na obie strony oczyszczonej zewnetrznej powierzchni tytanowej anody i na po¬ wierzchnie srodkowe za pomoca pedzelka. Pokry¬ cie jest nakladane jako szereg warstw przez spie¬ kanie w temperaturze okolo 350°C w ciagu pieciu minut pomiedzy kazdym .powleczeniem. Po naloze¬ niu pokrycia o pozadanej grubosci lub wadze na jednostke powierzchni, osad jest poddawany kon¬ cowej obróbce cieplnej w temperaturze ok. 450°C w ciagu od pietnastu minut do jednej godziny.Stosu¬ nek molowy Ti02 do RuA moze zmieniac sile od 1 : 1 do 10 :1 {Ti02 : Ru02). Wartosci molowe od¬ powiadaja 22,3 :47 procent wagowych Ti: Ru i 51 : 10,8 procent wagowych T: Eu.Anody wytworzone wedlug tego przykladu sa odporne na zanurzenie amalgamatowe i maja wy¬ soka aktywnosc elektrochemiczna w elektrolize- rach chlorowych, która utrzymuje sie bez ubytku materialu przez dlugi okres czasu.Grubosc pokrycia moze byc zmieniona odpowied¬ nio do potrzeb elektrochemicznych. Typowe pokry¬ cie daje 46 mg rutenu i 80 mg tytanu w pokryciu tlenkowym na kazde 38,7 om2 powierzchni anody i moze byc przyrzadzone przez uzycie 117,9 mg RuCl3'3H20 (30% Ru) i 80 mg tytanu w postaci TiCl3) 80 mg Ti rozpuszczonego w rozcienczonym kwasie solnym, przy dostatecznym dla utrzymania warunków kwasowych nadmiarze kwasu solnego.Do roztworu trójchlorku tytanu dodawany jest metanol i roztwór ten jest utleniany za pomoca H202, aby otrzymac nadtytanian. Roztwór wyni¬ kowy jest nakladany na podloze tytanowe anody w wielu warstwach z wysuszaniem lub spiekaniem w temperaturze 350°C w ciagu pieciu minut po kazdym powleczeniu. Wymaganych jest conajmniflj trzynascie warstw. Dla uformowania pokrycia pól- iprzewodzacego stosuje sile koncowa obróbke ciep¬ lna w temperaturze 450°C w ciagu jednej godzi¬ ny. Stosunek molowy Ti do Ru lub Ti02 do Ru02 wynosil 3,65 : 1.Przyklad II. Plyta tytanowej anody o po¬ wierzchni 50 cm2 zostala oczyszczona przez 'goto¬ wanie w temperaturze 110°C w 20^/o-wym roz¬ tworze kwasu solnego w ciagu 40 minut. Nastep¬ nie dodano ciekle pokrycie zawierajace nastepuja¬ ce materialy: 10 mg rutenu jako RuCl^HjO, 10 mg irydu jako (NH4)2 Ir Cl8, 56 mg tytanu jako 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080*32 7 TiCl3, 10—12 kropel formamidu (HCQNH2), 3—4 kropel nadtlenku wodoru (HjO* 30%).Pokrycie zostalo przygotowane przez zmiesza¬ nie najpierw soli rutenowej i ilrydowej zawiera¬ jacych odpowiednia ilosc Ru i Ir, w 2-molowym roztworze kwasu solnego przy ilosciach podanych powyzej wystarcza 5 mai. Mieszaninie pozwolono wyschnac w temperaturze nie wyzszej niz 50°C az do powstania suchego osadu. Aby rozpuscic mieszanine suchych soli! dodano nastejpnie do niej formamid w temperaturze okolo 40°C. Do miesza¬ niny soli Ru-Ir dodano chlorek tytanu TiCl3 roz¬ puszczony w kwasie solnym ((handlowy roztwór o 15%-owym stezeniu). Dodano tez kilka kropel nad¬ tlenku wodoru {30%-owy H/)2), tyle by roztwór z niebieskiego koloru handlowego roztworu TiCl3 zmienil ponownie kolor na pomaranczowy.Ta mieszanina .pokrywajaca zostala nalozona na obie strony oczyszczonego korpusu tytanowej ano¬ dy za pomoca pedzelka w osmiu warstwach, przy czym zwracano uwage aby nakladac pokrycie równiez w szparach plyty. Po nalozeniu kazdej warstwy anoda byla ogrzewana w piecu z wy¬ muszonym obiegiem powietrza w temperaturze po¬ miedzy 300°C a 350°C w cUagu 10 do 15 minut, po czym nastepowalo szybkie naturalne ochlodze¬ nie w powietrzu. Po nalozeniu ósmej warstwy a- noda byla ogrzewana w temperaturze 450°C w cia¬ gu jednej godziny pód wymuszonym obiegiem po¬ wietrza, a nastepnie zostala ochlodzona.Ilosci trzech imetali w pokryciu odpowiadaja sto¬ sunkom wagowym ^13^15% Ir, 13,15% Ru i 73,7°/o Ti, a ilosc metalu w pokryciu odpowiada 0,2 mg Ir i 0,2 img Ru na centymetr kwadratowy powierz- chnii elektrody. Uwaza sie, ze podniesienie jakosci tej anody jest spowodowane faktem, ze chociaz trzy metale w mieszaninie -pokrywajacej wystepu¬ ja pierwotnie W postaci chlorków, to jednak osa¬ dzaja sile one na tytanowym korpusie w postaci tlenków. Moga byc oczywiscie uzyte równiez inne roztwory, które osadza metale w postaci tlenków.W przyspieszonych badaniach anoda wykonana wedlug tego przykladu wykazala zerowy ubytek wagowy po trzech zftliaffliacb kierunku giradu oraz tibytek 0,152 mg/cm2 po trzech zanurzeniach amal¬ gamatowych, w porównaniu do ubytku wagowego 0,93 mg/cm2 podobnej anody z korpusem tytano¬ wym pokrytej tlenkiem rutenu. Po 2000 godzin pracy anoda ta wykazuje przyrost wagowy 0,7 mg/ om2, podczas gdy podobne anody pokryte warstwa platyny lub tlenku rutenu wykazuja powazne straty wagowe. Przyrost wagowy wyraznie usta¬ li sie.Przyklad III. Na oczyszczony tytanowy kor¬ pus anody o tej samej wielkosci' jak w przykladzie II nalozono pokrywajaca mieszanine wedlug tego Samego sposobu postepowania. Nalozona miesza- nilna skladala sie z nastepujacych materialów: 20 mg Tutenu jako RuCl3 • K&, 20 mg irydu jako (NH^IrCle, 48 mg tytanu jako TiCl3, 10—12 kropli formamidu (HCONH2) oraz 3—4 kropli nad¬ tlenku wodoru (H202 30%).Proces przyrzadzania pokrycia i nakladania go na korpus tytanowy byl taki* sam jak w przy¬ kladzie II. Ilosci' trzech metali w tej mieszaninie 8 odpowiadaly stosunkom wagowym 22,6% Ir, 22,6% Ru i 54,8% Ti, a ilosc tlenku metalu szla¬ chetnego w czynnym pokryciu odpowiadala 0,4 mg: Ir i 0,4 mg Ru na centymetr kwadratowy czynnej 5 powierzchni elektrody. Po 2300 godz. pracy ano¬ da ta wykazala przyrost wagowy 0,9 mg/cm2,, który wyraznie ustabilizowal sile.Przyklad IV. Przed pokryciem, tytanowy korpus anody, po wstepnym wytrawieniu jak opi- 10 sano w przykladzie II, byl zanurzony w ciagu dwa dni w roztworze zlozonym z 1-molowego roztwo- du HjOj i. 1-molowego roztworu NaOH w tempe¬ raturze 20 do 30°C. Powierzchnia tytanu zostala w ten sposób przeksztalcona w cienka warstwe; 15 czarnego tlenku tytanu.Uzyto mieszaniny pokrywajacej o takim samym skladzie jak w przykladzie II, z tym ze jako roz¬ puszczalnika zamiast formamidu uzyto alkohol izo¬ propylowy. Uzycie alkoholu izopropylowego powo- 20 duje bardziej równomierne rozmieszczenie warste¬ wek pokrywajacych na podlozu czarnego tlenka tytanu, niz w przypadku uzycia formamidu.Przyklad V. Plyta tytanowej anody, tej,sa¬ mej wielkosci co w poprzednich przykladach, zo- 25 stala poddana procesowi oczyszczania i trawienia opisanej powyzej a nastepnie nalozono ciekle po¬ krycie zawierajace nastepujace materialy: 10 m^ rutenu jako RuCl3'H20, 10 mg itrydu jako IrCl4 80 mg tantalu jako TaCl5, 5 kropel alkoholu izo- 39 propylowego oraz 5 ml kwasu solnego <20%).Pokrycie zostalo przyrzadzone przez zmieszanie najpierw soli rutenowej i irydowej w 5 ml 20%-owego kwasu solnego. Objetosc tego roztworu byla nastepnie zmniejszona do okolo jednej piatej 35 przez podgrzewanie w temperaturze 85°C. Wyma¬ gana ilosc TaCl5 rozpuszczono we wrzacym. 20%-owym kwasie solnym, az do utworzenia roz¬ tworu' zawierajacego okolo 8% wagowych TaCl5.Oba roztwory zmieszano razem ii calkowita otoje- 40 tosc zmniejszono do okolo polowy przez podgrze¬ wanie w temperaturze G0°C. Nastepnie dodano wymieniona ilosc alkoholu izopropylowego.Mieszanina pokrywajaca zostala nalozona na obie strony oczyszczonego tantalowego korpusu a- 45 nody w osmiu kolejnych warstwach z taka sama» jak opisano w przykladzie II procedura podgrze¬ wania i oziebiania po utworzeniu kazdej warstwy.Ilosci trzech metali w pokryciu odpowiadaly stosunkom wagowym 10% Ru, 10% Ir i 80% Ta, 50 a ilosc metalu szlachetnego w pokryciu odpowia¬ dala 0,2 mg Ir i 0,2 mg Ru na centymetr kwadratowy powierzchni projektowanej elektrody. W przyspie¬ szonej próbie anoda ta wykazala ubytek wagowy 0,0207 mg/cm2 po trzech zmianach kierunku pradu 55 i strate 0,0138 po dwu zanurzeniach amalgamato¬ wych. Po 514 godzinach pracy anoda ta wykazala ubytek wagowy 0,097 mg/cm2.Przyklad VI. Na plyte tytanowej anody, tej samej wielkosci co w poprzednich przykladach, po w oczyszczeniu i wytrawieniu, nalozono ciekle pokry¬ cie zawierajace nastepujace materialy: 11,25 mg rutenu jako RuCl3'H20, 3,75 mg zlota jako HAud4 • NH20, 60 mg tytanu jako TiCl3, 5—10 kropli alkoholu izopropylowego oraz 2—3 kropel 65 nadtlenku wodoru (30%).80 632 9 Pokrycie bylo przyrzadzone przez zmieszanie najpierw soli rutenu i soli zlota w wymaganej iloflci 2-molowego roztworu kwasu solnego (5 ml).Mieszaninie pozwolono wyschnac w temperaturze 50°C. Do mieszaniny soli Ru-Au dodano nastepnie 5 handlowy roztwór TiCl3 i rozmieszano w roztwo¬ rze kilka kropel nadtlenku wodoru (tyle, by roz¬ twór z niebieskiego zmienil ponownie kolor na po¬ maranczowy). W koncu dodano alkohol izopropy¬ lowy w potrzebnej ilosci. Tak przyrzadzona mie¬ szanine pokrywajaca nalozono na oibie strony o- czyszczonego tantalowego korpusu anody w osmiu kolejnych warstwach, z ta sama procedura pod¬ grzewania i Chlodzenia, jaka opisano w przykla¬ dzie II.Ilosci trzech metali w pokryciu odpowiadaly sto¬ sunkom wagowym 15% Ru, 5% Au, 80% Ti, a ilosc metalu szlachetnego w pokryciu odpowiadala 0,225 mg Ru i 0,075 mg Au na centymetr kwa¬ dratowy powierzchni elektrody. W przyspieszonej próbie anoda ta wykazala po trzech zmianach kie¬ runku pradu ubytek wagowy 0,030 mg/cm2 a po dwu zanurzeniach amalgamatowych ubytek 0,043 mg/cm2. Po 514 godzinach pracy anoda ta wyka¬ zala zmiane wagi +0,2 mg/cm2.Przyklad VII. Korpus tytanowej anody pod¬ dano procesowi czyszczenia i trawienia, a nastep¬ nie nalozono plynne pokrycie zawierajace naste¬ pujace materialy: 0,8 mg/cm2 rutenu jako RuCl3# • 3HzO, 0,89 mg/cm2 tytanu jako TiCl3 oraz 0,089 mg/om2 tantalu jako TaCl5.Mieszanina pokrywajaca byla przyrzadzona przez rozmieszanie najpierw suchej soli rutenu w handlowym roztworze kwasu solnego zawierajacym 15% TiCl3. Nastepnie dodano tantal w powyzszej ilosci i w postaci roztworu 50 g/l TaCl5 w 20%-owym kwasie -solnym* Niebieski kolor roztwo¬ ru byl z powrotem zamieniony na pomaranczowy przez wprowadzenie niezbednej ilosci nadtlenku wodoru, po czym dodano alkohol izopropylowy ja¬ ko srodek zageszczajacy. Mieszanina pokrywajaca zostala nalozona na obie strony tytanowego kor¬ pusu anody przez natryskiwanie w polu elektro¬ statycznym w czterech kolejnych warstwach. Ilosc warstw moze byc zmieniona i czasem jest lepiej nalozyc kilka warstw na powierzchnie skierowana w strone katody, a tylko jedna warstwe na po¬ wierzchnie odlegla od katody. Po nalozeniu kaz¬ dej warstwy anoda byla wygrzewana w piecu pod wymuszonym obiegiem (powietrza w temperaturze pomiedzy 300°C i 350°C w ciagu 10 do 15 minut, po czym nastepowalo szybkie naturalne chlodzenie w powietrzu, natomiast po nalozeniu czwartej warstwy anode ogrzewano w temperaturze 450°C w ciagu jednej godziny pod wymuszonym obie¬ giem powietrza a potem oziebiano.Ilosci trzech metali w pokryciu odpowiadaja sto¬ sunkom wagowym 45% Ru, 50% Ti, 5% Ta.W przyspieszonej próbie anoda ta nie wykazala dostrzegalnego ubytku wagowego po dwu cyklach zmian kierunku pradu i po dwu zanurzeniach a- malgamatowych. Kazdy cykl zmian kierunku pra¬ du skladal sie z sekwencji pieciu polaryzacji ano¬ dowych 1 A/cm2, kazdej trwajacej dwie minuty oraz nastepujacych po nich polaryzacjach katodo- 65 10 wych o tej samej gestosci pradu i takim samym czasie trwania. Po ponad 1500 godzin pracy przy gestosci pradu 3 A/cm2 w nasyconym roztworze chlorku sodowego potencjal anadowy wynosil 1,41 V.Przyklad VIII. Plyta tytanowej anody zosta¬ la poddana procesowi oczyszczania i trawienia nastepnie nalozono plynne pokrycie zawierajace nastepujace materialy: 0,6 mg/cm2 rutenu jako RuCl3 • 3H2b, 0,94 mg/cm2 tytanu jako TiCl3 oraz 0,17 mg/cm2 cyny jako SnCl4.Pokrycie bylo przyrzadzone przez zmieszanie najpierw suchej soli rutenu w handlowym roz¬ tworze kwasu solnego z 15% TiCl3. Nastepnie do mieszaniny wmieszano chlorek cynowy w powyz¬ szej proporcji, po czym dodano tyle nadtlenku wo¬ doru, aby spowodowac zmiane koloru roztworu z niebieskiego na pomaranczowy. Jako srodek za¬ geszczajacy dodano alkohol izopropylowy. Miesza¬ nine pokrywajaca nalozono na obie strony u- przednio oczyszczonego i wytrawionego korpusu anody tytanowej w czterech kolejnych warstwach przy czym kazda warstwa byla poddawana zwy¬ klej obróbce termicznej, jak opisano w przykla¬ dzie VII. Ilosci trzech metali w pokryciu odpo¬ wiadaly stosunkom wagowym 35% Ru, 55% Ti, 10% Sn. W przyspieszonej próbie anoda wykazala ubytek wagowy 0,09 mg/cm2, jpo dwóch cyklach zmian kierunku pradu jak opisano w przykladzie VII i ubytek wagowy 0,0il mg/cm2 po jednym za¬ nurzeniu amalgamatowym. Po ponad 1500 godzin pracy w stezonym roztworze NaCl przy 2A/cm2 i 60°C potencjal anodowy wynosil 1,42 V.Przyklad IX. Oczyszczona uprzednio plyta anody tytanowej byla pokryta mieszanina pokry¬ wajaca, skladajaca sie z roztworu kwasu solnego zawierajacego nastepujace materialy: 0,8 mg/cm2 rutenu jako Rucl3-3H^O, 0,96 mg/cm2 tytanu jako TiCl3 oraz 0,018 mg/cm2 glinu jako A1C13-6H20.Mieszanina byla przyrzadzona przez zmieszanie najpierw soli rutenu i tytanu w handlowym roz¬ tworze kwasu solnego z TiCl3, jak opisano w po¬ przednich przykladach. Dodano trójchlorek glinu w podwyzszonej ilosci, po czym nastapilo dzialanie nadtlenku wodoru jak w przykladzie VII. Jako srodek zageszczajacy dodano alkohol izopropylo¬ wy. Mieszanine nalozono na uprzednio oczyszczony i wytrawiony tytanowy korpus anody w czterech kolejnych warstwach, zwracajac uwage, aby na¬ kladac pokrycie na obie strony korpusu, na wy¬ stepy ii wglebienia powierzchni korpusu anody.Procedura obróbki cieplnej po kazdej warstwie* byla taka jak opisano w przykladzie VII.Ilosci trzech metali w pokryciu odpowiadaly stosunkom wagowym 45%, 54% Ti i 1% Al. Po jednym cyklu zmian kierunku pradu i dwu zanu¬ rzeniach amalgamatowych calkowity ubytek wa¬ gowy wynosil 0,1 mg/cm2. Po pracy w ciagu po¬ nad 1500 godzin w stezonym roztworze chlorku sodu w temperaturze 60°C i przy gestosci pradu anodowego 3 A/cm2 potencjal anodowy wynosil 1,42 V.Przyklad X. Plyte tantalowej anody podda¬ no procedurze oczyszczania i wytrawiania, a na- 15 20 25 30 35 40 45 50 5580 632 11 stepnie nalozono ciekle (pokrycie zawierajace na¬ stepujace materialy: 0,8 mg/cm2 rutenu jako RuCl3 • 3H20, 0,89 mg/cm2 tytanu jako Ti€l3, oraz 0,089 mg/cm2 tantalu \jako TaCl5.(Mieszanine pokrywajaca przyrzadzono przez zmieszanie najpierw soli rutenowej w handlowym roztworze kwasu solnego, zawierajacym 15°/o TiCl3.Nastepnie dodano w wyzej podanej proporcji tan¬ tal w postaci roztworu 50 g/l TaCl5 w 20°/o-owym kwasie solnym. Kolor roztworu z niebieskiego zmieniono na pomaranczowy przez wprowadzenie niezbednej ilosci nadtlenku wodoru, po czym doda¬ no alkohol izopropylowy jako srodek zageszczajacy.Mieszanine pokrywajaca nalozono na obie strony tantalowego korpusu anody za pomoca pedzelka w czterech kolejnych warstwach. Po nalozeniu kazdej z trzech pierwszych warstw, anoda byla ogrzewana w piecu pod wymuszonym obiegiem powietrza w. temperaturze 30O°C do 350°C w cia¬ gu 10 do 15 minut, a nastepnie szybko w sposób naturalny chlodzona w powietrzu. Po dodaniu czwartej warstwy anode ogrzewano w temperatu¬ rze 300° do 350°C w ciagu jednej godziny pod wy¬ muszonym obiegiem powietrza, a nastepnie chlo¬ dzono.Ilosci trzech metali w pokryciu odpowiadaly sto¬ sunkom wagowym 45°/o Ru, 50% Ti, 5°/o Ta.Analiza dyfrakcyjna promieniami X wykazuje, ze pokrycia na powyzszych elektrodach maja for¬ me pólprzewodzacego rutylu, w którego krysztaly przeniknela domieszka tlenków poprzez roztwór staly, pokrycie rutylu majacego zdolnosc utlenia¬ nia jonów rozpuszczonego chlorku do czasteczko¬ wego gazu chloru. W podobny sposób moga byc nakladane .pokrycia na korpusy anod tantalowych.Chociaz pólprzewodzace pokrycia moga byc na¬ kladane na tytanowe i tantalowe korpusy przy za¬ stosowaniu innych domieszek, przeprowadzone ba¬ dania wykazuja, ze uzycie opisanych metod for¬ mowania i nakladania w obecnosci tylko tlenku tytanu lub tlenku tantalu i irydu, to jest bez tlen¬ ku rutenu, daje warstwe o nizszej aktywnosci i wyzszym potencjale wydzielania chloru.Przyklad XI. Mieszanina pokrywajaca skla¬ dala sie z roztworu kwasu solnego zawierajacego nastepujace materialy: 0,5 mg/cm2 manganu jako Mn(N03)2 oraz 0,5 tmig/cm2 cyny jako Sn04-5H20.Roztwór przyrzadzono przez zmieszanie najpierw obu soli w —0,5 ml 20%-owego kwasu solnego na kazdy mg calkowitej ilosci soli, a potem dodano 0,5 ml formamidu. Roztwór byl ogrzewany w tem¬ peraturze 40—45°C az do osiagniecia calkowitego •rozpuszczenia, a nastepnie nalozony na wczesniej wytrawiony korpus tytanowy w szesciu kolejnych warstwach z obróbka cieplna po nalozeniu kazdej warstwy, jak to juz omówiono. Potencjal anodo¬ wy podczas wydzielania chloru z nasyconej solan¬ ki w temperaturze 60°C wynosil 1,98 V przy ge¬ stosci pradu 1 A/cm2.Przyklad XII. Uzywajac tego samego spo¬ sobu jak opisano w przykladzie XI, nalozono na tytanowy korpus elektrody nastepujaca mieszani¬ ne materialów: 0,5 mg/cm2 molibdenu jako Mo^NH^aO? oraz 0,5 mg/cm2 zelaza jako FeCl3. 12 Potencjal anodowy zmierzony jak w przykladzie XI wynosil 2,0 V.Przyklad XIII. Uzywajac tego samego spo¬ sobu jak w przykladzie XI, nalozono na elektrode o tytanowym korpusie mieszanine skladajaca sie z nastepufjacych materialów: 0,5 mg/cm2 kobaltu jako CoCl2 oraz 0,5 mg/om2 antymonu jako SbCl3 • •(COOH)2(COOH)2.Potencjal anodowy zmierzony jak w poprzednich przykladach wynosil 2,05 V.Przyklad XIV. Na elektrode o tytanowym korpusie nalozono wedlug sposobu z przykladu XI mieszanine skladajaca sie z nastepujacych mate¬ rialów: 0,5 mg/cm2 renu jako (NH4)2ReCl6 oraz 0,5 mg/cm2 zelaza w FeCl3.Przyklad XV. Mieszanina nalozona na tyta¬ nowy korpus anody skladala sie z nastepujacych materialów: 0,5 mg/om2 renu jako (NH4)2 ReCl6 oraz 0,5 mg/cm2 magnezu jako Mg(N03)2.Mieszanina byla przyrzadzona i nalozona wedlug procedury opisanej dla poprzednich przykladów w wielu warstwach z ogrzewaniem po utworzeniu kazdej warstwy. Patencjal anodowy w nasyconej solance chlorku sodu w temperaturze 60°C i przy gestosci 1 A/cm2 wynosil 1,8 V.Przyklad XVI. Mieszanina nalozona na e- lektrode o tytanowym korpusie skladala sie z na¬ stepujacych materialów: 0,5 mg/cm2 renu jako Zostala ona przyrzadzona i nalozona jak opisa¬ no w przykladzie XI. Potencjal anodowy w tych samych warunkach wynosil 1,40 V.Przyklad XVII. Na korpus tytanowy elek¬ trody nalozono mieszanine nastepujacych materia¬ lów w roztworze kwasu solnego: 0,4 mg/cm2 renu jako (NH4)2 ReCl6, 0,3 mg/cm2 zelaza jako FeCl3 oraz 0,3 mg/cm3 cyny jako SnCl4 • SH-jO.Sole zostaly rozpuszczone w mieszaninie zlozo¬ nej z 0,5 ml 20%-owego HC1 i 0,5 ml formamidu na kazdy mg powyzszej ilosci metali. Miesza¬ nina zostala nalozona na uprzednio wytrawiony tytanowy korpus i na uprzednio wytrawiony tan- talowy korpus, jak opisano w przykladzie XI. W obu przypadkach potencjal anodowy w nasyconym roztworze NaCl i przy gestosci 1 A/cm2 wynosil 1,58 V.Przyklad XVIII. Elektrody wykonano z pie¬ cioma róznymi rodzajami pokryc. Kazde z nich skladalo sie z czteroskladnikowej mieszaniny za¬ wierajacej sól rutenowa.Mieszanina 1 zawierala: 1,14 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,071 mg/cm2 wanadu w VOCl2 • 2HzO w handlo¬ wym roztworze kwasu solnego, 0,017 mg/cm2 tan¬ talu w TaCl5 w handlowym roztworze kwasu sol¬ nego, oraz 0,53 mg/cm2 rutenu w RuCl3 • 3H20.Mieszanina 2 zawierala: 1,06 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,088 mg/cm2 tantalu w TaCl5 w handlowym roz¬ tworze kwasu solnego, 0,088 mg/cm2 cyny w SnCl4 • 5H20 oraz 0,53 mg/cm2 rutenu w RuCl3. • 3H20.Mieszanina 3 zawierala: 0,06 mg/cm2 tytanu w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 632 13 TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,071mg/cm2 lantanu w La(N03)3 • SH/), 0,25 mg/ cm2 cyny w SnCl4 • 5H20 oraz 0,53 mg/om2 rutenu wRuCl3-3H20.Mieszanina 4 zawierala: 1,07 mg/om2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,088 mg/cm2 chromu w Cr(N03)3 • 8H-A 0,088 mg/ cm2 cyny w SnCl4 • 5H^O oraz 0,53 mg/cm2 rutenu w RuCl3 • 3HzO.Mieszanina 5 zawierala: 0,88 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,88 mg/om2 glinu w A1C13 • 6H2C, 0,088 mg/cm2 cyny w SnCl4 • SHjO oraz 0,071 mg/cm2 rutenu w RuCl3-3H2 Kazda mieszanina byla przyrzadzona przez zmie¬ szanie najpierw soli rutenowej w handlowym roz¬ tworze kwasu solnego z TiCl3, i dodanie nadtlenku wodoru w ilosci potrzebnej do uzyskania zmiany koloru z niebieskiego na czerwony. Do tej mie¬ szaniny dodano inne sole w ustalonych propor¬ cjach, oraz 0,56 ml izopropanolu na kazdy mg po¬ wyzszej ilosci metalu. Piec mieszanin nalozono na piec oddzielnych tytanowych plyt w pieciu ko¬ lejnych warstwach. Pomiedzy kolejnymi powlecze- niaimi zastosowano obróbke cieplna w temperatu¬ rze 350°C w ciagu 10 minut. Po nalozeniu ostat¬ niej warstwy nastapila koncowa obróbka cieplna w temperaturze 450°C w ciagu 1 godziny.Badania anodowe byly prowadzone w nasyconej solance NaCl w temperaturze 60°C przy gestosci pradu 1 A/cm2. Zmierzone potencjaly elektrod by¬ ly nastepujace: ieszani » » „ » na 1 2 3 4 5 1,42 V 1,40 V 1,39 V 1,44 V 1,39 V Przyklad XIX. Badane byly cztery typy po¬ kryc, z których kazdy skladal sie z czterosklad- nikowej mieszaniny soli, zawierajacej sól metalu szlachetnego.Mieszanina 1 zawierala: 0,7 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,088 mg/cm2 lantanu w Lai(N03)3 • 811^0, 0,15 mg/ cm2 cyny w SnCl4 • 5H^) oraz 0,85 mg/cm2 platy¬ ny w PtCl4 • nH-jP (handlowy).(Mieszanina 2 zawierala: 0,7 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,088 mg/cm2 lantanu w L.ai(N03)3 • 8HaO, 0,15 mg/ cm2 cyny w SnCl4 • 5H^O oraz 0,85 mg/cm2 rodu w iCNHJjsRhCle.Mieszanina 3 zawierala: 0,7 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze kwasu solnego, 0,088 mg/cm2 glinu w A1C13 • 6H2O, 0,15 mg/cm2 cyny w SnCl4 • 5H4O oraz 0,85 mg/cm2 iryd jako IrCl4.Mieszanina 4 zawierala: 0,7 mg/cm2 tytanu w TiCl3 w handlowym roztworze, kwasu solnego, 0,088 img/cm2 glihu w A1C13 • 6H20, 0,15 mg/cm2 cyny w SnCl4 • 5H2O oraz 0,85 mg/cm2 paladu w PdCl2.Te cztery mieszaniny nalozono na piec oddziel¬ nych plyt tytanowych i piec oddzielnych plyt tan- talowych w pieciu kolejnych warstwach. Stosowa- 25 30 50 55 60 14 ne byly obróbki miedzywarstwowe i koncowe jak w przykladzie XVIII. Potencjaly anodowe, mierzo¬ ne w tych samych warunkach jak w poprzednim przykladzie, byly nastepujace: Mieszanina 1 1,45 V 0 1,85 V 3 1,37 V 4 1,39 V Anody wytwarzane wedlug przykladów I do X wykazuja zalety w porównaniu z anodami o kor¬ pusach tytanowych, pokrytymi metalami z grupy platynowców przez galwanizowanie lub osadzanie chemiczne, jak przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 Przyspieszone badania strat wagowych Mieszanina B (Przyklad II) Ir 0,2 mg/cm2 Ru 0,2 „ Ti 1,12 „ C (Przyklad IV) Ir 0,2 mg/cm2 Ru 0,2 Ti 1,12 „ z obróbka korpusu tytanowego do czarnego tlenku D (Przyklad V) Ir 0,2 mg/cm2 Ru 0,2 | Ta 1,6 „ E (Przyklad VI) Au 0,075 mg/cm2 Ru 0,225 TI 1,2 tylko warstwa Ru02 na korpusie Ti Ru 1 mg/cm2 1. " Zmiana kierunku pradu mg/cmJ zero zero 0,0207 0,030; Zanurze¬ nie amal¬ gamato¬ we ' mg/cm2 0,152 0,068 0,0138 0,043 Razem 0,152 0,068 0,0345. 0,073 Straty wagowe próbek przyrzadzonych zgodnie z wynalazkiem byly okreslone w upozorowanych warunkach dzialania I (porównane ze stratami wa¬ gowymi okreslonymi w tych samych warunkach dla próbek tytanowych korpusów pokrytych sto¬ pem Pt-Ir. Próby byly przeprowadzane w nasyco¬ nym roztworze NaCl w temperaturze 65°C i przy gestosci pradu anodowego 1 A/cm2. Potencjaly anodowe byly mierzone za pomoca koncówki Lug- gin'a w porównaniu z nasycona elektroda kalo- melowa I przeniesiona na skale normalnego ogni¬ wa wodorowego. Wyniki badan podane w tabeli II.Calkowita zmiana wagowa, jak pokazano w prze¬ dostatniej kolumnie, dla wiekszosci próbek przyrza¬ dzonych zgodnie z wynalazkiem byla dodatnia, to15 80 632 16 Próba B (Przy¬ klad II) C (Przy- 1 klad III) D (Przy¬ klad rv) E (Przy¬ klad V) 1 F (Przy¬ klad VI) G H Mieszanina pokrywajaca Ir02 (Ir 0,2 mg/cm2) Ru02 (Ru 0,2 „ ) TiG2 (Ti 1,12 „ ) Ir02 (Ir 0,4 mg/cm2) Ru02 (Ru 0,4 „ ) Ti02 (Ru 0,96 „ ) Ir02 (Ir 0,2 mg/cm2) Ru02 (Ru 0,2 „ ) T:02 (Ti 1,12 „ ) Ir02 (Ir 0,2 mg/cm2) Ru02 (Ru 0,2 „ ) Ta02 i(Ta 1,6 „ ) Au2Oa (Au 0,075 mg/cm2) RuC2 (Ru 0,225 „ ) TiC2 (Ti 1,2 „ ) Pt (1,44 mg/cm2) Ir (3,36 „ ) Pt (3,68 mg/cm2 Ir (0,92 „ ) Tablica Godziny pracy przy 1 A/cm2 0 792 2000 0 860 23100 6 552 816 0 514 0 314 0 1032 2370 0 ¦ 926 2940 2 Potencjal anody w Vol- tach (norm. ogn. wodór.) 1,62 1,53 1,59 1,35 1,36 1,38 1,50 1,44 1,50 1,45 1,45 1,48 1,48 1,36 1,48 1,58 1,39 1,35 1,39 Calkowita zmiana wagi w mg/cm* 0 +0,3 (przyrost) + 0,7 H-0,9 (przyrost) + 0,9 + 0,75 (przyrost) —0,97 (ubytek) +-0,2 (przyrost) —0,25 (ubytek) —0,9 —0,5 (ubytek) Wspólcz. zuzycia w g na tone 1 Gl 0 o 1 0 0 | 0 0 | 0,10 0 0,32 | 0,18 | jest przyrostowa. Wskazuje to, ze pokrycie, za¬ miast stopniowego zuzywania sie i w ten sposób zmniejszania swej pierwotnej ilosci tlenku metalu, ma tendencje do gromadzenia dodatkowej ilosci ochraniajacej warstwy pólprzewodzacej, która osiaga stabilizacje po krótkim okresie pracy, jak pokazano dla "mieszaniny C.Dane z tabeli I pokazuja, ze nawet najlepsze pokrycia ze stopów metali szlechetnych wykazuja wysoki stopien zuzycia podczas pracy. Taki sto¬ pien zuzycia nie moze byc przypisywany jedynie zluszczaniu sie metali szlachetnych. Oczywiscie wchodzi równiez w gre istotne zmniejszanie sie ilosci metalu szlachetnego w ipokryciu. Ilosc me¬ tali' szlachetnych w pokryciach z tych metali któ¬ ra jest niezbedna dla uzyskania zadowalajacej a- ktywnosci anody i dostatecznie dlugiego czasu pracy, jest od pieciu do dziesieciu razy wieksza ni£ w pólprzewodzacych pokryciach z rutylu lub tlenku tantalowego, wytworzonych wedlug wyna¬ lazku.Srednia grubosc ostatecznego pokrycia wynosi' 1,45 mikrona a stosunek metali1 grupy platynow¬ ców do metali nieszlachetnych w tlenkowych war¬ stwach katalitycznie czynnych pokryc pólprze¬ wodnikowych z przykladów I do X moze zawierac sie pomiezdy 20 do 100 i 85 do 100.Dla lepszego przedstawienia wynalazku podano kilka rozwiazan. Sa one jednak podane tylko dla wyjasnienia i wynalazek nie ogranicza sie jedynie do podanych rozwiazan.Slowem „tlenek" w ponizszych zastrzezeniach patentowych okreslono tlenki tytanu i tantalu w 35 formie TiC2 i Ta2Os, lu)b inne tlenki tych metali oraz tlenki innych metali zdolne do formowania pólprzewodzacego pokrycia z tlenkami metali z sa¬ siednich grup ukladu okresowego pierwiastków.Korpus elektrody moze byc wykonany z metalu 40 zdolnego do przeciwstawiania sile warunkom ko¬ rozyjnym w naczyniu elektrolizera chlorowego.Elektrody wedlug wynalazku moga byc uzywane przy róznych elektrolitach cieczowych i gazowych, zwlaszcza przy wodnych roztworach soli lub so- 45 lach stopionych. Sa one stale wymiarowo i nie zu¬ zywaja sile w procesie elektrolitycznym. W przy¬ padku gdy sa one uzywane do produkcji chloru i wodorotlenku sodowego, elektrody te stanowia anody, katody zas moga byc rteciowe, stalowe lub z innego odpowiednio przewodzacego materialu. W elefctrolizeradh rteciowych lub w elektrolizerach przeponowych, elektrody te sa anodami i sa uzy¬ wane zamiast anod grafitowych. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL