KR860001050B1 - 할로겐 화합물 또는 산함유 전해질의 전해용 금속전극 - Google Patents

할로겐 화합물 또는 산함유 전해질의 전해용 금속전극 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐 화합물 또는 산함유 전해질의 전해용 금속전극
본 발명은, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 텅스텐, 알루미늄과 이들 금속 한가지 이상을 함유한 합금 및 실리콘-철 합금 같은 필름형성 금속의 기질을, 기타 금속 산화물이 혼합될 수도 있는 백금족 금속 산화물 또는 백금속 금속 한가지 이상을 함유한 전기촉매성 피복물(electrocatalytic coating)로 피복한 형식의 전해용 금속전극에 관한 것이다. "필름 형성금속"이란 것은 피복된 양극이 작용하는 전해질중에서 양극으로 연결될 때, 전해질에 의해 밑에 있는 금속이 부식되지 않도록 하는 부동태화한 산화필름을 신속하게 형성하는 특징을 가진 것을 뜻한다. 이러한 금속을 흔히들 "밸브 금속(valve metal)"이라 부르고 있다.
특히 본 발명은 필름형성 금속 기질과 전기촉매성의 외부 피복물 사이에 개량된 장벽층 또는 중간층이 형성된, 치수가 안정한 전극에 관한 것이다.
종래의 예를 볼것 같으면(예 : 영국특허 명세서 제855,107호 및 제869,865호) 백금족 금속으로 피복된 티탄 전극은 그 피복물의 다공성 위치에 산화티탄으로 된 비활성 장벽층을 포함하고 있으며, 이 장벽층은 열처리에 의해 바람직하게 형성되고 또는 강화된다. 그후에 나온 영국특허 명세서 제 925,080호에서는 백금족 금속으로 피복하기 전에 산화분위기중에서 티탄 기질을 전해적으로 처리하던지 가열처리하여 산화티탄의 비활성 장벽층을 예비 형성시키고 있다. 이러한 장벽층의 예비 형성에 대해서는 영국특허 명세서 제1,147,422호에도 나와 있는 데 이것은 백금족의 금속 산화물로 구성되었거나, 또는 이러한 산화물을 포함하는 활성 피복을 결착시키는 것을 개량할 목적으로 나온 것이다.
그후에 필름형성 금속과 백금족 금속이 동시 전착된 산화물의 고용체 또는 혼합 결정으로 형성된 피복이 개발되어(예 : 영국특허 제3,632,498호) 실제로 상업적인 응용이 되는 전극으로 대두됨에 따라 염소-알칼리 산업에 혁신을 가져 왔고 기타 분야에도 광범위하게 응용이 되게 되었던 것이다. 이 전극을 사용하므로서 기질위에 강화되거나 예비 형성된 비활성층, 또는 결착층 (anchorate layer)없이도 우수한 성능을 발휘하였으며 오늘날 전극을 사용하는 데 있어서 일반적으로 예비 형성되거나, 강화된 비활성 장벽층은 이롭지 못한 것으로 받아들여지고 있다. 뒤돌아 보건데 초기에 나온 강화된 비활성 장벽층은, 기질에 대해서 보다는 오히려 앞서 실시된 피복에 대해서 고유하게 나타나는 결함을 성공적으로 제거할 수 없었다고 볼 수 있다.
그럼에도 불구하고 비활성 장벽층을 개선해 보고자 여러가지 시도가 있었는데 그 한가지 예로서는 Ti4+이온을 함유하는 용액을 이용하여 산화티탄의 장벽층을 형성하는 방법이 있다. 그런데 이 방법은 전극의 성능을 해치는 것으로 나타났다.
활성의 외부 피복물 밑에 부동태화하지 않은 장벽층을 형성시키고자 다른 접근법을 시도해오고 있다. 대표적인 예로서는 도우핑(doping)된 이산화 주석의 부층(副層)을 형성시키는 것도 있고, 백금-이리듐 합금같은 한가지 이상의 백금족 금속으로 된 얇은 부층을 형성시키는 방법도 있으며, 또한 산화코발트나 산화납으로 된 부층을 형성시키는 등 여러가지 방법이 있다.
이들 여러가지 특허가 특수용도에 있어서 이들 전극에 대해 부분적인 개선만 되어 있는 것으로 실제로는 이들 내용중 어느 한가지라도 개선점이 뚜렷하거나 광범위하게 상업적인 응용이 될 수 있는 것들은 아니었다.
본 발명은 기타 금속화물이 혼합될 수 있는 최소한 한가지의 백금족 금속과 (또는 혹은) 이들의 산화물을 최소한 약 2g/㎡정도 (기질의 돌출된 표면적당 백금족 금속으로서) 함유시킨 다공질의 외부 전기촉매성 피복물을 포함하며, 그 피복물과 기질 사이에 부동태화하지 않은 장벽층을 포함하는, 필름형성 금속기질로 된 전극에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이러한 장벽층은 필름형성용 기질에서 성장되며, 성장도중에 기질의 돌출 표면적당 최대 1g/㎡(금속으로서)양으로 로듐과 (또는 혹은) 이리듐을 표면의 산화물 필름에 결합시킨 예비형성 표면의 산화물 필름인 것이다. 로듐과 (또는 혹은) 이리듐을 금속 또는 화합물, 보통 산화물 또는 부분적으로 산화된 화합물로서 결합시키면 장벽층 표면의 산화물 필름이 부동태화하지 않는다.
본 발명의 다른 측면에서 보자면, 장벽층을 형성시킴에 있어서 극히 희석된 산성 페인트를 사용하는 그러한 전극을 제조하는 방법인 것이다. 즉, 이 페인트는 필름형성 금속산 화물의 표면 필름이 분해와 동시에 형성되는 동안에 이 표면 필름속으로 완전히 흡수되는 소량의 열분해성 이리듐과 (또는 혹은) 로듐 화합물을 포함한다. 이 희석페인트는 일반적으로 약 1-15g/ℓ이 이리듐과 (또는 혹은) 로듐(금속으로서)을 함유한다. 사용되는 페인트에는 대표적으로 이소프로필 알코올 같은 유기용매, 열처리하는 동안 필름 형성 금속을 침식하여 필름 형성 금속산화물이 생성되게 하는 산(주로 HCl, HBr 또는 HI) 또는 기타 약제 (예 : NaF), 그리고 한가지 이상의 열분 해성 이리듐 또는 로듐의 염을 포함한다. 보통 이러한 페인트 용액은 외부의 다공질 전기촉매성 산화물 피복에 사용될 수도 있는 페인트 용액보다 최소한 5배 이상 희석시켜 사용되는데 약 10배 이상으로 희석(귀금속 함량에 대해)시키는 것이 바람직 하다. 즉 이것은 거의 동일량의 용매와 산으로 외부 피복을 하는데 사용되는 페인트에서 백금속 금속의 량을 1/5 내지 1/10로 감소시켜 주는 것이되며, 심지어 1/100까지도 감소시킬 수 있는 것이다.
일련의 열처리도중에 필름형성 금속을 침식 내지 부식시켜 산화물 필름의 생성을 촉진시키는 산 또는 기타 억제의 작용은 극히 중요하며, 이러한 효과를 내는 적당한 약제를 사용하지 않으면 필름형성 금속으로 된 표면의 산화물 필름의 생성은 장애를 받거나 억제된다. 관찰된 바에 의하면, 일정한 용매와 산의 혼합물을 미리 탈지한 후 부식 처리한 필름 형성 금속기질에 피복하여 건조시킨뒤 가열하므로서 용매를 제거하면 일정량의 필름형성 금속산화물이 생성된다. 이 과정을(보통 이소프로필 알코올 60mℓ에 HCl 4mℓ를 가한 것을 티탄 베이스에 4-5회 실시하고 건조시킨뒤 500℃로 10분간 가열) 여러반 반복하면 연속처리도중 필름 형성금속 산화물의 성장이 억제된다. 표면의 산화물 필름의 첫번째 층은 비교적 다공질이다. 이렇게 되면 그 다음에 실시되는 산성 페인트의 피복이 건조도중 다공질인 첫번째 층으로 침투해 들어가므로서 밑에 깔린 필름형성 금속을 산이 침식하게 된다. 따라서 필름형성 금속의 이온들은 그 다음 가열공정도중 산화물로 전환되는 기질에 의해 생성되는데 이 산화물은 첫번째 층에 있는 기공내부에서 부분적으로 형성된 것이다. 생성된 산화물 필름의 기공율은 각 피복 주기마다 감소되며 결국에는 기질로부터 필름형성 금속이 그 이상 더 산화물로 전환되지 않는다. 따라서 극히 안정되고 비교적 치밀하며 불침투성인 필름형성 금속산화물 필름은 산성페인트를 제한된 회수만큼 피복한 후 건조 및 가열하므로서 형성될 수 있다.
본 발명에 의하여 장벽층을 제조 하자면, 각각 실시된 페인트 피복에는, 열분해에서 생성된 전기촉매를 매번 형성되는 필름형성 금속산화물의 표면 필름중에 완전히 결합시킬 정도로, 소량의 이리듐과 (또는 혹은) 로듐 화합물을 함유시킨다. 보통 각각 실시된 페인트 피복중에는 기질의 돌출된 표면적당 기껏해야 약 0.2g/㎡정도 이하의 이리듐과 (또는 혹은) 로듐이 함유된다. 더욱이, 여러번 피복을 해서 필름형성 금속에 표면 산화물 필름의 성장이 중단되거나 억제되면 희석페인트로 더 이상의 층을 형성시키지 않는다. 따라서 치밀한 불침투성 장벽층을 만드는데 가해지는 피복 실시의 적정회수와 희석된 페인트중의 전기 촉매성 약제의 적정량은, 어떤 특정한 기질, 용매-산 및 전기 촉매성 재료에 대해 매우 쉽게 결정된다. 여러가지 경우에 있어서, 극히 희석된 페인트를 2-10층으로 실시하는데, 매번마다 400-600℃ 정도에서 5-15분간 건조 및 가열한다. 그러나 최종 실시되는 층은 더 오랫동안 가열할 수도 있는데, 가능하다면 공기 또는 환원성 분위기 (예 : 암모니아/수소)중에서 450-600℃에서 수시간 내지 수일간 가열한다.
육안 또는 현미경으로 관찰하면, 이와 같은 방법으로 부식 내지 비부식된 티탄기질에 형성된 장벽층은, 보통 이리듐과 (또는 혹은) 로듐 전기촉매를 함유하지 않는 것으로서 동일한 방법으로 제조된 산화티탄 필름과 동일한 독특한 외관을 가지는데, 대표적인 예로서는 담청색, 황색과 (또는 혹은) 적색의 "간섭" 필름색을 나타낸다.
본 발명에 따라서 장벽층을 제조하는 데 사용되는 희석된 산성페인트 용액은 단지 열분해성 이리듐과 (또는 혹은) 로듐 화합물을 함유할 때가 바람직한데, 그 이유는 필름 형성금속산화물 성분은 기질에서 제공되기 때문이다. 그러나 희석 페인트 중에는 기타 백금족 금속(루테늄, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 특히 루테늄), 금, 은, 주석, 크롬, 코발트, 안티몬, 몰리브덴, 철, 니켈, 망간, 텅스텐, 바나듐, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 니오브, 비스무트, 란탄, 텔루륨, 인, 붕소, 벨릴륨, 나트륨, 리늄, 칼슘, 스트론튬, 납 및 구리 화합물과 이들의 혼합물 같은 기타 성분을 소량함유한다. 보통 만일 어떤 소량의 필름형성 금속화합물이 사용된 다면, 그 화합물은 필름형성금속 기질과는 다른 금속이어야 표면 필름의 도우핑이 가능하다. 이리듐과 루테늄 화합물을 약 2 : 1의 중량비로 사용하면 우수한 결과를 얻게된다. 이러한 첨가성분이 희석된 페인트 조성중에 함유될 경우, 물론 이러한 첨가성분은 소량의 주 전기촉매, 즉 이리듐과(또는 혹은) 로듐 화합물과 상응하는 양이라야 모든 주 전기촉매와 첨가성분이 필름형성 금속산화물의 표면 필름중에 결합된다. 어떤 경우에 있어서도, 이리듐과(또는 혹은) 로듐 및 기타 금속의 전체량은 1g/㎡ 이하이며 대개 0.5g/㎡ 이하이고, 기타 금속의 양은 로듐과 (또는 혹은) 이리듐 보다 작은 양이라야 한다. 이들 이리듐/로듐 화합물과 기타 금속 화합물은 금속 또는 산화물을 형성할 수 있는 열분해성이라야 하지만 어느 경우에 있어서나 완전 분해까지 될 필요는 없는 것이다. 예를 들자면, 부분적으로 분해된 염화 이리듐을 원래의 염소에 대해 약 5wt.% 정도까지 함유한 장벽층은 우수한 특성을 나타내고 있다. 표면 필름중에 이리듐과(또는 혹은) 로듐 산화물과 염화물을 0.1-0.3g/㎡ (금속으로서) 정도소량 함유한 장벽층은 우수한 결과를 나타낸다. 시험결과에 의하면, 이리듐을 0.5-0.6g/㎡ (금속으로서) 함유한 장벽층은 피복된 전극의 수명연장에 있어서 최적의 결과를 나타낸다. 이리듐의 량을 이 수치이상으로 증가시키면 수명은 더 연장되지 않는다.
티탄기질을 사용하면, 표면의 산화물 필름은 주로 루틸 티탄 이산화물로 되는데, 희석된 피복 용액중에 있는 로듐과 (또는 혹은) 이리듐에 의해 예를들면 400-500℃ 정도에서 루틸의 생성이 촉진된다고 본다.
전해질과 방출된 산소에 대해 불투과성인 개량된 장벽층이 생성되면, 예비형성된 장벽층위에다 열분해성 백금족 금속 화합물을 함유한 비교적 농축된 용액을 여러번 피복한 후, 가열하는 표준방법을 이용하여, 다공질의 외부 전기촉매성 피복을 한다. 각각의 외부 피복물중에는 기질의 돌출면적당 최소한 0.4g/㎡ 정도의 백금족 금속을 함유하며, 피복을 여러번 반복하여 보통 산화물 형태의 백금족 금속을 최소한 약 2g/㎡ 함유하는 효과적인 외부피복을 형성한다. 미국 특허 제3,632,498호에 상술된 바와같이 피복성분을 적절히 선택하므로서 최소한 한가지의 필름형성 금속 산화물과 최소한 한가지의 백금족 금속산화물의 고용체로 구성된 피복을 하도록 한다. 루테늄 : 티탄의 원자비가 1 : 1-1 : 4인 루테늄과 티탄의 산화물로 된 고용체를 피복하는 것이 유리하다. 이 경우에 있어서 피복물은 미세균열이 있는 외관을 가지며 몇개의 중첩된 층으로 되어 있고 극히 다공성이다. 이러한 피복에 본 발명에 의한 개량된 장벽층을 사용하면 산소방출 조건하에서의 표준 가속수명 시험에 있어서도 전극의 성능이 크게 개선된다. 정상적인 염소의 상업적 제조 조건하에서 개량된 전극의 수명은 상당히 긴데, 그 이유는 염소 제조시에 장기간 사용한 후 이들 전극이 고장을 일으키는 이유중의 한가지가 기질에 대한 산호의 작용 때문이라는 것이다. 또한 외부 피복의 두께를 상당히 얇게 하여도 동일한 수명을 가지게 할 수 도 있을 뿐만 아니라, 사용되는 피복 재료의 량도 절감되고, 인력과 에너지에 있어서도 절감이 된다.
외부피복을 한가지 이상의 백금족 금속, 예를들어서 백금-이리듐 합금으로 만들어 염소제조에 사용할 수 있고, 제한된 것이지만 염소제조용의 격막 전해조에도 사용할 수 있다. 종래의 Pt/Ir이 피복된 전극을 사용할 경우에 있어서, 부동태화 문제를 해결하기 위해 피복두께를 비교적 두껍게 (최소한 약 5g/㎡)하여야만 한다. 본 발명에 의한 개량된 장벽층을 사용하면 백금금속으로 보다 더 얇고 다공질인 층을 만들어도, 기질이 산화되므로서 제기되는 문제점이 발생하지 않으며, 산화티탄으로 된 종래의 공지의 비활성 장벽층에서 나타나는 결함도 없어진다.
필름형성 금속산화물과 백금족 금속 산화물로 된 고용체를 플라즈마 분류하여 외부피복을 시킬 수도 있다. 예를들자면 미국특허 제3,677,975호에 상술된 바와 같이, 화염분무에 의해 고용체 분말을 제조한 후, 이 분말을 기질위에다 플라즈마 분무하는 것이다. 또한 예비형성된 장벽층위에 최소한 한가지의 필름형성 금속산화물을 플라즈마 분무한 후 백금족 금속과 (또는 혹은) 이들의 산화물을 결합시키는 피복방법을 미국 특허 제4,140,813호에 상술되어 있는 예이다. 따라서 개량된 장벽층을 사용하면 수명이 길어지고 피복물중의 귀금속 함량을 감소시킬 수 있는 것이다.
전극을 대량 생산하기 위해 선택되는 방법으로서, 한 세트의 전극 기질을 부식을 포함하는 일련의 예비처리를 실시하고, 희석된 용액중에서 기질을 침지 피복(dip-coating)하여 장벽층을 형성시키고 가열한다. 그리고 외부 전기촉매성 피복을 한번에 한개씩 기질에 실시한다. 이 과정을 사용하면 부식욕(浴)과 피복 작업 사이에서 나타나는 애로점을 가진 상업적인 전극 피복 공장의 결점을 제거 할 수 있다. 보통 대량생산과 정에 있어서 한세트의 기질을 샌드 블라스팅한 후 부식시켜 탈지하고 건조시키는 예비처리를 실시하고, 각각 피복 베이킹(baking) 작업장에서 피복을 실시한다. 부식시킨 기질을 장기간(약 2일이상) 그대로 방치하면 피복하기 전에 기질이 공기산화되므로서 전극의 성능을 해치고 특히 먼지나 불순물이 얇은 산화물 필름에 부착하게 되면 전극의 성능을 해치기 때문에 부식과정과 피복/베이킹 과정을 동시에 실시하는 것이 필요한 것이다. 한세트의 기질을 부식시킨 후 즉시 개량된 장벽층으로 예비 피복하여 주면 이러한 애로점은 해결되며, 표면처리된 기질을 더이상 산화될 위험이 전혀없이 보존할 수 있게 된다. 장벽층에 부착되는 어떠한 먼지나 불순물도 피복하기 전에 쉽게 공기로 불어서 제거할 수 있는데, 이것은 먼지나 불순물이 필름속에 결착되어 있지 않기 때문이다. 더욱이 상호간에 퇴적된 한 세트의 기질을 침지 피복하면 기질에서 성장되는 개량된 장벽층의 산화물 필름이 만족스럽게 형성된다. 필름형성 금속 기질과 그 기질의 극히 얇은 표면의 산화물 필름위에 각각 실시된 일정두께의 피복을 형성시켜야만 하는 종래의 피복 방법에서는 위와 같은 방법은 만족스럽지 못하다. 전극 기질은 한 장의 어떠한 필름 형성 금속도 가능하며, 경제적인 이유로 해서 티탄이 좋다.
막대, 관 및 티탄 또는 기타 필름형성 금속으로된 것은 마찬가지로 된 발명의 방법에 의해 표면처리될 수 있다. 전도성 코어위에 티탄 또는 기타 필름형성 금속의 피복을 한 것도 사용할 수 있다. 대부분의 응용의 경우, 표면처리하기 전에 기질을 부식시켜서 그 다음에 실시되는 전기 촉매성 피복시에 양호한 결착을 하게 하는 거칠은 표면이 형성되게 한다. 마찬가지 방법으로 희석된 페인트 용액으로 다공질의 소결 또는 플라즈마 분무된 티탄을 표면처리 할 수도 있으나, 다공질 피탄은 단지 비다공질 기질위의 표면층이 될 것이다.
본 발명에 의한 개량된 장벽층을 가진 전극은 염소-알칼리 전해시의 양극으로 극히 적합하다. 또한 이들 전극은 염소와 산소가 혼합되어 방출되는 염화물-황산염의 혼합 전해질 중에서 전해채취하는데 사용할 경우 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다.
[실시예 1]
"Contimet 30"의 상품명으로 판매되고 있는 티탄으로된 7.5×2cm 크기의 쿠우폰(coupon) 시험편을 탈지하고, 물로 세척하여, 건조시킨후 옥살산에서 30분간 부식 시켰다. n-프로판올 6mℓ 진한 HCl 0.4mℓ 및 이리듐과 (또는 혹은) 로듐의 염화물 0.1g으로 된 페인트 용액을 쿠우폰의 양쪽면에 솔을 사용하여 얇게 4회 피복했다. 쿠우폰을 건조시켜 용매를 증발시킨 후 공기중에서 처음 3회는 피복할 때마다 500℃로 10분간 가열하고, 최종 피복을 한 후에는 500℃에서 다시 30분 가열했다. 이렇게 하므로서 장벽층중의 로듐과 (또는 혹은) 이리듐의 함량은 약 0.2-0.3g/m(금속으로 계산한 것임)가 되는데, 이러한 함량은 매회 피복할 때의 용액의 양에 좌우되며, 중량 측정법으로 결정된 것이다.
티탄과 루테늄의 원자비가 약 2 : 1인 산화티탄-산화 루테늄 고용체를 n-프로판올 6mℓ, 진한 HCl 0.4mℓ, 티탄산부틸 3mℓ 및 RuCl31g으로 된 용액에 가하여 솔질하여 피복한 후 공기중에서 400℃에서 5분간 가열했다. (주 : 이 용액은, 귀금속과 프로판올 용매의 비율로 볼때, 장벽층을 형성하는데 사용되는 희석용액보다 10배 이상 농축된 (진한) 것이다). 이 과정을 반복하여 피복의 두께가 약 10g/㎡ 이(즉, 약 4g/㎡의 Ru금속)되게 했다. 이렇게 하여 만든 전극을 (가) n-프로판올 6mℓ와 진한 HCl 0.4mℓ만으로 된 페인트를 사용하여 동일한 과정으로 만든 TiO2장벽층과 (나) 장벽층이 없는 유사한 전극에 대해 전기화학적인 비교시험을 실시한다.
초기의 결과를 보면 본 발명에 의한 전극은 산소 방출 조건하에서 양극으로서 가속수명 시함한 결과 극히 우수한 내구성을 나타냈고, 염소-알칼리 전해에서는 비교양극 (가) 보다 수배나 더 긴 수명을 나타냈으며, 비교양극 (나) 보다는 상당히 긴 수명을 나타냈다.
[실시예 2]
티탄 쿠우폰을 탈지하고 물로 세척하여 건조시켜 부식한 후, 이리듐과 루테늄의 염화물의 중량비를 2 : 1 (금속으로서)로 한 페인트 용액을 사용하여 실시예 1에서와 같이 표면처리 하였다. 이 처리를 4회 반복하여 형성된 산화티탄 필름중의 Ru과 Ir의 함량이 금속으로 계산하여 각각 0.1g/㎡ 및 0.2g/㎡가 되게 하였다. 매회 피복한 후 400℃에서 10분간 열처리를 실시하였다. 이어서 TiO2·RuO2으로된 외부 피복을 실시예에서와 같이 실시했다. 마찬가지의 전기화학적인 비교시험을 한 결과 실시예 1에서와 동일한 성공적인 초기결과를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같이 티탄 쿠우폰을 탈지하고 물로 세척하여 건조시키고 부식한 후 실시예 1의 용액과 유사한 염화 이리듐 용액으로 처리하였다. 용액을 4회로 나누어 얇게 피복하고 쿠우폰을 건조시켜 용매를 증발시킨 뒤 매회 피복후 480℃에서 7분간 가열하였다. 이리듐 농도를 변화시켜 장벽층중의 이리듐의 함량이 0.3, 0.6 및 0.8g/㎡ (금속으로 계산한 것)이 되게 하였다. 이산화티탄-이산화루 테늄으로 된 고용체를 실시예 1에서와 같이 피복시킴에 있어서,피복 두께를 20g/㎡ (Ru 금속약 8g/㎡)되게 한점만이 다르다. 이들 전극을 산소방출 조건하에서 가속수명 시험을 하였다. 장벽층중에 Ir이 0.6g/㎡인 쿠우폰에서 최대수명이 나타났다. 이것은 장벽층이 없는 (또는 이리듐을 함유하지 않은 TiO2로 된 장벽층을 가진) 유사한 전극 수명보다 10.3 배나 증가된 것이었다.
비교해 보건데, 장벽층은 없으나 피복물중에 분산된 형태의 이리듐이 0.6g 첨가되어 피복된 유사 전극의 수명은 불과 약간 증가되었을 뿐이다.
[실시예 4]
로듐과 이리듐은 물론이고 팔라듐, 백금 및 루테늄만을 포함하는 여러가지 백금족 금속의 염화물을 함유한 희석된 페인트를 사용하여 실시예 1에서와 유사한 방법으로 장벽층을 형성하여 전극을 제조했다. 이들 전극에 대해서 산소 방출 양극으로서의 수명 비교시험을 실시했다. 이 서험에서 Rh과 (또는 혹은) Ir을 함유한 장벽층으로된 전극은 수명이 현저하게 증가되었고, Rh와 (또는 혹은) Ir과 이 보다 소량의 기타 백금족 금속 또는 그 화합물 특히 Ru과 Pd을 혼합하여 장벽층을 형성한 전극도 상당한 개선점을 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1의 방법에 따라서 이리듐과 (또는 혹은)로 듐을 약 0.2g/㎡ 함유하는 장벽층을 티탄 쿠우폰에 형성시킨다. 이러한 쿠우폰을 염화 이리듐 0.5g과 염화 백금 1g을 이소프로필 알코올 10mℓ 및 리나루울 10mℓ에 가하여서 된 용액으로 페인트하고 오븐(oven)중에서 350℃까지 가열하였다. 이어서 암모니아와 수소의 혼합물을 약 30초 동안 통과시켜 Pt 70%와 Ir 30%를 함유한 피복을 만들었다. 이러한 피복 과정을 반복하므로서 Pt/Ir 합금 4g/㎡을 함유하는 피복을 형성시켰다. Pt/Ir 합금을 7g/㎡이하로 함유하는 피복은 하였지만 개량된 장벽층은 없는 유사한 전극에 있어서는, 상승 전류 밀도에서 조업을 하면 부동태화가 일어나고 최소한 7g/㎡를 사용해야만 장기간 만족스러운 조업을 할 수 있다고 보고되어 있다. 이러한 문제점은 4g/㎡의 피복을 하므로서 만족스럽게 작용하는 본 발명에 의한 전극을 사용하므로써 명백하게 극복할 수 있는 것이다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법에 따라 이리듐과 (또는 혹은) 로듐 약 0.2g/㎡을 함유하는 장벽층을 티탄 쿠우폰에 형성시킨다. 표준방법을 이용하여, 장벽층위에 산화티탄 약 400g/㎡으로 된 층을 플라즈마 분무로서 형성시켰다. 프로판올 6mℓ와 RuCl3과 (또는) IrCl31g으로 된 용액으로 페인팅하고, 매번 피복한 후에는 공기중에서 500℃까지 10분간 가열하므로서, 플라즈마 분무된 산화티탄층에 여러가지 비율의 산화루테늄과 (또는 혹은)산화 이리듐 2g/㎡ (금속으로서)을 함유하는 피복물을 형성시켰다. 전기화학적인 예비 시험을 실시한 결과, 이들 전극은 높은 전류밀도에서 작용하는 수은 염소-알칼리 전해조의 양극으로서 극히 긴 수명을 갖는 것으로 나타났다. 미국특허 제4,140,813호에 나타난 자료를 보면, 본 발명에 의한 전극은 귀금속을 1/5정도만 가하여도 마찬가지의 우수한 수명을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
[실시예 7]
실시예 1의 방법에 따라서 (단, 어떤 경우에 있어서는 최종 가열시간을 수시간 동안 연장시켰음), 이리듐, 로듐 및 중량비가 2 : 1인 이리듐/루테늄을 약 0.3g/㎡ 함유하는 장벽층을 티탄 쿠우폰에 형성시켰다. 염화 이리듐과 염화탄탈(Ir과 Ta 금속을 동일 중량비로 가한 것임)을 함유한 수용액으로 쿠우폰의 양쪽면에 5,10 및 15회 솔질에 의한 카복을 실시하였다. 매회 피복할 때마다 각각의 피복물은 이리듐을 약 0.5g/㎡ 함유한다. 매번피복한 후에는, 쿠우폰을 건조시킨후 450℃에서 10분간 공기중에서 가열하였고 최종의 피복후에는 1시간 가열하였다. 이렇게 하여 제조된 피복물은 이리듐을 약 2.5,5 및 7.5g/㎡함유하는 산화탄탈과 이리듐의 고용체이 었다. 1.2KA/㎡의 전류밀도와 60℃에서 10% 황산중에서 양극으로서 전극을 시험하였는데, 이때 산성옥에서 전극을 제거하지 않고서 24시간마다 15분간 전류를 중단시켰다. 최초의 결과를 보면 0.15의 팔라듐을 함유한 티탄-펄라듐 합금으로된 기질과 순수한 티탄기질에 형성된 유사한 전극들에 비하여 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명에 의한 장벽층을 가진 티탄기질은, 티탄-팔라듐 합금보다 훨씬 가격이 저렴하며, 전해조의 운전중지와 산소 방출에 의한 부동태화 작용에 대한 저항성이 크게 개선된 것이다.
예비 시험에서 나타난 바와 같이, 소량의 이리듐이 함유된 (장벽층중에 2.5g/㎡+0.3g/㎡) 본 발명에 의한 전극은 장벽층이 없는 유사한 전극들에 비해서 현저히 긴 수명을 갖는다.

Claims (1)

  1. 최소한 1종류의 백금족 금속과 백금족 금속산화물을 기질의 돌출된 표면적에 걸쳐 최소한 2g/㎡의 양으로 함유하는 다공질의 전기촉매성 피복을 갖는 필름형성 금속 기질로 구성되며, 이 기질내의 상기 피복의 하부에는, 기질로 부터 성장된 표면 산화물 필름으로 구성된 예비 형성된 장벽층과, 표면 산화물 필름이 형성되는 동안에 기질의 돌출된 표면적에 대해 금속의 중량기준으로 1g/㎡까지의 양으로 이 표면 산화물 필름내에 혼입(混入)된 최소한 1종류의 로듐 및 이리듐 산화물이 포함되어 있는 할로겐화합물 또는 산 함유 전해질의 전해용 금속전극.
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