NO171566B - Anode for anvendelse i en elektrolysecelle og fremgangsmaate for fremstilling av anoden - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en anode for anvendelse i en elektrolyttcelle for elektrolyse av en blanding omfattende en vandig løsning av et alkalimetallhydroksyd for å fremstille en vandig alkalisk hydrogenperoksydløsning, hvori anoden omfatter et substrat valgt fra nikkel eller et nikkelbelagt elektrisk ledende metallsubstrat og et elektrokatalytisk belegg avsatt på substratet, og en fremgangsmåte ved fremstilling av anoden.

I en elektrokjemisk celle som har som basiskomponenter minst én anode og én katode og en elektrolytt, kan en kjemisk reaksjon oppnås i form av en oksydasjon eller reduksjon av en kjemisk forbindelse, noe som skjer f.eks. i en elektrolytisk celle eller ved omdannelsen av kjemisk energi til en lavspenningslikestrøm, f.eks. i en brenselcelle. Når elektroden i en slik celle er av relativt billig materiale, f.eks. jern eller nikkel, har elektrodene en tendens til å ha lav aktivitet. Dette problem er spesielt alvorlig i elektrokjemiske celler som f.eks. brukes for elektrolyse av vann for fremstilling av hydrogen og oksygen, og hvor man bruker en alkalisk elektrolytt (f.eks. en 25 % vandig oppløsning av kaliumhydroksyd).

Bruken av nikkel som et anodemateriale for kommersielle vann-elektrolyseceller er utilfredsstillende fordi det er en høy overspenning for oksygenutvikling på nikkel, og denne overspenningen øker jo lenger cellen er i drift. Elektrodebelegg bestående av blandete ruthenium og titanoksyder kan brukes for fremstilling av oksygen i sure oppløsninger, men den kjemiske stabiliteten for slike anoder i sterkt alkaliske miljøer, f.eks. av den type som brukes under vann-elektrolyse, er ikke tilfredsstillende. Grafitt som kan brukes som en anode for klorproduksjon blir raskt ødelagt på grunn av oksygen, hvis de brukes for vann-elektrolyse.

I U.S. Patent nr. 4.342.792 er det beskrevet elektrokatalysatorer som kan belegges over et metallelektrode-substrat, hvorved man får en elektrode med høy aktivitet og stabilitet når den brukes som en anode i en sterkt alkalisk elektrolytt. Slike anoder fremstilles ved å belegge nevnte elektrodesubstrat med en homogen oppløsning av en blanding av (1) minst én forbindelse valgt fra jern, kobolt, nikkel og mangan, (2) minst én forbindelse valgt fra molybden, wolfram og vanadium, og (3) minst ett sjeldent jordmetall valgt fra gruppen bestående av lantanider med et atomtall fra 57 til 71. Når slike forbindelser belegges på et elektrodesubstrat, og hvis slike forbindelser ikke er oksyder, må forbindelsen være i stand til å bli varmedekomponert til det tilsvarende metalloksydet. Det oksydbelagte substratet blir deretter herdet i en reduserende atmosfære.

U.S. Patent nr. 4.428.805 beskriver elektroder for oksygenfremstilling. Elektroden er fremstilt ved å belegge et elektro-ledende substrat eller underlag med et første lag av ett eller flere metalloksyder hvor metallene er valgt fra gruppen bestående av tinn, bly, antimon, aluminium og indium, fulgt av et annet belegg av et monometall- eller et poly-metalloksyd med en spinellstruktur.

I U.S. Patent nr. 4.464.239 er det beskrevet hvordan litium-koboltoksyder brukes som belegg for elektrodeunderlag som et middel for å redusere elektrodeoverspenningen i en vann-elektrolysecelle med en alkalisk elektrolytt.

I Europeisk Patentpublikasjon nr. 0.009.406 er det beskrevet elektroder med elektrokatalytiske belegg av nikkel-molybden-typen og herved inngår blandinger av kobolt og wolfram. Slike elektroder er belagt på elektrodeunderlag så som nikkel, jern, kobber og titan og deres legeringer fra en oppløsning av forbindelser av disse metaller. De forbindelser som brukes, må være i stand til å kunne varmedekomponeres til sine oksyder. Deretter blir det oksydbelagte substratet herdet i en reduserende atmosfære.

Ifølge foreliggende oppfinnelse består det elektrokatalyserte belegg i den innledningsvis nevnte anode hovedsakelig av oksydene av kobolt og wolfram.

Anoden fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse ved trinnene ko-avsetning på substratet av en homogen løsning av forbindelser av kobolt og wolfram, idet hver forbindelse når den ikke er et oksyd, er istand til termisk spaltning, og termisk spaltning av forbindelsene av kobolt og wolfram ved en høyere temperatur, hvilket overfører forbindelsen til det tilsvarende oksyd.

Forbindelse av kobolt og wolfram kan f.eks. være nitratene og kloridene. Anodene er uoppløselige i sterke alkaliske analyttoppløsninger og har lav overspenning i begynnelsen og etter lang brukstid.

Anoden er anvendelig i en elektrolytisk celle inneholdende minst én anode og én katode, en væskepermeabel separator plassert mellom nevnte anode og nevnte katode, og hvor nevnte katode er i fysisk kontakt med nevnte separator og er porøs og selvdrenerende, og hvor nevnte anode består av elektrisk ledende underlag med et belegg av en elektrokatalytisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av oksydene av kobolt og wolfram.

Nikkel er velkjent som standard-anodemateriale for tekniske vann-elektrolyseceller fordi det har god kjemisk stabilitet i de normalt anvendte 25 til 30 vekt% konsentrasjon man har i alkaliske elektrolytter. Under bruk av en slik nikkelelektrode vil imidlertid overspenningen for oksygenutvikling øke. Dette resulterer i redusert effekt, noe som indikeres ved lave nivåer med hensyn til strømtetthet. Dette fører til høye kapitalomkostninger for drift av cellen. Lave elektrolyttkonsentrasjoner så som 3 til 5 vekt% alkali slik det brukes ved fremstillingen av alkalisk hydrogenperoksyd, er langt mer korroderende overfor en nikkelelektrode.

Den spenning eller potensial som er nødvendig ved driften av en elektrokjemisk celle, f.eks. en elektrolytisk celle, innbefatter den totale sum av (1) dekomponeringsspenningen for den forbindelse som elektrolyseres, (2) den spenning som er nødvendig for å bekjempe motstanden i elektrolytten, og (3) den spenning som er nødvendig for å bekjempe motstanden i de elektriske forbindelsene inne i cellen. I tillegg til dette vil et potensial som ofte kalles "overspenning" eller "overpotensial" også være nødvendig ved driften av cellen. Anodeoverspenningen er forskjellen mellom det termodynamiske potensial for den oksygenutviklende anoden (f.eks. når den brukes for vann-elektrolyse av en sterkt alkalisk anolytt) når anoden befinner seg i likevekt og potensialet for en anode hvor oksygenet utvikles på grunn av en påsatt elektrisk strøm. Anodeoverspenningen står i forhold til slike faktorer som selve mekanismen ved oksygenutviklingen og desorpsjon, strøm-tettheten, temperaturen og sammensetningen på elektrolytten, anodematerialet og anodens overflateareal.

I senere år har man i økende grad begynt å interessere seg for å forbedre oksygenoverspenningsegenskapene for elektrolytiske celleanoder, spesielt i anoder som brukes ved elektrolyse av vann så vel som ved fremstillingen av hydrogenperoksyd hvor man bruker en sterkt alkalisk anolytt, f.eks. en blanding bestående av et alkalimetallhalogenid og fra 3 til 5 vekt% av et alkalimetallhydroksyd. Elektrolytiske celler for fremstillingen av et alkalisk hydrogenperoksyd bør fortrinnsvis ha minst to elektroder, en anode og en katode skilt ved hjelp av en væskepermeabel separator. Fortrinnsvis bør katoden stå i fysisk kontakt med separatoren og være porøs og selvdrenerende. I tillegg til å ha redusert oksygenover-spenning, bør en anode for slike formål også være konstruert fra materialer som er billige, lette å bearbeide, mekanisk sterke og som er i stand til å motstå de driftsbetingelser som opptrer i den elektrolytiske celle, og da spesielt være i stand til å motstå oppløsning i den alkaliske anolytten.

Problemet med at overpotensialet øker med økende driftstid for nikkelanoder under sure driftsbetingelser, er blitt noe redusert ved at man i den senere tid har brukt belegg på elektro-ledende substrater av edelmetaller fra Gruppe VIII i det Periodiske System. Bruken av disse kostbare metallbelegg så som ruteniumoksyd under fremstillingen av anoder for oksygenutvikl ing, har imidlertid møtt et problem ved at disse elektrodebelegg lett løser seg i en alkalisk elektrolytt. Disse metaller, når de belegges på elektro-ledende substrater, løser seg ikke i sterkt alkaliske anolytter under oksygenutvikl ing, noe som skyldes at de dekkes med en oksydfilm og derfor taper aktivitet med økende driftstid. De elektroder som er beskrevet i Europeisk Patentsøknad nr. 0.009.406 hvor man har elektrodekatalysatorbelegg av den blandete nikkel-molybden-typen, som etter avsetning dekomponeres til sine oksyder ved hjelp av oppvarming og deretter eksponeres overfor en redusert atmosfære ved forhøyede temperaturer, viser en markert overspenningsforbedring i forhold til tidligere kjente elektroder. Brukbare elektro-ledende substrater eller underlag som kan brukes sammen med slike elektrodekatalysatorbelegg, er beskrevet i tidligere kjente fremgangsmåter, og man kan bruke relativt billige materialer så som nikkel, jern, kobber, titan og legeringer av disse eller andre metalliske materialer belagt med ethvert av disse materialer.

Anodene ifølge foreliggende oppfinnelse har vist seg å være mer effektive når de brukes i vann-elektrolyse, og spesielt effektive når de brukes ved fremstillingen av et alkalisk hydrogenperoksyd hvor man bruker en alkalikonsentra-sjon fra 3 til 5 vekt%. Slike anoder fremstilles ved å bruke belegg av forbindelser som kobolt og wolfram over et elektro-ledende underlag. Fortrinnsvis bør kobolt- og wolframforbindelsene avsettes som blandinger på et elektro-ledende underlag bestående av nikkel eller et nikkelbelagt elektro-ledende underlag så som nikkelbelagt stål. Blandingene avsettes fra en homogen oppløsning av kobolt og wolframforbindelser som lar seg varmedekomponere til oksydene. Slike forbindelser kan f.eks. være nitratene av kobolt eller wolfram som brukes i et mengdeforhold fra 1:1 til 5:1.

Den homogene oppløsningen av kobolt og metallforbindelser som brukes for å belegge elektro-ledende substrater eller underlag for fremstilling av anodene i foreliggende oppfinnelse, defineres som en grundig blanding av de respektive faste metallforbindelsene i finfordelt tilstand, eller en fast oppløsning av metallforbindelsen, eller en oppløsning av forbindelsene i et oppløsningsmiddel. En grundig blanding av de faste metallforbindelsene kan fremstilles på forhånd, eller forbindelsene kan blandes umiddelbart før de kontaktes det elektro-ledende underlag som skal belegges. F.eks. kan forbindelsene av kobolt og wolfram pålegges det elektro-ledende substratet enten separat eller samtidig. Forbindelsene av kobolt og wolfram kan sprøytes direkte på det elektro-ledende underlag. Alternativt kan kobolt- og wolframforbindelsene være tilstede i en homogen oppløsning eller en blanding av et vandig og organisk oppløsningsmiddel eller et organisk oppløsningsmiddel for forbindelsene. F.eks. kan man bruke en lavere alkylforbindelse så som metanol, etanol, propanol, isopropanol eller formamid eller dimetylformamid. Valg av oppløsningsmiddel vil være avhengig av oppløseligheten på de forønskede forbindelser av kobolt og wolfram.

Hvis den homogene oppløsningen er en væske, kan den pålegges det elektro-ledende underlaget som skal belegges ved dypping, rulling, sprøyting eller børsting. Det belagte, elektro-ledende underlaget blir deretter oppvarmet i luft ved en forhøyet temperatur for å dekomponere metallforbindelsene, hvis disse ikke på forhånd er oksyder, til de tilsvarende oksyder. Dekomponeringen kan egnet utføres ved temperaturer fra 250°C til 1200°C, fortrinnsvis fra 350°C til 800°C, og mest foretrukket mellom 350°C og 500°C. Selve fremgangsmåten for å pålegge et belegg av den homogene oppløsningen til det elektro-ledende underlaget fulgt av varmedekomponering av oksydene, kan gjentas flere ganger for å sikre et passende belegg på substratet slik at man får et oksydbelegg med en tykkelse på fra 2 til 200 mikron. Beleggstykkelser fra 10 til 50 mikron er foretrukket, mens belegg som er mindre enn 10 mikron tykke, vanligvis ikke vil ha akseptabel holdbarhet, mens belegg som er tykkere enn 2 00 mikron, vanligvis ikke vil gi ytterligere driftsfordeler.

Konsentrasjoner og relative mengdeforhold av kobolt- og wolframforbindelser som brukes i den homogene oppløsningen, ligger vanligvis i området fra 1:5 til 5:1, men man kan også bruke høyere eller lavere mengdeforhold. Konsentrasjonen av kobolt- og wolframforbindelser i belegningsbadet er ikke kritisk. Spesielt gode belegg får man fremstilt når konsentrasjonen av koboltioner i badet ligger i området fra 0,5 til 5 vekt% og det relative forholdet mellom wolframioner til koboltioner i badet holdes på ca. 0,5:1.

Belegget av den homogene oppløsningen av kobolt- og wolframforbindelser eller deres oksyder kan oppnås ved å bruke en pålegning i rekkefølge av den blanding, legering eller en intermetallisk forbindelse avhengig av de spesielle betingelser som brukes for å avsette belegget. Ettersom ingen av disse spesielle kombinasjoner av metaller ligger innenfor den foreliggende oppfinnelse, vil begrepet "ko-avsetning" slik det brukes i foreliggende søknad, innbefatte enhver av forskjellige legeringer, forbindelser og intermetalliske faser av kobolt- og wolframforbindelser eller oksyder av nevnte forbindelser, og angår således ingen spesiell fremgangsmåte for pålegning eller fremgangsmåte for fremstilling av nevnte belegg med hensyn til disse metallforbindelser som brukes som elektrokatalysatorer. Skjønt de elektro-ledende underlag eller substrater som skal belegges mest foretrukket er nikkei-eller koboltbelagt stål, kan man bruke andre elektrisk ledende metallunderlag så som rustfritt stål eller titan eller andre elektrisk ledende metallunderlag hvis disse er belagt med nikkel.

De koboltforbindelser som brukes for fremstilling av den homogene oppløsningen sammen med wolframforbindelsene, kan være enhver varmedekomponerbar, oksyderbar forbindelse, som når den oppvarmes i det forannevnte temperaturområdet, vil danne en oksyderbar forbindelse, som når den oppvarmes i ovennevnte temperaturområde, vil danne et oksyd av kobolt. Forbindelsen kan være organisk så som koboltoktoat (kobolt 2-etylheksanoat), men er fortrinnsvis en uorganisk forbindelse så som koboltnitrat, koboltklorid, kobolthydroksyd, kobolt-karbonat og lignende. Spesielt foretrukket er koboltnitrat og koboltklorid.

De wolframforbindelser som brukes ved fremstillingen av anoder ifølge foreliggende oppfinnelse, kan være enhver varmedekomponerbar, oksyderbar forbindelse som når den oppvarmes til det foran angitte temperaturområdet, vil danne et oksyd av wolfram. Forbindelsen kan være organisk så som wolframoktoat o.l., men er fortrinnsvis en uorganisk forbindelse så som wolframnitrat, wolframklorid, wolfram-hydroksyd, wolframkarbonat, natriumwolframat og lignende.

Wolframnitrat eller wolframklorid er spesielt foretrukket.

De følgende eksempler illustrer forskjellige aspekter av oppfinnelsen. Hvis intet annet er angitt, er alle temperaturer angitt i grader Celsius, og deler, prosentsatser og mengdeforhold er per vekt.

Eksempel 1

Anoder ble fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse ved at man fremstilte en homogen oppløsning av 5 vekt% koboltklorid og 1 vekt% wolframklorid i isopropanol. Den utmålte vekten av koboltklorid var 1 % av den homogene løsning, mens den utmålte vekten av wolframklorid var 0,5 % av løsningen. Begge komponente ble fremstilt i en enkel, homogen oppløsning, men man kan selvsagt fremstille de individuelle oppløsninger og deretter blande dem for fremstilling av den endelige oppløsningen. Forbindelsene ga en oppløsning som var klar og homogen.

En nikkelbelagt, ekspandert stålplate ble brukt, og denne ble vasket i trikloretan, etset ved dypping i saltsyre (ca. 20 vekt% konsentrasjon) i et par sekunder, og så vasket flere ganger med destillert vann. Før belegning ble vannet fjernet ved lufttørking og prøven ble tørket i en ovn ved temperatur fra 60° til 90°C. Et katalytisk belegg av ovennevnte blanding av wolfram- og koboltforbindelser ble pålagt ved å dyppe den nikkelbelagte stålplaten i den homogene oppløsningen og deretter tørke det belagte metallet i oppvarmet luft i en ovn ved 480°C i fra 10 til 12 minutter. Denne fremgangsmåte ble gjentatt flere ganger inntil man fikk en synlig tilfredsstillende film av metalloksydene på den nikkelbelagte stålplaten. Etter den siste dyppingen ble platen oppvarmet i en time ved 480°C for å omdanne de belagte metallforbindelsene til deres oksyder.

Eksempel 2

Anoden fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, ble prøvet som en anode i en vann-elektrolysecelle hvor man som anolytt brukte en 4 vekt% vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Anoden viste et startpotensial på 0,07 A/cm<2> ved 0,56 volt (i forhold til en mettet kalomelelektrode). Etter 104 døgns drift var anodens potensial 0,645 volt. Dette anodepotensial lar seg gunstig sammenligne med en nikkelbelagt stålplate som ble brukt som en anode uten et katalytisk koboltbelegg. En nikkelbelagt stålplate som anode viste et oppstartings-potensial i samme type elektrolytisk celle på 0,07 A/cm<2> ved 0,661 volt og etter 86 døgns drift et anodepotensial på 0,730 volt.

Eksempel 3

Anoden fremstilt ved fremgangsmåten i Eksempel 1, ble også brukt i en elektrolytisk celle som ble anvendt for fremstillingen av et alkalisk hydrogenperoksyd idet man som den alkaliske elektrolytten brukte en vandig oppløsning inneholdende 4 vekt% natriumhydroksyd og 0,6 vekt% natriumklorid. Cellespenningen ved starten var 1,68 volt for anoden belagt som beskrevet i Eksempel 1. (Dette kan sammenlignes med oppstartingsspenningen for en anode av nikkelbelagt stål på 2,21 volt.) Hydrogenperoksyd-effekten av anoden ved et samkatalytisk belegg fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, var 95 % etter 100 døgns drift av cellen (dette lar seg sammenligne med hydrogenperoksyd-effekten av en nikkelbelagt stålanode som var bare 77 % etter 82 døgns drift av cellen).

Hydrogenperoksyd-effekten er den virkelige mengde fremstilt hydrogenperoksyd ved gjennomgang av strømmen dividert med den teoretiske mengde hydrogenperoksyd man kan forvente slik denne kan beregnes ut fra Coulombs lov. Hvis f.eks. 1,21 gram hydrogenperoksyd blir fremstilt i løpet av 40 minutter når man bruker en strøm på 3 A, kan man beregne vekten på det hydrogenperoksyd som skulle vært fremstilt ved hjelp av Coulombs lov:

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt ved å bruke nikkelekspandert stål for å fremstille en belagt anode. Anoden ble brukt i en elektrolytisk celle for fremstilling av alkalisk hydrogenperoksyd. Den elektrolytt som ble tilført cellen, var en 4 vekt% vandig oppløsning av natriumhydroksyd inneholdende 0,5 vekt% natriumklorid. Strømtettheten var 0,0775 A/cm<2>. Anoden viste ingen tegn til korrosjon etter 60 døgns drift.

Eksempel 5 (Kontroll, - utgjør ingen del av oppfinnelsen.)

En ubelagt nikkelanode ble brukt i en elektrolytisk celle ved de samme betingelser som angitt i Eksempel 4. Etter 2 døgns celledrift viste den ubelagte anoden tegn til korrosjon.

Eksempel 6

Eksempel 1 ble gjentatt ved å bruke en nikkelbelagt kobberplate for å fremstille en belagt anode. Anoden ble prøvet i en vann-elektrolysecelle hvor man brukte en 4 vekt% vandig natriumhydroksydoppløsning. Startanodepotensialet var 0,745 volt (i forhold til en mettet kalomelelektrode).

Eksempel 7 (sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt en anode ved å pålegge et kobolt-molybden-holdig belegg på et nikkelsubstrat slik det er beskrevet i Europeisk Patentsøknad nr. 0.009.406, bortsett fra at oksydbelagte substrat ikke ble herdet i en reduserende atmosfære ved forhøyet temperatur. Den belagte anoden ble prøvet i en vann-elektrolysecelle under de betingelser som er beskrevet i Eksempel 2. Potensialet ved starten av eksperi-mentet (i forhold til en mettet kalomelelektrode) var 0,65 volt ved en strømtetthet på 0,07 A/cm<2>. Dette kan sammenlignes med oppstartingspotensialet for en nikkelbelagt stålanode belagt med kobolt og wolfram på 0,56 volt, slik det er beskrevet i Eksempel 2.

Eksempel 8 (sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt en anode ved å pålegge et nikkel-molybden-ceriumbelegg på et nikkelsubstrat, slik det er beskrevet i U.S. Patent nr. 4.342.792, bortsett fra at det oksydbelagte substratet ikke ble herdet i en reduserende atmosfære ved forhøyet temperatur. Det begynnende anode-potensialet, når det ble prøvet i en vann-elektrolysecelle,

var 0,88 volt (i forhold til en mettet kalomelelektrode).

Dette kan sammenlignes med et begynnende anodepotensial på

0,56 volt, slik det er beskrevet i Eksempel 2 for en anode med et kobolt-wolframbelegg på et nikkelbelagt stålsubstrat.

Skjønt oppfinnelsen er blitt beskrevet med henvisning til

visse spesifikke utførelser, er det underforstått at man lett kan utføre variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon, og det er underforstått at oppfinnelsen vil dekke alle slike forandringer og modi f ikasj oner.

Claims (9)

1. Anode for anvendelse i en elektrolysecelle for elektrolyse av en blanding omfattende en vandig løsning av et alkalimetallhydroksyd for å fremstille en vandig alkalisk hydrogen-peroksydløsning, hvori anoden omfatter et substrat valgt fra nikkel eller et nikkelbelagt elektrisk ledende metallsubstrat og et elektrokatalytisk belegg avsatt på substratet, karakterisert ved at det elektrokatalytiske belegg hovedsakelig består av oksydene av kobolt og wolfram.

2. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at substratet omfatter et nikkelbelagt stål.

3. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at belegget har en tykkelse fra 2 til 200/m, og vektforholdet av kobolt til wolfram er henholdsvis fra 1:1 til 5:1.

4. Fremgangsmåte ved fremstilling av en anode for anvendelse i en elektrolytisk prosess for elektrolyse av en vandig blanding omfattende et alkalimetallhydroksyd og et alkalimetall-halogenid for å fremstille en alkalisk løsning av hydrogenperoksyd, hvilken elektrode har en elektrokatalysator deponert på et substrat, hvori substratet velges fra nikkel og/eller et nikkelbelagt elektrisk ledende substrat, karakterisert ved trinnene ko-avsetning på substratet av en homogen løsning av forbindelser av kobolt og wolfram, idet hver forbindelse når den ikke er et oksyd, er istand til termisk spaltning, og termisk spaltning av forbindelsene av kobolt og wolfram ved en høyere temperatur hvilket overfører forbindelsen til det tilsvarende oksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den homogene løsning består av et løsningsmiddel og metallforbindelser av kobolt og wolfram i et vektforhold henholdsvis fra 1:1 til 5:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den homogene løsning består av nitratene eller kloridene av kobolt og wolfram.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den homogene løsning ko-avsettes på substratet ved påstrykning, rullebelegg eller ved dypping av substratet i den homogene blanding, og at løsningsmiddelet velges fra minst ett av et vandig løsnings-middel, et blandet vandig og organisk løsningsmiddel og et organisk løsningsmiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at løsningsmiddelet er en lavere alkylalkohol.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at påfølgende påføringer av den homogene løsning påføres substratet etter den suksessive oppvarming ved høyere temperatur for å overføre metallforbindelsene i de tilsvarende oksyder.