NO752310L - - Google Patents

Description

Ved drift av elektrolytiske' celler, som ved fremstilling av klor

og hydrogen ved elektrolyse av saltopplosninger, oppstår et problem som er særskilt brysomt, nemlig spenningsfall (d.v.s. hydrogen-overspenning) ved katoden og dermed forbunden lavere effektivitet.

En overspenningsforbedring på bare 0,1 volt kan forenkle cellens konstruksjon betraktelig og i hoy grad forbedre det okonomiske resultat. Det er kjent at en stor del av denne hydrogen-overspenning avhenger av katodens konstruksjon, særlig da av de materialer som blir brukt. Elektro-katalytisk aktivitet i katodens kjerne er viktig når det gjelder å redusere hydrogen-overspenning. Men okonomiske betraktninger gjor det vanskelig å bruke de elektro-katalytisk mest aktive metaller, som platina og andre edle metaller, eller legeringer av disse. De ""er dyrere å anskaffe, og tap som fremkommer ved at de utsettes for et korroderende medium, bidrar til hoyere driftsomkostninger. Innen industrien blir det derfor et viktig anliggende med hensyn til driftomkostninger å kunne redusere overspenningen i en elektrolytisk celle ved bruk av katoder som har lavest mulig overspenninger og er rimelige å produsere. Av denne grunn er eksperimentelle forsok blitt konsentrert rundt undersokelser hvorvidt relativt billige kjernematerialer, som jern, stål, grafitt, kobber, eller deres legeringer, kan modifiseres slik at de gir lavere overspenninger.

Senkning av hydrogen-overspenning ved modifikasjon av katoden er blitt foreslått, på grunnlag av forskjellige metoder, som omfatter å kle eller dekke en kjerne av vanlig metall med et lag av et metall som har storre overflateaktivitet.

U.S. Patent nr. 3.291.714 viser at visse legeringer kan legges på kjerner av titanium hvis disse er passende preparert, slik at der fremkommer katoder med lavere hydrogen-overspenning, og samme patent viser også at visse legeringer kan legges på visse andre metalliske katoder, særlig stål, for å redusere overspenning. Bruk av palladium eller platina i form av et fint pulverbelegg på en kjerne av jern, er også velkjent innen faget. Alle disse metodene har en viss reduserende effekt hva hydrogen-overspenning angår, men i de fleste tilfeller er reduksjonen minimal, og de metodene som bruker sjeldne metaller er meget kostbare.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en katode som utviser storre motstand mot korrosjon enn eksisterende katoder. Et andre formål med oppfinnelsen er å fremskaffe en katode med redusert hydrogen-overspenning. Et tredje formål er å anvise en enkel fremgangsmåte for fremstilling av en katode som har storre motstand mot korrosjon og lavere hydrogen-overspenning. Et fjerde formål er å anvise en rimelig fremgangsmåte for preparering av en katode som har storre motstand mot korrosjon og lavere hydrogen-overspenning. Disse formål, og andre formål med oppfinnelsen, vil tre klarere frem gjennom den folgende fremstilling.

I overensstemmelse med foregående bakgrunrsbetraktninger er der fremskaffet en ny type katode og en fremgangsmåte for dens fremstilling. Katoden omfatter en kjerne fremstilt .at et materiale utvalgt på grunnlag av den periodiske tabell over grunnstoffer (Handbook of Chemistry, N.A. Lange, 10th oédition 1961), nemlig blandt elementene i gruppene IB, IVB, VB, VIIB og VIII, samt karbon, og blandinger eller legeringer derav, idet kjernens overflate er helt eller delvis dekket med et elektrisk ledende og meget fint porost (mikroporost) lag, bestående av minst ett av metallene nikkel, kobolt, krom, mangan, kobber og jern. Nevnte lag blir fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å belegge kjernen med en legering av minst ett av nevnte metaller og et annet fyllmetall, og derpå å fjerne minst en del av nevnte fyllmetall fra det pålagte legering.

Det er videre fremskaffet en elektrolytisk celle med en katode som er fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåte, hvori kjernen er av jern, og hvorpå hele eller en del av overflaten er belagt med et ledende og mikroporost lag av minst ett av metallene innen gruppen nikkel, kobber, kobolt, krom, mangan og jern. Med mikroporost menes at overflaten er nesten fullstendig poros, og at minst 50% av porene, helst 90% av dem, er mindre enn 10 mikron.

Katoder fremstilt ved nevnte fremgangsmåte har vist seg å ha

lavere hydrogen-overspenning. De tilsvarende elektrolytiske celler har storre effektivitet, og katodene selv har vist seg mere motstandsdyktige mot korrosjon.

Selve kjernen i katoden ka ha enhver storrelse og fasong som passer til den cellen der den skal brukes. Den kan være en tråd,

et ror, en stang, plan eller boyd plate, perforert plate, strekk-metall, pocost metall, metallisk duk, porose blandinger, som sintret metallisk pulver. Det kan bestå av passende elektriske ledende materialer, som titan,-zirkon, vanadium, niob, tantal, krom,-molybden, wolfram, mangan, rhenium, jern, rutenium, osmium, kobolt, rhodium, iridium, nikkel, palladium, platina, kobber, solv, gull, karbon,eller blandinger av disse. Materialet bor velges med henblikk på katodens utformning. De foretrukne kjernematerialer omfatter jern, kobber, nikkel, krom, grafitt, og blandinger eller legeringer av disse. Av disse er jern spesielt å foretrekke, samt dets legeringer,, spesielt stål som karbonstål, jern/nikkel legeringer, og rustfritt stål som jern/krom og jern/nikkel/krom legeringer. Andre foretrukne kjernematerialer er blandinger av forskjellige legeringer basert på jern, kobber eller nikkel, så som legeringer av nikkel/kobber, nikkel/jern, nikkel/kobolt og nikkel/krom.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse blir katodens kjerne forst preparert ved å påfore et lag av en legering som omfatter minst ett av de onskeverdige basismetaller innen gruppen kobber, nikkel, kobolt, mangan, krom og jern, sammen med et sekundært fyllmetall. Dette sekundære fyllmetall må være slik at det senere kan fjerne selektivt fra nevnte legeringslag, fortrinnsvis uten at vesentlige mengder av basismetallet folger med. Denne selektive fjerning kan utfores ved å utnytte forskjeller i opploselighet og elektrokjemisk aktivitet. Folgelig omfatter de brukbare sekundære fyllmetaller slike metaller som kan danne en legering med det utvalgte basismetall, som kan fjernes selektivt fra det påforte lag, og som ikke i nevneverdig grad vil oke det katodiske spenningsfall hvis noe av fyllmetallet blir igjen på katoden etter at prosessen med selektiv fjerning er avsluttet. Typiske slike fyllmetaller som kan anvendes sammen med de nevnte basismetaller, er aluminium, sink, magnesium, gallium, tinn, bly, kadmium, vismut og antimon.

Til ovenstående skal bemerkes athhvert av disse fyllmetaller må selektivt tilpasses hvert av nevnte basismetaller, med hensyn til den prosess som er påtenkt for fjerning av fyllmetall, og med hensyn til katodens effektivitet. Ett eller flere fyllmetaller kan være brukbare med ett ellerfflere basismetaller. Foretrukne fyllmetaller omfatter aluminium, sink, magnesium og tinn.

Blandt legeringene er nikkel/aluminium og nikkel/sink å foretrekke. Av disse er igjen nikkel/sink særlig fordelaktig, og aller mest gamma-nikkel/sink.

Det belegg eller lag som foreliggende oppfinnelse omfatter, kan påfores kjernen på forskjellig vis, slik at den onskede blanding oppnås. Legeringen kan, f.eks., oppblandes med en kommersielt tilgjengelig harpiks, og blandingen sproytes på kjernen eller anbringes på denne på annen måte. Den kan så gjennomgå visse prosesser som baking o.l., for at den skal sitte godt fast på kjernen. U.S. Patent nr. 3.649.485 beskriver forskjellige pålegningsmetoder som kan anvendes i denne forbindelse. Metall-legeringen kan påfores ved elektrisk plettering, ved sintring av

blandinger av pulveriserte legeringer under oppvarming med eller uten overtrykk, ved pårulling, ved vakuum-deposi sjon, ved termisk dekomposisjon av organiske metallforbindélser, ved metallsproyting, eller ved å rulle pulveriserte legeringer og blandinger på katoden, samt ved å male passende opplosninger av legeringene på kjernen og deretter brenne dem. Disse metodene, og visse andre, er beskrevet i U.S. Patent nr. 3.291.714 og er anvendbare i denne sammenheng.

Andre metoder, som pålegg fra dampfase, jone-plettering eller "sputtering" kan også anvendes. De foretrukne metoder er imidlertid elektrisk plettering, kjemisk pålegning,

sproytepålegning, eller dypping i smeltet metall.

Innen fagområdet finnes mange fremgangsmåter for belegging av katoder, som er anvendbare i denne sammenheng. For å oppnå

maksimum reduksjon av overspenning er det onskelig at katode-belegget er fullstendig,slik at katodens kjerne ikke utsettes for det korroderende medium i den elektrolytiske cellen. Blottlegging av kjernen kan frembringe et blandet elektrisk potential, som kan redusere beleggets effektivitet ved at det frembringer en batteri-effekt. Det er imidlertid klart at selv et ufullstendig belegg på katoden, d.v.s. flekker, vil medfore redusert overspenning.

Når katoden er blitt belagt med den onskede legering, så kan

den mikroporose overflaten fremkomme ved at i det minste en del av fyllmetallet fjernes fra legeringen. Den foretrukne fremgangsmåte for dette er å behandle den belagte kjernen med en alkalisk opplosning som vil fjerne fyllmetallet uten å angripe basismetallet, skjont litt av basismetallet kan: nok også fjernes uten at dette gir noen reduksjon av beleggets effektivitet. Overraskende nok har det vist seg at det. mikroporose belegget som derved er blitt ;

i oppnådd, fremdeles uten betydelig motstand mot korrosj onsangrep på kjernen, og samtidig reduserer det hydrogen-overspenning. Fyllmetallet kan fjernes med enhver passende opplosning som er selektiv nok, men det har vist seg særlig fordelaktig å anvende en sterk kaustisk opplosning. Montering av en ubehandlet legert katode direkte i den elektrolytiske cellen vil i seg selv resultere i opplosning av fyllmetallet og derfor gi en gradvis reduksjon av hydrogen-overspenning ettersom legeringslagets porositet stiger. Ennvidere kan fyllmetallet fjernes ved selektiv reversert elektrolytisk plettering. Disse metodene er vanligvis langsomme og kostbare, og derfor i de fleste tilfeller uokonomiske. For visse selektive fyllmetaller, slik som magnesium, kan en syre bli anvendt for fremstilling av den mikroporose overflate ved selektiv opplosning av disse.

Utvalgte kjemisk inerte materialer kan også tilsettes belegget for å oke overflatens areal. Slike materialer er, blandt andre, sulfater, fosfater, silikater, borater, hydroksyder, grafitt, karbon, teflon, inorganisk oksyd/ magnetitter, o.s.v. En fagmann vil ikke finne det vanskelig å velge et passende pore-frembringende medium blandt dem som her er angitt. De kan påfores elektroforetisk eller på annen måte. Fyllmetallet kan imidlertid fjernes med forsiktighet slik at deaandre materialer ikke folger med.

Folgende.eksempler presenteres herved for å beskrive oppfinnelsen nærmere, og er ikke ment som noen begrensning av denne.

Eksempel I.

To så å si identiske katoder ble fremstilt av en duk av mild ståltråd, 75 x 75 mm, og deretter avfettet, renset, skyllet og torket. En av katodene ble så plettert elektrolytisk ved å anbringe den i ca. 60 minutter i en opplosning, som inneholder 1 mol/l av NiCl3.6H20, 1 mol/l av ZnCl2 og 30 g/l av H3B03, med en

pH = 4.0, idet stromtettheten var 0,775 A/dm^"og temperaturen ca. 40°C. Den pletterte katoden ble så anbragt i en 0,5 M NaOH

opplosning i vann i omtrent 24 timer, hvorav 2 timer ved ca. 90°C og resten ved romtemperatur, for a fjerne fyllmaterialet Zn.

Dernest fulgte en sammenlikning av halv-cellespenningen for katodene, ved å teste begge i.en liten glass-celle under samme betingelser. Glass-cellen hadde to kammere som var adskilt med en perfluoro-sulfonsyre membran. Anoden var av titan belagt med rutenium oksyd, og anolytten var mettet saltopplosning med pH = 3/2. Katolytten var 150 g/l NaOH i vann, og cellens temperatur ble holdt konstant på 84°C. Halv-cellespenninger ble målt med et Luggin kapillar montert på en mettet merkuroklorid referanse-elektrode i et adskilt kammer. TABELL I viser halv-cellespenninger for en rekke stromnivåer.

Eksempel II

To så å si identiske katoder av blot stålduk, 152 x 127 mm, ble avfettet, renset, spylt og torket. En av katodene ble derpå plettert elektrolytisk, og kaustisk fjerning av fyllmetall ble utfort, som i eksempel I.

To. så å si identiske klorceller, 152 x 127 mm, ble fremstilt av glass, hvorav den ene fikk katoden av ubehandlet stål, mens den andre fikk den mikroporose nikkelbelagte katoden. Et system med sirkulerende katolytt ble brukt, hvorved hver celle anvendte den samme katolytt. Denne var ;150 g/l NaOH opplost i vann, og celletemperaturen ble holdt konstant på 84°C. Hver anolytt bestod av mettet saltopplosning med pH =3,2, og hver anode var fremstilt av titan belagt med rutenium oksyd. Et Luggin kapillar ble montert i hver celle og katodeoverflatens potensial ble målt som i eksempel I TABELL II viser halv-celle spenninger målt ved hver av katode-overf låtene, ved forskjellige strømtettheter (ASI= ampere pr. kavdrattomme) .

Eksempel III

To så å si identiske katoder ble fremstilt av blot stålduk,

10 x 50 mm, samt en tredje lik de to forste med unntak at materialet var nikkel, derpå avfettet, renset, spylt og torket. En av stålkatodene ble plettert, og fyllmetall fjernet ved samme fremgangsmåte som i eksempel I. Tre så å si identiske klorceller ble laget av glass, en for hver av de tre katoder. £en katolytiske opplosning var 2,5 M NaOH opplost i vann og anolytten en mettet saltopplosning med pH = 4,0. Anoden var av platina i alle celler. Liiggin prober ble satt ned i hver celle og potensialet på hver katode-overflate målt som i eksempel I. TABELL III viser halv-celle spenningene ved hver katode-overflate, som funksjon av stromtetthet og celletemperatur.

Claims (16)

1. Elektrolytisk katode som har en mikroporos overflate, karakterisert ved at den er fremstilt ved at det på en kjerne er påfort et belegg, som omfatter en legering av i det minste ett basismetall innen gruppen nikkel, kobolt, krom, mangan og jern, og et annet, mindre edelt fyllmetall, hvoretter i det minste en del av nevnte fyllmetall fjernes.

2. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte kjerne er fremstilt av et material som er karbon eller ett av.elementene i gruppe IB, IVB, VB, VIIÉ. eller VIII i den periodiske tabell over grunnstoffer, eller er en blanding av disse stoffer.

3. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte kjerne er fremstilt av et materiale innen gruppen titan-, zirkon, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, mangan, rhenium, jern, rutenium, osmium, kobolt, hodium, nikkel, palladium, platina, kobber, solv,iridium, gull, karbon og blandinger av disse.

4. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte kjerne er fremstilt av et materiale som tilborer gruppen jern, kobber, nikkel, krom, grafitt og blandinger eller legeringer av disse.

5. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte fyllmetall tilhorer gruppen sink, aluminium, magnesium og tinn.

6. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte fyllmetall er sink.

7. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte.belegg er fremstilt ved elektrisk plettering.

8. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte fyllmetall fjernes ved behandling med en kaustisk opplosning.

9. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte kjerne er blott stål, belegget er en nikkel/sink legering, og minst en del av sinken er fj ernet.

10. Katode som angitt i krav 9, karakterisert ved at nevnte nikkel/sink legering har gamma-krystallinsk struktur.

11. Katode som angitt i krav 1, karakterisert ved at omtrent 50% av porene i - nevnte mikroporose overflate har en storrelse mindre enn ca. 10 mikron.

12. Katode som angitt i krav 1, karakteris:' , ert ved at omtrent 90%. av porene i nevnte mikroporose overflate har en storrelse mindre enn ca. 10 mikro

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrolytisk katode, karakterisert ved at i det minste en del av en kjerne utformet av et materiale som er ett av elementene innen gruppene IB, IVB, VB, VIIB eller VIII i den periodiske tabell over grunnstoffer eller grafitt eller en blanding av disse, påfores en legering som består av minst ett. basismetall innen gruppen nikkel, kobolt, krom, mangan og jern, og minst ett fyllmetall som er mindre edelt enn basismetallet, og er utvalgt fra gruppen sink, aluminium, magnesium og tinn •.; hvoretter i det minste en del av nevnte fyllmetall fjernes fra den pålagte legering.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at nevnte kjerne består av et materiale innen gruppen, jern, kobber, nikkel, krom, grafitt, og blandinger av disse, og nevnte fyllmetall er valgt innen gruppen sink, aluminium, magnesium og tinn.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at nevnte legering påfores nevnte kjerne ved elektrisk plettering, og nevnte fyllmetall fjernes ved behandling med en kaustisk opplosning.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at nevnte fyllmetall fjernes ved behandling med en syreopplosning.