JPH02247393A - 耐久性電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は種々の電気化学反応に用いられる電解用電極に
関し、特に酸素発生用に優れた耐久性を有する不溶性電
解用電極及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

チタンを代表とする耐食性金属を基体とし、白金族金属
酸化物を含む電極活性物質を被覆した電極は優れた不溶
性電極として知られ、種々の電気化学の分野、特に食塩
水の電解における塩素発生用陽極として広く工業的に実
用化されている。そして、この種の電極に関して電気化
学的特性の改良と共に耐久性等の物理的特性の改良が種
々なされているが、未だ十分とはいえない。特に、電解
液に硫酸やその塩を含むような溶液を電解する場合には
、使用される陽極は主として酸素発生反応を行うため極
めて厳しい環境下に置かれ、電極寿命が短（なる問題が
ある。その原因として、電極活性物質被覆の消耗と共に
、基体と被覆との界面での主に基体金属の酸化が進行し
、界面に不良導電性酸化物等が形成蓄積されて電極の不
働態化や被覆の剥離を来すことが主要なものと考えられ
ている。

そのため、基体と電極被覆との間に種々の物質の中間層
を設けて基体を保護し電極の耐久性を向上させる等、多
くの改良手段が提案されている。（例えば、特公昭５１
−１９４２９号、特公昭６０−２１２３２号、特公昭６
０−２２０７４号、特公昭６０−２２０７５号、特公昭
６３−２０３１２号、特公昭６３−２０３１３号、特開
昭６２−２７４０８７号、特開昭６２−２８４０９５号
各公報参照）。

しかし、近年の電気化学工業の進展は製品特性や生産性
等の向上の強い要求があり、電解液の多様化、電流密度
や電解温度の上昇等、電解条件がより過酷となり、使用
される電極の耐久性等のより一層の向上が望まれている
。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の問題を解決すべくなされたもので、種
々の電解液の電解に適用でき、特に酸素発生を伴う電解
に用いて耐久性等に優れた電解用電極及びその製造方法
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、電解用電極の製造において金属性基体の
表面に粒界のない非晶質層を形成し、その上に電極活性
物質を被覆することによって従来の問題点を克服し、前
記の目的を達成出来ることを見出した。

即ち、チタン等の金属性基体に電極活性物質を被覆した
不溶性電極を電解に使用して、その不働態化や寿命到達
に至る過程を詳細に検討した。その結果、被覆界面での
基体が表面から電気化学的作用により徐々に酸化が進行
し、前記したように該界面に金属酸化物等の中間層を設
ける改善を行っても、ミクロ的にみて基体表面の酸化の
不均一な進行は依然として行われ、更にそれから生ずる
ミクロ的電流密度分布の不均一さが不働態化をより加速
することが判明した。

そこで、金属性基体の電気化学的酸化を受ける表面を電
気化学的酸化の進行が均一に進むような組織に改質すれ
ば基体表面が多少酸化されても均質性が保たれ、好結果
が得られることを見出して本発明に到達した。このよう
な効果をもたらす組織としては、金相学的に均質な粒界
のない非晶質な金属性層が好適であり、このような非晶
質層は真空スパッタリング等の手段により容易に形成す
ることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において、電極の基体は金属性材料が用いられ、
導電性や適当な剛性を有するものであれば材質や形状は
特に限定されない。

例えば、耐食性の良いＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ。

Ｚｒ等の弁金属又はその合金が好適であるが、非晶質層
を含む耐食性被覆により表面を十分に耐食性にすればＣ
ｕ、Ａ１．等の良導電性金属を用いることも可能である
。

金属性基体は必要ならば予め焼鈍、ブラスト等による表
面粗化、酸洗等による表面清浄化等の物理的、化学的前
処理を適宜行う。

次いで、該基体の表面に粒界のない非晶質層を形成する
。該非晶質層の物質は、導電性や耐食性が良く、基体や
電極活性物質との密着が良好なものであれば特に限定さ
れない。

代表的な物質として、耐食性に優れたＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ
、Ｚｒ及びＨｆ又はそれらの合金があげられ、これらは
Ｔｉ等の弁金属基体と密着性が特に良い。

このような物質の該非晶質層を金属性基体上に形成する
方法として真空スパッタリングによる薄膜形成方法を用
いる。真空スパッタリング法によれば、粒界のない非晶
質なアモルファス状の薄膜が得やすい。真空スパッタリ
ングは直流スパッタリング、高周波スパッタリング、イ
オンブレーティング、イオンビ−ムプレーティング、ク
ラスターイオンビーム法等、種々の装置を適用すること
が可能であり、真空度、基板温度、ターゲラ１４ｆｆｌ
の組成や純度、析出速度（投入電力）等の条件を適宜設
定することにより所望の物性の薄膜を形成することがで
きる。

該非晶質層の形成による表面改質層の厚さは通常０．１
〜１０μｍの範囲でよく、耐食性や生産性等の実用的見
地から適宜選定すればよい。

かくして、粒界のない非晶質層の形成により表面が改質
された基体は、その表面の熱的酸化に対する優れた特性
、即ち酸化皮膜の成長挙動に顕著な特色を見出すことが
出来、それらは次のような比較実験により確認された。

市販の純チタン板（ＴＰ２Ｂ）を脱脂、酸洗処理して表
面清浄化したチタン板と、その表面に真空スパッタリン
グにより純チタン板をターゲットとして純チタンを薄層
被覆したチタン板をそれぞれ空気雰囲気で温度分布均一
な電気炉中にて４５０〜６００°Ｃで０〜５時間、チタ
ンに緻密な酸化皮膜が形成される条件で熱処理した。そ
の結果、後者の表面改質されたチタン板は前者の素チタ
ン板に比べて色調が単調でにし斑点等の色むらが見られ
ず、酸化皮膜の生長が極めて均一であり、又酸化皮膜の
成長速度が遅いことが明確な差異として見られた。この
酸化皮膜成長の抑制効果は非晶質層の物質組成を単一金
属でな（合金組成にすればより顕著である。

こうした表面改質層による熱的酸化に対する均質化及び
制御効果は、次記する電極活性物質被覆工程における熱
影響の緩和は勿論、同様に電解使用時の電気化学的酸化
に対する緩和効果をもたらし、電極の耐久性の向上に大
きく寄与するものと考えられる。

該非晶質層を形成した金属性基体は、次いで電極活性物
質を被覆して電解用電極とする。

該電極活性物質は用途により既知の種々のものが適用で
き特定されないが、耐久性を特に要求される酸素発生反
応用においては活性物質被覆中にルテニウム酸化物、イ
リジウム酸化物等の白金族金属酸化物を含むものが好適
である。又、基体非晶質層と電極活性物質との密着性の
向上や電極の耐久性の向上のため、Ｔ　ｉ　Ｏｚ　、Ｔ
ａｘ　Ｏｓ　、Ｎｂｚ　Ｏｓ　、ＷＯｘ、Ｈｆ　Ｏｘ　
、Ｚｎ０ｚ　、５ｎｏ２等の金属酸化物を電極活性物質
中に含ませて白金族金属酸化物との複合酸化物とするこ
とが望ましい。

電極活性物質を被覆する方法は種々の手段が知られ（例
えば特公昭４Ｂ−３９５４号）、適宜の方法が適用でき
る。代表的な方法として熱分解法があり、電極被覆層成
分金属の塩化物、硝酸塩、アルコキシド、レジネート等
の原料塩を塩酸、硝酸、アルコール、有機溶媒等の溶剤
に溶解して被覆液とし、前記表面改質した基材表面に塗
布し、乾燥後空気中等の酸化性雰囲気で焼成炉中にて加
熱処理する。

その他、予め金属酸化物を作製し、適当な有機バインダ
ー、有機溶媒を加えてペースト状とし、基体上に印刷し
焼成を行う厚膜法、或いはＣＶＤ法を適用することも可
能である。

又、電極活性物質を被覆する前に前記した表面改質した
基体を熱処理してその表面にごく薄い酸化皮膜を中間層
として形成する方法、或いは熱分解法やＣＶＤ法等によ
り中間層として金属酸化物層を設けてもよい。この非晶
質層の形成による表面改質層と電極活性物質被覆層との
間の中間層により、電極活性物質被覆層の密着強度が増
し、基体の熱的酸化や電気的酸化に対する保護効果が期
待でき、基体上の該非晶質層による前記した本質的効果
と共に、電極のより一層の耐久性の向上を図ることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施■−よ ＪＩＳＩ種チタン板（ＴＰ２Ｂ）の表面を鉄グリソト（
＃７０サイズ）にて乾式ブラスト処理を施し、次いで２
０％硫酸水溶液中（９０°Ｃ）にて３０分間酸洗処理を
行い基材の洗浄処理とした。高周波スパッタ装置に洗浄
基板をセットし純チタン材のスパッタリング被覆を行っ
た。被覆条件は次の通りである。

ターグツト　：　ＪＩＳ　１種チタン円板（裏面を水冷
） 真空度　：　１．ＯＸ　１０””Ｔｏｒｒ　（Ａｒガス
置換導入） 投入電力　：　５００Ｗ　（３，０ＫＶ）基板温度　：
　１５０　’Ｃ（スパッタ時）時　　間　：３５分 コーチインク厚み：　３．６９μ（重量増加換算）スパ
ッタリング被覆後、Ｘ線回折をとると基板バルクに帰属
する鋭い結晶性ピークとスパッタリング被覆に帰属する
ブロードなパターンが見られ、該被覆が非晶質であるこ
とがわかった。又、５％フッ化水素酸溶液にて断面サン
プルを軽くエツチングしたが、表面スパッタリング被覆
部は全面腐食が見られるのみでグレインｕ１ｍらしいも
のは見られなかった。

次に、四塩化イリジウム、五塩化タンタルを３５％塩酸
に溶解して塗布液とし、前記スパッタリング被覆処理済
基板にハケ塗り乾燥後、空気循環式の電気炉中（５５０
”ＣＸ２０分間）にて熱分解被覆を行った。この１回の
塗布厚みはイリジウム金属に換算してほぼ１．０ｇ／ｍ
”になる様に塗布液量を設定した。

この塗布〜焼成操作を３回、６回、１２回繰り返したも
のを別々に製作し、（前工程は全て同じ）同様の電解寿
命評価を行った。電解条件は１５０　ｇ／ｉ硫酸水溶液
６０°Ｃ，３００Ａ／ｄｍ”、対極（Ｚｒ板）にて行い
初期セル電圧より２．０■の上昇がみられた時点を電解
寿命とした。

比較例として、実施例１と真空スパッタリング被覆を施
さなかった以外は全く同じ方法にてサンプルを作成し、
試験した。その結果を表−１に示す。

表１の結果から判るように、基材表面を本発明により改
質することによって耐久性が大幅に向上し、更に電極活
性物質被覆の厚みを増加していくと著しく効果があるこ
とが明確になった。

ス讃」［−λ 実施例１と真空スパッタリング被覆条件を以下に変えた
以外は同じ方法にてサンプルを作成した。

ターグツト　：チタンータンクル混合粉体焼結円板（裏
面水冷） （組成、Ｔｉ−４０ｍｏｌｅχＴａ） 真空度　：　１．ＯＸｌ０−”Ｔｏｒｒ　（Ａｒガス置
換導入） 投入電力　：　４５０Ｗ　（２，９ＫＶ）基板温度　：
１５０°Ｃ（スパッタ時）時　　間　＝３０分 コーティング厚み：　３．８２μ（重量増加換算）得ら
れたサンプルのＸ線回折をとると、Ｔｉ−Ｔａのスパッ
タリング被覆に帰属し、これが非晶質相であることを示
すブロードなパターンが見られた。又、断面サンプルの
表層部にはグレイン組織らしいものは見られなかった。

次にＩ　ｒＯｚ−Ｔａｘｅｓの電極活性物質被覆を１２
回施し、電解寿命評価を行った結果、電解寿命は１４４
６時間を示し、寿命後も残留被覆は強固に付着していた
。

〔発明の効果〕

上記の通り、本発明の電解用電極は金属性基体表面に粒
界のない非晶質層を形成して電極活性物質を被覆するた
め、基体表面の熱的及び電気化学的酸化が抑制されると
共に、該酸化の進行がミクロ的にも極めて均一となり、
電極の不働態化や被覆の剥離が効果的に防止され、耐久
性が大幅に向上した、特に酸素発生用にも十分応えられ
る不溶性電解用電極が得られる。

又、該非晶質層の形成を真空スパッタリング法により行
うので所望の特性に金属基体表面の改質を容易に行うこ
とが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属性基体と、該基体表面に形成された粒界のな
   い非晶質層と、その上に被覆された電極活性物質とを有
   することを特徴とする電解用電極。
2. （２）非晶質層がＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＨｆから
   選ばれた金属又はその合金からなる特許請求の範囲第（
   １）項の電解用電極。
3. （３）非晶質層と電極活性物質との間に金属酸化物から
   なる中間層を有する特許請求の範囲第（１）項の電解用
   電極。
4. （４）電極活性物質が白金族金属酸化物を含む特許請求
   の範囲第（１）項の電解用電極。
5. （５）金属性基体の表面に、真空スパッタリングにより
   粒界のない非晶質層を形成し、その上に電極活性物質を
   被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法。
6. （６）Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚに及びＨｆから選ばれた金
   属又はその合金からなる非晶質層を形成する特許請求の
   範囲第（５）項の製造方法。
7. （７）非晶質層の上に金属酸化物からなる中間層を形成
   した後、電極活性物質を被覆する特許請求の範囲第（５
   ）項の製造方法。