JPH08296079A - 活性陰極及びその製造法 - Google Patents
活性陰極及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 十分に低い水素過電圧を安定に保持できる活
性陰極で、且つ、電解槽に用いてイオン交換膜への汚染
がなく、また、酸化による劣化や発火のおそれがない活
性陰極の提供。 【構成】 金属基体上に、ニッケル又はコバルトを主体
とする第一層及び該第一層上に白金またはルテニウムを
主体とする第二層が形成されてなることを特徴とする活
性陰極。第一層がラネーニッケルを有して形成されて、
第二層が広大な陰極作動面積を有することが好ましい。
また、第一層が酸化ニッケル又は酸化コバルトであり、
第二層が微細な白金粒子又はルテニウム粒子により形成
されて広大な陰極作動面積を有することが好ましい。
性陰極で、且つ、電解槽に用いてイオン交換膜への汚染
がなく、また、酸化による劣化や発火のおそれがない活
性陰極の提供。 【構成】 金属基体上に、ニッケル又はコバルトを主体
とする第一層及び該第一層上に白金またはルテニウムを
主体とする第二層が形成されてなることを特徴とする活
性陰極。第一層がラネーニッケルを有して形成されて、
第二層が広大な陰極作動面積を有することが好ましい。
また、第一層が酸化ニッケル又は酸化コバルトであり、
第二層が微細な白金粒子又はルテニウム粒子により形成
されて広大な陰極作動面積を有することが好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活性陰極及びその製造法
に関し、詳しくはハロゲン化アルカリ金属、水酸化アル
カリ金属等のアルカリ金属塩の水溶液を長期間低水素過
電圧で電気分解することができる活性陰極及びその製造
法に関する。
に関し、詳しくはハロゲン化アルカリ金属、水酸化アル
カリ金属等のアルカリ金属塩の水溶液を長期間低水素過
電圧で電気分解することができる活性陰極及びその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】隔膜法、イオン交換膜法等でハロゲン化
アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ金属水溶液を電
気分解する場合、従来、陰極としては軟鉄を主体とする
材料が使用されている。これらの電気分解においては陰
極で水素が発生し、軟鉄は水素過電圧が高いという欠点
があるため、軟鉄を主体材料とする陰極の過電圧より低
い水素過電圧を示す活性陰極が種々提案されている。従
来提案の活性陰極は、ニッケル、コバルト、白金族元素
の金属単体又はそれらの混合物又はそれらの酸化物が材
料として用いられ、一般に、これら材料の被膜が軟鉄等
の金属基体上に形成されているものであり、被膜の形成
方法としては、電気メッキ法、無電解メッキ法、分散電
気メッキ法、溶射法、浸漬法等が提案されている。例え
ば、ラネーニッケル単体またはラネーニッケルと水素吸
蔵合金を複合メッキした活性陰極（特公昭６１−１２０
３２号公報、特公昭６１−３６５９０号公報）や、酸化
ニッケル又は酸化コバルトを溶射したもの（特公昭６３
−６４５１８号公報、特公平３−３５３８７号公報）が
ある。
アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ金属水溶液を電
気分解する場合、従来、陰極としては軟鉄を主体とする
材料が使用されている。これらの電気分解においては陰
極で水素が発生し、軟鉄は水素過電圧が高いという欠点
があるため、軟鉄を主体材料とする陰極の過電圧より低
い水素過電圧を示す活性陰極が種々提案されている。従
来提案の活性陰極は、ニッケル、コバルト、白金族元素
の金属単体又はそれらの混合物又はそれらの酸化物が材
料として用いられ、一般に、これら材料の被膜が軟鉄等
の金属基体上に形成されているものであり、被膜の形成
方法としては、電気メッキ法、無電解メッキ法、分散電
気メッキ法、溶射法、浸漬法等が提案されている。例え
ば、ラネーニッケル単体またはラネーニッケルと水素吸
蔵合金を複合メッキした活性陰極（特公昭６１−１２０
３２号公報、特公昭６１−３６５９０号公報）や、酸化
ニッケル又は酸化コバルトを溶射したもの（特公昭６３
−６４５１８号公報、特公平３−３５３８７号公報）が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】活性陰極において、最
も重要な点は、過電圧が低く保持できることは勿論、電
解槽の停止や解体時に劣化することがなく、また、イオ
ン交換膜法電解槽においてゼロギャップで使用する場合
に、イオン交換膜がニッケル等被膜材により汚染が起こ
らないこと、更に製造コストが安価であるということで
ある。しかしながら、従来提案の低水素過電圧におい
て、例えば、前記のラネーニッケル単体やラネーニッケ
ルと水素吸蔵合金との複合金属をメッキした活性陰極は
低水素電圧を保持するが、イオン交換膜がニッケルによ
り汚染されたり電解槽を解体し活性陰極が空気と接触す
ることにより酸化され発火したり劣化する欠点がある。
また、酸化ニッケル又は酸化コバルトを溶射したもの
は、電解槽が解体され活性陰極が空気と接触しても酸化
して劣化しないが、水素過電圧がラネーニッケル単体等
の活性陰極より高い上、水素過電圧が経時的に上昇する
という欠点がある。
も重要な点は、過電圧が低く保持できることは勿論、電
解槽の停止や解体時に劣化することがなく、また、イオ
ン交換膜法電解槽においてゼロギャップで使用する場合
に、イオン交換膜がニッケル等被膜材により汚染が起こ
らないこと、更に製造コストが安価であるということで
ある。しかしながら、従来提案の低水素過電圧におい
て、例えば、前記のラネーニッケル単体やラネーニッケ
ルと水素吸蔵合金との複合金属をメッキした活性陰極は
低水素電圧を保持するが、イオン交換膜がニッケルによ
り汚染されたり電解槽を解体し活性陰極が空気と接触す
ることにより酸化され発火したり劣化する欠点がある。
また、酸化ニッケル又は酸化コバルトを溶射したもの
は、電解槽が解体され活性陰極が空気と接触しても酸化
して劣化しないが、水素過電圧がラネーニッケル単体等
の活性陰極より高い上、水素過電圧が経時的に上昇する
という欠点がある。
【０００４】また、従来、低水素過電圧を示す活性陰極
の一つとして、白金族金属による被膜形成も提案されて
いるが、単に平滑な金属基体の表面を白金族で被覆する
というものであり、金属基体と白金、ルテニウム等の白
金族金属との付着は弱く、白金族金属被膜が基体から剥
離し易く問題となっていた。また、表面活性を高めるた
めには大量の白金族金属が必要となり経済的問題もある
等により、従来、白金族金属を主体とする活性陰極につ
いては、十分な検討がなされていなかったのが実状であ
る。本発明は、上記の従来の活性陰極の現状に鑑み、イ
オン交換膜への汚染がなく、酸化反応による劣化や発火
のおそれがなく、且つ、十分に低い水素過電圧を保持で
きる活性陰極及びその製造法を提供することを目的とす
る。更に、従来提案の活性電極の長所を維持しつつ、そ
の欠点が解消された活性陰極及びその製造法の提供を目
的とする。即ち、例えば、ラネーニッケル単体又はラネ
ーニッケルと水素吸蔵合金を複合メッキした活性陰極に
関しては、イオン交換膜のニッケル汚染を防止でき、電
解槽解体においても活性陰極の酸化を抑止し発火や劣化
を防止することができ、また、酸化ニッケル又は酸化コ
バルトの溶射被膜した活性陰極に関しては、水素過電圧
を低下させることができるようにすることである。
の一つとして、白金族金属による被膜形成も提案されて
いるが、単に平滑な金属基体の表面を白金族で被覆する
というものであり、金属基体と白金、ルテニウム等の白
金族金属との付着は弱く、白金族金属被膜が基体から剥
離し易く問題となっていた。また、表面活性を高めるた
めには大量の白金族金属が必要となり経済的問題もある
等により、従来、白金族金属を主体とする活性陰極につ
いては、十分な検討がなされていなかったのが実状であ
る。本発明は、上記の従来の活性陰極の現状に鑑み、イ
オン交換膜への汚染がなく、酸化反応による劣化や発火
のおそれがなく、且つ、十分に低い水素過電圧を保持で
きる活性陰極及びその製造法を提供することを目的とす
る。更に、従来提案の活性電極の長所を維持しつつ、そ
の欠点が解消された活性陰極及びその製造法の提供を目
的とする。即ち、例えば、ラネーニッケル単体又はラネ
ーニッケルと水素吸蔵合金を複合メッキした活性陰極に
関しては、イオン交換膜のニッケル汚染を防止でき、電
解槽解体においても活性陰極の酸化を抑止し発火や劣化
を防止することができ、また、酸化ニッケル又は酸化コ
バルトの溶射被膜した活性陰極に関しては、水素過電圧
を低下させることができるようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
体上に、ニッケル又はコバルトを主体とする第一層及び
該第一層上に白金またはルテニウムを主体とする第二層
が形成されてなることを特徴とする活性陰極が提供され
る。上記本発明の活性陰極において、前記第一層がラネ
ーニッケルを有して形成されてなり、前記第二層が広大
な陰極作動面積を有することが好ましい。また、前記第
一層が酸化ニッケル又は酸化コバルトを有して形成さ
れ、前記第二層が微細な白金粒子又はルテニウム粒子に
より形成されて広大な陰極作動面積を有することが好ま
しく、これら白金粒子又はルテニウム粒子が、０．００
１〜０．０１μｍであることが好ましい。更に、前記陰
極作動面積が、陰極の投影面積１ｍ2 に対し３０〜３０
００倍であることが好ましい。また、本発明は、金属基
体上に金属ニッケルを主体とする第一層が形成されてな
る陰極基体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬
処理して該第一層上に白金またはルテニウムを主体とす
る第二層を被覆することを特徴とする活性陰極の製造法
を提供する。更に、本発明は、金属基体上にニッケル又
はコバルトを主体とする第一層が形成されてなる陰極基
体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬し、更
に、電解処理して該第一層上に白金またはルテニウムを
主体とする第二層を被覆することを特徴とする活性陰極
の製造法を提供する。上記本発明の活性陰極の製造法に
おいて、前記第一層が電気メッキ法、無電解メッキ法、
分散電気メッキ法、溶射法、又は浸漬法により形成され
ることが好ましい。なお、本発明において陰極作動面積
とは、陰極の外見上の面積（投影面積）とは異なり実質
的に陰極として作動可能な部分の表面積をいう。
体上に、ニッケル又はコバルトを主体とする第一層及び
該第一層上に白金またはルテニウムを主体とする第二層
が形成されてなることを特徴とする活性陰極が提供され
る。上記本発明の活性陰極において、前記第一層がラネ
ーニッケルを有して形成されてなり、前記第二層が広大
な陰極作動面積を有することが好ましい。また、前記第
一層が酸化ニッケル又は酸化コバルトを有して形成さ
れ、前記第二層が微細な白金粒子又はルテニウム粒子に
より形成されて広大な陰極作動面積を有することが好ま
しく、これら白金粒子又はルテニウム粒子が、０．００
１〜０．０１μｍであることが好ましい。更に、前記陰
極作動面積が、陰極の投影面積１ｍ2 に対し３０〜３０
００倍であることが好ましい。また、本発明は、金属基
体上に金属ニッケルを主体とする第一層が形成されてな
る陰極基体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬
処理して該第一層上に白金またはルテニウムを主体とす
る第二層を被覆することを特徴とする活性陰極の製造法
を提供する。更に、本発明は、金属基体上にニッケル又
はコバルトを主体とする第一層が形成されてなる陰極基
体を、白金塩またはルテニウム塩の溶液に浸漬し、更
に、電解処理して該第一層上に白金またはルテニウムを
主体とする第二層を被覆することを特徴とする活性陰極
の製造法を提供する。上記本発明の活性陰極の製造法に
おいて、前記第一層が電気メッキ法、無電解メッキ法、
分散電気メッキ法、溶射法、又は浸漬法により形成され
ることが好ましい。なお、本発明において陰極作動面積
とは、陰極の外見上の面積（投影面積）とは異なり実質
的に陰極として作動可能な部分の表面積をいう。
【０００６】
【作用】本発明の活性陰極は上記のように構成され、特
に金属基体上にラネーニッケルや酸化コバルト等のニッ
ケルまたはコバルトを主体とする第一層を形成した上
に、更に、化学的に安定な白金又はルテニウムで、ま
た、要すれば微細な白金粒子またはルテニウム粒子で第
二層を形成して第一層表面を被覆するため、広大な陰極
作動面積を有し低水素過電圧を保持できる。また、例え
ばラネーニッケル等の高表面積を有する陰極表面が被覆
されることから、イオン交換膜のニッケル汚染を防止で
きると共に、反応活性の高いニッケル系表面は、電解槽
の停止時や解体時においても酸素との接触がないことか
ら陰極の劣化もない。また、本発明の活性陰極におい
て、活性の乏しい表面状態の酸化ニッケルや酸化コバル
トにより形成される第一層は水素過電圧が比較的高くな
るが、その表面を水素吸蔵性であり活性の高い微細な白
金粒子やルテニウム粒子で被覆してなることから、その
水素過電圧を低下させることができる。本発明の活性陰
極は、電解槽停止時等にいわゆる逆電流が流れ陰極が陽
分極した場合でも、白金は容易には酸化されないため、
また、ルテニウムは酸化されるが再通電により容易に還
元されルテニウムとなるため、活性が損なわれることな
く安定である。また、白金及びルテニウムは、双方共、
ニッケルより化学的耐久性に優れているため、ニッケル
主体の第一層を白金またはルテニウムにより被覆するこ
とにより、イオン交換膜をニッケル汚染から防止するこ
とができる。更に、本発明の上記活性陰極は、電気メッ
キ、分散メッキ等従来公知の方法により金属基体上に第
一層を形成した後、更に、白金又はルテニウムの塩類の
溶液中に浸漬、または、浸漬後電解処理することにより
広大な陰極作動面積を有する第二層を形成することがで
き、従来の活性陰極を用いてより安定な水素過電圧の低
い活性陰極を得ることができる。
に金属基体上にラネーニッケルや酸化コバルト等のニッ
ケルまたはコバルトを主体とする第一層を形成した上
に、更に、化学的に安定な白金又はルテニウムで、ま
た、要すれば微細な白金粒子またはルテニウム粒子で第
二層を形成して第一層表面を被覆するため、広大な陰極
作動面積を有し低水素過電圧を保持できる。また、例え
ばラネーニッケル等の高表面積を有する陰極表面が被覆
されることから、イオン交換膜のニッケル汚染を防止で
きると共に、反応活性の高いニッケル系表面は、電解槽
の停止時や解体時においても酸素との接触がないことか
ら陰極の劣化もない。また、本発明の活性陰極におい
て、活性の乏しい表面状態の酸化ニッケルや酸化コバル
トにより形成される第一層は水素過電圧が比較的高くな
るが、その表面を水素吸蔵性であり活性の高い微細な白
金粒子やルテニウム粒子で被覆してなることから、その
水素過電圧を低下させることができる。本発明の活性陰
極は、電解槽停止時等にいわゆる逆電流が流れ陰極が陽
分極した場合でも、白金は容易には酸化されないため、
また、ルテニウムは酸化されるが再通電により容易に還
元されルテニウムとなるため、活性が損なわれることな
く安定である。また、白金及びルテニウムは、双方共、
ニッケルより化学的耐久性に優れているため、ニッケル
主体の第一層を白金またはルテニウムにより被覆するこ
とにより、イオン交換膜をニッケル汚染から防止するこ
とができる。更に、本発明の上記活性陰極は、電気メッ
キ、分散メッキ等従来公知の方法により金属基体上に第
一層を形成した後、更に、白金又はルテニウムの塩類の
溶液中に浸漬、または、浸漬後電解処理することにより
広大な陰極作動面積を有する第二層を形成することがで
き、従来の活性陰極を用いてより安定な水素過電圧の低
い活性陰極を得ることができる。
【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で使用する金属基体の材質は、特に制限されるもの
でなく、通常、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、鉄
鋼を用いることができる。また、金属基体の構造として
は、平板状、エキスパンドメタル状、穿孔板状、網状、
棒状等が使用でき、特に限定されない。
発明で使用する金属基体の材質は、特に制限されるもの
でなく、通常、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、鉄
鋼を用いることができる。また、金属基体の構造として
は、平板状、エキスパンドメタル状、穿孔板状、網状、
棒状等が使用でき、特に限定されない。
【０００８】本発明の第一層は、上記金属基体上に形成
されるニッケルまたはコバルトを主体とする層であり、
従来提案されている活性陰極と同様にして形成されたも
のを用いることができる。ニッケルを主体とする第一層
としては、ラネーニッケル、ラネーニッケルと水素吸蔵
合金とから形成される層、ニッケルと錫の合金、ニッケ
ルとクロムの合金等のニッケル合金の層、硫黄含有ニッ
ケル、活性炭及び硫黄含有ニッケル等の他成分含有ニッ
ケルの層、または酸化ニッケル層等の従来のニッケル系
活性陰極としての表面層を用いることができる。ラネー
ニッケル、ラネーニッケルと水素吸蔵合金とから形成さ
れる表面層は、高表面積を有し高活性であるため好まし
い。コバルトを主体とする第一層は、従来提案の酸化コ
バルト層の活性陰極の表面層を用いることができる。上
記の第一層は、通常の電気メッキ法、無電解メッキ法、
分散電気メッキ法、溶射法または浸漬法で形成すること
ができ、ニッケルまたはコバルトの構成成分に応じ適宜
選択すればよい。第一層の厚さは、１０〜５００μｍで
あればよく、適宜選択することができる。通常、５０〜
３００μｍである。
されるニッケルまたはコバルトを主体とする層であり、
従来提案されている活性陰極と同様にして形成されたも
のを用いることができる。ニッケルを主体とする第一層
としては、ラネーニッケル、ラネーニッケルと水素吸蔵
合金とから形成される層、ニッケルと錫の合金、ニッケ
ルとクロムの合金等のニッケル合金の層、硫黄含有ニッ
ケル、活性炭及び硫黄含有ニッケル等の他成分含有ニッ
ケルの層、または酸化ニッケル層等の従来のニッケル系
活性陰極としての表面層を用いることができる。ラネー
ニッケル、ラネーニッケルと水素吸蔵合金とから形成さ
れる表面層は、高表面積を有し高活性であるため好まし
い。コバルトを主体とする第一層は、従来提案の酸化コ
バルト層の活性陰極の表面層を用いることができる。上
記の第一層は、通常の電気メッキ法、無電解メッキ法、
分散電気メッキ法、溶射法または浸漬法で形成すること
ができ、ニッケルまたはコバルトの構成成分に応じ適宜
選択すればよい。第一層の厚さは、１０〜５００μｍで
あればよく、適宜選択することができる。通常、５０〜
３００μｍである。
【０００９】本発明の活性陰極の第二層は、上記第一層
表面を白金族金属の白金またはルテニウムで被覆して形
成される層である。第二層は、下記するように白金また
はルテニウムの塩類を溶解した水溶液中に、金属基体上
に上記第一層が形成されたいわゆる従来型活性陰極を浸
漬、または浸漬して電解処理することにより形成するこ
とができる。本発明において、ニッケル主体の第一層表
面は、白金及びルテニウムで構成される第二層により被
覆されることにより、ニッケルより白金、ルテニウムは
化学的耐久性に優れ、イオン交換膜をニッケル汚染から
回避できる。本発明の活性陰極の第二層は、広大な陰極
作動面積を有することが好ましく、そのためには高表面
積を有するように形成する。広大な陰極作動面積とは実
質的に陰極として作動する表面積をいい、活性陰極の外
見上の単位面積当たり、即ち、陰極の投影面積１ｍ2 に
対して約３０〜３０００倍の広さの表面積を有すること
が好ましい。本発明の活性陰極は、上記のような広大な
表面積を有することにより陰極作動面積が広がるため、
実質的に陰極電流密度が低下し、その結果水素過電圧を
低下させることができる。本発明の第二層の広大な表面
積は、下層の第一層の形態により適宜選択するが、例え
ば、第一層が酸化ニッケルや酸化コバルトの酸化物系で
ある場合には、一般に０．００１〜０．０１μｍの微細
な白金粒子またはルテニウム粒子を、白金またはルテニ
ウムの塩類を溶解した水溶液中で電解する等の方法を用
いて被覆することにより形成することができる。また、
第一層がラネーニッケルやラネーニッケルと水素吸蔵合
金等のラネーニッケルを含む層である場合は、第一層自
体が高表面積であり、その表面に第二層の白金またはル
テニウム被膜を白金またはルテニウムの塩類を溶解した
水溶液中に浸漬または浸漬して電解処理する等の方法で
形成することにより、広大な表面積を有する第二層を形
成することできる。
表面を白金族金属の白金またはルテニウムで被覆して形
成される層である。第二層は、下記するように白金また
はルテニウムの塩類を溶解した水溶液中に、金属基体上
に上記第一層が形成されたいわゆる従来型活性陰極を浸
漬、または浸漬して電解処理することにより形成するこ
とができる。本発明において、ニッケル主体の第一層表
面は、白金及びルテニウムで構成される第二層により被
覆されることにより、ニッケルより白金、ルテニウムは
化学的耐久性に優れ、イオン交換膜をニッケル汚染から
回避できる。本発明の活性陰極の第二層は、広大な陰極
作動面積を有することが好ましく、そのためには高表面
積を有するように形成する。広大な陰極作動面積とは実
質的に陰極として作動する表面積をいい、活性陰極の外
見上の単位面積当たり、即ち、陰極の投影面積１ｍ2 に
対して約３０〜３０００倍の広さの表面積を有すること
が好ましい。本発明の活性陰極は、上記のような広大な
表面積を有することにより陰極作動面積が広がるため、
実質的に陰極電流密度が低下し、その結果水素過電圧を
低下させることができる。本発明の第二層の広大な表面
積は、下層の第一層の形態により適宜選択するが、例え
ば、第一層が酸化ニッケルや酸化コバルトの酸化物系で
ある場合には、一般に０．００１〜０．０１μｍの微細
な白金粒子またはルテニウム粒子を、白金またはルテニ
ウムの塩類を溶解した水溶液中で電解する等の方法を用
いて被覆することにより形成することができる。また、
第一層がラネーニッケルやラネーニッケルと水素吸蔵合
金等のラネーニッケルを含む層である場合は、第一層自
体が高表面積であり、その表面に第二層の白金またはル
テニウム被膜を白金またはルテニウムの塩類を溶解した
水溶液中に浸漬または浸漬して電解処理する等の方法で
形成することにより、広大な表面積を有する第二層を形
成することできる。
【００１０】本発明の活性陰極は、上記のように金属基
体上に、ニッケルまたはコバルトを主体とする第一層及
び白金またはルテニウムの第二層が順次形成されてなる
ものであり、従来の活性陰極表面、即ち第一層が白金族
金属の白金またはルテニウムにより被覆され、陰極表面
が高活性で且つ安定な白金またはルテニウムに置き換わ
るため水素過電圧が著しく低下する。また、本発明の活
性陰極において、特に、逆電流に対する強度が高くな
り、活性が低下することがないという現象が知見され
た。この理由は明らかでないが、運転中の白金またはル
テニウムは水素を多量吸蔵しており、逆電流が流れた時
は、その吸蔵水素が酸化され、活性の高い表面部分の劣
化を抑制することができるものと推定される。また、白
金及びルテニウムは化学的安定性に優れ、白金は酸化雰
囲気においても容易に酸化されず、また、ルテニウム
は、その一部が酸化ルテニウムとなった場合でも再通電
することにより容易にルテニウムに還元され再活性化さ
れるため、活性を安定に維持でき低水素過電圧を保持す
ることができるものと推定される。また、第二層の白金
及びルテニウムの上記特性は第一層の形態や成分による
ことがない。これらの現象は、従来、全く知られておら
ず、発明者らにより初めて知見されたものである。
体上に、ニッケルまたはコバルトを主体とする第一層及
び白金またはルテニウムの第二層が順次形成されてなる
ものであり、従来の活性陰極表面、即ち第一層が白金族
金属の白金またはルテニウムにより被覆され、陰極表面
が高活性で且つ安定な白金またはルテニウムに置き換わ
るため水素過電圧が著しく低下する。また、本発明の活
性陰極において、特に、逆電流に対する強度が高くな
り、活性が低下することがないという現象が知見され
た。この理由は明らかでないが、運転中の白金またはル
テニウムは水素を多量吸蔵しており、逆電流が流れた時
は、その吸蔵水素が酸化され、活性の高い表面部分の劣
化を抑制することができるものと推定される。また、白
金及びルテニウムは化学的安定性に優れ、白金は酸化雰
囲気においても容易に酸化されず、また、ルテニウム
は、その一部が酸化ルテニウムとなった場合でも再通電
することにより容易にルテニウムに還元され再活性化さ
れるため、活性を安定に維持でき低水素過電圧を保持す
ることができるものと推定される。また、第二層の白金
及びルテニウムの上記特性は第一層の形態や成分による
ことがない。これらの現象は、従来、全く知られておら
ず、発明者らにより初めて知見されたものである。
【００１１】本発明の活性陰極は、上記したように従来
から活性陰極として提案されている金属基体上に形成さ
れるニッケルまたはコバルト主体の被膜を第一層とする
ことにより、その表面上に白金またはルテニウムの第二
層を形成被覆するものである。本発明の第二層は、白金
塩またはルテニウム塩の水溶液に上記の従来公知の活性
陰極を浸漬し、または浸漬し、更に電解処理することに
より形成することができる。金属基体上に形成された第
一層が金属ニッケルを主体とする場合は、その第一層を
有する陰極基体を白金またはルテニウム塩水溶液に浸漬
することにより、イオン化傾向の差違により白金または
ルテニウムイオンが還元され、第一層上に白金またはル
テニウムが析出され、第二層を形成することができる。
また、ニッケル金属を主体とする第一層上に多量の白金
またはルテニウムを析出させる場合、また、第一層が酸
化ニッケル、酸化コバルト等の金属ニッケルを主体とし
ない場合は、白金またはルテニウム塩水溶液に浸漬し、
その後、第一層を有する陰極基体を陰極として電解処理
し、第一層上に微細粒子の白金またはルテニウムの第二
層を電気メッキ形成することができる。本発明の方法で
形成される第二層は、広大な表面積を有する第一層上に
形成されるため、広大な表面積を有することになり好ま
しい。
から活性陰極として提案されている金属基体上に形成さ
れるニッケルまたはコバルト主体の被膜を第一層とする
ことにより、その表面上に白金またはルテニウムの第二
層を形成被覆するものである。本発明の第二層は、白金
塩またはルテニウム塩の水溶液に上記の従来公知の活性
陰極を浸漬し、または浸漬し、更に電解処理することに
より形成することができる。金属基体上に形成された第
一層が金属ニッケルを主体とする場合は、その第一層を
有する陰極基体を白金またはルテニウム塩水溶液に浸漬
することにより、イオン化傾向の差違により白金または
ルテニウムイオンが還元され、第一層上に白金またはル
テニウムが析出され、第二層を形成することができる。
また、ニッケル金属を主体とする第一層上に多量の白金
またはルテニウムを析出させる場合、また、第一層が酸
化ニッケル、酸化コバルト等の金属ニッケルを主体とし
ない場合は、白金またはルテニウム塩水溶液に浸漬し、
その後、第一層を有する陰極基体を陰極として電解処理
し、第一層上に微細粒子の白金またはルテニウムの第二
層を電気メッキ形成することができる。本発明の方法で
形成される第二層は、広大な表面積を有する第一層上に
形成されるため、広大な表面積を有することになり好ま
しい。
【００１２】本発明で使用する白金塩は、特に制限され
るものでなく、三塩化白金、四塩化白金、テトラクロロ
白金酸塩、ヘキサクロロ白金酸酸塩、テトラブロモ白金
酸塩、ヘキサヨード白金酸塩、ビス（オキサラト）白金
酸塩、クロロペンタアンミン白金塩、テトラクロロジア
ンミン白金等が使用できる。また、ルテニウム塩も特に
制限されるものでなく、三塩化ルテニウム３水和物、硫
酸ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩、ペンタク
ロロニトロシルルテニウム酸塩、トリクロロジアクアニ
トロシルルテニウム３水和物、ルテニウム酸塩、過ルテ
ニウム酸塩等が使用できる。本発明の溶液は、上記白金
またはルテニウム塩を水、酸、アルカリ等の適当な溶媒
に溶解して調製する。通常、水溶液が用いられる。この
溶液の白金またはルテニウム塩濃度は、第一層の種類、
析出させる白金またはルテニウムの量、イオン化傾向差
の利用または電解処理等の第二層形成法により変化する
ため一概には定められないが、通常、１０-6モル／リッ
トル〜１モル／リットル、好ましくは１０-5モル／リッ
トル〜１０-1モル／リットルがよい。白金またはルテニ
ウム塩溶液の濃度が１０-6モル／リットルより薄い場合
は、第一層を白金処理するのに時間がかかり過ぎたり、
大量の溶液を使用しなくてはならない等の問題があり好
ましくなく、一方、白金またはルテニウム塩溶液の濃度
が１モル／リットルより濃い場合は、第一層の白金処理
速度が速すぎ、所定の厚みの白金層を得るのが困難とい
った問題があり好ましくない。
るものでなく、三塩化白金、四塩化白金、テトラクロロ
白金酸塩、ヘキサクロロ白金酸酸塩、テトラブロモ白金
酸塩、ヘキサヨード白金酸塩、ビス（オキサラト）白金
酸塩、クロロペンタアンミン白金塩、テトラクロロジア
ンミン白金等が使用できる。また、ルテニウム塩も特に
制限されるものでなく、三塩化ルテニウム３水和物、硫
酸ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸塩、ペンタク
ロロニトロシルルテニウム酸塩、トリクロロジアクアニ
トロシルルテニウム３水和物、ルテニウム酸塩、過ルテ
ニウム酸塩等が使用できる。本発明の溶液は、上記白金
またはルテニウム塩を水、酸、アルカリ等の適当な溶媒
に溶解して調製する。通常、水溶液が用いられる。この
溶液の白金またはルテニウム塩濃度は、第一層の種類、
析出させる白金またはルテニウムの量、イオン化傾向差
の利用または電解処理等の第二層形成法により変化する
ため一概には定められないが、通常、１０-6モル／リッ
トル〜１モル／リットル、好ましくは１０-5モル／リッ
トル〜１０-1モル／リットルがよい。白金またはルテニ
ウム塩溶液の濃度が１０-6モル／リットルより薄い場合
は、第一層を白金処理するのに時間がかかり過ぎたり、
大量の溶液を使用しなくてはならない等の問題があり好
ましくなく、一方、白金またはルテニウム塩溶液の濃度
が１モル／リットルより濃い場合は、第一層の白金処理
速度が速すぎ、所定の厚みの白金層を得るのが困難とい
った問題があり好ましくない。
【００１３】本発明の活性陰極に使用される白金または
ルテニウムの量は、第一層の種類、水素過電圧の目標
値、第二層形成方法等により変化するため一概には定め
られないが、通常、陰極の投影面積１ｍ2 当たり１〜５
０ｇであり、好ましくは２〜２０ｇである。第二層の白
金またはルテニウム量が陰極の投影面積１ｍ2 当たり１
ｇ未満の場合は、水素過電圧の改良効果が十分でない場
合があり、また、イオン交換膜のニッケル汚染防止が不
十分であることがあり好ましくない。また、５０ｇより
多い場合は、使用する白金またはルテニウムに見合うだ
けの水素過電圧低下の効果を得ることができないためで
ある。
ルテニウムの量は、第一層の種類、水素過電圧の目標
値、第二層形成方法等により変化するため一概には定め
られないが、通常、陰極の投影面積１ｍ2 当たり１〜５
０ｇであり、好ましくは２〜２０ｇである。第二層の白
金またはルテニウム量が陰極の投影面積１ｍ2 当たり１
ｇ未満の場合は、水素過電圧の改良効果が十分でない場
合があり、また、イオン交換膜のニッケル汚染防止が不
十分であることがあり好ましくない。また、５０ｇより
多い場合は、使用する白金またはルテニウムに見合うだ
けの水素過電圧低下の効果を得ることができないためで
ある。
【００１４】
【実施例】本発明について実施例に基づき、更に詳細に
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。 実施例１〜４及び比較例１ （金属基体上へ第一層の製造：陰極基体の製造）ニッケ
ル製エキスパンドメタル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を苛性
ソーダ溶液で脱脂後、水洗しさらに塩酸（１＋１）でエ
ッチングした。水洗後、表１に示す条件でニッケル基体
上にラネーニッケルを主体とする活性陰極を分散メッキ
法で形成した。ニッケル基体上に分散メッキしたものを
水洗後、２０％苛性ソーダ溶液に７０〜８０℃で２時間
浸漬し、アルミニウム分を除去してニッケル基体上にラ
ネーニッケルの第一層を形成した。上記のような操作を
１０バッチ行い合計１０本のラネーニッケル第一層を有
する陰極基体サンプルを作製した。陰極基体サンプルの
表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１３３
０ｍ2 ／ｍ2 であった。
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。 実施例１〜４及び比較例１ （金属基体上へ第一層の製造：陰極基体の製造）ニッケ
ル製エキスパンドメタル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を苛性
ソーダ溶液で脱脂後、水洗しさらに塩酸（１＋１）でエ
ッチングした。水洗後、表１に示す条件でニッケル基体
上にラネーニッケルを主体とする活性陰極を分散メッキ
法で形成した。ニッケル基体上に分散メッキしたものを
水洗後、２０％苛性ソーダ溶液に７０〜８０℃で２時間
浸漬し、アルミニウム分を除去してニッケル基体上にラ
ネーニッケルの第一層を形成した。上記のような操作を
１０バッチ行い合計１０本のラネーニッケル第一層を有
する陰極基体サンプルを作製した。陰極基体サンプルの
表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１３３
０ｍ2 ／ｍ2 であった。
【００１５】
【表１】
【００１６】（白金第二層形成）上記により得られた陰
極基体サンプルの８本を２本一組として、それぞれ下記
のように電解処理してラネーニッケル第一層上に白金
（Ｐｔ）層を電気メッキにより形成した。即ち、各陰極
基体サンプルを陰極、ニッケル板を陽極として、２０％
苛性ソーダに浸し、温度２０〜２５℃、電流密度３０Ａ
／ｄｍ2 、処理時間２０分の条件下で処理し、各組の陰
極基体サンプル上にそれぞれ白金層が２、５、１０及び
２０ｇ／ｍ2 で電気メッキ形成された。白金層の析出量
は、２０％苛性ソーダ溶液へのヘキサクロロ白金酸添加
量を変化させて調節した。
極基体サンプルの８本を２本一組として、それぞれ下記
のように電解処理してラネーニッケル第一層上に白金
（Ｐｔ）層を電気メッキにより形成した。即ち、各陰極
基体サンプルを陰極、ニッケル板を陽極として、２０％
苛性ソーダに浸し、温度２０〜２５℃、電流密度３０Ａ
／ｄｍ2 、処理時間２０分の条件下で処理し、各組の陰
極基体サンプル上にそれぞれ白金層が２、５、１０及び
２０ｇ／ｍ2 で電気メッキ形成された。白金層の析出量
は、２０％苛性ソーダ溶液へのヘキサクロロ白金酸添加
量を変化させて調節した。
【００１７】（水素過電圧の測定）上記のようにして作
製されたニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層及
び白金第二層を有する活性陰極について、水素過電圧を
カレントインタラプター法で測定した。測定条件は、温
度８０℃、ＮａＯＨ３２％、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 、
参照電極Ｈｇ／ＨｇＯ（３２％ＮａＯＨ）であった。ま
た、第１回の測定後、各活性陰極を水洗し、その後大気
中室温で一夜（１２時間）放置し、再度同一条件で第２
回水素過電圧を測定した。各測定結果を表２に示した。
また、電解処理しなかったニッケル金属基体上にラネー
ニッケル第一層を有する陰極基体サンプル１本について
も同様に水素過電圧を測定し、その結果を表２に示した
（比較例１）。
製されたニッケル金属基体上にラネーニッケル第一層及
び白金第二層を有する活性陰極について、水素過電圧を
カレントインタラプター法で測定した。測定条件は、温
度８０℃、ＮａＯＨ３２％、電流密度３０Ａ／ｄｍ2 、
参照電極Ｈｇ／ＨｇＯ（３２％ＮａＯＨ）であった。ま
た、第１回の測定後、各活性陰極を水洗し、その後大気
中室温で一夜（１２時間）放置し、再度同一条件で第２
回水素過電圧を測定した。各測定結果を表２に示した。
また、電解処理しなかったニッケル金属基体上にラネー
ニッケル第一層を有する陰極基体サンプル１本について
も同様に水素過電圧を測定し、その結果を表２に示した
（比較例１）。
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例４〜７及び比較例２ 実施例１と同様にして陰極基体を１０本を製造した。得
られた陰極基体サンプルの表面粗度は同様に測定して、
平均１３７０ｍ2 ／ｍ2 であった。また、ヘキサクロロ
白金酸の代わりにルテニウム酸ソーダを用いた以外は、
実施例１〜４と同様に行い、第二層としてルテニウム層
を析出形成した。上記のようにして作製されたニッケル
金属基体上にラネーニッケル第一層及びルテニウム第二
層を有する活性陰極について、実施例１と同様に水素過
電圧を第１回及び第２回の測定を行った。その測定結果
を表３に示した。また、電解処理しなかったニッケル金
属基体上にラネーニッケル第一層を有する陰極基体サン
プルについても同様に水素過電圧を測定し、その結果を
表３に示した（比較例２）。
られた陰極基体サンプルの表面粗度は同様に測定して、
平均１３７０ｍ2 ／ｍ2 であった。また、ヘキサクロロ
白金酸の代わりにルテニウム酸ソーダを用いた以外は、
実施例１〜４と同様に行い、第二層としてルテニウム層
を析出形成した。上記のようにして作製されたニッケル
金属基体上にラネーニッケル第一層及びルテニウム第二
層を有する活性陰極について、実施例１と同様に水素過
電圧を第１回及び第２回の測定を行った。その測定結果
を表３に示した。また、電解処理しなかったニッケル金
属基体上にラネーニッケル第一層を有する陰極基体サン
プルについても同様に水素過電圧を測定し、その結果を
表３に示した（比較例２）。
【００２０】
【表３】
【００２１】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の白金またはルテニウムの第二層を有する活
性陰極は、従来のものに比し水素過電圧が低下し、更
に、水洗して再使用する場合は、従来のものが水素過電
圧が上昇するのに対し、本発明の活性陰極では上昇しな
いことが分かる。
に、本発明の白金またはルテニウムの第二層を有する活
性陰極は、従来のものに比し水素過電圧が低下し、更
に、水洗して再使用する場合は、従来のものが水素過電
圧が上昇するのに対し、本発明の活性陰極では上昇しな
いことが分かる。
【００２２】実施例９〜１２及び比較例３ 実施例１〜４で作製した残り４本の各活性陰極サンプル
を、実施例１と同様に水素過電圧を測定した。水素過電
圧を測定後、活性陰極サンプルを陰極、ニッケル板を陽
極として、温度８０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 、苛性
ソーダ濃度３２％で、３０分間正規の電解処理を行い、
その後、活性陰極を陽分極化して同一条件下で、９分間
逆電流試験を実施した。その後、更に再度正規の電解処
理を１２０分間行った後、同様に水素過電圧を測定し
た。逆電流試験前後で測定した各水素過電圧を表４に示
した。なお、比較例１のニッケル金属基体上にラネーニ
ッケル第一層を有する残りの従来の活性陰極についても
同様に逆電流試験前後の水素過電圧を測定し、表４に併
せて示した（比較例３）。
を、実施例１と同様に水素過電圧を測定した。水素過電
圧を測定後、活性陰極サンプルを陰極、ニッケル板を陽
極として、温度８０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 、苛性
ソーダ濃度３２％で、３０分間正規の電解処理を行い、
その後、活性陰極を陽分極化して同一条件下で、９分間
逆電流試験を実施した。その後、更に再度正規の電解処
理を１２０分間行った後、同様に水素過電圧を測定し
た。逆電流試験前後で測定した各水素過電圧を表４に示
した。なお、比較例１のニッケル金属基体上にラネーニ
ッケル第一層を有する残りの従来の活性陰極についても
同様に逆電流試験前後の水素過電圧を測定し、表４に併
せて示した（比較例３）。
【００２３】
【表４】
【００２４】実施例１３〜１６及び比較例４ 実施例５〜８で作製した残り４本の各活性陰極サンプル
を、実施例９と同様に逆電流試験前後で水素過電圧を測
定した。逆電流試験前後で測定した各水素過電圧を表５
に示した。なお、比較例２のニッケル金属基体上にラネ
ーニッケル第一層を有する残りの従来の活性陰極につい
ても同様に逆電流試験前後の水素過電圧を測定し、表５
に併せて示した（比較例４）。
を、実施例９と同様に逆電流試験前後で水素過電圧を測
定した。逆電流試験前後で測定した各水素過電圧を表５
に示した。なお、比較例２のニッケル金属基体上にラネ
ーニッケル第一層を有する残りの従来の活性陰極につい
ても同様に逆電流試験前後の水素過電圧を測定し、表５
に併せて示した（比較例４）。
【００２５】
【表５】
【００２６】実施例１７及び比較例５ ニッケル製エキスパンドメタル（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ）をニッケル製枠に溶接したものを２つ作製し、枠に
ビニールテープを張り電気的に不導体にした。ニッケル
製エキスパンドメタル部を実施例１と同様にして、ラネ
ーニッケル層を形成した。得られたラネーニッケル層形
成電解室サンプル２つのうちの一つは、水洗後、乾燥さ
せることなく２０％苛性ソーダとヘキサクロロ白金酸溶
液の混合液に、電解室を浸漬し、イオン化傾向差による
白金層を析出形成した。白金濃度分析より２．０ｇ／ｍ
2 の白金が析出していた。残りの電解室サンプルは比較
例として、第一層のみとした。得られた２つの各電解室
サンプルを水洗し乾燥させずに、陰極室として用いて下
側にセットし、その上にＥＰＤＭ（エチレンプロピレン
ゴム）製ガスケット、２％重曹溶液で処理した商品名：
ナフィオン９６２の陽イオン交換膜（デュポン社製）、
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製ガスケット、商品
名ＤＳＡの電極（ペルメレック社製）を溶接したチタン
製枠の陽極室を載置して各電解槽を組立て、密封状態に
して７日間放置した。放置後、得られた各電解槽を用い
て、温度８０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 、苛性ソーダ
濃度３２％、淡塩水濃度２００ｇ／リットルで、３日間
電解処理した。その後、各電解槽を解体しイオン交換膜
を観察した。その結果、白金層を形成しない陰極室（比
較例５）を使用したイオン交換膜は、エキスパンドメタ
ル形の黒い色がついていたが、白金層を形成した陰極室
を使用したイオン交換膜は黒色の部分が皆無であった。
ｍ）をニッケル製枠に溶接したものを２つ作製し、枠に
ビニールテープを張り電気的に不導体にした。ニッケル
製エキスパンドメタル部を実施例１と同様にして、ラネ
ーニッケル層を形成した。得られたラネーニッケル層形
成電解室サンプル２つのうちの一つは、水洗後、乾燥さ
せることなく２０％苛性ソーダとヘキサクロロ白金酸溶
液の混合液に、電解室を浸漬し、イオン化傾向差による
白金層を析出形成した。白金濃度分析より２．０ｇ／ｍ
2 の白金が析出していた。残りの電解室サンプルは比較
例として、第一層のみとした。得られた２つの各電解室
サンプルを水洗し乾燥させずに、陰極室として用いて下
側にセットし、その上にＥＰＤＭ（エチレンプロピレン
ゴム）製ガスケット、２％重曹溶液で処理した商品名：
ナフィオン９６２の陽イオン交換膜（デュポン社製）、
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）製ガスケット、商品
名ＤＳＡの電極（ペルメレック社製）を溶接したチタン
製枠の陽極室を載置して各電解槽を組立て、密封状態に
して７日間放置した。放置後、得られた各電解槽を用い
て、温度８０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 、苛性ソーダ
濃度３２％、淡塩水濃度２００ｇ／リットルで、３日間
電解処理した。その後、各電解槽を解体しイオン交換膜
を観察した。その結果、白金層を形成しない陰極室（比
較例５）を使用したイオン交換膜は、エキスパンドメタ
ル形の黒い色がついていたが、白金層を形成した陰極室
を使用したイオン交換膜は黒色の部分が皆無であった。
【００２７】実施例１８ ヘキサクロロ白金酸溶液の代わりにルテニウム酸ソーダ
溶液を用いて、２０％苛性ソーダとルテニウム酸ソーダ
溶液の混合液とした以外は、実施例１７と同様にしてラ
ネーニッケル第一層上にルテニウム第二層を形成した電
解室を製造した。この得られたルテニウム第二層を有す
る電解室を陰極として用いた以外は、実施例１７と全く
同様にして電解槽を組立て、同様に電解処理し、その後
電解槽を解体して陰極側イオン交換膜を観察した。その
結果、同様にイオン交換膜は汚染されていなかった。
溶液を用いて、２０％苛性ソーダとルテニウム酸ソーダ
溶液の混合液とした以外は、実施例１７と同様にしてラ
ネーニッケル第一層上にルテニウム第二層を形成した電
解室を製造した。この得られたルテニウム第二層を有す
る電解室を陰極として用いた以外は、実施例１７と全く
同様にして電解槽を組立て、同様に電解処理し、その後
電解槽を解体して陰極側イオン交換膜を観察した。その
結果、同様にイオン交換膜は汚染されていなかった。
【００２８】実施例１９〜２４及び比較例６ ニッケル製エキスパンドメタル（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ）をトリクレンで脱脂した後、アルミナでブラスト処
理し、更に特公平３−４４１５４号公報の実施例１と同
様の操作により、酸化ニッケルよりなる活性層を調製し
た。この酸化ニッケル層の表面粗度を二重層容量法で測
定したところ、平均１２１０ｍ2 ／ｍ2であった。得ら
れた酸化ニッケル層を有するエキスパンドメタルをニッ
ケル枠内に溶接し陰極室を作製した。このようにして得
られた２つの陰極室の酸化ニッケル層上に、実施例１〜
３及び実施例５〜７と同様にして、それぞれ白金及びル
テニウム層を形成した。得られた各陰極室を使用し、単
極式小型電解槽（極間距離２ｍｍ）を組立てた。イオン
交換膜としてナフィオン９６２を使用し、温度９０℃、
電流密度３０Ａ／ｄｍ2 、苛性ソーダ濃度３２％、淡塩
水濃度２００ｇ／リットルで、３０日間電解処理した。
各単極式小型電解槽での電解電圧を測定し、表６に示し
た。また、比較例としてニッケル基体上に酸化ニッケル
層を有するものを陰極室に用いて電解評価した。その結
果を表６に併せて示した（比較例６）。
ｍ）をトリクレンで脱脂した後、アルミナでブラスト処
理し、更に特公平３−４４１５４号公報の実施例１と同
様の操作により、酸化ニッケルよりなる活性層を調製し
た。この酸化ニッケル層の表面粗度を二重層容量法で測
定したところ、平均１２１０ｍ2 ／ｍ2であった。得ら
れた酸化ニッケル層を有するエキスパンドメタルをニッ
ケル枠内に溶接し陰極室を作製した。このようにして得
られた２つの陰極室の酸化ニッケル層上に、実施例１〜
３及び実施例５〜７と同様にして、それぞれ白金及びル
テニウム層を形成した。得られた各陰極室を使用し、単
極式小型電解槽（極間距離２ｍｍ）を組立てた。イオン
交換膜としてナフィオン９６２を使用し、温度９０℃、
電流密度３０Ａ／ｄｍ2 、苛性ソーダ濃度３２％、淡塩
水濃度２００ｇ／リットルで、３０日間電解処理した。
各単極式小型電解槽での電解電圧を測定し、表６に示し
た。また、比較例としてニッケル基体上に酸化ニッケル
層を有するものを陰極室に用いて電解評価した。その結
果を表６に併せて示した（比較例６）。
【００２９】
【表６】
【００３０】上記実施例及び比較例より、本発明の基板
上の酸化ニッケル層上に白金層またはルテニウム層を有
する活性陰極の方が、金属基板と酸化ニッケル層の二層
からなる活性陰極より幾分ではあるが電解電圧が低下す
ること、また、白金またはルテニウムの析出量が増加す
るにつれて、電解電圧が低下することが分かる。
上の酸化ニッケル層上に白金層またはルテニウム層を有
する活性陰極の方が、金属基板と酸化ニッケル層の二層
からなる活性陰極より幾分ではあるが電解電圧が低下す
ること、また、白金またはルテニウムの析出量が増加す
るにつれて、電解電圧が低下することが分かる。
【００３１】実施例２５〜３０及び比較例７ ニッケル製エキスパンドメタル（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ）をトリクレンで脱脂した後、アルミナでブラスト処
理し、更に特公平３−４４１５４号公報の実施例１と同
様の操作により、酸化コバルトよりなる活性層を調製し
た。この酸化コバルト層の表面粗度を二重層容量法で測
定したところ、平均１０７０ｍ2 ／ｍ2であった。得ら
れた酸化コバルト層を有するエキスパンドメタルをニッ
ケル枠内に溶接し陰極室を作製した。このようにして得
られた２つの陰極室の酸化コバルト層上に、実施例１〜
３及び実施例５〜７と同様にして、それぞれ白金及びル
テニウム層を形成した。得られた各陰極室を使用し、単
極式小型電解槽（極間距離２ｍｍ）を組立て、実施例１
９〜２４と同様に電解処理した。各単極式小型電解槽で
の電解電圧を測定し、表７に示した。また、比較例とし
てニッケル基体上に酸化コバルト層を有するものを陰極
室に用いて電解評価した。その結果を表７に併せて示し
た（比較例７）。
ｍ）をトリクレンで脱脂した後、アルミナでブラスト処
理し、更に特公平３−４４１５４号公報の実施例１と同
様の操作により、酸化コバルトよりなる活性層を調製し
た。この酸化コバルト層の表面粗度を二重層容量法で測
定したところ、平均１０７０ｍ2 ／ｍ2であった。得ら
れた酸化コバルト層を有するエキスパンドメタルをニッ
ケル枠内に溶接し陰極室を作製した。このようにして得
られた２つの陰極室の酸化コバルト層上に、実施例１〜
３及び実施例５〜７と同様にして、それぞれ白金及びル
テニウム層を形成した。得られた各陰極室を使用し、単
極式小型電解槽（極間距離２ｍｍ）を組立て、実施例１
９〜２４と同様に電解処理した。各単極式小型電解槽で
の電解電圧を測定し、表７に示した。また、比較例とし
てニッケル基体上に酸化コバルト層を有するものを陰極
室に用いて電解評価した。その結果を表７に併せて示し
た（比較例７）。
【００３２】
【表７】
【００３３】上記実施例及び比較例より、本発明の基板
上の酸化コバルト層上に白金層またはルテニウム層を有
する活性陰極の方が、酸化コバルト層のみの活性電極よ
り電解電圧が低下すること、また、白金またはルテニウ
ムの析出量が増加するにつれて、電解電圧が低下するこ
とが分かる。
上の酸化コバルト層上に白金層またはルテニウム層を有
する活性陰極の方が、酸化コバルト層のみの活性電極よ
り電解電圧が低下すること、また、白金またはルテニウ
ムの析出量が増加するにつれて、電解電圧が低下するこ
とが分かる。
【００３４】比較例８〜９ 実施例１で用いたニッケル製エキスパンドメタルを、実
施例１と同様に苛性ソーダ溶液で脱脂、水洗、塩酸エッ
チングした。水洗後、得られた処理エキスパンドメタル
の表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１３
ｍ2 ／ｍ2 であった。この処理エキスパンドメタル表面
に、実施例３〜４及び実施例７〜８と同様に電解処理し
て、それぞれ電気メッキの白金析出量が１０、２０ｇ／
ｍ2 のもの、ルテニウム析出量が１０、２０ｇ／ｍ2 の
ものを各１枚ずつ作製した。得られた各ニッケル基板上
に白金層及びルテニウム層を形成したものを陰極とし
て、実施例１９と同様に単極式小型電解槽を組立て、同
様に電解処理した。電解処理時の水素過電圧は、それぞ
れ白金析出量が１０、２０ｇ／ｍ2 のものが１５０ｍ
Ｖ、１２０ｍＶであり、ルテニウム析出量が１０、２０
ｇ／ｍ2 のものが２５０ｍＶ、２２０ｍＶであった。更
に、電解処理後、陰極を観察するといずれも白金及びル
テニウムが一部剥離し、ニッケル基体が見える状態であ
った。
施例１と同様に苛性ソーダ溶液で脱脂、水洗、塩酸エッ
チングした。水洗後、得られた処理エキスパンドメタル
の表面粗度を二重層容量法で測定したところ、平均１３
ｍ2 ／ｍ2 であった。この処理エキスパンドメタル表面
に、実施例３〜４及び実施例７〜８と同様に電解処理し
て、それぞれ電気メッキの白金析出量が１０、２０ｇ／
ｍ2 のもの、ルテニウム析出量が１０、２０ｇ／ｍ2 の
ものを各１枚ずつ作製した。得られた各ニッケル基板上
に白金層及びルテニウム層を形成したものを陰極とし
て、実施例１９と同様に単極式小型電解槽を組立て、同
様に電解処理した。電解処理時の水素過電圧は、それぞ
れ白金析出量が１０、２０ｇ／ｍ2 のものが１５０ｍ
Ｖ、１２０ｍＶであり、ルテニウム析出量が１０、２０
ｇ／ｍ2 のものが２５０ｍＶ、２２０ｍＶであった。更
に、電解処理後、陰極を観察するといずれも白金及びル
テニウムが一部剥離し、ニッケル基体が見える状態であ
った。
【００３５】
【発明の効果】本発明の活性陰極は、従来公知の金属基
板上にニッケル系またはコバルト系の被膜を形成した活
性陰極において、更に、その表面上に化学的安定な白金
またはルテニウム層、特に広大な陰極作動表面積を有す
るように形成するため、水素過電圧が低下し、活性を安
定に維持することができる。また、イオン交換膜のニッ
ケル汚染がなくなり、電解処理の停止や電解槽の解体時
に、逆電流や空気中での酸化による陰極の劣化もなく極
めて有用である。また、溶射法で形成した従来の酸化ニ
ッケルや酸化コバルト被膜を有する活性陰極の水素過電
圧を低下させることができ、従来の活性陰極の利用でき
簡便に製造することができる。
板上にニッケル系またはコバルト系の被膜を形成した活
性陰極において、更に、その表面上に化学的安定な白金
またはルテニウム層、特に広大な陰極作動表面積を有す
るように形成するため、水素過電圧が低下し、活性を安
定に維持することができる。また、イオン交換膜のニッ
ケル汚染がなくなり、電解処理の停止や電解槽の解体時
に、逆電流や空気中での酸化による陰極の劣化もなく極
めて有用である。また、溶射法で形成した従来の酸化ニ
ッケルや酸化コバルト被膜を有する活性陰極の水素過電
圧を低下させることができ、従来の活性陰極の利用でき
簡便に製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 金属基体上に、ニッケル又はコバルトを
主体とする第一層及び該第一層上に白金またはルテニウ
ムを主体とする第二層が形成されてなることを特徴とす
る活性陰極。 - 【請求項２】 前記第一層が、ラネーニッケルを有して
形成されてなり、前記第二層が広大な陰極作動面積を有
する請求項１記載の活性陰極。 - 【請求項３】 前記第一層が酸化ニッケル又は酸化コバ
ルトを有して形成され、前記第二層が微細な白金粒子又
はルテニウム粒子により形成されて広大な陰極作動面積
を有する請求項１記載の活性陰極。 - 【請求項４】 前記白金粒子又はルテニウム粒子が、
０．００１〜０．０１μｍである請求項３記載の活性陰
極。 - 【請求項５】 前記陰極作動面積が、陰極の投影面積１
ｍ2 に対し３０〜３０００倍である請求項２、３または
４記載の活性陰極。 - 【請求項６】 金属基体上に金属ニッケルを主体とする
第一層が形成されてなる陰極基体を、白金塩またはルテ
ニウム塩の溶液に浸漬処理して該第一層上に白金または
ルテニウムを主体とする第二層を被覆することを特徴と
する活性陰極の製造法。 - 【請求項７】 金属基体上にニッケル又はコバルトを主
体とする第一層が形成されてなる陰極基体を、白金塩ま
たはルテニウム塩の溶液に浸漬し、更に、電解処理して
該第一層上に白金またはルテニウムを主体とする第二層
を被覆することを特徴とする活性陰極の製造法。 - 【請求項８】 前記第一層が、電気メッキ法、無電解メ
ッキ法、分散電気メッキ法、溶射法又は浸漬法により形
成される請求項６または７記載の活性陰極の製造法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP12591195A JP3612365B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 活性陰極及びその製造法 |
| US08/634,355 US5954928A (en) | 1995-04-26 | 1996-04-18 | Activated cathode and method for manufacturing the same |
| EP96106628A EP0739999B1 (en) | 1995-04-26 | 1996-04-26 | Activated cathode and method for manufacturing the same |
| DE69611476T DE69611476T2 (de) | 1995-04-26 | 1996-04-26 | Aktivierte Kathode und deren Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12591195A JP3612365B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 活性陰極及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08296079A true JPH08296079A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3612365B2 JP3612365B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=14921973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12591195A Expired - Fee Related JP3612365B2 (ja) | 1995-04-26 | 1995-04-26 | 活性陰極及びその製造法 |
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|---|---|
| US (1) | US5954928A (ja) |
| EP (1) | EP0739999B1 (ja) |
| JP (1) | JP3612365B2 (ja) |
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| JP2014221944A (ja) * | 2012-03-19 | 2014-11-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 電解セル及び電解槽 |
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| JP4223619B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2009-02-12 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極及びこの陰極を具備した電解槽 |
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| US8221610B2 (en) * | 2003-10-10 | 2012-07-17 | Ohio University | Electrochemical method for providing hydrogen using ammonia and ethanol |
| US8216956B2 (en) | 2003-10-10 | 2012-07-10 | Ohio University | Layered electrocatalyst for oxidation of ammonia and ethanol |
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| TR201105083T1 (tr) * | 2008-11-25 | 2011-08-22 | Tokuyama Corporation | Elektroliz için bir aktif katot üretmeye yönelik proses. |
| KR102365086B1 (ko) * | 2018-12-03 | 2022-02-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법 |
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1995
- 1995-04-26 JP JP12591195A patent/JP3612365B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-04-18 US US08/634,355 patent/US5954928A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-26 EP EP96106628A patent/EP0739999B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-26 DE DE69611476T patent/DE69611476T2/de not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
| EP0739999B1 (en) | 2001-01-10 |
| DE69611476T2 (de) | 2001-06-13 |
| EP0739999A1 (en) | 1996-10-30 |
| DE69611476D1 (de) | 2001-02-15 |
| US5954928A (en) | 1999-09-21 |
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