NO138664B - Elektrode til bruk ved elektrokjemiske prosesser, spesielt som anode ved kloralkalielektrolyse - Google Patents

Abstract

Elektrode til bruk ved elektrokjemiske prosesser, spesielt som anode ved kloralkalielektrolyse.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår ventilmetallelektroder

med en halvledende overflate av titandioksyd eller tantaloksyd eller andre metalloksyder, som er tilstrekkelig ledende til å

unngå den passivering som finner sted i ventilmetallelektroder eller i ventilmetallelektroder med et belegg av et platinagruppemetall, når disse anvendes i elektrolyseprosesser, som f.eks. fremstilling av klor, og hvor det halvledende titandioksyd eller tantaloksyd eller andre metalloksydbelegg er tilstrekkelig ledende til at elektrolysestrømmen kan passere fra elektroden til en elektrolytt med høy strømstyrke og lav overspenning for klorutladning i lengre tidsrom.

Elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes

for elektrolyse av litium-, natrium- og kaliumklorider, -bromider og -jodider, og mer generelt for elektrolyse av halogenider, for elektrolyse av andre salter som underkastes dekomponering under elektrolyttiske betingelser, for elektrolyse av HCl-løsninger,

for elektrolyse av vann etc. De kan også brukes for andre formål, f.eks. i prosesser hvor en elektrolysestrøm føres gjennom en elektrolytt for det formål å dekomponere elektrolytten, for å få utført organiske oksydasjoner og reduksjoner, for katodisk beskyttelse og i andre elektrolyseprosesser. De kan brukes i kvikksølv- eller diafragmaceller, og de kan ha andre former enn de som spesielt er beskrevet her. Elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt brukbare som anoder for elektrolyse av natriumklorid-løsninger i kvikksølvceller og diafragmaceller, ettersom de har evnen til å frigjøre klor ved lave anode-spenninger så lenge man har en halvledende overflate av titandioksyd, tantaloksyd eller andre metalloksyder, og elektrodene

har lav slitasje (tap av ledende metall pr. tonn produsert klor).

Ventilmetaller som titan, tantal, zirkonium, molybden, niob og wolfram, har evne til å lede strømmen i anodisk retning og å motstå en passasje av strøm i den katodiske retning, og de er tilstrekkelig resistente overfor de elektrolytter og de betingelser som opptrer i en elektrolyttisk celle, f .eks:, når denne anvendes for elektrolyttisk fremstilling av klor og natron-lut. I den anodiske retning stiger imidlertid deres motstand" meget raskt på grunn av at det dannes et oksydlag på overflaten, slik at det ikke lenger, rer mulig å lede strømmen til -elektrolytten i vesentlige mengder uten å øke spenningen, noe som ganske snart gjør det uøkonomisk å, anvende ubelagte ventilmetallanoder under elektrolysen.

Når ventilmetallanoder belegges med platina-eller et platinagruppemetall, så blir disse også passivert, noe som igjen forårsaker en rask stigning i spenningen etterat de er brukt i et kort tidsrom med tilstrekkelig høy strømtetthet under klorutladning. Elektrodens nedsatte katalytiske aktivitet betyr at den anodiske oksydasjon av det oppløste kloridion til molekylær klorgass, bare vil skje ved stadig høyere overspenning.

Forsøk på å unngå denne passivering (etter relativt

kort brukstid) ved å tilveiebringe titan eller tantalanoder med et belegg av et platinagruppemetall avsatt ved en elektrolyse eller ved termiske prosesser, og hvor metallet i alt vesentlig dekket hele overflaten av titananoden, har ikke vært særlig vellykket. Belegget lot seg ikke alltid feste skikkelig, og forbruket av platinagruppemetallet var meget høyt, noe som gjorde at resultatene var utilfredsstillende.

Det har lenge vært kjent at rutil eller titandioksyd

og tantaloksyd har halvledende egenskaper, enten når de var dopet med spor av andre elementer eller forbindelser som forstyrrer krystallstrukturen og forandrer oksydets ledningsevne, eller når gitteret forstyrres ved at man fjerner oksygen fra titandioksyd eller tantaloksydkrystallene. Titandioksyd er blitt dopet med tantal, niob, krom, vanadium, tinn, nikkel og jernoksyder og andre forbindelser, for derved å forandre de ledende eller halvledende egenskaper. Man har videre forandret den støkiometriske balanse i titandioksydet ved å fjerne oksygen fra krystallgitteret. Likeledes har man endret lednings-

evnen i Ta20^-filmer ved ultrafiolett bestråling eller ved andre fremgangsmåter, men det har hittil ikke vært foreslått å anvende dopet titandioksyd eller tantaloksyd for derved å tilveiebringe en ledende eller halvledende overflate på en ventil-metallelektrode, som skal anvendes i elektrokjemiske reaksjoner.

Det har vært foreslått forskjellige teorier for å for-klare de ledende eller halvledende egenskaper i dopet eller udopet titandioksyd, og det samme gjelder for Ta20^. Se i så henseende f.eks. i Grant, Review of Modern Physics, Vol. 1,

side 646 (1959), Frederikse, Journal of Applied Physics, Supplement til Vol. 32, nr. 10, side 221 (1961) og Vermilyea, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 104, side 212

(1957), men det synes ikke å være noen generell enighet om

hva som gjør at dopet titandioksyd og tantaloksyd får halvledende egenskaper. Når andre blandede metalloksyder brukes for å fremstille halvledere, så er det mulig at oksyder av et metall tilhørende en nærstående gruppe i det periodiske system, trenger inn i krystallgitteret til et annet metalloksyd ved en oppløsning i faste stoffer, og der virker som et dopende oksyd som forstyrrer den støkiometriske struktur i krystallene fra et av metalloksydene, hvorved man får et blandet oksydbelegg med halvledende egenskaper.

Det er tidligere kjent anodebelegg inneholdende

primært et platinagruppe-metalloksyd og titandioksyd. I

disse kjente belegg er platinagruppe-metalloksydene de hoved-sakelig ledende materialer og titandioksydet (eller andre filmdannende metalloksyder) fortynner og beskytter platinagruppe-metalloksydene mot celleforholdende og forbedrer festingen av belegget til anodebasismaterialet, men er en dårlig leder. Ved foreliggende oppfinnelse gjøres titandioksydet til en halv-leder og forbedrer ledningsevnen for både titandioksydet og platinagruppe-metalloksydene i belegget. Under anvendelse av foreliggende oppfinnelse oppnås forøket ledningsevne av titandioksyd- eller tantalpentoksyd-innholdet i beleggene og mengden av det mer kostbare platinagruppe-metalloksyd i beleggene kan reduseres, og videre reduseres klor-overspenningen i beleggene og beleggenes brukstid forøkes. Ved bruk av aluminiumoksyd kan mengden av rutheniumoksyd reduseres fra 16 til 8 g/m 2 (en reduksjon på 50%) og videre kan tinnoksyd sammen

med f.eks. oksyder av aluminium eller kobolt, gi en lignende reduksjon i mengden av rutheniumoksyd, Oksyder av tantal, jern, kobolt, vanadium og krom, tillater også reduksjon i mengden av rutheniumoksyd og gir beleggene en lengre brukstid. Det er også mulig å "skreddersy" beleggene for spesielle anvendelser for oppnåelse av enten en lav klor-overspenning med høyere oksygen-overspenning, eller det motsatte (lav oksygen-overspenning og høy klor-overspenning). Høyere C^-overspenning gir mindre forurensning av'Cl2 og høyere Cl,,- effektivitet. Ved bruk av 'forskjellige dopende midler i sammensetningene kan det resul-■ terende belegg med andre ord, gis forbedrede spesielle karak-teristika. Tinnoksyd kan f. eks. erstatte rutheniumoksyd opptil minst 50% og forbedrer hardheten og adhesjonen av beleggene til titan-basismaterialet i forhold til sammensetninger som ikke inneholder tinnoksyd.

På bakgrunn av det som således er erkjent med hensyn til teknikkens stand og de omtalte fordeler med andre metalloksyder, har hensikten med foreliggende oppfinnelse vært å tilveiebringe en elektrode med en ventilmetallkjerne hvor denne metallkjerne delvis eller helt er dekket med et belegg av et halvledende blandet metalloksyd i tilstrekkelig mengde til å lede en elek-trolyses trøm fra nevnte kjerne til en elektrolytt i lange tidsrom .uten passivering. Hensikten har også vært å oppnå en bedre festing av metalloksydet til metallelektroden enn hva som har vært tilfelle med de kjente platinagruppebelegg.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en elektrode til bruk ved elektrokjemiske prosesser, spesielt som anode-kloralkalielektrolyse, med en kjerne av titan eller tantal og et mot elektrolytt og elektrolyseprodukter mot-standsdyktig oksydbelegg på overflaten av kjernen, og denne elektrode er kjennetegnet ved at oksydbelegget består av et oksyd av et platinagruppemetall og en blanding av metalloksyder som danner et halvledende belegg på kjernen, idet nevnte blanding av metalloksyder som danner det halvledende belegg omfatter et materiale fra gruppen bestående av titandioksyd og tantalpentoksyd og minst et dopende oksyd fra gruppen bestående av et oksyd av sølv, tinn, krom,lanthan, aluminium, kobolt, antimon, molybden, nikkel, jern, wolfram, vanadium, fosfor,, bor, beryllium, natrium, kalsium, strontium, bly, kobber og vismut, og blandinger derav, idet prosentandelen av dopende oksyd er mellom 0,10 og 50% av titandioksyd eller tantalpentoksyd og idet forholdet mellom platinagruppemetall og ikke-edle metaller i oksydbelegget er mellom 20:10 og 85:100, hvor nevnte prosentandeler er basert på metallet i oksydene.

Det er vanligvis foretrukket å fremstille en oppløsning av det halvledende metall og ,den dopende sammensetning i en slik form, åt når den pålegges og brennes inn i den rensede ventil-metallelektrode, så vil løsningen danne TiO^ samt dopende oksyd, eller Ta20,- pluss dopende oksyd,

og deretter brenne denne sammensetning inn

i ventilmetallelektroden i flere lag slik at det dannes en fast oppløsning mellom Ti02 eller TajO^

og det dopende oksyd på overflaten av elektroden, hvorved man vil få et halvledende belegg som vil kunne gi en klorutladning uten en økning av overspenningen i lange tidsrom. Man kan anvende alle løsninger eller forbindelser som ved en innbrenning vil danne Ti02- samt dopende oksyd eller Ta20^ samt dopende oksyd,

f.eks. klorider, nitrater, sulfider, etc, og de nedenfor angitte løsninger er kun ment som eksempler.

Med uttrykket "overspenning" forstås her et overskudd av spenning i forhold til den reversible elektromotoriske kraft eller den elektromotoriske likevektskraft, som må på-settes for å få elektrodereaksjonen til å skje med den ønskede hastighet. Kloroverspenningen varierer med anodematerialet og dettes fysiske tilstand. Den øker med anodestrømtettheten, men avtar med en økning i temperaturen.

Halvledende overflater'av titandioksyd eller tantaloksyd kan fremstilles ved å dope titandioksyd eller tantaloksyd med forskjellige dopende sammensetninger, eller ved å forstyrre det støkiometriske krystallgitter ved å fjerne oksygen, hvorved TiO? eller Ta20tj kan bli halvledende. Ettersom Ti02 og Ta^

har en tendens til å bli reoksydert, så er det foretrukket å fremstille den halvledende overflate på elektrodene ved å anvende dopende sammensetninger som ved en innbrenning, danner faste oppløsninger med Ti02 eller T<a>205, idet slike

oppløsninger er mere resistente overfor forandringer under elektrolyseprosesser. Man kan imidlertid i foreliggende elektroder også anvende halvledende belegg fremstilt ved å trekke ut oksygen fra Ti02 eller Ta^O^, for dermed å frembringe gitterunderskudd eller gitterdefekter.

For å gjøre Ti02~ og Ta205~krystaller halvledende, kan man anvende forskjellige dopende forbindelser, og som sådanne "'kan nevnes W02, P205, Sb^', V 2O 5, Ta205, Nb205, .iB^Og, Cr203, BeO, Na20, CaO, SrO, RuC>2, Ir02, Pb02, 0s02, PtO^,,. Au6?2, Ag20, . Sn02, Al20.j/ samt blandinger av disse. For Ti02 med tetragonal rutilstruktur har man oppnådd de beste resultater med dopende sammensetninger med like celleenhetdimensjoner og omtrent den samme kationradium (0,68 Å).. Ru02 (0,65 Å) og Ir02 (0,66 Å) er følgelig meget godt egnet som dopende sammensetninger såvel som andre metalloksyder fra platinagruppen (dvs. platina, palladium, osmium og rodium), når titanet i beleggoppløsningen er omdannet til pertitanatet, som beskrevet i eksemplene I-IV og VI-X. Ir02 ^anner faste oppløsninger i Ti02 med opptil 5 mol-% Ir02 ved oppvarming til 1040°C. Ved lavere temperaturer vil mindre mengder Ir02 danne faste oppløsninger med Ti02, men den oksydmengde som ikke inngår i denne løsning, vil allikevel virke som en katalysator for klorutladningen.

For å fremstille elektrokatalytiske og halvledende belegg på ventilmetallelektroder av f.eks. titan og tantal, kan man f.eks. anvende oksyder av metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, såvel som oksyder fra metaller i gruppe VB, gruppe VIB, gruppe IB og gruppe VA, såvel som blandinger av disse oksyder, når disse ved en innbrenning er i stand til å danne faste oppløsningskrystaller med Ti02 og Ta20^ eller forstyrre krystallgitteret i Ti02 og Ta20,-.

Den anvendte mengde av den dopende sammensetning varierer fra 0,10 til 50 vekt-% av det anvendte Ti02 eller ^ 2G5 i

og selv med så små mengder som fra 0,25 til 1 vekt-%, kan man oppnå en overraskende økning av ledningsevnen i Ti02 og Ta2C>5,. Man

foretrekker imidlertid å bruke et tilstrekkelig overskudd av det dopende metalloksyd for derved å få tilveiebragt et belegg som vil katalysere klorutladningen uten særlig overspenning.

Det ledende belegg kan pålegges på forskjellige måter,

og på forskjellige former av titan- og tantalanoder, f.eks. i form av massive plater, perforerte plater, oppdelte plater, forskjellige typer duker, nett, staver eller elementer med vari-erende form. Den foretrukne pålegningsform er at løsningene males, dyppes eller sprøytes på elektrodene og deretter brennes inn i disse, men man kan også anvende andre metoder, inkludert elektroforetisk avsetning eller elektroaysetning. Det må ut-vises eh:i viss forsiktignet slik at ingen luftbobler innleires i belegget, og at oppvarmihgstemperaturen er under den temperatur ved hvilken basismaterialet forskyver eller vrir seg.

Spektret av dopede TiC^-prøver viser at de fremmede ioner erstatter Ti-ionet i regulære krystallposisjoner og forårsaker en hyperfin oppsplitting i overensstemmelse med det substituerende elements kjernespinn.

Ved alle pålegginger er det foretrukket at metallbasis-flaten er renset og fri for oksyd eller andre forurensninger. Denne rensing kan utføres på enhver måte, ved mekanisk eller kjemisk rensing, f.eks. ved sandblåsing, etsing, sliping eller lignende.

Eksempel I

Titantriklorid i HC1 ble blandet med metanol, hvoretter TiCl-j ble omdannet til pertitanat ved en tilsetning av ^C^. Denne omdannelse indikeres av en farveforandring fra TiCl^

(purpur) til I^O,. (orange) , Det ble anvendt et overskudd av ^ 2°2 ^or ^ sikre en fullstendig omdannelse til pertitanat. Tilstrekkelig RuCl^^^O ble oppløst i metanol til å gi det endelige og forønskede forhold mellom Ti02 og Ru02- Løsningene av pertitansyre og rutheniumtriklorid ble blandet, og den resulterende løsning ble pålagt begge sider av en renset titan-anodeoverflate ved påbørsting. Belegget ble pålagt i en serie lag med en intermediær innbrenning ved ca. 350°C i 5 min.

Etter at man hadde fått et belegg med den ønskede tykkelse eller vekt pr. arealenhet, ble belegget gitt en avsluttende varmebehandling ved ca. 450°C i 15 minutter til 1 time. De molare forhold mellom TiO^ og Ru02 kan variere fra 1:1 til 10:1. Disse tall tilsvarer et forhold på 22,3:47 til 51:10,8 vekt-% Ti:Ru.

Anoder .fremstilt på ovennevnte måte vil motstå ned-senking i amalgam og har høy elektrokjemisk aktivitet i klor-celler selv etter meget lange driftsperioder.

Tykkelsen på belegget kan varieres ifølge de elektrokjemiske behov. Et typisk belegg som gir 46 mg ruthenium-metall og 80 mg titanmetall i belegget på 38-, 7 cm 2 anodeover-flate kan fremstilles ved å anvende 117,9 mg RuCl^^t^O

(39% Ru-metall) og 80 mg titanmetall som TiCl3 (80 mg Ti opp-løst i fortynnet HC1 i tilstrekkelig overskudd til å opp-rettholde sure betingelser). Metanol tilsettes titantriklorid-løsningen, og denne blir så oksydert,méd H^C^ for å fremstille pertitanatet. Den resulterende løsning kan males på en titan-anodeoverflate i flere lag med tørking eller innbrenning ved 350°C i 5 minutter mellom hver påstrykning. Det var nødvendig med 13 påstrykninger før hele løsningen var pålagt. Til slutt ble det utført en varmebehandling ved 450°C i 1 time. Det molare forhold mellom Ti og Ru eller Ti02 til Ru02, var 3,65:1. Eksempel II

2

En titananodeplate med en overflate på 50 cm ble renset ved at den ble kokt ved 110°C i 40 minutter i en 20%'s saltsyreløsning. Den ble deretter påstrøket et belegg inneholdende følgende forbindelser:

Belegget ble fremstilt ved først å blande xuthenium-

og iridiumsaltene inneholdende den nødvendige mengde Ru og Ir i en 2-molar løsning av saltsyre (5 ml er tilstrekkelig), hvoretter blandingen ble hensatt til tørking ved en temperatur ikke over 50°C inntil det dannet seg et tørt bunnfall. Den tørre saltblandingen ble ved ca. 40°C så tilsatt formamid. Titankloridet oppløst i saltsyre (15% styrke) ble tilsatt de oppløste Ru-Ir-salter, hvoretter et par dråper hydrogenperoksyd (30% H202) ble tilsatt, hvorved løsningen forandret farve fra blå til orange.

Denne blanding ble så påstrøket begge sider av den rensede titananode i 8 etterfølgende lag. Etter hver påstrykning ble anoden oppvarmet i en ovn under luftsirkulasjon ved en temperatur på mellom 300 og 350°C i 10-15 minutter. Etter hver oppvarming ble anoder avkjølt i luft. Etter pålegning av det åttende lag ble anoden oppvarmet til 450°C i 1 time under kraftig luftsirkulasjon og ble så avkjølt.

Metallmengdene i belegget tilsvarer et vektforhold på 13,15% Ir, 13,15% Ru og 73,7% Ti, og innholdet av edelmetaller i belegget tilsvarer 0,2 mg Ir og 0,2 mg Ru pr. cm 2 av elektrodearealet. Denne anodes bedrede kvaliteter antas å skyldes det faktum at skjønt de tre metaller i belegget opprinnelig var til-stede som klorider, så blir de avsatt på titanoverflaten i oksydform. Man kan i dette tilfelle naturligvis også anvende andre løsninger som vil avsette metallene i oksydform. Under en akselerert prøving viste ovennevnte anode et vekttap på 0 etter tre strømreverseringer, et vekttap på 0,152 mg/cm 2 etter tre nedsenkninger i amalgam i forhold til et vekttap på 0,93 mg/cm<2 >for en lignende titananode belagt med rutheniumoksyd. Etter 2000 timers drift viste ovennevnte anode en vektøkning på

0,7 mg/cm 2, mens en lignende anode belagt med et lag av platina eller rutheniumoksyd viste et betydelig vekttap. Vektøkningen var øyensynlig stabilisert.

Eksempel III

En blanding ble pålagt en renset titananode av samme dimensjon som i eks. II og ved samme fremgangsmåte. Den på-lagte blanding, hadde følgende sammensetning:

Pålegningsmåten var den samme som beskrevet i eks. II.

Metallmengden i denne blanding tilsvarer et vektforhold på 22,6% Ir, 22,6% Ru og 54,8% Ti, og innholdet av edelmetall-

2 oksyder i belegget tilsvarer 0,4 mg Ir, og 0,4 mg Ru pr. cm av det aktive elektrodeareal. Etter 2300 timers drift viste denne anoden en vektøkning på 0,9 mg/cm 2, og denne vektøkning hadde øyensynlig stabilisert seg.

Eksempel IV

Før den ble belagt, ble en titananode etter en for-etsing slik dette er beskrevet i eks. II, nedsenket i en blanding av 1-molar løsning av. HgOg og en 1-molar løsning av NaOH ved 20 til 30°C i to døgn. Titanoverflaten var ved dette omdannet til et tynt lag av svart titanoksyd.

Man anvendte samme pålegningsblanding som i eks. II, bortsett fra at isopropylalkohol ble brukt som løsningsmiddel i stedet for formamid. Anvendelsen av isopropylalkohol resul-terte i en mer jevn fordeling av påstrykningsfilmene på den svarte titanoksydoverflaten enn når man anvendte formamid.

Eksempel V

En titananodéplate av samme størrelse som i de tidligere eksempler ble underkastet, rensing og etsing slik dette er beskrevet ovenfor, og gitt et flytende belegg inneholdende følgende forbindelser:

Blandingen ble fremstilt ved først å blande ruthenium-og iridium-saltene i 5 ml 20% HC1. Volumet av denne løsningen ble så redusert til en femtedel ved en oppvarming til en temperatur på ca. 85°C. Den nødvendige mengde TaCl^ ble oppløst i kokende 20% HC1, slik at man fikk fremstilt en løsning inneholdende ca. 8 vekt-% TaCl^. De to løsninger ble blandet, og det totale volum ble redusert til ca. halvparten ved en oppvarming til 60°C. Den oppgitte mengde isopropylalkohol ble så tilsatt.

Blandingen ble pålagt begge sider av den rensede titananode i 8 påfølgende lag, og man anvendte samme oppvarming og avkjøling som i eks. II.

Metallmengdene i belegget tilsvarer et vektforhold på 10% Ru, 10% Ir og 80% Ta, og mengden av edelmetaller i belegget tilsvarer 0,2 mg Ir og 0,2 mg Ru pr. cm 2 av elektrodearealet. Under akselerert prøving viste denne anode et vekttap på

0,0207 mg/cm 2 etter tre strømreverseringer og et tap på 0,0138 mg/cm 2 etter to nedsenkninger i amalgam. Etter 514 timers drift viste anoden et vekttap på 0,097 mg/cm 2.

Eksempel VI

En titananodéplate av samme størrelse som i de tidligere eksempler ble etter rensing og etsing pålagt et belegg inneholdende følgende forbindelser:

Blandingen ble fremstilt ved først å blande ruthenium

og gulisaltene i den angitte mengde i en -to-molar saltsyreløsning (5 ml) og deretter hensette blandingen til tørking ved en temperatur på 50°C. TiCl^-løsningen ble så tilsatt Ru-Au-saltblandingen, og et par dråper hydrogenperoksyd ble så tilsatt,

noe som gjorde at løsningen forandret farve fra blått til orange. Isopropylalkohol ble så tilsatt i den angitte mengde. Blandingen ble pålagt begge sider av den rensede titananode i 8 påfølgende lag, idet man anvendte samme oppvarmings- og av-kjølingsmåte som er beskrevet i eks. II.

Metallmengdene i belegget tilsvarer et vektforhold på 15% Ru, 5% Au, 80% Ti, og mengden av edelmetaller i belegget

2

tilsvarer 0,225 mg Ru og 0,075 mg Au pr. cm av elektrodearealet. Under akselerert prøving viste denne anoden et vekttap på 0,030 mg/cm 2 etter tre strømreverseringer og et tap på 0,04 3 mg/cm 2etter to amalgamnedsenkninger. Etter 514 timers drift viste anoden en vektforandring på +0,2 mg/cm 2.

Eksempel VII

En titananodéplate ble underkastet rensing og etsing

og deretter pålagt et belegg sammensatt av følgende forbindelser:

Blandingen ble fremstilt ved å først og blande det tørre rutheniumsaltet i kommersiell saltsyreløsning inneholdende 15% TiCl^. Tantalet ble så tilsatt i den ovennevnte mengde,

og i form av en løsning på 50 g/l TaCl5 i 20% HC1. Titankloridet ble oksydert ved å tilsette hydrogenperoksyd, hvoretter isopropylalkohol ble tilsatt som fortykningsmiddel. Blandingen ble pålagt begge sider av titananoden ved elektro-statisk påsprøytning i fire påfølgende lag. Antall lag kan varieres, og det er visse ganger foretrukket å pålegge flere

belegg på den siden som står inn mot katoden, og bare ett belegg, fortrinnsvis det første belegg, på den siden som vender vekk fra katoden. Etter hver påstrykning ble anoden oppvarmet i en ovn under kraftig luftsirkulasjon ved en temperatur mellom 300 og 350°C i fra 10 til 15 minutter. Etter hver oppvarming ble den avkjølt i luft. Etter at det fjerde lag var pålagt,

ble anoden oppvarmet til 450°C i 1 time under kraftig luftsirkulasjon og så avkjølt..

Metallmengdene i belegget tilsvarer et vektforhold på 45% Ru, 50% Ti og 5% Ta.

Under akselerert prøving viste denne anode ingen vekttap etter to strømreverseringer og etter to nedsenkninger i amalgam. Hver strømreversering besto av en sekvens på 5

anodiske polarisasjoner ved 1 A/cm 2, idet hver varte i to minutter og ble fulgt av en katodisk polarisasjon ved den samme strømtetthet og i samme tidsrom. Etter mer enn 1500 timers drift ved 3 A/cm 2 i en mettet natriumkloridløsning, var anodepotensialet 1,41 V.

Eksempel VIII

En titananodéplate ble underkastet rensing og etsing

og deretter pålagt et belegg inneholdende følgende forbindelser:

Blandingen ble fremstilt ved å først å blande det tørre rutheniumsaltet i kommersiell saltsyre inneholdende 15% TiClg. Tinntetrakloridet ble så tilsatt, hvoretter tilstrekkelig hydrogenperoksyd ble tilsatt hvorved.løsningen forandret farve fra blått til orange. Isopropylalkohol ble tilsatt som fortykningsmiddel. Blandingen ble pålagt begge sider av en for-renset og for-etset titananode i fire påfølgende lag, og hvert lag ble underkastet en vanlig varmebehandling slik den er beskrevet i eks. VII. Metallmengdene i belegget tilsvarer et vektforhold på 35% Ru, 55% Ti, og 10% Sn. Under akselerert prøving viste denne anoden et vekttap på 0,09 mg/cm 2 etter to strømreverseringer slik dette er beskrevet i eks. VII, samt et vekttap på 0,01 mg/cm 2 etter en nedsenkning i amalgam. Etter mer enn 1500 timers drift i en konsentrert NaCl-løsning ved 2 A/cm^ og en temperatur på 60°C, så var anodepotensialet 1,42 V,

Eksempel IX

En for-renset titananodéplate ble pålagt en blanding bestående av en saltsyreløsning inneholdende følgende salter:

Blandingen ble fremstilt ved først å blande ruthenium og titansaltene i den kommersielle saltsyreløsning av TiCl^, slik dette er beskrevet i de tidligere eksempler. Aluminium-klorid ble tilsatt i ovennevnte mengde, hvoretter løsningen ble behandlet med hydrogenperoksyd som i eks. VII, hvorpå isopropylalkohol ble tilsatt som fortykningsmiddel. Blandingen ble pålagt en for-renset og for-etset titananode i fire påfølgende lag, idet man påla belegget på begge sider av anoden og på

det eksponerte området mellom topp- og bunnoverflaten av anoden. Varmebehandlingen etter hvert lag var slik den er beskrevet i eks. VII.

Metallmengden i belegget tilsvarer et vektforhold på 45% Ru, 54% Ti og 1% Al. Etter en strømreversering og to nedsenkninger i amalgam, var det totale vekttap 0,1 mg/cm 2. Etter mer enn 1500 timers drift i en konsentrert natriumklorid-løsning ved en temperatur på 60°C og ved en anodisk strømtett-het på 3 A/cm 2, var anodepotensialet 1,42 V.

Eksempel X

En titanplate ble underkastet rensing og etsing og deretter pålagt et belegg inneholdende følgende forbindelser:

Blandingen ble fremstilt ved først å blande det tørre rutheniumsaltet i en kommersiell saltsyreløsning inneholdende 15% TiCl3. Tantalet ble så tilsatt i form av en løsning inneholdende 50 g/l TaCl5 i 20%-ig HC1. Løsningens blåfarve ble forandret til orange ved å tilsette den nødvendige mengde hydrogenperoksyd, hvoretter isopropylalkohol ble tilsatt som fortykningsmiddel. Blandingen ble pålagt tantalanoden ved hjelp av en børste i fire påfølgende lag. Etter hver påstrykning ble anoden oppvarmet i en ovn under kraftig luftsirkulasjon ved en temperatur mellom 300 og 350°C i fra 10 til

15 minutter. Før neste påstrykning ble så anoden avkjølt. Etter at fjerde lag var pålagt, ble anoden oppvarmet til 450°C

i 1 time under kraftig luftsirkulasjon og så avkjølt.

Metallmengdene i belegget tilsvarer et vektforhold på 45% Ru, 50% Ti og 5% Ta.

En røntgendiffraksjonsanalyse indikerer at beleggene

på ovennevnte anoder er i form av halvledende rutil, hvor de inndopedé oksyder har diffundert inn i rutilkrystallene ved fast oppløsning, hvorved man har fått en veritilmetallanode med en halvledende -overflate-5av rutil .som har evnen til å oksydere oppløste kloridioner til molekylært klor. Beleggene kan pålegges og festes på tantalelektroder på lignende måte.

Mens halvledende overflater kan pålegges titan eller tantal-overflater med andre dopende sammensetninger, så har hitti utførte prøver vist at man ved å anvende ovennevnte sammensetninger og påstrykningsmetoder med titan eller tantaloksyd og bare iridium, dvs. uten rutheniumoksyd, får et belegg med lav aktivitet og høyere klorutladningspotensial.

Eksempel XI

Det ble fremstilt elektroder med fem forskjellige belegg, som hver besto av en firekomponentsaltblanding inneholdende et rutheniumsalt.

Hver prøve ble fremstilt ved først å blande rutheniumsaltet i en kommersiell saltsyreløsning av TiCl^ og deretter tilsetter hydrogenperoksyd i den nødvendige mengde til å få

en farveforandring fra blått til rødt. Denne blanding ble så tilsatt de andre salter i de angitte mengder sammen med 0,56 ml isopropanol for hvert mg total metallmengde. De fem blandingene ble pålagt fem separate titanplater i fem påfølgende belegg. Det ble utført en varmebehandling ved 350°C i 10 minutter mellom hver påstrykning. Etter siste belegg ble anoden oppvarmet ved 450°C i 1 time.

Anodiske prøver ble utført i en mettet NaCl-løsning ved 60°C og en strømtetthet på 1 A/cm . De oppnådde elektrode-potensialer var følgende:

Eksempel XII

Fire beleggtyper ble prøvet, og hver besto av en firekomponentsaltblanding innbefattende et edelmetallsalt. Prøve nr. 1

De fire blandinger ble pålagt fire separate titan- og fire separate tantalplater ved fem påfølgende påstrykninger. Intermediære og endelige varmebehandlinger er de som er angitt i eks. XI. Anodepotensialene målt ved samme betingelser som angitt i det forrige eksempel, var følgende:

Anoder fremstilt ifølge eksemplene 1-10 viste følgende fordeler når de ble sammenlignet med titananoder belagt med platinagruppemetaller ved hjelp av elektrolyseavsetning eller kjemisk avsetning:

Vekttapene for prøver ifølge foreliggende oppfinnelse ble bestemt under simulerte driftsbetingelser og sammenlignet med vekttap bestemt ved ;samme betingelser på titananoder belagt med en Pt-Ir-legering. Prøvene ble utført i en mettet NaCl-løsning ved 65°C og en anodisk strømtetthet på 1 A/cm^. Anodepotensialene ble målt ved hjelp av en Luggin-spiss imot en mettet kalomelelektrode og omdannet til den normale hydrogen-elektrodeskala. De oppnådde resultater er angitt i tabell II. Vektforandringen var positiv for de fleste prøver ifølge foreliggende oppfinnelse, og dette er en indikasjon på at belegget i stedet for gradvis å bli nedslitt og derved miste sitt inn-hold av metalloksyder, har en tendens til å få en pålegning av en beskyttende halvledende overflate, og denne vektøkning blir meget raskt stabilt, noe som er vist ved prøve C.

Sammenligner man resultatene i tabell I med resultatene i tabell II, så fremgår det at selv de beste edelmetall-leger-inger har større slitasjehastighet, og denne skyldes ikke alene en avspaltning av metall, men også en senkning av innholdet av edelmetaller i belegget. Den mengde av edelmetaller i slike belegg som er nødvendig for å få en tilfredsstillende anode-aktivitet og tilstrekkelig lang driftstid, er 5-10 ganger større enn i de halvledende rutil eller tantaloksydbelegg som anvendes i foreliggende oppfinnelse.

Den midlere tykkelse på det endelige belegg er 1,45 ym, og forholdet platinagruppemetaller til dopingmetaller i oksydbelegg på katalytisk aktive halvlederbelegg ifølge oppfinnelsen 1 til 10, varierer fra 20 til 100 og fra 85 til 100.

Skjønt man i det ovennevnte har angitt visse teorier for å beskrive oppfinnelsen, så er disse kun ment som for-klaringer, og man er ikke bundet av disse teorier hvis det skulle vise seg at oppfinnelsen arbeider etter et annet prinsipp.

Med begrepet "oksyd" forstås i foreliggende oppfinnelse oksyder av titan og tantal, enten i form av TiC^ og eller .andre oksyder av disse metaller, samt oksyder av andre metaller som er istand til å danne halvledende belegg med oksyder fra tilstøtende grupper i det periodiske system, og med betegnelsen "edelmetaller" forstås plat^nagruppemetallene, gull og sølv. Titandioksydet kan enten være i form av rutil eller anatas.

Selve elektroden kan være fremstilt av et ventilmetall eller et hvert metall som er i stand til å motstå de korro-derende betingelser som opptrer i en elektrolytisk klorcelle, f.eks. høysilisiumjern ("Duriron"), støpt eller presset magnetitt, etc.

Man foretrekker imidlertid å anvende titan eller tantal. Elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i en hver gassformet eller flytende elektrolytt, og da spesielt i vandige saltløsninger eller i smeltede salter. De er dimen-sjonsstabile og blir ikke forbrukt under den elektrolyttiske prosess når de f.eks. anvendes i alkalihalogenidelektrolytter, f.eks. natriumkloridløsninger av den type som brukes for fremstilling av klor og natriumhydroksyd, og hvor foreliggende elektroder kan danne anodene, mens katodene kan være av kvikk-sølv, stål eller andre egnede ledende materialer. I kvikksølv-celler av den type som f.eks. er angitt i U.S. patent nr. 3.042.602 eller nr. 2.958.635, eller i diafragmaceller av den type som er angitt i U.S. patent nr. 2.987.463, kan foreliggende elektroder anvendes som anoder, og de kan anvendes i stedet for grafittanoder av den type som er vist i disse patenter, og som hittil har vært anvendt i celler av denne type.

De halvledende belegg leder elektrolysestrømmen fra anoden til elektrolytten hvorigjennom strømmen går til katoden.

Claims (4)

1. Elektrode til bruk ved elektrokjemiske prosesser, spesielt som anode ved kloralkalielektrolyse, med en kjerne av titan eller tantal og et mot elektrolytt og elektrolyseprodukter mot-standsdyktig oksydbelegg på overflaten av kjernen, karakterisert ved at oksydbelegget består av et oksyd

av et platinagruppemetall og en blanding av metalloksyder som danner et halvledende belegg på kjernen, idet nevnte blanding av metalloksyder som danner det halvledende belegg, omfatter et materiale fra gruppen bestående av titandioksyd og tantalpentoksyd og minst ett dopende oksyd fra gruppen bestående av et oksyd av sølv, tinn, krom, lanthan, aluminium, kobolt, antimon, molybden, nikkel, jern, wolfram, vanadium, fosfor, bor, beryllium, natrium, kalsium,, strontium, bly, kobber og vismut, og blandinger derav, idet prosentandelen av dopende oksyd er mellom 0,, 10 ,og .50% .av titandioksyd eller tantalpentoksyd og idet forholdet mellom platinagruppemetall og ikke-edle metaller i oksydbelegget er mellom 20:10 og 85:100, hvor nevnte prosentandeler er basert på metallet i oksydene.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at dopemiddel-oksydene består av tinn sammen med ett eller flere oksyder fra gruppen bestående av oksyder av tantal, lanthan, krom, aluminium, jern, kobolt og nikkel.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at dopemiddel-oksydet inneholder tantal i en mengde på 1-15%.

4. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at dopemiddel-oksydet inneholder tinn i en mengde på 5-30%.