JP3653296B2

JP3653296B2 - 電解用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP3653296B2
Application number: JP02576895A
Authority: JP
Inventors: 雅之小栗; 幸記佐々木; 洋一亀ケ谷
Original assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JPH08199384A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電解用電極及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐久性に優れた、特に陽極に酸素発生を伴う金属の表面処理、金属箔製造、回収等の電解における陽極として有用な電解用電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
従来、チタン又はチタン合金よりなる基体上に、白金族金属や白金族金属酸化物及びバルブ金属酸化物を被覆した電極が多くの電解工業の分野において使用されている。しかし、高電流密度下で運転される金属の高速めっきや金属箔製造の分野では、使用中に基体表面層に導電性の無い酸化物層が形成され、残存する電極触媒物質の量が十分であっても電極としての機能がなくなってしまうという不都合がある。このような導電性の無い酸化物の形成は、触媒層で発生する酸素や電解液の浸透により基体表面が化学的腐食を起こすためであると考えられる。
【０００３】
この問題点を解決するため、電極基体と触媒層との間に新たな層（以下、中間層とする）を設け、電極基体を保護する方法がとられている。この中間層に対しては、
（１）十分な耐食性が有ること；（２）十分な電気伝導性があること；（３）電極基体との密着結合性が良好であること；（４）触媒層との密着結合性が良好であること；（５）クラックの無い層であること；（６）電気化学的な活性が少ないこと；（７）製造コストが安いこと等の特性を有していることが要求される。このような条件を満たすものとして、従来、互に原子価の異なる２種以上のバルブ金属の酸化物からなる中間層を形成する方法、バルブ金属酸化物と白金族金属又は電気伝導性のある白金族金属酸化物からなる中間層を形成する方法、バルブ金属又はその合金を溶射法やイオンプレーテイング等によって形成する方法等が提案されている。
【０００４】
その具体例として、特開昭５９−３８３９４号公報には、基体上に４価の原子価を有するチタン及びスズから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物と５価の原子価を有するタンタル及びニオブから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を設け、その上に電極活性物質を被覆した電極が提案されている。しかし、上記中間層は酸素発生活性能は無いものの電気伝導性が十分ではないという問題がある。
【０００５】
また、特開昭５７−１９２２８１号公報には、チタン又はチタン合金を基材とし、且つ金属酸化物よりなる電極被覆を有する電極において、その中間層としてタンタル及びニオブの導電性酸化物層を設けた酸素発生を伴う電解用電極が提案されているが、本中間層は耐食性が良好であるものの電気伝導性が十分ではない。特開平１−３０１８７６号公報には、導電性基体上にイリジウム４０〜９０モル％、白金０．１〜３０モル％及びタンタル５０〜１０モル％を含有する、酸化イリジウム、白金金属及び酸化タンタルからなる下地層を介して、酸化イリジウム層又は多くとも５０モル％のタンタルを含有する酸化イリジウム−酸化タンタル層を上地層として設けた酸素発生用電極が提案されている。この電極の下地層は電気伝導性が良好であるものの、耐食性に劣りまた酸素発生活性能を有するためにやがては基体の不働態化が起こるという問題がある。
【０００６】
さらに、特開平５−２８７５７２号公報には、導電性基体上に、金属換算でイリジウム８．４〜１４モル％及びタンタル８６〜９１．６モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの下地層を介して、金属換算でイリジウム８０〜９９．９モル％及びタンタル０．１〜２０モル％を含有する酸化イリジウムと酸化タンタルとの上地層を設けた酸素発生用電極が提案されている。この電極の下地層は或る程度の耐食性と電気伝導性を有しているものの、基体への電解液及び触媒層からの酸素の浸透は避けられず、やがては基体の不働態化が起こるという問題を有しており、前記の課題の根本的な解決には至っていない。
【０００７】
また、特開平５−１７１４８３号公報には、チタン又はその合金よりなる導電性基体上に、金属タンタル及び／又はその合金の粉末を減圧下の非酸化性雰囲気中でプラズマ溶射を行うことにより金属タンタル及び／又はその合金を主成分とする中間層を設け、該中間層上にタンタル化合物及びイリジウム化合物を含む溶液を塗布し、酸化性雰囲気中で３６０〜５５０℃に加熱することにより酸化イリジウムを２０重量％以上含み残部が酸化タンタルよりなる電極活性層を設けた酸素発生陽極の製法が開示されている。上記の中間層は、溶射表面層より凸凹のある多孔質層となることから電極活性層との密着結合性が優れているものの、特公平５−５７１５９公報に記載されているように、該多孔質層には通常３〜２５％程度の気孔が存在するため、導電性基体への電解液の浸透を完全に制御することは難しく、またタンタル及びその合金も触媒層で発生する酸素や電解液の接触により化学的腐食を起こし、やがては該中間層も不働態化が起こるという問題があり、前記の課題を根本的に解決するには至っていない。
【０００８】
さらに、特開平２−２８２４９１公報には、バブル金属又はその合金よりなる導電性金属基体上に電極活性物質を被覆した電極において、該基体と電極活性物質層との間に、金属タンタル及びその合金を主成分とする薄膜中間層を設けた酸素発生陽極が開示されている。この薄膜中間層は、有機タンタル化合物又はタンタル塩化物を含む溶液を塗布し非酸化性雰囲気中で加熱することにより形成されるものであるが、この中間被覆層も導電性基体への電解液の浸透が起こり、導電性基体の不働態化が起こる。また、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、イオン注入法又は気相メッキ法により中間層を形成する方法も提案されているが、これらの方法により形成される薄膜中間層は、導電性基体への電解液の浸透を抑制する効果が有るものの、電極活性物質被覆層との密着性が十分ではなく、また設備が大型化しても生産性が悪く工業的利用においても難点がある。
【０００９】
本発明の目的は、従来の電解用電極がもつ上記の如き問題を解決し、高電流密度下で運転される金属の高速めっきや金属箔製造用の陽極として用いても、充分に耐久性のある電解用電極及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐久性のある電解用電極、殊に、陽極に酸素発生を伴う電解において陽極として長期間にわたって使用可能な電極を開発すべく種々検討を重ねた結果、チタン金属とタンタル金属の合金層がチタン単体より耐食性に優れていることを発見し、そのチタンとタンタルの合金層上に該合金層を保護するため耐食性ある第１の中間層を設け、次いで該第１の中間層上に耐食性と導電性の良好な第２の中間層を形成し、更に該第２の中間層上に酸素発生活性物質である外層を設けることにより、耐久性に極めて優れた電解用電極が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
かくして本発明は、チタンとタンタルとの合金からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上に、
（ａ）３〜７ mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層、
（ｂ）１０〜３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層、及び
（ｃ）６０〜９８mol％の酸化イリジウムと２〜４０mol％の酸化タンタルからなる外層
が順次設けられていることを特徴とする電解用電極を提供するものである。
【００１２】
本発明はまた、チタンとタンタルとの合金からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上に、
（ａ）イリジウム化合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が３／９７〜７／９３となる割合で含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、３〜７ mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol％の酸化タンタルからなる第１の中間層を形成せしめ、
（ｂ）該第１の中間層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が１／９〜３／７となる割合で含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、１０〜３０ mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層を形成せしめ、次いで
（ｃ）該第２の中間層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物をＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が６０／４０〜９８／２となる割合で含有する溶液を塗布した後、酸化性雰囲気中で熱処理することにより、６０〜９８mol％の酸化イリジウムと２〜４０mol％の酸化タンタルからなる外層を形成せしめる
ことを特徴とする前記の電解用電極の製造方法を提供するものである。
【００１３】
以下に、本発明の電極及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明の電極においては、基体としてチタンが使用される。使用するチタン基体は通常行われているように、予め前処理することが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。先ず、チタン基体の表面を常法に従い、例えばアルコール等による洗浄及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。このように酸処理されたチタン基体表面を水洗し、乾燥する。
【００１５】
本発明の１つの特徴は、チタン基体の表面を改質処理して、チタン基体にチタンとタンタルの合金からなる耐食性に優れた表面層を形成する点にある。
【００１６】
チタンとタンタルの合金からなる表面層の形成は、例えば、チタン基体を陰極とし、且つタンタルを電極棒としてチタン基体表面を走査して放電加工することにより行うことができる。該放電加工は一般に非酸化性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気中で実施することが望ましい。
【００１７】
放電加工に使用するタンタル電極棒の直径は通常１〜１０ｍｍの範囲内で選択することができるが、作業効率等の観点から一般に直径が４ｍｍ以上のものが好適である。
【００１８】
また、放電条件は使用するタンタル電極棒の径によって異なり、例えば直径６ｍｍのタンタル電極棒を使用する場合には、電極放電パルスは２００〜６００Ｈｚ、コンデンサー容量は１００〜４００μＦとすることができる。
【００１９】
このようにして１ｄｍ²あたり５〜３０分間放電加工を行い、チタン基体表面にチタンとタンタルの合金層を形成する。このようにして形成されるチタンとタンタルの合金層表面は一般に粗面化されており、表面あらさ計（(株)小坂研究所製表面粗さ・輪郭形状測定機ＳＥＦ−３０Ｄ）で測定したあらさ値は通常５０〜２００μm程度である。
【００２０】
以上の如くして形成されるチタンとタンタルとの合金層は少なくても１０μm、好ましくは３０μm以上の厚みを有することができる。該合金層の厚みが１０μm未満では一般にチタン基体に充分な耐食性を付与することができない。一方、該合金層の厚みの上限には特に制限はないが、必要以上に厚くしても、それに伴うだけの効果は得られず、却って経済的に不利になるので、通常、１５０μm以下、好ましくは１００μm以下が適当である。
【００２１】
以上の如くして形成されるチタン基体のチタンとタンタルの合金からなる表面層上に、各々酸化イリジウムと酸化タンタルからなる、上層にいくにつれて酸化イリジウムの含有率が高くなる３つの層、すなわち第１の中間層、第２の中間層及び外層を順次被覆する。ここで、酸化イリジウムは実質的に結晶性を有するＩｒＯ₂よりなる。また、酸化タンタルは非結晶性の酸化物Ｔａ₂Ｏ₅で示され、後述する酸化の条件等でコーティング物の結合性を強化するものである。
【００２２】
第１の中間層は３〜７mol％、好ましくは約５mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol％、好ましくは約９５mol％の酸化タンタルからなるものであり、チタン基体のチタンとタンタルの合金からなる表面層の粗面化された凸凹部を被覆し、基体の耐食性の向上に寄与する。第１の中間層の被覆量は、一般に０．１〜５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲内とすることができる。
【００２３】
以下、第１の中間層の形成について具体的に説明する。
【００２４】
チタン基体のチタンとタンタルの合金からなる表面層上に、イリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶媒溶液、好ましくは低級アルコール溶液を塗布した後乾燥することにより、イリジウム化合物とタンタル化合物を付着せしめる。ここで使用しうるイリジウム化合物及びタンタル化合物としては、後述する焼成条件下で熱分解してそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに転化しうる低級アルコール溶媒に可溶性の化合物が包含される。そのようなイリジウム化合物としては塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、塩化イリジウムカリ等が例示され、また、タンタル化合物としては、例えば塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられる。
【００２５】
一方、これらのイリジウム化合物及びタンタル化合物を溶解しうる低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
上記溶液中におけるイリジウム化合物とタンタル化合物の割合はＩｒ／Ｔａの金属換算モル比で３／９７〜７／９３の範囲内、好ましくは約５／９５とすることができる。
【００２７】
該溶液のチタン基体の合金層上への塗布は、例えば、吹き付け法、ハケ塗り法、浸漬法等により行うことができ、このようにしてイリジウム化合物及びタンタル化合物の低級アルコール溶液を適用したチタン基体は、約２０〜約１５０℃の範囲内の比較的低温で乾燥させた後、酸化性雰囲気中、通常大気中で焼成する。
【００２８】
以上に述べた処理は被覆量が前記の範囲内に達するまで繰り返して行うことができる。該焼成は例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉などの適当な加熱炉中で一般に約４００〜約７００℃、好ましくは約４５０〜約６００℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。その際の加熱時間は焼成すべき基体の大きさに応じて大体５分〜２時間程度とすることができる。この焼成によりイリジウム化合物及びタンタル化合物はそれぞれ酸化イリジウム及び酸化タンタルに変わり、第１の中間層を形成する。
【００２９】
以上述べた如くして被覆される酸化イリジウム及び酸化タンタルからなる第１の中間層の上に、１０〜３０mol％、好ましくは１５〜２５mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％、好ましくは７５〜８５mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層を設ける。この第２の中間層において、酸化イリジウムの含有量が１０mol％より少ないと、電気伝導性が悪くなる傾向がみられ、一方、３０mol％を越えると酸素発生活性能が大きくなり、また耐食性が低下する可能性がある。
【００３０】
この第２の中間層の形成は、塗布する溶液中のイリジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａ金属換算モル比を１０／９０〜３０／７０、好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲内となるように変更する以外は、第１の中間層の形成と同様にして行うことができる。第２の中間層の被覆量は一般に０．５〜１０．０ｇ／ｍ²、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ²の範囲内になるようにするのが適当である。
【００３１】
以上のようにして耐食性と電気伝導性を有する第２の中間層を形成することができ、チタンとタンタルの合金層を形成した耐食性のあるチタン基体改質層上に耐食性のある第１の中間層、更に耐食性と電気伝導性を有した第２の中間層を形成することにより、画期的な高耐久性を有する電極を得ることができる。
【００３２】
以上述べた如くして形成される酸化イリジウム及び酸化タンタルから構成される第２の中間層の上には、さらに６０〜９８mol％、好ましくは７０〜９５mol％の酸化イリジウムと２〜４０mol％、好ましくは５〜３０mol％の酸化タンタルからなる外層を設ける。この外層において、酸化イリジウムの含有量が６０mol％未満では、高電流密度で使用した場合、酸素発生活性能が不足し、電極寿命が短くなる傾向があり、一方９８mol％を越えると、電極触媒（外層）の消耗が増える傾向が見られる。
【００３３】
この外層の形成もまた、塗布する溶液中のイリジウム化合物とタンタル化合物のＩｒ／Ｔａの金属換算モル比が６０／４０〜９８／２、好ましくは７０／３０〜９５／５の範囲内となるように変更する以外は、第１の中間層の形成と同様にして行うことができる。
【００３４】
外層の被覆量は一般に１０〜６０ｇ／ｍ²、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ²の範囲内となるようにするのが適当である。
【００３５】
以上述べた如くして製造される本発明の電極は、高電流密度下で長時間使用してもチタン界面の不働態化が起こりにくく、長寿命であり、高電流密度下で運転される金属の高速めっきや金属箔製造用陽極として好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３７】
実施例１〜６、比較例１〜８
ＪＩＳ２種相当のチタン板素材を（^t３．０×^w１００×l１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理した後、水洗し乾燥した。次いで酸化被膜を除去したチタン板を陰極とし、φ６ｍｍのタンタル電極を使用してアルゴン置換したグローボックス中で放電加工を１０分間行った。その後タンタルの放電加工を行ったチタン板をファインカッターにて^t３．０×^w１０×^l１０ｍｍに切断した。ＥＰＭＡ（エレクトロンブローブマイクロアナライザー）にて、放電加工を行ったチタン板の断面の元素分析を行ったところ、チタン金属中にタンタル金属が分散した合金層が確認された。またこの合金層の厚さは３０〜５０μmであった。塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ２．８ｇ／ｌ及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：5Ir-95Ta）を含有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ²当たり３．０μｌ秤量し、それを上記のようにして作製したチタンとタンタルの合金層を形成したチタン基体の改質層上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を２回繰返した。
【００３８】
次いで第２の中間層を得るため、塩化イリジウム酸ブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ９．３７ｇ／ｌ及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：15Ir-85Ta）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を３回繰返した。
【００３９】
次に外層を得るため、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５０．０ｇ／ｌ及びＴａ２０．２ｇ／ｌ（モル配合比：70Ir-30Ta）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰返して実施例電極−１を作製した。
【００４０】
上記実施例電極−１と同様の方法でコーテイング層の組成を表−１に示すようにかえた実施例電極−２〜６及び比較例電極−１〜８を作製した。
【００４１】
比較例９〜１１
実施例電極−１と同様の方法でチタンとタンタルの合金層を形成した^t３．０×^w１０×^l１０ｍｍチタン基体の改質層上に、H₂PtCl₆をブタノールに溶解した白金金属濃度１０ｇ／ｌの溶液をマイクロピペットで１ｃｍ²当り３．０μｌ秤量し、それを上記基体に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を５回繰返した。次に実施例電極−１と同じ組成の外層を実施例電極−１と同様の方法で形成して比較例電極−９を作製した。
【００４２】
また、チタン板を熱シュウ酸水溶液で洗浄し、その上に実施例電極−２と同じ組成の第１の中間層、第２の中間層及び外層をそれぞれ実施例電極−２と同様の方法で形成して比較例電極−１０を作製した。
【００４３】
更にチタン板を熱シュウ酸水溶液で洗浄し、その上に塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５．９０ｇ／ｌ及びＴａ５０．０ｇ／ｌ（モル配合比：10Ir-90Ta）を含有する塗布液を調製した後、マイクロピペットで１ｃｍ²当り３．０μｌ秤量し、塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を４回繰返した。次いで外層を得るため、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５０．０ｇ／ｌ及びＴａ５．２３ｇ／ｌ（モル配合比：90Ir-10Ta）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰返して比較例電極−１１を作製した。
【００４４】
このようにして得られた各電極を次の条件下で電解したときの電極寿命を表−１及び表−２に示す。
【００４５】
＜電解条件＞
電解液：１ＭＨ₂ＳＯ₄−１ＭＮａ₂ＳＯ₄
電流密度：４Ａ／ｃｍ²
対極：Ｐｔ
極間距離：１０ｍｍ
表−１及び表−２に示す結果から実施例電極は電極寿命が長いことがわかる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【効果】
以上説明したように、本発明の電解用電極によれば、チタン基体の表面にタンタル電極を使用した放電加工により耐食性の良好なチタン−タンタルの合金層を形成し、該合金層上に耐食性の良好な第１の中間層を形成し、更に耐食性と電気伝導性の良好な第２の中間層を形成することにより、チタン−タンタルの合金層は粗面化されているため該合金層と第１の中間層及び第２の中間層との密着性に優れ、またチタン基体の不働態化が抑制され、そして該第２の中間層上に触媒層である外層を形成することにより、長時間使用できる電解用電極を提供することができる。

Claims

チタンとタンタルとの合金からなる表面層を有するチタン基体の該表面層上に、
（ａ）３〜７mol％の酸化イリジウムと９３〜９７mol％の酸化タンタルからなり且つ被覆量が０．１〜５．０ｇ／ｍ ² の第１の中間層、
（ｂ）１０〜３０mol％の酸化イリジウムと７０〜９０mol％の酸化タンタルからなる第２の中間層、及び
（ｃ）６０〜９８mol％の酸化イリジウムと２〜４０mol％の酸化タンタルからなる外層、
なお、上記の mol ％はいずれも金属換算での mol ％である、
が順次設けられていることを特徴とする電解用電極。