NO790997L - Fremgangsmaate ved elektrolyse av en vandig, halogenholdig opploesning - Google Patents

Description

Fremgangsmåte v/ed elektrolyse av en v/andig, halogenholdig oppløsning.

Oppfinnelsen angår generelt elektroder for anvendelse for elektrokjemiske prosesser hvor det er ønsket å utvikle oxygen fra anoden og spesielt hvor kloridioner er tilstede i elektrolytten.

To hovedeksempler på dette fremgår av den nedenstående beskrivelse.

Flere forslag er blitt fremsatt angående på havvann baserte kraftverk for å skaffe energi fra varmegradienter i havet, vind-

og bølgegeneratorer og fra "breeder"-kjernereaktorer anlagt ved v havet for å holde termisk forurensning på et minimum. Et stort antall av slike forslag har angått direkte elektrolyse av havvann som et bekvemt utgangsmateriale for fremstilling av hydrogen i teknisk målestokk. Slikt elektrolytisk fremstilt hydrogen vil kunne transporteres på land eller kombineres med carbondioxyd også erholdt fra havvann, for fremstilling av methan, methanol og annet lett brensel for transport til de forskjellige kontinenter for å anvendes som energikilde. Et meget stort problem foreligger imidlertid innen dette tekniske område på grunn av at de vanlige elektrodematerialer og de anvendte elektrolysebetingelser for havvann begunstiger utvikling av klor på anoden istedenfor oxygen, og meget store mengder av klor som biprodukt vil derfor nødvendigvis utvikles i slike kraftverk. Klor som er blitt dannet som biprodukt på denne måte, vil ikke kunne slippes ut til omgivelsene selv midt ute på havet, og det ville være meget kostbart å omdanne kloret tilbake til klorid. Ved den foreliggende oppfinnelse vil utvikling av klor på anoden i et slikt system unngås så og si fullstendig,

og oxygen vil isteden utvikles på anoden, hvorved alle kostbare metoder som er nødvendige for å omdanne klorgass tilbake til klorid, vil kunne unngås.

Ved forskjellige andre elektrokjemiske prosesser, som f.eks. ved fremstilling av klor og andre halogener, fremstilling av klorater eller ved elektrolyse av andre salter som spaltes under elektrolysebetingelser, er det nylig blitt kommersielt mulig å anvende dimensjonsstabile elektroder istedenfor grafittelektroder eller lignende elektroder. Disse dimensjonsstabile elektroder har som regel en filmdannende ventilmetallbase, som av titan, tantal, zirkonium, aluminium, niob eller 'wolfram, som er istand til å

lede elektrisk strøm i retning av katoden og til å motstå gjennom-strømning av elektrisk strøm i retning av anoden og som er tilstrekkelig motstandsdyktige overfor elektrolytten og de betingelser som anvendes i en elektrolysecelle,'f.eks. ved fremstilling av klor og kaustisk soda, til at de kan anvendes som elektroder for elektro-lyseprosesser. I retningeri~-av anoden øker imidlertid ventil-metallenes motstandsevne overfor elektrisk strøm hurtig på grunn av at det dannes et oxydlag på disse, slik at det ikke lenger er mulig å lede elektrisk strøm i elektrolytten i noen vesentlig mengde uten en samtidig vesentlig økning av spenningen, og dette gjør en fortsatt bruk av ubelagte ventilmetallelektroder i elektro-lyseprosesser uøkonomiske.

Det er derfor vanlig å påføre elektrisk ledende, elektrokatalytiske belegg på disse dimensjonsstabile elektroder på ventil-metallbasis. Elektrodebeleggene må være istand til å fortsette å lede elektrisk strøm til elektrolytten i lang tid uten at de blir passivert, og ved fremstilling av klor må de være istand til'

å katalysere dannelsen av klormolekyler fra kloridionene på anoden. De fleste elektroder som anvendes idag, katalyserer dannelsen av klormolekyler. Disse elektrisk ledende elektroder må være forsynt med et belegg som hefter godt til ventilmetallbasen i lang tid under arbeidsbetingelsene i elektrolyseceller.

De handelstilgjengelige belegg inneholder et katalytisk metall eller oxyd fra platinagruppen, dvs. platina, palladium, iridium, ruthenium, rhodium og osmium, og et binde- eller beskyttelsesmiddel, som titandioxyd, tantalpentoxyd eller, andre ventilmetalloxyder i en tilstrekkelig mengde til å beskytte metallet fra platinagruppen eller oxydet av metall fra platinagruppen mot å bli fjernet fra elektroden under elektrolyseprosessen og til å binde metallet fra platinagruppen eller oxydet av metallet fra platinagruppen til elektrodebasen. Andre slike elektrokatalytiske belegg er beskrevet i US patentskrifter nr. 3776384, nr. 3855092, nr. 3751296, nr. 3632498 og nr. 3917518. Hvilket som helst av de ovennevnte elektroder, uavhengig av om de består av carbon,- metaller, elektrokatalytisk belagte ventilmetaller eller lignende materialer, kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse da de alle kan tjene som grunnlag for det overfor oxygen selektive belegg ifølge oppfinnelsen.

Foranodersom anvendes for utvinning av metaller ved elektroutvinning, har en konstant kilde til vanskeligheter vært valget av et egnet materiale for anoden. De krav som stilles er uoppløselighet, motstandsdyktighet overfor de mekaniske og kjemiske virkninger som skyldes oxygen som frigjøres på anodens overflate., lav oxygenoverspenning og motstandsdyktighet overfor brudd ved håndtering. Blyanoder som inneholder 6-15% antimon er blitt anvendt i de fleste anlegg. Slike anoder angripes av klorid dersom dette er tilstede i elektrolytten. Dette er tilfellet i

Chuquicamata, Chile, hvor det er nødvendig å fjerne toverdig kobberklorid som er blitt oppløst fra malmen, ved å lede opp-løsningen over et reduserende materiale for å redusere det toverdige kobberklorid til uoppløselig enverdig kobberklorid. Dette fører til at omkostningene ved prosessen øker voldsomt, mens det toverdige kobberklorid i oppløsningen ikke ville utvikles i noen særlig grad i form av klorgass dersom en overfor oxygen selektiv anode var blitt anvendt, hvorved behovet for å redusere toverdig • kobberklorid til uoppløselig enverdig kobberklorid ville falle bort.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en ny anode for utvikling av oxygen og med et ytre belegg av A-mangandioxyd. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe en ny elektrode som når den anvendes for elektrolyse av saltoppløsninger, fører til at oxygengass dannes på anoden med undertrykking av den normale dannelse av halogengass på anoden. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å fremstille anodeoverflatebelegget in situ, hvorved unngås at elektroden beskadiges når den transporteres til bruks-stedet. Det tas ved oppfinnelsen' dessuten sikte på å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for elektroutvinning av metaller, hvor klorid-innholdet i elektrolytten ikke fører til at klorgass dannes som vil kunne beskadige elektrodene eller gi en korroderende atmosfære som fører til et hurtig fall i utbyttet for den samlede elektrolyseprosess.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for påføring av et overflatebelegg som er selektivt overfor oxygen, på en anode, hvorved anoden vil føre til at oxygen selektivt vil avgis i nærvær av kloridioner.

Den forbedrede elektrode som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte vil overvinne en rekke av de ulemper som teknikkens stand er beheftet med og består av en anode med et topp-belegg av A -mangandioxyd.Substratet som A-mangandioxydet er avsatt på, kan utgjøres av et hvilket som helst vanlig elektrode-materiale, men elektrodebasematerialet er imidlertid fortrinnsvis et ventilmetallsubstrat med-en elektrisk ledende overflate og som er dimensjonsstabil under arbeidsbetingelsene. Ventilmetallsubstratet ifølge den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen og som danner grunnkomponenten for elektroden, er et elektrisk ledende metall med tilstrekkelig mekanisk styrke til at det kan anvendes som underlag for belegget, og det bør være meget motstandsdyktig overfor korrosjon når det utsettes for de innvendige betingelser i en elektrolysecelle. Som typiske eksempler på ventilmetaller kan nevnes aluminium, molybden, niob, tantal, titan, wolfram, zirkonium eller legeringer derav. Et ventilmetall som er foretrukket ut fra økonomiske vurderinger, tilgjengelighet og elektriske og kjemiske egenskaper, er titan. Det finnes en rekke forskjellige former som titansubstrat kan ha ved fremstillingen av en elektrode, omfattende f.eks. et massivt platemateriale, et ekspandert metalldukmateriale med en stor prosentuell andel av åpent areal eller et porøst titan med en densitet av 30-70% i forhold til rent titan og som kan frem-stilles ved kaldpressing av titanpulver.

Det halvledende mellombelegg ifølge den foretrukne utførelses-form av oppfinnelsen kan utgjøres av et belegg av typen fast opp-løsning og bestående i det vesentlige av titandioxyd, rutheniumdi-oxyd eller tinndioxyd som beskrevet i US patentskrift nr. 3776834. Andre slike halvledende mellombelegg kan anvendes, som de belegg som er beskrevet i de andre ovennevnte patentskrifter, og dessuten andre innen teknikken kjente belegg. Det spesielt valgte mellombelegg er bare et spørsmål om valg og er ingen nødvendig del av den foreliggende oppfinnelse selv om slike belegg er tilstede ifølge den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen.

Det finnes en rekke forskjellige metoder for å påføre slike halvledende mellombelegg på overflaten av ventilmetallsubstratet. Slike belegg kan typisk dannes ved først fysikalsk og/eller kjemisk å rense substratet, f.eks. ved avretting og etsing av overflaten i en egnet syre eller ved sandblåsing, for derefter å påføre en oppløsning av de egnede termisk spaltbare forbindelser, tørking og oppvarming i en oxyderende atmosfære. De forbindelser som kan anvendes, omfatter et hvilket som helst termisk spaltbart uorganisk eller organisk salt eller ester av det ønskede metall som skal anvendes for mellombelegget. Slike metoder er detaljert beskrevet i de ovennevnte US patentskrifter og behøver derfor her ikke detaljert å gjengis. Straks elektrodesubstratet er blitt valgt og/eller gjort ferdig, er det eneste gjenværende trekk å påføre toppbelegget av A-mangandioxyd.

Metoden for å påføre A-mangandioxydet består i å anvende elektrodesubstratet og å gjøre.dette anodisk: i en sur saltopp-løsning som inneholder toverdige manganioner (Mn<++>), og å fortsette gjennomledningen av elektrisk strøm inntil utviklingen av klorgass på anoden har i det vesentlige opphørt. På dette tidspunkt er ånode-substratet blitt forsynt med et tilstrekkelig belegg av A -mangan-oxyd til at anoden med godt resultat kan anvendes som en anode som er selektiv overfor oxygen. Ifølge den foretrukne metode gjøres en elektrode med et DSA ®-dimensjonsstabilt anodebelegg anodisk i en sur saltoppløsning som inneholder oppløst toverdig manganklorid (MnC^)• Denne oppløsning vil typisk kunne ha en hvilken som helst saltkonsentrasjon, men belegget påføres fortrinnsvis fra en opp-løsning som vil være den samme som den saltoppløsning som det er beregnet at elektroden skal anvendes i. For en anode som er beregnet for anvendelse ved elektrolyse av havvann, vil således en oppløsning av surt havvann med tilsatt toverdig manganklorid anvendes som elektrolytt ved påføringen av toppbelegget av mangandioxyd på anoden. Konsentrasjonen av toverdig manganklorid som tilsettes til elektrolytten, kan variere innen vide grenser, og dersom utilstrekkelige mengder toverdig manganklorid tilsettes til å begynne med slik at utviklingen av klor ikke opphører i det vesentlige, kan ytterligere toverdig manganklorid tilsettes på et senere tidspunkt inntil klorutviklingen på anoden i det vesentlige opphører. Minimumstykkelsen for et effektivt belegg synes å være en tykkelse som svarer til 1,08 mg Mn pr. dm 2. Et tykkere belegg av mangandioxyd kan likeledes fås ganske•enkelt ved å forlenge elektrolysen til utover det punkt hvor kloravgivelsen opphører,

uten at dette går ut over effektiviteten. Imidlertid synes

metoden for å påføre MnC^-belegget å være selvbegrensende hva gjelder den oppnåelige tykkelse. Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse er det således bare nødvendig å avbryte avsetningen av belegget på elektroden på et hvilket som helst tidspunkt efter at avgivelsen av klor er i det vesentlige blitt re-dusert til et minimum. I ethvert tilfelle vil den elektrolytiske avsetning av A-mangandioxyd på anoden være meget effektivt, som nærmere beskrevet i de nedenstående'eksempler.

Mangandioxyd er tidligere blitt påført elektrolytisk på anoder, se f.eks. US patentskrift nr. 4028215. De erholdte anoder ifølge dette US patentskrift er imidlertid ikke selektive overfor oxygen. Dette fås det en klar indikasjon på ved at en del av de spesielle anvendelser av anodene ifølge patentskriftet omfatter bruk av slike anoder for fremstilling av klor eller hypokloritt som ville være umulig med en anode som er selektiv overfor oxygen, som en anode ifølge oppfinnelsen. Ifølge US patentskrift nr. 4028215 elektroavsettes mangandioxydbelegget på anoden fra et oppløst salt av mangansulfat. I dette tilfelle befinner manganet seg i +4-valenstilstanden og det fører til en avsetning av krystallinsk mangandioxyd på anoden. Dette står i kontrast til den foreliggende oppfinnelse hvor toverdig manganklorid (Mn<++>) gir en anode med et amorft mangandioxydbelegg som er selektivt overfor oxygen. Mangandioxydbelegget på elektrodene ifølge oppfinnelsen avslører når det betraktes på mikrofotografier tatt med et scanderende elektronmikroskop, et rutt, sprukket belegg som fullstendig dekker anodeunderstrukturen. Alle forsøk på å karakteri-sere belegget ved hjelp av røntgendiffraksjon har ikke avdekket noe tydelig krystallinsk mønster, men bare en bred amorf ring.

Av disse og andre grunner er den slutning blitt trukket at den nøyaktige form av mangandioxydet på elektrodene ifølge oppfinnelsen er A -mangandioxydet.

Eksempel 1

En dimensjonsstabil anode ble valgt som besto av et titansubstrat som på forhånd var blitt belagt med et elektrisk ledende, elektrokatalytisk belegg som besto av en blanding av oxydene av titan, ruthenium og tinn i de følgende vektforhold: 55% Ti02,

25% RUO2og 20% SnO^. Anoden ble gjort anodisk i en oppløsning

som inneholdt 28 g natriumklorid pr. liter, 230 mg toverdig manganklorid (MnCl~) pr. liter og 10 g HC1 pr. liter. A-mangandioxyd ble avsatt anodisk ved en strømtetthet av 155 mA/cm 2i 20 minutter ved 25°C. Klor ble avgitt under den første del av avsetningen, men dette ble hurtig erstattet av avgivelse av oxygen.

Anoden som ble fremstilt på denne måte, ble plassert i en fersk oppløsning som inneholdt 28 g .natriumklorid pr. liter.<V>ied elektrolyse med en strømtetthet på 155 mA/cm<2>og ved 25PC ble hydrogen utviklet på katoden, mens oxygen ble utviklet på anoden i et utbytte av 99%.

Eksempel 2

En elektrode som beskrevet i eksempel 1, men som ikke inneholdt belegget av amorft mangandioxyd, ble anvendt for elektrolyse av 28 g salt pr. liter vann med en strømtetthet av 155 mA/cm 2og ved 25°C. Oxygen ble dannet på anoden med et strømutbytte på bare 8%.

Eksempel 3

Dette eksempel er typisk for teknikkens stand ved anvendelse av elektrolytisk belagte Mn02-elektroder. Mangandioxyd ble avsatt elektrolytisk på en overflate av etset titan ved anvendelse av den vanlige kjente metode, fra en oppløsning som inneholdt 80 g mangansulfat pr. liter og 40 g svovelsyre pr. liter. Avsetningen fant sted ved en temperatur av 90-94°C, og den elektriske strøm ble til-ført med en strømtetthet på 0,86 A/dm 2 i 10 minutter.

Anoden som ble fremstilt på denne måte, ble derefter plassert i en fersk oppløsning som inneholdt 28 g natriumklorid pr. liter, som i eksempel 1. En måling av utbyttet kunne ikke foretas da mangandioxydbelegget hurtig ble oppløst i oppløsningen, hvorved elektrolytten ble brun. Forsøket ble avsluttet da cellespenningen hurtig øket.

Eksempel 4

Dette er et eksempel på en elektrode med et termisk avsatt mangandioxydbelegg. Mangandioxyd ble her avsatt termisk på en overflate av etset titan ved påpensling av en 50%-ig oppløsning av Mn(NO^)2^u^<3t av brenning i en oxyderende atmosfære i 15 minutter ved en temperatur av ca. 250°C. Denne metode ble gjen- • tatt for påføring av trebelegg. Anoden som ble fremstilt på denne måte, ble derefter plassert i en fersk oppløsning som inneholdt 28 g natriumklorid pr. liter, som i eksempel 1. Selv om et oxygen-utbytte på 70% opprinnelig ble målt, ble belegget igjen ustabilt og ble oppløst og gjorde at elektrolytten ble farvet brun, og oxygenutbyttet sank hurtig.

Eksempel 5

En anode belagt med amorft mangandioxyd ble fremstilt ved elektrolyse i en sur kloridoppløsning som beskrevet i eksempel 1.

Anoden som ble fremstilt på denne måte, ble derefter plassert i en fersk oppløsning som inneholdt 300 g natriumklorid pr. liter, og elektrolyse ble utført med en strømtetthet av 155 mA/cm<2>ved 25°C. Oxygen ble utviklet på anoden med en strømutbytte på 95%.

Eksempel . 6

Eksempel 3 ble gjentatt under anvendelse av anoden uten belegget av amorft mangandioxyd. Ved denne elektrolyse under nøyaktig de samme betingelser som i eksempel 3 avga den ubehandlede, dimensjonsstabile elektrode oxygen med en strømutbytte på bare 1% under de samme betingelser.

De ovenstående eksempler viser tydelig den forbedring i strøm-utbyttet som fås ved dannelse av oxygen på anoden sammenlignet med de elektroder som ikke er blitt belagt med A-mangandioxydet. Resultatene som er gjengitt i eksemplene er typiske for de forskjellige dimensjonsstabile belegg som påføres på dimensjonsstabile anoder. Den beste av de kjente anoder er en anode som er belagt med platina og som er blitt dopet med 1,5% antimon og gir et strøm-utbytte for oxygenavgivelsen av 28%. Blyoxydanoder gir et strøm-utbytte på 24%, mens de fleste av. de andre dimensjonsstabile anode-materialer gir strømutbytter på under 10%. Således ga platina-titanbelegg et strømutbytte på 8% som var på linje med de fleste av de andre dimensjonsstabile, belagte anoder.

Som angitt ovenfor er anodene ifølge oppfinnelsen også nyt-tige for anvendelse for elektroutvinning av metaller fra malmråmaterialer.. Således er elektroutvinning av kobber fra kobber-sulfatoppløsninger en av de vanlige metoder for å utvinne metallisk kobber. Slike malmråmaterialer er ofte forurenset med en del kobberklorid. I vanlig praksis fører elektrolyse av kobber-sulfat som inneholder kobberklorid som forurensning, til at klorgass frigjøres som både er en risiko for helsen og dessuten sterkt korroderende på utstyret som anvendes for elektroutvinningen.

Når anodene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes, under-trykkes utviklingen av klor i favør av utvikling av oxygen på anoden, hvorved helseproblemet fjernes og dessuten de potensielt korroderende betingelser som vil dannes ved frigjøring av klorgass uten å ha utført den kostbare forbehandling av malmen for å fjerne toverdig kobberklorid som forurenser denne.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved elektrolyse, karakterisert ved at en elektrisk strøm ledes gjennom en vandig elektrolytt som inneholder kloridioner, mellom en anode og en katode, hvorved oxygengass dannes på anoden og kationet reagerer på anoden sammen med avgivelse av hydrogengass, idet det anvendes en anode som om-, fatter et elektrisk ledende substrat med et belegg av amorft mangandioxyd på i det minste en del av sin overflate.

2. Elektrolyseprosess for fremstilling av et kjemisk produkt, karakterisert ved at det tilveiebringes en vandig elektrolytt som inneholder kloridioner i en elektrolysecelle som omfatter en elektrode anordnet i elektrolytten, idet det anvendes en elektrode som omfatter et operativt overflatelag av A-mangandioxyd og det gjennom elektroden og elektrolytten ledes en elektro-lysestrøm under anvendelse av elektroden som anode, og hvor det kjemiske produkt utvinnes.

3. Fremgangsmåte ved elektrolyse, karakterisert ved at en elektrisk strøm ledes gjennom en vandig saltopp-løsning mellom en anode og en katode, hvorved oxygengass dannes på anoden som omfatter et elektrisk ledende substrat med et amorft mangandioxyd på i det minste en del av sin overflate.

4. Fremgangsmåte ved elektrolyse, karakterisert ved at en elektrisk strøm ledes gjennom en vandig saltoppløsning mellom en anode og en katode, hvorved oxygengass dannes på anoden som omfatter et elektrisk ledende substrat med et A-mangandioxyd på i det minste en del av sin overflate.