FI63784C - Oloeslig elektrod omfattande ett skikt av aedelmetall och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

j i ! p,—-n KUULUTUSJULKAISU , Q Q „ jMTg W (11) utlAcgnINossKRiFT 63784 ^ T ^ (51) Kv.ik?/ir*t.a.3 C 25 C 7/02 SUOM I—FI N LAN D (21) PK*ouih»k*im··—ρκ·μμ·Μ(ιιι»« 192211 (22) Hakamttptlvi — AiwSkniopd·! 13.07-79 (23) AlkupUvft—GIHIghacadag 13.07-79 (41) Tullut JulklMksI — Bllvh offuntllg 15.01.80 )· rekifterih.llitu· NihtiviWp™).pvm.- 29.04.83

Patent» och registerstyralaan ' ' Aiwekan utlagd och utUkrtfun pubUcurad (32)(33)(31) Pyy4atty atuolkaut—Begird prtorftet l4.07 · 7Ö l4.07.78, l4.07.78 USA(US) 924631, 924632, 924618 (71) Inco Europe Limited, Thames House, Millbank, London SW1P 4QF,

Englanti-England (GB) (72) Anthony Joseph Scarpellino, Jr., Tuxedo, New York, James McEwen,

Warwick, New York, William Gerard Bomer, Ringwood, New Jersey, USA(US) (74) Oy Kolster Ab . (54) Liukenematon elektrodi, johon sisältyy jalometalliseosta oleva kerros, ja menetelmä sen valmistamiseksi - Olöslig elektrod omfattande ett ! skikt av. ädelmetall och förfarande för dess framställning

Keksinnön kohteena on liukenematon elektrodi, joka muodostuu sähköä johtavasta alustasta, alustalla olevasta estokerrok-sesta ja ei-galvanoidusta ulkopintakerroksesta, joka sisältää ruteniumdioksidia, ja joka on sopiva käytettäväksi erityisesti sähköisessä nikkelin talteenottoprosessissa.

Joskin keksinnön mukaiset elektrodit ovat erityisen sopivia käytettäviksi liukenemattomina anodeina otettaessa nikkeliä talteen sähköisesti voidaan näitä elektrodeja kuitenkin käyttää myös muiden metallien sähkötalteenotossa, esimerkiksi kuparin, sinkin mangaanin, koboltin, kadmiumin, indiumin ja niiden seosten, esimerkiksi nikkeli-koboltti-seoksen talteenotossa sekä muissa menetelmissä, esimerkiksi kloorin elektrolyyttisessä vai- 2 63784 mistuksessa suolaliuoksesta, veden dissosioimisessa, katodisessa suojauksessa (esim. merivedessä tai maanalaisissa rakennelmissa) ja peristojen elektrodeina.

Ympäristösyistä johtuen menetelmiin, joilla metalleja uutetaan malmeista sähkökemiallisilla menetelmillä, on osoitettu runsaasti kiinöstusta. Suurimmat vaikeudet metallien sähkötalteen-otossa liittyvät kuitenkin tyydyttävien anodien kehittämiseen. Niiden tulee olla hyviä sähkönjohteita ja pystyä vastustamaan kemiallista vaikutusta, niiden tulee lisäksi olla riittävän lujia kestämään normaalia käsittelyä kaupallisessa käytössä ja niiden tulee olla tehokkaita anodeina halutuissa reaktioissa vaikuttamatta haitallisesti katodin toimintakykyyn. On otettava huomioon myös taloudelliset tekijät, kuten anodien hinta, niiden kesto ja tehovaatimukset, jotka liittyvät niiden käyttöön.

Tavanomaisessa nikkelin sähkötalteenottomenetelmässä, jossa käytetään liukenemattomia anodeja, joita J.R. Boldt on esittänyt teoksessa "The Winning of Nickel", sivut 362-374 (1967), käy-' tetty elektrolyytti on puhdistettu uutosliuos, joka on oleellisesti nikkelisulfaatin natriumsulfaatin ja boorihapon vesiliuos ja anodit on valmistettu puhdasta lyijyä olevista valssatuista levyistä. Pääreaktio katodilla on seuraava: 2(Ni++ + 2e -Ni°)

Hapen vapautumiseen johtava pääreaktio anodilla on seuraava: 2H20 -o2 + 4H+ + 4e

Lyijyä ja lyijyseoksia on käytetty anodimateriaaleina myös muiden metallien kuin nikkelin, esimerkiksi kuparin ja sinkin, sähkötalteenotossa. Lyijy ei kuitenkaan ole täysin tyydyttävä anodimateriaali, vaikkakin lyijyseokset ovat usein mekaanisesti lujempia ja vastustuskykyisempiä määrättyjä korrosioivia ympäristöjä vastaan sähkötalteenottomenetelmissä käytettyinä kuin puhdas lyijy, niiden toimintapotentiaali on huomattavasti suurempi kuin jalometallilla päällystettyjen titaanianodien ja aina on mahdollisuus katodin saastumiseen lyijyn vaikutuksesta, koska avoimessa piirissä lyijy liukenee ja voi sitten saostua katodille.

3 63784

Yleensä erittäin harvoja materiaaleja voidaan käyttää tehokkaasti anodeina, erikoisesti happea luovuttavissa ympäristöissä vaikeiden olosuhteiden vuoksi. Grafiittia on myös käytetty - ja sen rajoitukset ovat hyvin tunnettuja.

Viime vuosina on esiintynyt huomattavaa mielenkiintoa kloorin elektrolyyttisessä valmistuksessa suolaliuoksista käytettyjen gra — fiittielektrodien korvaamiseksi platinaryhmän metalleilla päällystetyillä anodeilla. Yleensä tämän tyyppiset anodit muodostuvat metallialustasta, joka on korrosiota kestävää ja joka omaa korkean sulamispisteen ja hyvän sähkönjohtokyvyn ja joka passivoituu siten, että siihen muodostuu suojaava pintakalvo määrätyissä elektrolyy -teissä (tunnetaan joskus "venttiilimetallien" nimellä) ja jolla alustalla on päällyste, joka sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metallia tai platinaryhmän metallin oksidia. Oksidit ovat suositeltavia, koska ne syöpyvät vähemmän kuin alkuainemetalli kloridissa ja koska taipumus oikosulkuihin kennoissa, kuten elohopeakennois-sa vähenee. Erikoisen suositeltavia ovat anodit, joissa on platina-ryhmän metallin oksidia ja perusmetallioksidia oleva päällyste.

Näitä päällysteitä on luonnehdittu esimerkiksi termeillä sekakiteet, kiinteät liuokset, keraamiset puolijohteet jne. Esimerkkejä pääl·— lysteistä ovat sellaiset,·jotka sisältävät pelkästään Ru02:ta tai Ru02:n lisäksi Ir02:ta ja/tai Ir:a sekä venttiilimetallioksidia, kuten Ti02:ta.

Tunnetaan useita menetelmiä platinaryhmän metalleja sisältävien päällysteiden valmistamiseksi. Näihin kuuluvat RuCl^-kerroksen "maalaaminen" esimerkiksi titaanialustalle ja kuumentaminen ilmassa 200-700°C lämpötilassa sekä Ru02-päällysteisten elektrodien valmistus hapettamalla termisesti galvaanisesti saostettua ruteniumia. On kuitenkin esitetty, että tällaiset galvaanisesti valmistetut päällysteet ovat epätyydyttäviä happipotentiaalin ja syöpymisen vuoksi, jolloin syöpyminen ilmenee keltaisen värin ilmestymisenä liuokseen, mikä todennäköisesti aiheutuu keltaisen, haihtuvan tet-roksidin, RuO^, muodostumisesta, mitä oletetaan muodostuvan ruteniu-min liuetessa happameen liuokseen.

Platinaryhmän metallit eivät kaikki omaa samoja ominaisuuksia käytettyinä elektrolyyttisissä prosesseissa. Niiden käyttäytyminen vaihtelee elektrolyyttisten olosuhteiden mukaan ja esiintyvien 63784 reaktioiden mukaan. On esimerkiksi havaittu, että anodien, joissa on ulkopinnalla päällyste, joka sisältää platinaryhmän metallin oksideja ja venttiilimetallin oksidia (esimerkiksi Ru02 ja TiC>2) ja joita tavallisesti käytetään kloorin valmistuksessa, käyttöikä sähköisissä talteenottomenetelmissä, joissa muodostuu happea, on lyhyt. Eräs päävaikeus on, että elektrodi itse passivoituu ja erään teorian mukaan passivoituminen aiheutuu hapen tunkeutumisesta ulkopinnan päällysteen lävitse johtavaan alustaan, esimerkiksi venttiilimetalliin. Elektrodeja, joissa on estopäällyste aktiivisen pintapäällysteen ja johtavan alustan välissä, on ehdotettu käytettäviksi, mutta mikään niistä ei ole täysin tyydyttävä.

Täten esiintyy tarvetta liukenemattoman elektrodin saamiseksi, joka voi yleisesti toimia tyydyttävällä tavalla happea muodostavissa ympäristöissä ja jota siten voidaan käyttää erilaisissa sähkötalteenottomenetelmissä, mukaanluettuna nikkelin sähköinen talteenotto sekä useat muut sovellutukset.

Tämä keksintö tyydyttää tämän tarpeen yleisesti, jolloin alustalla olevan estokerroksen ja ruteniumdioksidia olevan ulkokerroksen väliin muodostetaan lisäkerros.

Keksinnön mukaiselle liukenemattomalle elektrodille, joka muodostuu sähköä johtavasta alustasta, alustalla olevasta estokerroksesta ja ei-galvanoidusta ulkokerroksesta, joka sisältää ruteniumdioksidia, on tunnusomaista, että välikerros on galvanoitu rutenium-iridiumsaostuma, joka on ainakin osaksi hapetettu ja joka on sijoitettu estokerroksen ja ulkopintakerrok-sen väliin.

Tämän elektrodin on havaittu olevan erikoisen käyttökelpoinen sähköisessä talteenotossa, erikoisesti nikkelin galvaanisessa talteenotossa, jossa muodostuu happea anodilla ja käytetään voimakkaasti happamia pitoisuuksia ja kohotettuja lämpötiloja.

Alusta, jonka täytyy johtaa sähköä, on materiaalia, joka kestää sitä ympäristöä, jossa sitä käytetään. Alusta voi olla esimerkiksi venttiilimetallia tai grafiittia. Kuten edellä on mainittu, termillä "venttiilimetalli" (elektrodimateriaalina käytettynä) tarkoitetaan korkean sulamispisteen omaavia, korrosiota kestäviä ja sähköä johtavia metalleja, jotka passivoituvat, so. muodostavat suojaavan kalvon, määrätyissä elektrolyyteissä, esimerkiksi titaania,

, i ,.· ? V

5 63784 tantaalia, niobiumia, zirkoniumia, hafniumia, molybdeenia, volfra-mia, alumiinia ja näiden seoksia. Titaani on suositeltava alus-tamateriaali sen sähköisten ja kemiallisten ominaisuuksien, sen saatavuuden ja sen vastaavat ominaisuudet omaaviin muihin materiaaleihin verrattuna edullisen hinnan vuoksi. Alustan muoto ei ole kriittinen. On hyvin tunnettua käyttää eri muotoisia ja -kokoisia elektrodeja, esimerkiksi levyjä, verkkoja, venytettyjä metalleja, putkia ja tankoja. Esimerkiksi titaania oleva alusta voi haluttaessa olla päällysteenä johtavammalla metallilla, kuten kuparilla, raudalla, teräksellä tai alumiinillä tai näiden yhdistelmillä.

Elektrodia valmistettaessa alusta täytyy puhdistaa ja edullisesti karhentaa ennen päällysteen levittämistä. Puhdistus käsittää esimerkiksi rasvan ja lian poistamisen ja myös mahdollisen oksidi-kerroksen poistamisen, joka voi olla muodostunut alustalle. Alustan pinnan karheus voidaan suorittaa esimerkiksi syövyttämällä tai hiekkapuhaltamalla ja erikoisen sopiva menetelmä on hiekkapuhallus kvartsihiekalla.

Alustalle saostettu estokerros parantaa elektrodin kestokykyä. Sen oletetaan toimivan hapen diffuusion estokerroksena alustalle ja/tai toimivan virtaa johtavana kerroksena ja/tai tukikerroksena galvaanisesti saostetun kerroksen laadun ja kiinnipysyvyyden parantamiseksi. Estokerroksen päätehtävä on säilyttää elektrodin virran-johtokyky vapautuneen hapen läsnäollessa. Estokerroksen koostumus sisältää edullisesti platinaryhmän metalleja ja kultaa tai niiden seoksia, lejeerinkejä, intermetallisia seoksia ja oksideja. Edullisesti estokerros sisältää vähintään yhtä platinaryhmän metallia; palladiumia, platinaa, iridiumia ja rodiumia. Palladium ja iridium ovat suositeltavia, koska ne tehokkaasti säilyttävät elektrodien virranjohtokyvyn, mahdollisesti estämällä hapen siirtymisen ilman erikoiskäsittelyä. Platina on tehokas, mutta vaatii lisähapetus-käsittelyn, esimerkiksi upottamalla hapettavaan väliaineeseen kuten väkevään typpihappoon tai 0,1N KMn04-liuokseen. Rodiumin käyttöä ei kuitenkaan suositella sen korkean hinnan vuoksi.

On myös havaittu, että vähintään yhden alustan aineosan silisidit, nitridit ja karbidit soveltuvat estokerroksiksi. Normaa-limenettelyjä voidaan käyttää tällaisten päällysteiden muodostamiseksi alustalle. Näiden päällysteiden paksuudet pyrkivät olemaan ker- 6 63784 taluokkaa suurempia kuin platinaryhmän metallia olevan estokerroksen paksuus. Esimerkiksi nitridipäällysteen paksuus voi edullisesti olla noin 2 /am ja silisidikerroksen paksuus noin 250 /am.

Suositeltavassa toteutuksessa elektrodi sisältää palladiumia tai iridiumia sisältävän estokerroksen venttiilimetallialustaan liittyen. Palladiumkerros parantaa myös galvaanisesti muodostetun ru-tenium-iridium-välikerroksen kiinnittymistä alustaan. Palladium tai iridium voidaan asostaa halutulla tavalla, esimerkiksi hajoittamalla kemiallisesti tai termisesti alustalle levitetystä liuoksesta tai lietteestä tai galvaanisesti, elektroforeesin avulla jne. Galvaaninen saostus on suositeltava, koska se on mukava, halpa ja nopea menettely eikä vaadi niin paljoa työtä tai aikaa kuin terminen hajoittaminen ja se on helposti valvottavissa verrattuna esimerkiksi elektroforeettiseen tai kemialliseen tai kaasufaasista saostaniseen. Palladiumkerroksen paksuuden täytyy olla vähintään noin 0,05 /im ja optimipaksuus on noin 0,2 /im. Yleensä pyritään siihen, että metalli päällystää alustan oleellisesti täydellisesti. On esimerkiksi havait- 2 tu, että 0,25 mg/cm oleva palladiumpäällyste on riittävä päällystäen täydellisesti alustan hiekkapuhalletun tai muulla tavalla karhennetun pinnan. Iridiumia on vaikeampi päällystää galvaanisesti kuin palladiumia ja se on kalliimpaa. Kuitenkin erittäin ohut iridiumpäällyste toimii tehokkaana estokerroksena.

Rutenium-dioksidia sisältävä ulkopintakerros muodostettuna ei-elektrolyyttisesti saostetusta lähteestä takaa, ettei edes aluksi esiinny ruteniumin häviöitä anodisesti käytettynä. Ruteniumdioksidilla tiedetään olevan pienen hapen ylipotentiaalin ja sen läsnäolo pinnalla lisäkerroksena optimoi myös materiaalin tehokkuuden happi-elektrodina. Tämä vuorostaan sallii elektrodin käytön riittävän pienellä potentiaalilla, jolloin minimoidaan mahdollisuus ruteniumin alkuliukenemiseen. Muita ei-elektrolyyttisesti aktiivisia aineosia voi sisältyä ulkopintakerrokseen, kuten kiinnittymisen parantavia aineita, esimerkiksi alustan aineosien oksideja, kuten Ti02, -a2°5 ja vastaavia. Keksinnön suositellussa toteutuksessa ulkopintakerros sisältää vähintään noin 80 % Ru02:ta. Toteutuksessa, jossa ei-aktiivista aineosaa on läsnä, ulkopintakerros sisältää noin 80 - 90% ruteeniumoksidia ja noin 1 - 20% ei-aktiivista aineosaa, esi- 7 63784 merkiksi titaanidioksidia. Sopivat ulkokerrokset sisältävät esimerkiksi 80 % RuC>2 ja 20 % TiC>2, 85 % RuC^ ja 15 % TiC>2, 90 % RuC^ ja 10 % TXO2 tai 80 % RuC>2, 10 % Ti02 ja 10 % Ta20,-. Oletetaan kuitenkin, että ei-aktiivisille aineosille, kuten venttiilimetallidioksidille asetetut vaatimukset ovat vähemmän kriittisiä ja ne voidaan poistaa kokonaan näistä uusista elektrodeista. Syy tähän on se, että vaatimukset ( ei-elektrolyyttisen ) RuC^ - ulkokerroksen paksuuden suhteen eivät ole yhtä kriittisiä näiss» uusissa elektrodeissa kuin tavanomaisissa elektrodeissa jotka on valmistettu pelkästään maali-tyyppi- d-Stä päällysteistä. Tavanomaisissa maalityyppisissä elektrodeissa vaaditaan paksuuden kasvattamista peräkkäisten päällystysten avulla, joita voi olla jopa kahdeksan tai enemmän ja joista jokainen vaatii erillisen polttovaiheen. Koska RuC^-kerros (ei-elektrolyytti-sesti päällystettynä) voi olla ohuempi esiteltävissä elektrodeissa, esimerkiksi korkeintaan 1-2 päällystystä, vaatimukset lisäsideainei-den suhteen alenevat. Kestäviä anodeja on todellakin valmistettu käyttäen ulointa pintakerrosta ja Ru-Ir-kerrosta, jolloin Ru02 on muodostettu maaleista ilman muuta lisäoksidiaineosaa. Jos käytetään resinaatteja tai vastaavia, eräät oksidit voidaan johtaa tavallisista kaupallisista valmisteista, mutta näitä maalivalmisteita voidaan käyttää ilman lisäoksidien lisäämistä.

Mitä tahansa ei-elektrolyvttistä menettelyä voidaan käyttää ruteniumdioksidia sisältävän ulkopintakerroksen muodostamiseksi. Tunnetaan useita menetelmiä, joissa esimerkiksi muodostetaan rutenium-dioksidipäällysteitä ruteniumpitoisia aineita sisältävistä vesipitoisista tai orgaanisista kantajista. Rutenium voi olla läsnä esimerkiksi yhdisteenä kuten halogenidina tai resinaattina, joka hapettuu rutenium-dioksidiksi lämpökäsittelyssä harvettavassa atmosfäärissä. Vaihtoehtoisesti ruteniumkloridiliuosta voidaan levittää maalina ja rutenium-dioksidipäällyste muodostetaan ruteniumkloridin dekloorauksen ja ha-pettamisen avulla. Esimerkiksi RuCl^·Sl^O-liuosta sopivassa kantajassa voidaan levittää aikaisemmin päällystetylle ja käsitellylle yhdistelmälle sivelemällä, ruiskuttamalla tai kastamalla. Levitetään riittävä määrä päällysteitä niin, että saadaan vähintään noin 0,1 mg/ 2 cm ruteniumia elektrodin pinnalle. Päällysteet voidaan polttaa yksitellen tai jokaisen voidaan antaa kuivua ja viimeinen päällyste poltetaan. Poltto suoritetaan esimerkiksi ilmassa lämpötilassa noin 315 - 455°C noin 15 - 60 minuutin aikana.

8 63784

Titaania ja muita ei-aktiivisia aineosia voidaan saostaa samanaikaisesti kuin ruteniumia tavanomaisia menettelyjä käyttäen.

Tyypillisesti Ru09-pitoisen ulkokerroksen alkulevitys (so. ennen Δ 2 kerrostamista) on vähintään noin 0,1 mg/cm . Edullisesti alku- 2 kerroksen paksuus on noin 0,3-1 mg/cm . Koska käytön aikana kennossa esiintyy tavallisesti RuO^-kasvua, Ru02~kerroksen alku-paksuus takaa sen, että välikerroksen jalometallit eivät liukene ennen RuC^in asianmukaista paksuntamista ja että pienin hapen ylijännite säilyy kennossa. Tällä tavalla minimoidaan jalo-metallien häviöt.

Rutenium-iridium-kerros täytyy saostaa metallisessa tilassa galvanointimenettelyn avulla. Tämä on erikoisen edullista, koska sopivan paksuinen roetallikerros voidaan saostaa yhdessä vaiheessa, voidaan muodostaa tasainen yhdistelmärakenne ja saostuma voidaan muodostaa nopeasti tavalla, joka ei vaadi runsaasti aikaa tai työtä verrattuna kemiallisiin tai termisiin hajoi-tusmenetelmiin. Vaikkakin on mahdollista levittää erillisiä rutenium- ja iridiumkerroksia erillisiä galvaanisia kylpyjä käyttäen ja diffundoida ne termisesti, on suositeltavaa saostaa rutenium ja iridium samanaikaisesti. Vaikkakaan tämä keksintö ei rajoitu määrättyyn galvanointimenettelyyn samanaikaisen saostu-misen muodostamiseksi, on edullista, että rutenium-iridium-väli-kerros galvanoidaan kylvystä, joka sisältää vesiliuoksen, jossa on liukenevaa ruteniumyhdistettä, liukenevaa iridiumyhdistettä, liukenevaa fluoboraattisuolaa ja fluoboorihappoa.

Yleisesti tiedetään, että kylpyä, joka sisältää valvotut määrät sekä liukenevaa fluoboraattia että fluoboorihappoa, voidaan edullisesti käyttää hyvin kiinnittyvän, yhtenäisen, toistettavan ruteniumin ja iridiumin seosta olevan yhteissaostuman muodostamiseksi, joka sisältää valvotun määrän iridiumia. Nämä kylvyt ovat yleensä pitkäikäisiä ja stabiileja laajalla rutenium-iridiumkoostumusten 9 63784 suhteella ja voidaan muodostaa saostumia, jotka ovat oleellisesti säröttömiä tarkastettaessa visuaalisesti 500-kertaisella suurennuk-sella saostuman paksuuden vastatessa vähintään noin 2 mg/cm olevaa kerrospaksuutta.

Kylvyt ovat liukenevien fluoboraattisuolan, fluoboorihapon ja rutenium- ja iridium-aineosien vesiliuoksia ja kylpy voi haluttaessa sisältää myös sulfamidihappoa. Yleensä se sisältää sopivasti:

Aineosa g/1

Ru 1-12

Ir 1-12

NaBF.1^ 10-200 4 HBF . 1-100 4

Na2SC>2H 0-2 kertaa Ru+Ir-pitoisuus (1) tai vastaava fluoboraattisuola

Kylpy voi lisäksi sisältää muita alalla hyvin tunnettuja lisäaineita: esimerkiksi boorihappoa ja/tai muita laatua parantavia aineita. Boorihapon tiedetään estävän fluoboorihapon hydro-lyysin f luorivetyhapoksi .

Edullisesti voidaan kylvyt suunnitella siten, että saadaan haluttu iridiummäärä saostettavaan metalliseokseen ulottuen erittäin pienestä, mutta tehokkaasta määrästä, esimerkiksi päällystysten laadun parantamiseksi ja/tai korrosion estämiseksi, aina noin 36 paino-%:iin asti. Fluoboraattisuola ja fluoboorihappo ovat päätekijät valvottaessa iridiumin määrää päällysteessä ja päällysteen laadun valvonnas a. Tähän valvontaan käytettyjen aineosien pitoisuudet ovat riippuvaisia toisistaan ja kylvyn jalometallipitoisuuk-sista.

Fluoboraattisuola toimii ainakin virran kuljettajana kylvyssä ja sitä voidaan käyttää myös kylvyn viskositeetin säätämiseen.

Se vaikuttaa myös päällysteen laatuun, kuten seuraavassa osoitetaan. Fluoboraattisuola voi olla esimerkiksi alkalimetalli- tai ammonium-fluoboraatti, edullisesti käytetään natriumfluoboraattia. Natrium-fluoboraatista laskettuna fluoboraattisuolan pitoisuus vastaa noin 10 - 200 g/1 natriumfluoboraattia, edullisesti määrät riippuvat halutun kylvyn koostumuksesta, mutta yleensä kylpy' sisältää 63784 10 edullisesti vähintään noin 25 g/1 vastaavan määrän fluo-boraattisuolaa. Kylpy josta saostuu noin 2-4 paino-% iridiumia metalliseokseen, sisältää suolaa edullisesti noin 25-150 g/1, esimerkiksi noin 100 g/1. Kylvyn tiheys on edullisesti noin 1,043- 1,038 g/cra3 (6-8°Βέ).

Fluorihapon pitoisuutta voidaan käyttää iridiumin määrän säätämiseen saostumassa. Sen käyttö parantaa myös saostumien laatua. Ilman fluoboorihappoa ovat saostumat voimakkaasti säröileviä. Lisättäessä sitä säröt vähenevät olennaisesti. Yleensä fluoboorihappoa käytetään noin 1-100 g/1 oleva määrä. Määrät riippuvat edullisesti kylvyn suunnittelusta määrättyä saostumaa varten.

Haluttaessa 2-4 paino-% iridiumia saostumaan sisältää kylpy edullisesti vähintään noin 5 g/1, esimerkiksi 5-50 g/1, vielä edullisemmin noin 10-40 g/1 fluoboorihappoa.

Ruteniumia on yleensä läsnä liukenevana yhdisteenä ja edullisesti suolana, joka sisältää ruteniumia kompleksisen anionin (H2O)muodossa (kutsutaan usein nimellä RuNC), esimerkiksi ammoniumsuolana, /RUjN (^O) 2Yg-^ jolloin Y on joko kloori- tai bromiryhmä. Esimerkkejä muista käyttökelpoisista rute-niumsuoloista ovat halogenidit ja sulfamaatit.

Iridiumia käytetään yleensä liukenevana yhdisteenä, edullisesti yhdisteenä, joka valmistetaan keittämällä palautusjäähdyttäen iridiumin diammoniumheksahalogeenisuolaa ja sulfamiinihappoa vesipitoisessa ympäristössä niin kauan, että saadun tuotteen tislauksen ja jäähdyttämisen jälkeen muodostuu sakka.

(NH^)jlrClg:n käyttö erikoisesti vaatii yleensä vähintään 30 tunnin keittämisen palauttaen, esimerkiksi vähintään 50 tuntia tai enemmän kuin 70 tuntia, minkä jälkeen oliivinvihreä sakka muodostuu tislauksen ja jäähdytyksen jälkeen.

Sakka pestään edullisesti huolellisesti, esimerkiksi kunnes se on väriltään oleellisesti tasaisen vihreä. Iridiumtuote liukenee jossain määrin veteen ja liukenemisen minimoimiseksi suoritetaan pesu edullisesti huoneenlämpötilan alapuolella, esimerkiksi 0-5°C:ssa.

Iridiumtuotteen sulamispiste on 350°C:n yläpuolella. Differentiaalinen termogravimetrinen analyysi (DTG) ilmassa osoittaa, että tuotteen painohäviö on noin 46 % huoneenlämpötilasta 600°C:een. (NH^)2lrClg:n DTG-analyysi osoittaa noin 61 paino-%;n häviötä samoissa olosuhteissa.

63784 11

Esimerkkejä muista iridiumyhdisteistä, joita voidaan vaihtoehtoisesti käyttää kylvyissä, ovat iridiumsulfamaatit ja iridiumhalögenidit.

Vaikka kylpy voi sisältää verrattain suuria määriä ruteniumia ja iridiumia, on suositeltavaa pitää kylvyn jalometallipitoisuudet pieninä. Tämä estää metallihäviöt valumisen vaikutuksesta ja lisäksi on halvempaa toimia pienillä jalometallivarastoilla. Suositeltavissa kylvyissä ruteniumin ja iridiumin pitoisuudet ovat pienempiä kuin 12 g/1 vastaavasti ja edullisesti noin 3-10 g/1 vastaavasti. Boteniumin suhdetta iridiumiin voidaan yllättävästi vaihdella kylvyssä laajoissa rajoissa vaikuttamatta iridiumin suhteeseen saostumassa. Koska ruteniumin saostumisnopeus on suurempi kuin iridiumin, tämä sallii kylvyn käyttämisen määrätyn metalliseoskoostumuksen muodostamisen, vaikka kylvyn koostumusta muutetaan. Yleensä kuitenkin kylpy voi alunperin edullisesti sisältää ruteniumia ja iridiumia painosuhteessa likimain 1:1. Elektrolyyttiä voidaan tarvittaessa tuorestaa lisäämällä liuosta, joka sisältää ruteniumiä- ja iridiumia pitoisuuksina, jotka vastaavat saostuman koostumuksen pitoisuuksia.

Sulfamidihappo toimii jännityksen poistajana päällysteessä.

Se on valinnainen, mutta sitä käytetään edullisesti kylvyssä sulfamidihapon suhteen ruteniumin ja iridiumin kokonaispainoon ollessa noin 0,1:1 - 2:1 ja tämä suhde on edullisesti noin 0,5:1.

Galvanointiprosessi voidaan suorittaa alueella huoneenlämpötilasta noin 95°C:een olevassa lämpötilassa, edullisesti noin 50-70°C:ssa katodin virtatiheyden ollessa noin 5-120 mA/cm^, edul- 2 lisesti noin 20-100 mA/cm .

Kylvyn pH-arvo on tärkeä. Jos sitä ei pidetä määrättyjen raja-arvojen välissä, ei iridium saostu samanaikaisesti. Optimaalinen pH-alue on noin 0,3-1,5, edullisesti noin 0,9-1,3. Tätä pH-arvoa ylläpidetään edullisesti fluoboorihapon ja sulf amidihapon avulla.

Galvanointiprosessi voidaan suorittaa sellaisissa olosuhteissa, että iridium ja rutenium saostuvat samanaikaisesti, iridium-pitoisuuden ollessa noin 0,1-36 % iridiumia. Kuten edellä on mainittu, voidaan kylpy suunnitella antamaan määrätty iridiumpitoisuus saostettuun metalliseokseen.

Menetelmän pääetuina ovat toistettavien päällysteiden saos-tusmahdollisuus laajalla Ru:Ir-suhteiden alueella kylvyssä, kylpy- 63784 12 jen käyttömahdollisuus pitkiä aikoja säätämättä, iridiumpitoisuuden säätömahdollisuus pienellä mutta tehokkaalla tasolla haluttua vaikutusta varten ja iridiumin samanaikainen saostamismahdollisuus ruteniumin kanssa. Lisäksi voidaan saostaa hyvin kiinnittyviä ja yhtenäisiä rutenium-iridium-seoksia.

Rutenium-iridium-saostumien paksuus on edullisesti noin 0,1-4 tai 5 ;jm, edullisesti 0,5-2 pm ja optimipaksuus on noin 1 pm. Paksuudet, jotka ovat 0,1 um:n alapuolella, pyrkivät olemaan epäjatkuvia ja alustaa paljastuu liian paljon.

Kuten edellä on mainittu, galvaanisesti muodostettu rutenium syöpyy itsestään nopeasti anodilla hapen muodostumispotentiaaleilla siirtyen happopitoiseen liuokseen kahdeksanarvoisessa tilassa potentiaaleilla, jotka ovat suurempia kuin noin 1,1 V (mitattuna kyllästetyn kalomelielektrodin suhteen). Tämä on sekä kallista -kalliin jalometallin häviöiden vuoksi - että haitallista, koska on mahdollisuus RuO^rn haihtumiselle. On havaittu, että iridiumin lisäys galvaanisesti muodostettuun välikerrokseen estää ruteniumin liukenemisen. Tehokkaan iridiumlisäyksen määrä riippuu niistä olosuhteista, joissa anodia käytetään. Erittäin pienillä iridiumin lisäyksillä on merkittävä vaikutus ruteniumin liukenemisen estämisessä. Esimerkiksi kiihdytetyissä elinaikakokeissa rikkihapossa vir- 2 tatiheydellä 500 mA/cm ympäristön lämpötilassa noin 1 paino-%:n iridiumlisäys pidensi anodin käyttöaikaa 1 tunnista (ilman iridium-lisäystä) vähintäin 11 tuntiin ja niinkin pitkäksi kuin 95 tunniksi ja vastaavasti 2 paino-%:n iridiumlisäys pidensi edelleen anodin käyttöikää. Välikerroksen iridiumpitoisuus on tavallisesti alueella 0,1 % esimerkiksi noin 1-36 %. Hintasyistä on edullista pitää iridiumpitoisuus mahdollisimman alhaisena huomioiden kuitenkin elektrodin optimaalisen käyttöiän saavuttamisen.

Nikkelin sähköisessä talteenotossa esimerkiksi suuruusluokkaa 30-50 mA/cm^ olevilla virtatiheyksillä ja noin 55-80°C lämpötiloissa ovat erittäin pienet iridiumlisäykset tehokkaita. Keksinnön 2 edullisessa toteutuksessa käytettäessä noin 50 mA/cm asti olevia virtatiheyksiä on iridiumin määrä galvaanisesti muodostetussa kerroksessa vähintään ja edullisesti suurempi kuin noin 1%, esimerkiksi noin 2-4 %. Esimerkiksi anodeissa, joissa on ei-galvanoimalla muodostettu RuC^-ulkokerros, ei esiinny havaittavaa ruteniumin liukenemista iridiumpitoisuuden ollessa noin 4 painoprosenttia. Käytettäes-sä virtatiheyksiä, jotka ovat suurempia kuin noin 50 mA/cm , on 63784 13 iridiumpitoisuus edullisesti vähintään noin 2 %. Ilman Ru02~ulko-kerrosta osoittautuisi, että tarvitaan enemmän kuin 4 % iridiumia, esimerkiksi 7 %, ruteniumin liukenemisen estämiseksi. Vieläpä iridiumin suurehkoilla pitoisuuksilla, esim. noin 7 %, metalliselle gal-vaanisesti muodostetulle kerrokselle täytyy suorittaa hapettava käsittely pinnan oksidoimiseksi ainakin osittain. Yleensä jos käytetään vaikeahkoja elektrolyysiolosuhteita, voi olla välttämätöntä käyttää suurempia iridiumpitoisuuksia ruteniumin liukenemisen estämiseksi .

On havaittu, että anodeilla, joissa iridiumpitoisuus ei ollut riittävän suuri estämään alunperin ruteniumin liukeneminen, muodostuu anodisesti käytettäessä oksidikerros, joka sitten suojaa päällysteen ja estää ruteniumin enemmän liukenemisen. Kuitenkin alkuliukene-misen estämiseksi ja RuO^-muodostumisen vaaran välttämiseksi rute-niumoksidipitoista päällystettä - muodostettuna ei-elektrolyyttisen käsittelyn avulla - täytyy käyttää elektrodin pinnalla.

Ennen ulkopinnan muodostamista rutenium-iridiumia olevalle välikerrokselle käsitellään kuitenkin rutenium-iridium-kerrosta ilmassa siten, että välikerroksen pinta oksidoituu ainakin osittain. Tällä tarkoitetaan sitä, että välikerroksen pinta on osittain tai kokonaan oksidoitu hapettumisen ulottuessa tai ulottumatta pinnan syvyyssuunnassa välikerrokseen. Pinnan hapetus voidaan suorittaa noin 400-900°C lämpötilassa atmosfäärissä, joka on hapettava saostuman suhteen. Ilma on suositeltava.

Edullisesti välikerroksen lämpökäsittely suoritetaan noin 400-700°C lämpötilassa, esimerkiksi noin 593°C:ssa noin 5-60 minuutin aikana, esimerkiksi noin 15 minuutin aikana. Pinnan hapettamista tarvitsee suorittaa vain niin kauan, kunnes muodostuu havaittava värimuutos metallisesta violettiin. Tämä osoittaa pinnan hapettuneen. Tiedtään, että erilaisia oksideja muodostuu ainakin ruteniumin ja iridiumin pinnalle suoritettaessa tällainen hapetuskäsittely. Rutenium-iridiumia oleva galvaanisesti muodostettu kerros hapettuu helposti ainakin pinnaltaan. Määräävä esiintyvä faasi on Ru02, joka voi olla kiinteässä liuoksessa muiden oksidien kanssa, joita muodostuu pinnalle.

14 63784

Esimerkkinä mainittakoon k^csinnön mukaisten elektrodien käytön esittämiseksi erikoisesti nikkelin sähköisessä talteenotossa, tällainen sähköinen talteenotto käyttää tavallisesti elektrolyyttejä, jotka sisältävät noin 40-100 g/1 nikkeliä, 50-100 g/1 natriumsulfaattia ja 40 g/1 asti boorihappoa rikkihapossa pitäen pH-arvo alueella noin 0-5,5. Eräässä määrätyssä sähkötalteenotto-menetelmässä anodi sijaitsee pussissa ja anolyytti on sulfaattiliuos, joka sisältää noin 40-70 g/1 nikkeliä (nikkelisulfaattina), 40 g/1 rikkihappoa, 100 g/1 natriumsulfaattia, 40 g/1 boorihappoa ja ano-lyytin pH-arvo on noin 0. Sähkötalteenotto suoritetaan edullisesti noin 50-70°C lämpötilassa ja anodin virtatiheyden ollessa noin 30-50 mA/cm^.

Seuraavien esimerkkien tarkoitus on antaa alan asiantuntijoille parempi käsitys keksinnöstä. Kaikissa testeissä mitattiin anodipotentiaalit voltteina kyllästetyn kalomelielektrodin suhteen (SCE) ja H/T on lyhenne, joka tarkoittaa yhdistelmänäytteen kerroksen tasapainoittamista, nimittäin lämpötilan, ajan ja atmosfäärin suhteen. Esimerkiksi jalometallien tai niiden oksidien, metalli-seosten jne. määrät eri kerroksissa on annettu nimellisarvoina.

Eräitä esimerkkejä on annettu seuraavissa esittelemään keksintöä; esimerkki 1 kuvaa uuden iridiumyhdisteen valmistusta, jota käytetään keksinnön mukaisten elektrodien valmistuksessa, esimerkit 2-8 kuvaavat menetelmää rutenium-iridium-metalliseoksen muodostamiseksi galvaanisesti, jota seosta käytetään keksinnön mukaisten elektrodien valmistuksessa ja esimerkit 9-16 kuvaavat keksinnön mukaisia elektrodeja ja erikoisesti niiden valmistusta ja käyttöä.

Esimerkki 1 A. 25 g (NH^^IrClg ja 60 g NI^SO^H liuotettiin 600 cm^riin tislattua vettä. Liuosta keitettiin palauttaen 71 tuntia. Sitten 3 poistettiin tislaamalla 550 cm palauttaen keitettyä liuosta. Tisle oli kirkas, väritön liuos, jonka testi oli positiivinen Cl -ionin suhteen lisättäessä AgNO^sa. Liuoksen loppuosa oli tummanvihreä ja jäähdytettäessä muodostui paksu sakka, joka otettiin talteen suodatinpaperille ja sitä pestiin useita kertoja jäävedellä. Ilmakuivauk-sen jälkeen se siirrettiin kuivauslaitteeseen kuivausta varten, 63784 jolloin saatiin noin 11 g oliivinvihreää suolaa. Suodos ja huuhtelu-vesi antavat lisää tätä vihreää suolaa, mutta vasta verrattain pitkän seisomisen tai toisella tislauksella tapahtuvan tilavuuden pienentämisen jälkeen. Kahden eri valmisteen iridiumpitoisuudet olivat 44,4 % ja 45,1 %. Näiden suolojen röntgensädediffraktioanalyysi antoi samanlaiset kuviot, jotka poikkesivat lähtömateriaalin, (NH4)2IrCl6~yhdisteen kuviosta. Vihreän suolan infrapunaspektro-grammista ilmenee, että vettä on läsnä, mutta ei Ir-N-Ir-siltaa. Kemiallinen analyysi osoittaa, että se sisältää 44,4 % Ir, 41,1 %

Cl, 5,3 % N, 5,1 % 0, 4,12 % NH^, 0,71 % 1^0 ja vedyn läsnäolon. Rikkiä ei ole läsnä. Sen sulamispiste on korkeampi kuin 350°C.

B. Edelläesitetty menettely toistettiin paitsi, että liuosta, jossa oli diammoniumheksahalogeeni-iridium (IV)-suolaa sulfamiinihapos-sa keitettiin palauttaen vain 20 tuntia. Tislauksen ja suodattamisen jälkeen saadun mustan sakan röntgensädediffraktioanalyysi osoitti sen olevan diaminoiridiumsuolaa, so. diammoniumiridiumsuola ei reagoinut tänä aikana.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki osoittaa iridiumlisäysten vaikutuksen ruteni-Urisulfamaattikylpyyn.

Vesikylpyyn, joka sisälsi 2-3 g/1 /Ru2N(H20)2Clg7 (NH4)3 (tunnetaan nimellä RuNC) lisättiin palauttaen keitetyn diammonium-heksakloori-iriumdium(IV)-suolan reaktiotuotetta valmistettuna esimerkin 1 mukaisesti määrinä niin, että kylpy sisälsi noin 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 70 % ja 90 % painosta iridiumia. Galvanointi-lämpötilan ollessa 55°C ja virtatiheyden 20 mA/cm^ havaittiin, että kylvyn iridiumpitoisuuden ollessa noin 45 % iridiumin pitoisuus saostuneesta metalliseoksessa saavutti maksimiarvonsa ollen noin 15 paino-%. Sen jälkeen iridiumin prosenttiosuus saostumassa tasot-tui. Iridiumpitoisuuden suurentaminen yli 45 paino-%:ksi tutkittavassa kylvyssä ei siten suurenna iridiumin määrää saostumassa.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki osoittaa iridiumin, fluoboraatin ja fluoboori-hapon pitoisuuksien välisen riippuvaisuuden kylvyssä ja iridiumin pitoisuuden metalliseoksessa.

Valmistettiin sarja galvanointikylpyjä vesiliuoksina, jotka sisälsivät ruteniumia, iridiumia, natriumfluoboraattia, fluoboori- r 16 63784 happoa ja sulfaraidihappoa. Kaikki kylvyt valmistettiin käyttäen esimerkissä 1 esitettyä iridiumsuolaa ja /RUjN (1^0) niin, että kylpyihin saatiin iridiumin ja ruteniumin välisiksi painosuhteiksi 1:1, sulfamidihappopitoisuus jokaisessa kylvyssä oli 6-7 g/1, mutta muita kylvyn aineosia muutettiin toistensa suhteen. Kylpyjen pH-arvot olivat aluksi 1,2-0,5 ja rutenium-iridium-seosta olevia saostumia muodostettiin lämpötilassa 55-60°C ja virtatihey-dellä 20 mA/cm kuparialustalle platina-anodia käyttäen. Saostuneista metalliseoksista analysoitiin iridium-pitoisuudet röntgen-sädefluoresenssin avulla. Tulokset on esitetty taulukoissa I ja II.

Taulukossa I on esitetty iridiumin ja fluoboorihapon pitoisuuksien muutosten vaikutus kylvyissä, jotka sisältävät 25 g/1 NaBF^. Taulukossa II on esitetty iridiumin ja fluoboorihapon pitoisuuksien muutosten vaikutus kylvyissä eri NaBF^-tasoilla.

Taulukko I

NaBF4 =25 g/1 Ru:Ir = 1:1

Kylpy Saostuma

Ir/HBF. Ir metalliseoksessa

Koe painosuhde paino-% A 3,08 4,65 16,6 0/ 66 B 3,08 0,29 4,0 10,46 C 6,16 0,59 9,4 1Ö7T5 D 6,16 0,30 2,1 20,3 17 63784

Taulukko II

Kylpy Saostuma

Ir/HBF4 NaBF4 Ir metalliseoksessa

Koe painosuhde g/1 paino-%_ A 3,08 4,65 25 16,6 0,66 B 3,08 0,29 25 4,0 10.46 E 3,08 0,93 50 14,8 3,31 F 3,08 0,23 50 6,8 13,11 G 3,08 0,14 50 3,4 21.46 H 3,08 0,70 75 23,2 4,39 I 3,08 0,22 75 8,1 14,0 J 3,08 0,09 75 6,0 33,50 K 3,08 9,29 100 17,4 0,33 L 3,08 0,32 100 5,4 9,60 M 3,08 0,08 100 1,8 39,02

Taulukkojen I ja II arvot osoittavat Ir-, NaBF4~ ja HBF4~ pitoisuuksien välisen riippuvuuden ja näiden arvojen mukaan voidaan kylvyn koostumus optimoida halutun saostuman saamiseksi kulloistakin sovellutusta varten.

Esimerkki 4

Valmistettiin galvanointikylpyjä käyttäen esimerkissä 2 valmistettuja rutenium~ ja iridium-aineosia iridiumin ja ruteniumin painosuhteen ollessa 1:1 rutenium"iridium-saostumien saamiseksi, jotka sisälsivät vaihtelevia määriä iridiumia. Tyypilliset kylvyt 63784 18 ja galvanointiolosuhteet on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

RyJ-py

I II III IV

A Koostumus, (q/1)

Ru 8-9 8-9 3-4 3-4

Ir 8-9 8-9 3-4 3-4

NaNF4 100 100 75 75 HBF4 30 20 14 4 NH2S03H 7 7 6-7 * 5-7 B Galvanointi olo-suhteet_ virta 30 30 20 20 2 tiheys(mA/cm ) T (°C) 70 70 60 60 pH 0,9 0,8 0,9 1,2 C Ir saostumassa paino-% 3-4 5-6 8-9 23-24

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä osoitetaan virtatiheyden ja lämpötilan vaikutus saostuman iridiumpitoisuuteen.

Käyttäen seuraavan koostumuksen omaavaa kylpyä:

Aineosa g/1

Ru 1-2

Ir 1-2

NaBF4 100 hbf4 10 NH2S03H 7 vaihdeltiin galvanointiolosuhteita seuraavasti: A. lämpötilan ollessa 60°C ja pH-arvon 1,0 muutettin katodin virtatiheyttä välillä 1-100 mA/cm^j 2 B. katodin virtatiheyden ollessa 30 mA/cm muutettiin lämpötilaa välillä 20-70°C.

19 63784

Taulukoissa IV ja V esitetyt tulokset osoittavat, että saostuneen iridiumin prosenttimäärä kasvaa sekä lämpötilan kasvaessa että virtatiheyden kasvaessa.

Taulukko IV

2

Virtatiheys (mA/cm ) Iridiumia saostumassa (paino-%) 10 0,7 20 1,1 30 1,6 40 1,8 50 2,2 60 2,7 70 3,0 80 3,7 90 3,8 100 4,7

Taulukko V

Lämpötila (°C) Iridiumia saostumassa _(paino-%)_ huoneen lämpötilassa ^ 0,1 38 0,1 46 1,1 56 2,5 70 6,6

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä esitetään erilaisten rutenium - ja iridium-suolojen käyttöä kylvyn aineosina.

Seuraavassa esitettävien kokeiden yhteydessä on ilmoitettu kylvyn valmistamiseen käytetyt määrätyt rutenium ” ja iridiumsuolat, kylvyn koostumus ja galvanointiolosuhteet. Kaikki saostumat ovat kuparialustalla. Kaikissa kokeissa rutenium -iridium-seosta olevien saostumien näytteitä lämpökäsiteltiin ilmassa 15 minuuttia 593°C:ssa ennen kiihdytettyjen elinaikatestien suorittamista niille. Tuloksiin kuuluvat iridiumin pitoisuus rutenium.-iridiumseoksessa ja havainnot saostuman laadusta. Termi "Cd" tarkoittaa virtatiheyttä 20 63784 ja ”ALTC" tarkoittaa kiihdytettyä elinaikatestiä, joka suoritetaan 2 ympäristön lämpötilassa virtatiheydellä 5QQ mA/cm IN I^SQ^-liuoksessa. Elinaika lasketaan tunneissa 10 voltin kennojännitteelle ja annetut tulokset tarkoittavat jalometallipäällysteitä.

1. Suolat: RuCl3.3H20 ja (NH4)2IrCl6 A. Kylvyn koostumus

Ru = 3-4 g/1

Ir = 3-4 g/1

NaBF4 = 100 g/1 HBF4 = 10 g/1 NH2S03H = 6-7 g/1 B. Galvanointiolosuhteet: 2 cd =20 mA/cm

T = 60°C

pH =0,5 C. Tulokset 1. Ir, metalliseoksessa =7,0 % 2. saostuma ei kiinnittynyt alustaan 2. Suolat: RuCl3.3H20 ja IrCl3 A. Kylvyn koostumus

Ru = 3-4 g/1

Ir = 3-4 g/1

NaBF4 = 100 g/1 HBF4 = 10 g/1 NH2S03H = 6-7 g/1 B. Galvanointiolosuhteet: cd =20 mA/cm^

T = 60°C

pH =0,7 C. Tulokset: 1. Ir, metalliseoksessa = 26-1/2 % 2. kiiltävä, erittäin loistava saostuma, hienoja säröjä 500 x suurennuksella paksuuden ollessa 2 1,4 mg/cm 3. ALTC: 55 h/mg 21 63784 3. Suolat: RuNC ja IrCl3 A. Kylvyn koostumus:

Ru = 3-4 g/1

Ir = 3-4 g/1

NaBF4 = 100 g/1 HBF4 « 10 g/1 NH2S03H = 6-7 g/1 B. Galvanointiolosuhteet: 2

cd =20 mA/cm T = 60°C

pH = 0,9 C. Tulokset 1. Ir, metalliseoksessa = 21,3 % 2. matta, harmaa saostuma, 500 x suurennuksella nystyrämäinen ulkonäöltään,.

3. ALTC = 426 h/mg.

4. Suolat: RuNC ja (NH4)2IrCl6 A. Kylvyn koostumus:

Ru = 3-4 g/1

Ir = 3-4 g/1

NaBF4 = 100 g/1 HBF4 = 10 g/1 NH2S03H = 6-7 g/1 B. Galvanointiolosuhteet: cd = 20 mA/cm^

T = 60°C

pH =0,9 C. Tulokset 1. Ir, metalliseoksessa = 1,7 % 2. saostuma metallinen 3. valkea muuttui vaaleanvioletiksi käsiteltäessä 4. ALTC: 25 h/mg

Tulokset on liitetty mukaan pelkästään osoittamaan, että iridium saostuu galvanoitaessa ruteniumin kanssa käytettäessä erilaisia iridiumin ja ruteniumin yhdisteitä. On kuitenkin huomattava, että esimerkit eivät edusta optimoituja kylpyjä.

63784 22

Esimerkki 7

Valmistettiin kylpyjä ja niistä muodostettiin saostumia pääasiassa esimerkissä 3 esitetyllä tavalla paitsi, että galva-nointi suoritettiin titaanille. Ru-Ir-yhdistelmää Ti-materiaalilla käsiteltiin 593°C:ssa ilmassa 15 minuuttia ja suoritettiin seulon-takoe (ALTC) IN l^SO^-liuoksessa ympäristönlämpötilassa anodin virtatiheyden ollessa 50Q mA/cm^. Tulokset on esitetty taulukossa VI, jossa annetaan kylpyjen koostumusten vaihtelut, iridiumin pai-noprosenttimäärä saostumissa ja tuntien lukumäärä 10 voltin kenno-jännitteeseen seulontakokeessa.

Taulukko VI

Kylpy Saostuma Suorituskyky

Ir/HBF^ NaBF^ Ir saostumassa ALTC

Koe painosuhde g/1_paino-%_tuntia 10 volttiin N 3,08 0,33 0 7,8 15 9,27 O 3,08 0,29 25 4,0 91 10,46 P 3,08 0,23 50 6,8 90 3,11 Q 3,08 0,22 75 8,1 112 14,10 S 1,38 0,14 150 11,0 178 9.8 T 1,38 0,14 200 12,0 27 9.8

Yleisesti jokaisella annetulla Ir/HBF^-suhteella, kun NaBF^-pitoisuus kasvaa, iridiumin painoprosenttimäärä metalliseos-saostumassa kasvaa. Kuitenkin saostumien suorituskyky anodeina siirtyy maksimin lävitse arvolla noin 100 g/1 NaBF^.

Tämä osoittaa, että NaBF^-pitoisuus kylvyssä täytyy säätää, esimerkiksi arvoon noin 100 g/1, optimaalista suorituskykyä varten, jos kylvystä saatua saostumaa käytetään erikoisesti anodimateriaa-lina.

63784 23

Esimerkki 8

Titaanialusta hiekkapuhallettiin no 2 hiekalla pinnan kar-hentamiseksi ja alustan pohjustamista varten kvartsilla. Hiekka-puhallettu alusta harjattiin hohkakivijauholla, huuhdeltiin, puhdistettiin katodisesti 0,5 M Na2C03-liuoksessa lian ja kiinni-tarttuneen hohkakivijauheen poistamiseksi, kuivattiin ja punnittiin. Ennen galvanointia pinta huuhdeltiin vedellä ja sijoitettiin seuraavaan galvanointikylpyynvalmistettuna käyttäen esimerkissä 2 esitettyjä rutenium - ja iridium-yhdisteitä.

Aineosat g/1

Ru 3-4

Ir 3-4

NaBF4 25 hbf4 10 NH2S03H 6-7 h3bo3 10

Galvanointi suoritettiin 60°C:n lämpötilassa pH-arvolla 1 ja virtatiheydellä 20 mA/cm yhtenäisen, kiinnitarttuneen ruteniumin ja iridiumin seossaostuman muodostamiseksi metalliseoksena, joka sisälsi 12 painoprosenttia iridiumia ja saostetun määrän ollessa 2 noin 1 mg/cm . Saostuma oli kirkas ja metallinen.

Ru-Ir-seoksella päällystetty titaani lämpökäsiteltiin ilmassa 15 minuutin aikana 593°C:ssa vähintäin yhteissaostuman pinnan hapettamiseksi. Tämä alkuhapettuminen ilmenee värinmuutoksena metallisesta vaaleanviolettiin.

Hapettamisen jälkeen elektrodi testattiin olosuhteissa, jotka jäljiteelevät nikkelin sähköistä talteenottoa korkeissa lämpötiloissa. Elektrolyytti valmistettiin käyttäen 60-90 g/1 nikkeliä (nikkelisulfaattina), 40 g/1 rikkihappoa, 100 g/1 natriumsulfaattia ja 10 g/1 boorihappoa. Elektrolyytin lämpötilan ollessa 70°C, . 2 pH-arvon noin 0-0,5 ja anodin virtatiheyden noin 30 mA/cm oli elektrodin elinikä yli 3600 tuntia työpotentiaalin ollessa 1,27- 1,31 V/SCE.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä esitetään tyypillisten keksinnön mukaisten elektrodien valmistus, jolloin estokerros on palladiumia sekä näiden elektrodien tehokkuus käytettyinä anodeina nikkelin sähkötalteenotos-sa.

24 6 3 7 8 4

Pintakarhennettu titaanilevy puhdistettiin ja galvanoitiin ohuella kerroksella jalometallia estokerroksena. Titaanin karhen-tamista ja puhdistamista varten sitä hiekkapuhallettiin SiQ2-hie-kalla, harjattiin hohkakivijauholla, huuhdeltiin, puhdistettiin katodisesti 0,5 M Na^O^-liuoksessa lian ja kiinnittyneiden hohka-kiviosasten poistamiseksi, huuhdeltiin sitten ja kuivattiin. Puhdistetulle alustalle galvanoitiin sitten ohut kerros palladiumia, määrän vaihdellessa välillä noin 0,1-0,6 pm tunnettuja galvanointi-kylpyjä käyttäen. Eräissä näytteissä palladiumpäällysteille suoritettiin erikoiskäsittely. Esimerkiksi eräissä näytteissä palladiumilla päällystetty titaani sijoitettiin 593°C:n lämpötilassa 1 tunniksi atmosfääriin, joka sisälsi 5 % H2 ja 95 % N2. Materiaalien tutkimusten aikana havaittiin kuitekin, että tällainen käsittely voidaan poistaa ilman merkittävää haittaa elektrodien käyttöikään tai suorituskykyyn.

Rutenium r-iridium-välikerros, jonka paksuus oli noin 0,5-4 pm galvanoitiin palladiumkerrokselle sulfamaattikylvystä, jollainen on esitetty esimerkissä 2 saostuman saamiseksi, joka sisälsi noin 4 % iridiumia lopun ollessa niteniumia. Kylvyn pH pidettiin arvossa 0,9, lämpötila oli 57°C ja käytetty virtatiheys 20 raA/cm^. Rutenium iridium-saostumaa käsiteltiin ilmassa noin 500-600°C lämpötilassa noin 10-20 minuuttia pinnan hapettamiseksi.

Ru02~pintakerros levitettiin jokaiselle näytteelle maalaamalla yhdistelmälle 2 kerrosta RuCl^·2H20-liuosta butanolissa. Jokaisen levityksen jälkeen elektrodi kuivattiin lämmityslampun alla (noin 65-93°C) ruteniumkloridipäällysteen saamiseksi, jonka määrä oli noin 1 mg/cm ja yhdistelmää lämpökäsiteltiin ilmassa noin 600 minuuttia noin 450-600°C:ssa kloridin muuttamiseksi rutenium-dioksidiksi.

Muodostui tasainen, sinimusta päällyste, joka pysyi kiinnittyneenä sormella hangattaessa, mutta ei täysin kiinnipysyvä liima-nauhatestissä, jolloin liimanauhaliuska painettiin lujasti päällystettä vastaan ja poistettiin nopeasti vetämällä ja tutkittiin oliko päällyste irronnut.

Näytteitä testattiin anodeina olosuhteissa, jotka jäljittelivät anolyyttiä nikkelin sähköisessä talteenotossa pussissa olevaa anodia käyttäen, so. vesielektrolyytti sisälsi 70 g/1 nikkeliä 63784 (nikkelisulfaattina), 4Q g/1 rikkihappoa, 1QQ g/i natriumsulfaat- tia ja 10 g/1 boorihappoa. Kylpy pidettiin 70 C lämpötilassa, 2 pH-arvo oli 0-0,5 ja anodin virtatiheys 3Q mA/cm . Testit keskeytettiin mielivaltaisesti, kun anodipotentiaali oli saavuttanut 2 voltin arvon (SCE).

Tyypillisten näytteiden elinikä on annettu taulukossa VII

yhdessä muutosten kanssa näytteiden valmistuksessa.

Taulukon VII arvot osoittavat, että esiteltävän keksinnön mukaiset anodit ovat tehokkaita nikkelin sähkötalteenotossa ja edel- 2 leen, että 30 mA/cm olevilla virtatiheyksillä toimivat anodit erittäin stabiileilla jännitteillä arvojen 1,19-1,4 V/ESC läheisyydessä.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä esitetään eri käsittelyolosuhteiden vaikutus yhdistelmäanodien uloimpaan päällysteeseen ja välikerrokseen. Anodit eivät ole keksinnön mukaisia estokerroksen puuttuessa, mutta tulokset ovat käyttökelpoisia määrättäessä tekijöitä, jotka vaikuttavat keksinnön mukaisen anodin uiko- ja välikerrokseen.

63784 26

:G

G G G G G G

H Ή *H -H -H H

r—I -H -H Ή iH -H

G 4-> -P 4-> -P -P

Cl G G G G

G G G 3 G 3

•n -P -P 4-> 4-> -P

•H O G O o oG O G

rH O -H ro T* m-H (N -H

<0W o-H ro vo oo-H in H

(Otj h 4-> σ σί ro -P vo -P

•H CO Cl G G

-P \ >3 >+ >+ >3 >3

G G -P + + -P -P

G H r~- vo oo oo oo 4J h ro o ro ro ro o ro o 0-P -o *> - - oo ·» vo Π11—I (N rH r—I 1—(iH H 00

•H H I I I I «J* I VO

rö o O' VO VO CV (N

O > H > H H <H> <N > G * *> *. ». «.

(G CM rH CM rH r-H rH CM H N

g m g

CM .-¾ CM CM H CM CM

O -h Oh Oh O O

31 31 31 3 I G 3 I <0 PS G PS G PS G CS C έ PS G 6

0) ·Η ·Η “H -H rH Ή rH

O CM e CM g CM g CM g H CM g H

p >1 ε ε ε ε s

pH O O UO OO OO OO

O) Q) \ vo \ro \ro \ro \ ro

H ^ -P O' I OH OH OH O' I

h g-p ευ go gu go go > -PH o o o o o C en Γ'ΐη m ro m ro mm voro •h:g »g *g - m - in »in O ΛΛί O H* O H O H O H O H* λ: 3

H CM

h G G G G G a G g g g g g \

r—I r—I r-H H r—I CM

H H H H H ffi

I I I I I

MG G G P G PC c#>

H H H H H H H H H

en igpgpgig ig m Ό

O >1 3 H H 3 3 O

pH OS in im 1 in (Sm OS m .G p

PO H 3 H 3 H H rH +J

0) H g I PS I PS I g I gl H X

x -p äo o o 3.0 3.0 o

H H O g O go O O G H

rH o) m ro 3. ro a. ro vo ro ro ro in <U

:G:G - o o <τ\ » σ » <τι :Gw H

o m h m γμ m om h in >1·· h

HO G

GO g 4J ro 0

P σι H

H tn G

ω :G

M :G>iW

O >1 Ό Ό Ό Ό j* h en ίρ

p H Λ Λ Oi PH CM H G H -P

P g ^ 4J 4-1 4J -P

G -P g g g g g G 4-> W G

X 4-t 3.+ 3.1 3.1 3.+ 3.1 HHG-P

Oh o m 4J in 4-> tn h h h in in H:G ao tn :g - - - - - Λ! ΛΙ :G h

pq^jo o o o O G :0 H H

> CM G >1

B -ri X

H :G >

G G H II

P Il

>1 · Il II M

:G 0 + O

a G H cm ro o* m I+ + W

27 63784 A. Vaikutus ulkokerrokseen

Yhdistelmänäytteitä ilman estokerroksia valmistettiin esimerkissä 9 esitetyllä tavalla paitsi, että RuCl^-Sl^O-saostuman lopullinen lämpökäsittely ilmassa suoritettiin vaihdellen aikaa ja lämpötilaa. Näytteiden annettiin olla IN I^SO^-liuoksessa 70°C:een asti olevassa lämpötilassa. Taulukko VIII-A osoittaa lämpökäsittelyn muutosten vaikutukset RuC^-kerrokseen anodilla.

Taulukko VIII-A

Käsittely Lämpötila, °C Aika, min Vaikutus 260 15-60 liukenee 315 30 stabiili 370 30 stabiili 425 15-60 stabiili 455 3Q stabiili

Tulokset osoittavat, että käytettäessä lämpötila-aika-jaksoa, joka ei muuta ruteniumkloridi-saostumaa oksidiksi, päällyste liukenee välittömästi kosketuksessa hapon kanssa. Päällysteen kiinni-pysyvyys paranee korkeammissa lämpökäsittelylämpötiloissa, 455°C:ssa kiinnittyminen on selvästi parempi kuin 315°C:ssa. Lämpökäsittelyn optimiaika määrättynä liimanauhakokeen avulla oli noin 30-60 minuuttia .

B. Lämpötilan ja ajan vaikutus välikerrokseen Valmistettiin näytteitä galvanoimalla Ru-4 % Ir-seossaostuma hiekkapuhalletulle, hohkakivijauholla harjatulle ja katodisesti puhdistetulle titaanialustalle. Rutenium-iridium-kerrokselle suoritettiin erilaisia lämpötila-aika-käsittelyjaksoja ilmassa. Yhdistelmät testattiin sitten anodeina IN I^SO^-liuoksessa elektrolyyttinä, ympäristönlämpötilassa ja anodin virtatiheyden ollessa 2 5000 A/m . Taulukko VIII-B osoittaa lämpökäsittelyolosuhteiden vaikutuksen anodiin.

Taulukko VIII-B

28 63784 Lämpökäsittelyolosuhteet Aika tunneissa 10 voltin kenno- j ännitteeseen 426°C - 1 h - ilma 3 593°C - 15 min - ilma 150 593°C - 30 min - ilma 144 704°C - 1 h - ilma 36

Taulukon VIII-B tulokset osoittavat, että suositeltava läm-pötila-aika-jakso metalliseoksen kuumennusta varten on 593°C

15-30 minuutin aikana. Yhden tunnin aikana 7Q4°C:ssa yhteissaostu-man yhtenäisyys tuhoutuu ja alusta hapettuu kelvottomaksi. Yhden tunnin aikana 426°C:ssa muodostuu riittämättömästi oksidia.

C. Atmosfäärin vaikutus metalliseoskerrokseen

Valmistettiin näytteitä samalla tavalla kuin tämän esimerkin kohdassa B paitsi, että metalliseoskerroksen, joka sisälsi ruteniumia ja 4 paino-% iridiumia, lämpökäsittelyatmosfääriä vaihdeltiin. Yhdistelmiä käytettiin anodeina jäijitellyssä nikkelin sähkötalteen-ottokylvyssä, joka pääasiallisesti on esitetty esimerkissä 9 paitsi, että kylvyn lämpötila pidettiin 55°C:ssa. Taulukossa VIII-C on esitetty vertailu elektrodin, joka on valmistettu lämpökäsittelemäl-lä metalliseoskerrosta oleellisesti puhtaassa hapessa ja elektrodin välillä, joka on lämpökäsitelty ilmassa.

Taulukko VIII-C

Lämpökäsittely Aika tunneissa 2 voltin anodi j änni tteeseen 593°C - 15 min - 02 3200 593°C - 15 min - ilma 4200

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä esitetään titaanilisäyksen vaikutus ruteni-; umoksidia olevaan ulkokerrokseen.

Valmistettiin yhdistelmä esimerkissä 9 esitetyllä tavalla paitsi, että titaanikloridia lisättiin määrä, joka vastasi 15 paino-% titaanin painosta laskettuna, RuCl., .H00-liuokseen ja ru-tenium päällystysliuos valmistettiin metanolin kanssa butanolin asemesta.

63784 29

Ulkokerroksen muodostamiseen käytetty ruteniumkloridiliuos valmistettiin liuottamalla RuCl^·l^O-suolaa ja TiCl^-vesiliuosta (20-prosenttista) metanoliin niin, että ruteniumin painosuhde titaaniin oli 85:15. Titaani hapetettiin titaani (+4)-tilaan lisäämällä H2O2. Saatua rutenium- ja titaani-pitoista liuosta levitettiin hapetetulle rutenium-iridium-metalliseoskerrokselle levittämällä usei-ta kerroksia, kunnes määrä oli keskimäärin 1,2 mg/cm . Jokaisen kerroksen annettiin kuivua lämpölampun alla (65-93°C) ennen seuraa-van kerroksen levittämistä. Viimeisen kerroksen levittämisen jälkeen elektrodia kuumennettiin ilmassa 30 minuuttia 454°C:ssa. Saadussa materiaalissa oli sinisenmusta ulkokerros, jonka kiinnittyminen oli hyvä ja jossa esiintyi vain pientä päällysteen irtoamista liimanauhakokeessa. Testien tulokset on esitetty taulukossa IX.

Testattuna jäijitellyssä nikkelin sähkötalteenottokennossa tämän tyyppisten anodien anodinen alkupotentiaali oli oleellisesti sama kuin päällysteen, jolloin pintakerros oli muodostettu RuCl^· 3H20-maalista, joka ei sisältänyt TiCl^a. Elinaika taulukossa IX oli lyhyempi kuin vastaavien taulukon VII elektrodien, jotka eivät sisällä T1O2. Mahdollisesti päällystysmenettelyjä täytyy parantaa.

Esimerkki 12 Tässä esimerkissä esitetään palladium-estokerroksen ja ru-tenium-iridium-välikerroksen vaikutus esiteltävän keksinnön mukaisesti erilaisissa testeissä happielektrodeina.

Yhdistelmänäytteitä valmistettiin karhennetulle ja puhdistetulle titaanille, jolloin kerrokset muodostettiin oleellisesti esimerkissä 9 esitetyllä tavalla paitsi, että näytteet valmistettiin palladiumkerroksen kanssa ja ilman sitä ja ilman rutenium-iridium-kerrosta. Yksi näyte valmistettiin muodostamalla rutenium-välikerros galvanoimalla.

Osa A

Taulukossa X-A esitetyissä testeissä näytteissä 7 ja 8 oli ohut galvaanisesti muodostettu palladiumkerros, jonka paksuus oli 0,1 jim, lämpökäsiteltynä 1 tunnin ajan 595°C:n lämpötilassa 5 % H2/N2-atm°sfäärissä.

C I g 63784

3Q

i ii 3 3 3 o C o o >

1/) *H O O

Π -H VO O CM

m +) m oo £ > d > > 5 >1 -p Ή

j* 00 CM 00 -P

tn m o cn ιο β 3 *. o * *· d

ij h vn H H +J

H II

}-i in 00 o O <N > <N m o 3 ·. * * in en I—i cm ή I—I co

CM CM

° ° Η Ή

Eh (0 E-· <0 \ ε \ ε

CM I—I (N H

Ο Ή Ο -H

d I d i (¾ d oS d o cm ε e» g £* Bo υ o qj <u \ «n \ n x +> S' Λ S' Λ m +j g υ ε υ

P ·Η O O

C in r- <n oo cn -H «0 - ^ *> *« ft Λ< O'** O'»

X

H cd »o O I ^

M V V

d p a u a

I—I Η -Η Η -H

d m I ε I ε d o >i d d

Eh p H 04 OS m P <D -H r-l m t> ϋ υ u

5 -H o O

H co in co on :(0:π3 ·. o «· σι j> o m h m <#>

dP

in

en 10 I

O >ι Ό I £ -3 MH ft -C ft M 0) 71 ,.--1

0) +J g I g I

S 4J § U CM ä. U M

o· H Z O Z

+Jco cm co \ i—i m \ o):(0 > σι cm - oi cm H X o vfW o m ®

O) H

•M I 7 >i · H Λ

yo o h P

Z C H H

63784 Näytteissä 6, 7 ja 8 oli Ru02~pintapäällyste muodostettuna ruteniumtrikloridia sisältävästä maalista ja sitä lämpökäsiteltiin 454°C:ssa 30 minuuttia ilmassa. Ru02-määrä oli 0,5 mg/cm^. Näytteessä 8 oli välikerros muodostettuna galvaanisesti metalliseoksesta. ioka sisälsi ruteniumia ja 4 % iridiumia, palladiumkerroksen ja ^e^toksen välissä. Rutenium—iridiumkerrosta, jonka paksuus oli 0,5 pm, kuumennettiin 593°C:ssa 15 minuuttia ilmassa ennen Ru02~ulkokerroksen levittämistä. Näytteitä 6, 7 ja 8 käytettiin anodeina jäijitellyssä nikkelin sähkötalteenottoanolyytissä, kuten esimerkissä 9 on esitetty. Arvot, jotka osoittavat ajan ja anodi-potentiaalin hapen kehittymiselle, on esitetty taulukossa X-A.

Taulukko X-A

Anodipotentiaalit jäijitellyssä N-sähkötalteen-ottokennossa virtatiheydellä 300 A/m2 lämpö-tilassa 70°C_

Aika Näyte 6 Näyte 7 Näyte 8 h Ti/Ru02 Ti/Pd/Ru02 Ti/Pd/Ru-Ir/RuC>2 1 1,28 1,20 1,20 100 1,27 1,23 1,27 336 2,7 1,25 1,26 500 -- 1,26 1,25 672 — 1,28 1,25 1000 — 1,30 1,26 1164 -- +2,0V 1,27 2000 — — 1,27 3000 — — 1,29 4000 — — 1,37

4200 — -- ^ 2,0V

Taulukon X-A arvot osoittavat: pääasiansa rutenium-dioksidia ja titaania sisältävä elektrodi (näyte 6) toimi hyvällä potentiaalilla, mutta sen elinaika oli lyhyt happielektrodina. Elektrodien, joissa oli Pd-estokerros (näytteet 7 ja 8), toimintapotentiaalit olivat verrattavissa näytteen 6 Ru02-toimintapotentiaaliin, Ru-Ir-välikerros pidensi happielektrodin käyttöikää (näyte 8 vast, näyte 7), näytteen 8 potentiaalien ollessa stahiileja ja pieniä noin 63784 32 4000 tuntia, mikä on likimain 4-kertainen näytteen 7 käyttöikään verrattuna, jossa ei ollut Ru-Ir-kerrosta. On huomattava, että määrätyin rajoin, Ru02~kerroksen paksuntaminen pintapäällysteessä (so. toimintakerros) pidentää elektrodin käyttöikää. Päällysteen paksuuden raja-arvot määräytyvät pääasiassa halutun paksuuden omaavan sopivan Ru02-päällysteen levitysmenetelmän ja kustannusten mukaan.

Osa B

Taulukossa X-B esitetyissä testeissä valmistettiin näyte 9 käyttäen Pd-estokerrosta ja Ru02-pintakerrosta. Näytteessä 10 väli-kerros oli galvaanisesti muodostettua ruteniumia.Näytteitä 9 ja 10 testattiin simuloidussa nikkelin talteenottomenetelmässä anolyytis-sä oleellisesti samoin kuin esimerkissä 9, mutta käyttölämpötila oli 55°C.

Taulukko X-B

Näyte Anodikerros Ti :11a Aika tunneissa 2 voltin anodi-_potentiaaliin 9 0,1 pi Pd(l) 0,5 pm Ru-Ir (2) 8407 0,5 mg/cm^ RUO2 (3) (vielä testissä) 10 0,1 pm Pd (1) 0,5 pm Ru (2) 264 0,5 mg/cmz Ru02(3) (1) galvaaninen saostuma H/T = 593°C - 1 h - 5 % Hj/^ (2) galvaaninen saostuma H/T = 593°C - 15 min - ilma (3) maalattu päällyste H/T = 454°C - 30 min - ilma

Taulukon X-B arvot osoittavat, että iridiumin lisäys väli-kerrokseen pidentää anodin käyttöikää merkittävästi.

Osa C

Taulukossa X-C esitetyissä testeissä näytettä 11, jossa ei ole estokerrosta, verrattiin estokerroksen omaavaan näytteeseen 12, joka on siten keksinnön mukainen, happielektrodina vaikeissa olo- 2 suhteissa IN ^SO^-liuoksessa virtatiheydellä 5000 A/m .

33

Taulukko X-C

63784 Näyte Anodikerrokset Tiiliä Aika tunneissa 10 voltin kenno- jännitteeseen 11 0,5 μιη Ru-Ir(2) 110 1.1 mg/cm2 RuC^O) 12 0,2 pm Pd(1) 250 0,5 μτα Ru-Ir(2) 1.1 mg/cm2(3) (1) galvaaninen saostuma (ei H/T) (2) galvaaninen saostuma H/T = 593°C - 15 min - ilma (3) maalattu päällyste H/T = 454°C - 30 min - ilma

Taulukon X-C arvot osoittavat, että palladiumestokerros pidentää elektrodin kestoa.

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä esitetään muutoksia estokerroksessa. Yhdistelmäanodinäytteitä valmistettiin erilaisista metalleista galvanoituina karhennetulle ja puhdistetulle titaanilevylle, minkä jälkeen muodostettiin levylle galvanoitu kerros, joka sisälsi ruteniumia ja 4% iridiumia. Arvot, jotka osoittavat testien tulokset käytettäessä näitä yhdistelmiä anodeina simuloidussa nikkelin säh-kötalteenottoelektrolyytissä pääasiallisesti esimerkissä 9 esitetyllä tavalla, on esitetty taulukossa XI. Eri saostumien paksuudet ja saostumille suoritetut käsittelyt (mikäli on käytetty) on myös esitetty.

Taulukko XI

63784 34

Esimerkki Anodi Aika tunneissa 2 voltin kerroksia Ti :11a anodipotentiaaliin V-l 0,1 yun Pd(l) >8000 1.0 pn Ru-Ir(2) (vielä testissä) V-2 0,1 pn Pt(3) 2230 1.1 pn Ru-Ir(2) V-3 0,1 pn Pt(4) 4510 1.0 pm Ru-Ir(2) V-4 0,07 μ111 It (x) > 7410 1.0 pn Ru-Ir(2) (vielä testissä) V-5 ei 2126 1.0 pn Ru-Ir(2) V-6 ohut päällyste Au (x) (^ 213) x 1.1 pn Ru-Ir (2) V-7 ei ( 114)x 1,0 pn Ru-Ir(2)

Vakiointikäsittelyt: (1) 593°C - 1 h - 5 % H2/N2 (2) 593°C - 15 min - ilma 3) 593°C - 1 h - N2 .4) 593°C - 1 h - 5 % H2/N2 + 72 h huoneenlämpötilassa (x) ei käsittelyä väkevässä HNC^ssa (x) kiihdytetyssä kokeessa 1 N H2SO^-liuoksessa virtatiheydellä 500 A/cm2 ja huoneenlämpötilassa 10 voltin kennojännittee-seen.

Arvot osoittavat, että Ir ja Pd ovat erikoisen sopivia estokerrosmateriaaleja ja hapetuskäsittely parantaa platinaesto-kerroksen tehokkuutta. On huomattava, että Pd-kerrosta näytteessä V-l käsiteltiin pelkistävässä atmosfäärissäf kuten aikaisemmin on mainittu, tämä käsittely ei ole välttämätön tehokkaan Pd-estokerrok-sen saamiseksi. Kuitenkin platina yleensä vaatii käsittelyn hapetettavassa ympäristössä ollakseen tehokas. Tällainen platinan käsittely suoritetaan edullisesti huoneenlämpötilassa.

63784 35

Esimerkki 14 Tässä esimerkissä esitetään Ru-Ir- ja Pd-kerrosten paksuuksien vaihteluiden vaikutus.

Osa A - Ru-Ir-kerroksen paksuuden vaihtelut Kolmekerroksisia yhdistelmänäytteitä, so. Pd/Ru-Ir/Ru02 Ti :11a, valmistettiin esiteltävän keksinnön mukaisesti pääasiassa esimerkissä 9 esitetyllä tavalla vaihdellen Ru-Ir-kerroksen paksuutta. Valmistetuissa näytteissä Pd- ja Ru02-kerrokset olivat vakiot, SO.

Pd = 0,1 pm, H/T = 593°C - 1 h - 5 % H,/N_ tai ei käsittelyä Ru02 — 0,5 mg/cm , H/T = 454°C - 30 min - ilmassa

Taulukossa XII on esitetty aika tunneissa 2 volttiin testattuna simuloidussa nikkelin sähkötalteenottoanalyytissä käyttäen esimerkissä 9 esitettyjä olosuhteita.

Taulukko XII

Näyte Välikerros Aika tunneissa 2 V anodipotentiaalin 13 Ru-4 %Ir = 0,5 pm 4200 H/T-593°C - 15 min - ilma 14 Ru-4 % Ir = 1 pm 9330 H/T-593°C - 15 min - ilma (vielä testissä) 15 Ru-4 % Ir = 2 pm 9640 H/T-593°C - 15 min - ilma (vielä testissä) 16 Ru-4 % Ir = 4 pm 2500 H/T-593°C - 15 min - ilma

Taulukon XII arvot osoittavat, että esiteltävän keksinnön mukaiset elektrodit toimivat tehokkaasti vaihdellessa Ru-4 %Ir-pääl-lysteen paksuutta välillä 0,5-4 pm ja optimipaksuus on alueella noin 1-3 pm.

Osa B - Pd-kerroksen paksuuden vaihtelut

Anodinäytteitä valmistettiin galvanoimalla palladiumia karhennetulle ja puhdistetulle titaanilevylle, jolloin Pd-saostuman 2 paksuutta vaihdeltiin välillä noin 0,05 - 1 pm, so. noin 1,3 mg/cm asti palladiumia. Näytteet testattiin happielektrodeina IN H2SO^-liuoksessa huoneenlämpötilassa. Elektrodien potentiaalikäyrä toimit- 2 36 63784 taessa vakiovirtatiheydellä 2 mA/cm funtiona Pd-määrästä osoitti, 2 että Pd-määrän ollessa suuremman kuin 0,2 mg/cm , käyttäytyi pinta puhtaan palladiumin tavoin, mikä osoittaa, että titaanipinta oli täydellisesti palladiumin peittämä. Palladiumin määrän ollessa 2 pienemmän kuin 0,2 mg/cm vaikuttaa titaanialusta potentiaaliin, kuten ilmenee potentiaalin kasvusta Pd-määrän pienentyessä pienem- 2 mäksi kuin noin 0,2 mg/cm .

Esimerkki 15 Tässä esimerkissä esitetään iridium-päällysteen, välikerroksen hapetuskäsittelyn ja Ru02~kerrosten muodostamisen vaikutus esiteltävän keksinnön mukaisesti testeissä happielektrodeina. Jälleen ei käytetty estokerrosta elektrodeissa, mutta tulokset ovat kuitenkin käyttökelpoisia.

Valmistettiin yhdistelmänäytteitä, joissa kaikissa oli gal- vaanisesti muodostettu rutenium-pitoinen kerros, jonka iridiumpitoi- suus vaihteli välillä 0 - noin 12 %. Galvaanisesti muodostettu kerros saostettiin suoraan karhennetulle ja puhdistetulle titaanil- 2 le. Galvanoitu määrä jokaisessa näytteessä oli noin 1 mg/cm .

Sitten jokaiselle näytteelle, lukuunottamatta näytteitä 24 ja 25, suoritettiin käsittely 593°C:ssa ilmassa 15 minuutin aikana. Näytteissä 18, 20 ja 24 oli jokaisessa lisäksi RuO„-ulkokerros 2 ^ (0,8 mg/cm ) muodostettuna ruteniumkloridia sisältävästä maalista, jolle suoritettiin lämpökäsittely 450°C:ssa 30 tunnin aikana ilmassa. Näyte 25 vastasi näytettä 21 paitsi, että sille ei suoritettu hapetuskäsittelyä. Näytteitä käytettiin anodeina IN I^SO^-elektro-lyytissä käyttäen kasvavia virtatiheyksiä, kunnes elektrolyytissä havaittiin värinmuutos. Valkoista Teflon-nauhaa (tavaramerkki) sijoitettiin jokaisessa testissä tulppaan ja poistettiin sekä tutkittiin nauhat. Poistokaasun koesäiliöstä annettiin kuplia HjSO^sHjO-liuoksessa havaittu.

Taulukon XIII tulokset osoittavat: 1) Iridiumin käyttö vähensi ruteniumin syöpymistä. Iridium- pitoisuuden kasvaessa arvosta 0 arvoon 3,9-9,4 % virtatiheys, jolla 2 elektrolyytin värinmuutos alkoi, nousi arvosta 30 arvoon 250 mA/cm ja RuC>2.2H20-saostumat nauhalla pienenivät mustista jäännösmääriin (vrt. näytteet 17, 19, 22).

63784 37 «'fe G O Cl 0) \ \

CM (N G <£ <C

CM g CM g -H g g CM CM g O g ϋ (0 g g !(Ö o \ o \ +> o o u υ 4J \ dj \ ti h m m \ \ en < g g a> (NCNrijrij in o (0 (0

>, OfMOlDC rH rH O O

Ss, m rH m (N -H rHHCOm

rH 3cm O O

o nj(d(dm,*g>><e<o

V-l r—I r-H i—t i—I Cl P P *""( rH

-P rH iH rH rH -rl \ (0 (Ö rH rl X OOOO 0h< o o ai >>>>ggcc>>

rH P P P P !3 01 0) P P

dl nJ(tinJ(ö>oCön3<Ö

P If) ·Η tH

HJ 33330)CMteliel33 o 3 3 3 3 3 3 3 3 3

G +I.p.p.p3<el3 3-P-P

C oi tn en tn cUrH a ft tn en •h m nj tel to <h e 3 tel tel

CO rHrHrHrHIfOOtDQlrHrH

> rHrHrHrHJi^XJjirHrH -rl g αιαιαιαίικροοαιαι tn te ^,ϋΐίΜ nieHH^jii tn s oi en ai td p

tn ^ O

tn · 3 ai g 1-1 tn -h « ^ XX « ^

o ή to 'O

0 r-j *H tiö •H ^ ro ro m ro ro n Is ^ «H w (H rH OO M· O O O OOOO td 3 H rH rHOOOO OOOO itJtl) h 3\ - - so?

X Oi tjl OOOOO OOOO -P

tel e

O tel I +* sO

x h h ai tn p λ h s -p ai e -h -P ai tn e rH β -H -H tel 3 O :ttl Ή O g

ro rH i—I "P H

(H m rH tel tel Ή -P

<u tn -p ai CU tn

+j -P tn x i O

en 3 :tel :<el :iei :tel oi no td G

(0-p g -p +1 .p -P -P 3 rH oi O

g 01 HL B 3 Ή -H -H -H P 01 U rH

3 tel nai aiaiaic 0330 +JH3 iel ai Λ H +J -P -P -P td P K 3 :<d 01 rH rH 4JX-POÖ 3 G S -P P -P 3 0 :tel rH oi tn tn :<el :tel :tel :tel tn :te) oi ai tel ai oi tel :ttl tel 3 3 3 Ή :tel :td :tel oö 3 >ι O X 3 -P »d

C/ICUQh g P g 0) ·π ·π -π -n g H (h I 3 OI H

ai p p -p o _

-P ai H -P Ό H

-p x m· ai o '3 p -H I I -P 3 g

H <n en oo M«roM,cooi33aig-H

v * V ****:teie;oso s <#> O O Π ΓΟ to T rH CT VO ,ϋ 13 -H tu rH tn 3 3 O -P 3

<N CM 3-P-P301C

+1 CM O O-P-H-Hgtel ai op 3 ai o o > -h

01 3« OS Ot 3 3 01 td -P

x OS + *+#td(dfOOfd-P

0 M P M P P^P P «S > > P -P -H

p + H H H |—|HHH (H rH p 01 O

p \ \ \ \\\\-Htdtdai(doi 01 33333 3333aitTitTM>0

X OS pH Oi Ph (¾ (««(SK

H II II II II II

Ί3

O

S

H CM

\ O 3 3 3 ai % OH K 06 +

-P

>i r^· oo eri o h <m ro m* un

:nj H rH H CM CM CMCMCMCM

2 63784 38 2) Ruteniumdioksidin läsnäolo muodostettuna pinnalle ei-gal-vaanisesta saostumasta vähensi ruteniumpitoisen saostuman muodostumista, jonka oletetaan olevan Ru20.2H20-yhdistettä (Ru04~muodos-tuksen kautta) sekä ruteniumin syöpymistä kaikissa tapauksissa. Jos iridiumia ei käytetty, oli nauhalla vähemmän saostumaa Ru02~pinta-kerroksen kanssa kuin ilman sitä (vert. näytteet 17 ja 18) ja syöpyminen alkoi suuremmilla virtatiheyksillä. Lämpökäsittelemättö-missä Ru-Ir-saostumissa nauhalla olevien ruteniumpitoisten saostumien määrä oli pienempi, jos ruteniumdioksidia oli läsnä ja ruteniumin syöpyminen oli myös pienempi (vert.näytteet 25 ja 24). Jos Ru-Ir- saostuma lämpökäsiteltiin ja ruteniumdioksidia oli läsnä, ei rutenium- 2 pitoista saostumaa havaittu virtatiheyksillä noin 250 mA/cm asti (vert.näyte 20) .

3) Edelleen tulokset osoittavat, että Ru-Ir-kerroksen hapettaminen oli välttämätöntä suojaavan oksidikalvon muodostamiseksi.

Jos Ru-Ir-kerrosta ei lämpökäsitelty, alkoi ruteniumin syöpyminen 2 virtatiheydellä 30 mA/cm ja nauhalla oli mustanruskea saostuma.

Jos Ru-Ir-kerros lämpökäsiteltiin, alkoi korroosio huomattavasti suuremmilla virtatiheyksillä ja haihtuvuus aleni jäännösmääriin (vert. näytteet 21 ja 25).

Tuloksista voidaan nähdä, että iridiumin optimimäärä Ru-Ir- seoksessa voidaan määrätä etukäteen määrättyjä käyttöolosuhteita varten, jotka perustuvat esimerkiksi syöpymiseen ja taloudellisiin seikkoihin. Esimerkiksi näytettä 20, joka sisältää noin 3,9 % iridiumia ja jossa on RuO~-ulkokerros, voidaan käyttää aina 2 ^ 250 mA/cm oleviin virtatiheyksiin asti ilman havaittavaa ruteniumin liukenemista elektrolyyttiin. Arvoista ilmenee, että vähemmän kuin 4 % iridiumia voidaan käyttää RuO~:n kanssa alempia virtatiheyksiä, 2 ^ suuruusluokaltaan 30-50 mA/cm käyttäen, jolloin esim. 1-2 % on riittävä.

Esimerkki 16 Tämä esimerkki esittelee iridiummäärän vaikutuksen rutenium-iridiumkerroksessa. Jälleen ei estokerrosta käytetty, mutta tulokset ovat käyttökelpoisia siitä huolimatta.

Tämän esimerkin kokeissa testattiin yhdistelmänäytteitä, jotka muodostuivat galvanoidusta rutenium-iridium-saostumasta karhen-netulla ja puhdistetulla titaanilla, kiihdytetyissä elinaikatesteis- 39 6 3 7 8 4 sä. Rutenium-iridium-saostumat sisälsivät vaihtelevia määriä, nollasta noin 25 %:iin iridiumia (painon mukaan).

Tulokset tyypillisille näytteille valmistettuina vertauskel-poisissa olosuhteissa on esitetty taulukossa XIV.

Taulukko XIV

Näyte Ir, % Aika tunneissa 10 voltin kennopotentiaaliin 26 0 0,3 27 0,7 95 28 2 105 29 3 110 30 6,1 114 31 6,3 120 32 8,1 112 33 9,4 118 34 11 179 35 21,3 426

On otettava huomioon, että taulukossa XIV esitetyt valitut tulokset on saatu karkean seulontatestin avulla. Eräät testit, joita ei taulukossa ole esitetty, osoittivat huonoa suorituskykyä suurilla iridiumpitoisuuksilla ja hyvän käyttöiän pienillä iridium-pitoisuuksilla. Elektrodien käyttöikä vaihtelee kuitenkin merkittävästi riippuen sellaisista tekijöistä kuin käytetty kylpytyyppi, galvanointiolosuhteet, päällysteen paksuus, käsittelyolosuhteet, saostuman yhtenäisyys jne. Kuitenkin oletetaan, että taulukossa esitetyt tulokset vastaavat suhteellisen vertailukelpoisia näytteitä ja että yleisesti kokeissa esiintyi esitetty taipumus.

Kuten edellä on mainittu, esiteltävän keksinnön mukaiset anodit ovat erikoisen käyttökelpoisia nikkelin sähkötalteenotossa, mutta niitä voidaan käyttää lukuisiin muihin tarkoituksiin, mukaanluettuna nikkeli-koboltin talteenotto sopivista elektrolyyteistä vastaavissa olosuhteissa ja riittävän pienillä anodipotentiaaleilla, esimerkiksi suuruusluokkaa 1,15-1,3 V/SCE.

Claims (11)

63784 40

1. Liukenematon elektrodi, joka muodostuu sähköä johtavasta alustasta, alustalla olevasta estokerroksesta ja ei-galvanoidusta ulkopintakerroksesta, joka sisältää ruteniumdi-oksidia, ja joka on sopiva käytettäväksi erityisesti sähköisessä nikkelin talteenottoprosessissa, tunne ttu siitä, että välikerros on galvanoitu rutenium-iridiumsaostuma, joka on ainakin osaksi hapetettu ja joka on sijoitettu estokerrok-sen ja ulkopintakerroksen väliin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnet-t u siitä, että välikerroksen iridiumpitoisuus on 0,1 - 36 %.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen elektrodi, tunnet-t u siitä, että välikerroksen iridiumpitoisuus on 2-4 %.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen elektrodin valmistamiseksi, jossa saostetaan estokerros alustalle, saos-tetaan välikerros ja saostetaan ei-elektrolyyttisesti rutenium-dioksidia sisältävä ulkopintakerros, tunnettu siitä, että välikerros muodostetaan galvanoimalla vesipitoisesta kylvystä, jossa on liukenevaa ruteniumyhdistettä, liukenevaa iri-diumyhdistettä, liukenevaa fluoboraattisuolaa ja fluoboorihap-poa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kylvyn ruteniumyhdisteenä käytetään suolaa, 3_ joka sisältää ruteniumia kompleksisena anionia /fcu2N (HjO) 2Yq/ , jolloin Y on Cl tai Br.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kylvyn iridiumyhdisteenä käytetään yhdistettä, joka valmistetaan kuumentamalla palautusjäähdyttäen iridiumin diaramoniumheksahalogeenisuolaa ja sulfamidihappoa vesi-liuoksessa ajan, joka riittää muodostamaan sakan palautusjääh-dytyskeitossa saadun tuotteen tislauksen ja jäähdyttämisen jälkeen.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kylpyyn on sisällytetty vähintään 5 g/1 fluoriboorihappoa. 41 63784

8. Jonkin patenttivaatimuksista 4-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenevana fluoboraattina käytetään natriumfluoboraattia ja sitä käytetään vähintään 25 g/1.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 4-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä kylpy sisältää lisäksi sulfamidihappoa.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 4-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän kylvyn pH-arvo on 0,3 - 1,5.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä kylpy sisältää lisäksi boorihappoa. 42 Patentkrav 6 3 7 8 4