JPS6296636A - 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 - Google Patents
溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法Info
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- JPS6296636A JPS6296636A JP60169767A JP16976785A JPS6296636A JP S6296636 A JPS6296636 A JP S6296636A JP 60169767 A JP60169767 A JP 60169767A JP 16976785 A JP16976785 A JP 16976785A JP S6296636 A JPS6296636 A JP S6296636A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は例えば稽々の濃度、温度＋ ｐＨの塩化ナトリ
ウム水溶液の電解のため電極材料として好適である表面
を活性化した非晶質合金に関するものである。
ウム水溶液の電解のため電極材料として好適である表面
を活性化した非晶質合金に関するものである。
従来の技術
従来、°チタンなどの耐食性金属上に貴金属あるいは貴
金属酸化物を被覆した電極が塩化す） ＩＪウム水溶液
電解のために工業的に用いられている。
金属酸化物を被覆した電極が塩化す） ＩＪウム水溶液
電解のために工業的に用いられている。
また１本発明者らは、同様な目的のための材料として、
白金族非晶質合金を用いる特許第１／！３１３／号およ
び同第１２／３０６９号を登録し。
白金族非晶質合金を用いる特許第１／！３１３／号およ
び同第１２／３０６９号を登録し。
また特願昭ｊＪｒ−／７／／４コ号として出願した。
更に本発明者らの２人は特願昭ｔ Ｏ−／コＪ／／／号
によ、９Ｎｊ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とする非晶
質合金電極材料を酸素ガス発生用電極材料として出願し
た。
によ、９Ｎｊ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とする非晶
質合金電極材料を酸素ガス発生用電極材料として出願し
た。
発明が解決しようとする問題点
現在工業的に用いられている耐食性金属に貴金属を被覆
した電極は、例えば海水中で陽極として用いると剥離し
やすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点がある
。一方、耐食性金属上ＶＣ＠金属酸化物を被覆した電極
も、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸化と
併せて酸素が比較的多量に発生して、エネルギー効率が
低いことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極、貴金
属酸化物被覆電極、および非晶質白金族合金電極の共通
の問題点は高価な貴金属を主ぶ料とすることである。
した電極は、例えば海水中で陽極として用いると剥離し
やすく、また耐食性が低く寿命が短いなどの欠点がある
。一方、耐食性金属上ＶＣ＠金属酸化物を被覆した電極
も、使用中に酸化物が剥離したり、塩素イオンの酸化と
併せて酸素が比較的多量に発生して、エネルギー効率が
低いことなどの欠点がある。更に貴金属被覆電極、貴金
属酸化物被覆電極、および非晶質白金族合金電極の共通
の問題点は高価な貴金属を主ぶ料とすることである。
問題点を屏°決するための手段
本発明は５例えば各種塩化ナトリウム水溶液の電解に陽
極として用いた場せ、低い電圧で多量の塩素ガスを発生
し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として使用
し得るなど、省エネルギー高耐食性電極として優れた性
能を備え、しかも高価な白金族元素濃度が低い非晶質合
金を提供することを目的とするものである。
極として用いた場せ、低い電圧で多量の塩素ガスを発生
し、混入する酸素量が低く、かつ長寿命電極として使用
し得るなど、省エネルギー高耐食性電極として優れた性
能を備え、しかも高価な白金族元素濃度が低い非晶質合
金を提供することを目的とするものである。
本発明は、Ｔａ 、 Ｎｉ および白金族金属を必須成
分とする特定組成の非晶質合金に表面活性化処理を施す
ものである。
分とする特定組成の非晶質合金に表面活性化処理を施す
ものである。
通常、合金は固体状態では結晶化しているが合金組成を
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性全形成させない方法
を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似した非晶
質構造が得られ、このような合金を非晶質合金という。
限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形成
の過程で原子配列に長周期的規則性全形成させない方法
を適用すると、結晶構造を持たず、液体に類似した非晶
質構造が得られ、このような合金を非晶質合金という。
非晶質合金は。
従来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し。
かつ組成に応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性
を示す。
を示す。
一方１本発明者らの一人は先に特許第１１！３Ｊ−３／
号および同第１２／３０７，９号によシ白金族金属と半
金属を主成分とする電解用非晶質合金電極材料を発明し
て出願し、これらの材料は１高温濃厚水溶液の電解用陽
極として使用した場せ、塩素ガスの製造には、きわめて
高い電極触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸
素の発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー
材料であると共に高耐食性を備えていることをこれらの
特許により開示し次。
号および同第１２／３０７，９号によシ白金族金属と半
金属を主成分とする電解用非晶質合金電極材料を発明し
て出願し、これらの材料は１高温濃厚水溶液の電解用陽
極として使用した場せ、塩素ガスの製造には、きわめて
高い電極触媒活性を示すが、競合する妨害反応である酸
素の発生には不活性であって、効率の高い省エネルギー
材料であると共に高耐食性を備えていることをこれらの
特許により開示し次。
更に１本発明者らは、特願昭ｊ ！ −１７１１４２号
により、白金族金属と半金属を主成分とする溶液電解の
電極用表面活性化非晶質合金を発明して出願した。これ
は、優れ次電極触媒活性を示す上述の合金に本発明者ら
の一人が先に特願昭ｊを１４ＡＩＡｌＪ号によυ出願し
た非晶質金属表面の活性化方法を適用して作製するもの
である。これは海水程凝の濃度で、かつ加熱していない
希薄Ｎａ０Ｌ溶液のように塩素発生が困難な溶液の電解
によって塩素を発生し１次亜塩素酸ナトリウムを製造す
る九めの陽極として優れた電極触媒活性を備えた材料を
提供し友ものである。これらの発明は、それぞれ優れた
特性を備えた電極材料を提供するものであるが、いずｎ
も主成分が、白金族金塊であるために高価であつ次。
により、白金族金属と半金属を主成分とする溶液電解の
電極用表面活性化非晶質合金を発明して出願した。これ
は、優れ次電極触媒活性を示す上述の合金に本発明者ら
の一人が先に特願昭ｊを１４ＡＩＡｌＪ号によυ出願し
た非晶質金属表面の活性化方法を適用して作製するもの
である。これは海水程凝の濃度で、かつ加熱していない
希薄Ｎａ０Ｌ溶液のように塩素発生が困難な溶液の電解
によって塩素を発生し１次亜塩素酸ナトリウムを製造す
る九めの陽極として優れた電極触媒活性を備えた材料を
提供し友ものである。これらの発明は、それぞれ優れた
特性を備えた電極材料を提供するものであるが、いずｎ
も主成分が、白金族金塊であるために高価であつ次。
更に、本発明者らの２人が他と共同して特願昭１．０−
／コＪ／／／号【より開示した非晶質合金電極材料は以
下のとおシである。
／コＪ／／／号【より開示した非晶質合金電極材料は以
下のとおシである。
（１） ＴａとＲｕ 、 Ｒｈ 、’ Ｐｄ 、 ｒ
ｒ’およびＰｔよシなる群から選ばれる１種ま九は１種
以上の元素とを含み、残部は実質的にＮｉよりなシ、含
有率はＴａがコよ一６！原子係、＃記群から選ばれる１
種または２ ［２イ；、以上の元素が４１）、Ｊ−μ！
原千４．Ｎｌが３０原子傷以上である非晶質合金電極材
料 （，２） ＴａとＴｆ 、 ＺｒおよびＮｂの群から
選ばれる１種または２種以上の元素およびＲｕ 、 Ｒ
ｈ 、 Ｐｄ 、 ＩｒおよびＰｔよりなる群から選ば
れる７種または１種以上の元素全書み残部は実質的にＮ
ｉよシなり、含有率は、２０原子％以上のＴａとＴｉ、
ＺｒおよびＮｂの群から選ばれる１種または２種以上と
の合計が２ｊｒ−４ｊ原子係であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、ＩｒおよびＰｔよりなる群から選ばれるｆ種またはコ
踵以上０ｌ−４４ｊ原子１．Ｎｌが３０原子係以上であ
る非晶質合金電極材料。
ｒ’およびＰｔよシなる群から選ばれる１種ま九は１種
以上の元素とを含み、残部は実質的にＮｉよりなシ、含
有率はＴａがコよ一６！原子係、＃記群から選ばれる１
種または２ ［２イ；、以上の元素が４１）、Ｊ−μ！
原千４．Ｎｌが３０原子傷以上である非晶質合金電極材
料 （，２） ＴａとＴｆ 、 ＺｒおよびＮｂの群から
選ばれる１種または２種以上の元素およびＲｕ 、 Ｒ
ｈ 、 Ｐｄ 、 ＩｒおよびＰｔよりなる群から選ば
れる７種または１種以上の元素全書み残部は実質的にＮ
ｉよシなり、含有率は、２０原子％以上のＴａとＴｉ、
ＺｒおよびＮｂの群から選ばれる１種または２種以上と
の合計が２ｊｒ−４ｊ原子係であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、ＩｒおよびＰｔよりなる群から選ばれるｆ種またはコ
踵以上０ｌ−４４ｊ原子１．Ｎｌが３０原子係以上であ
る非晶質合金電極材料。
この出願は、この発明の非晶質合金がもつ酸素ガス発生
電標の優れた特性を活用するものであった。
電標の優れた特性を活用するものであった。
本発明者らは非晶質合金電極材料の優れた特性について
、更に研究を行った結果、特願昭１０−７２３７１１号
の特許請求の範囲に記載し次材料よｔ） Ｔａ 含量が
少ない非晶質合金に小量の白金族元素を添加して表面活
性化処理を施すと塩化ナトリウム水溶液を電解して塩素
を発生する電極触媒活性が著しく高く、塩素発生と競合
する酸素発生の電極触媒能がむしろ低いことを見出し、
塩化ナトリウム水溶液電解用として省エネルギー、高耐
食性、低摩、な電標材料を提供する本発明を達成し次。
、更に研究を行った結果、特願昭１０−７２３７１１号
の特許請求の範囲に記載し次材料よｔ） Ｔａ 含量が
少ない非晶質合金に小量の白金族元素を添加して表面活
性化処理を施すと塩化ナトリウム水溶液を電解して塩素
を発生する電極触媒活性が著しく高く、塩素発生と競合
する酸素発生の電極触媒能がむしろ低いことを見出し、
塩化ナトリウム水溶液電解用として省エネルギー、高耐
食性、低摩、な電標材料を提供する本発明を達成し次。
゛ 本発明は、特許請求の範囲第１項およびｒｌＩＩ
Ｊ項に示す第１および第２の発明からなるものであ夛。
Ｊ項に示す第１および第２の発明からなるものであ夛。
いずれも、所定元素からなる非晶質合金に表面活性化処
理を施すものである。次の第１表にこれら第１およびｊ
ｌｌの発明の構成元素および含有率を示す。
理を施すものである。次の第１表にこれら第１およびｊ
ｌｌの発明の構成元素および含有率を示す。
作用
本発明において前記組成の合金を溶融超急冷凝固させた
り、前記平均組成の混仕物をターゲットとしてスパッタ
ーデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種々
の方法によって得られる非晶、 ｔｅ＊ｕ・ｆｍ
’Ｅ ｙｅ、ＩＥ ｉＥ ’ｊ”Ｊ −ＰＣａｌ １１
５ Ｌ、ｆｔ ＊ ’Ｍｌ ＋４１ ”ｔ’：
ある。元来ｂＩｒＦ定の電気化学反応に対する選択的’
ｍｉ触媒活性とその反応条件に耐える高耐食性を１′
金Ｒ電極に付与するためには、有効元素を必要量
□ 含む合金を作る必要がある。しかし、結晶質金属の場せ
、多種多量の合金元素を添加すると、しはしば、化学的
性質の異なる多相構造となり、またこのために機械的強
度を得がたいことが多い。これに対し１本発明の非晶質
合金は、構成元素が局在すること金許さない非晶質構造
の固相であるため常に均一な単相固溶体とな９．優れた
機械的性質ならびに耐食性を有する。
り、前記平均組成の混仕物をターゲットとしてスパッタ
ーデポジションを行うなど、非晶質合金を作製する種々
の方法によって得られる非晶、 ｔｅ＊ｕ・ｆｍ
’Ｅ ｙｅ、ＩＥ ｉＥ ’ｊ”Ｊ −ＰＣａｌ １１
５ Ｌ、ｆｔ ＊ ’Ｍｌ ＋４１ ”ｔ’：
ある。元来ｂＩｒＦ定の電気化学反応に対する選択的’
ｍｉ触媒活性とその反応条件に耐える高耐食性を１′
金Ｒ電極に付与するためには、有効元素を必要量
□ 含む合金を作る必要がある。しかし、結晶質金属の場せ
、多種多量の合金元素を添加すると、しはしば、化学的
性質の異なる多相構造となり、またこのために機械的強
度を得がたいことが多い。これに対し１本発明の非晶質
合金は、構成元素が局在すること金許さない非晶質構造
の固相であるため常に均一な単相固溶体とな９．優れた
機械的性質ならびに耐食性を有する。
次に本発明における各成分組成を限定する理晶を述べる
。
。
Ｎｉは本発明の基礎となる元素であって、 Ｔｉ、 Ｚ
ｒ。
ｒ。
Ｔ’ｓと共存して非晶質構造を形成する元素であり。
本発明の第２の発明において非晶質構造の形成を容易に
するためにＮｉをコＯ原子係以上添加する必要がある。
するためにＮｉをコＯ原子係以上添加する必要がある。
１厘は１塩素１を発生させる激しい酸化力逅発生期の塩
素に曝される激しい腐食性環境でも安定な不働態皮膜を
形成する元素であり、かつ、上述のようにニッケルと共
存して非晶質構造を形成する元素であって１本発明にお
いて、十分な耐食性を保証する次め、！原子嗟以上添加
する必要がある。
素に曝される激しい腐食性環境でも安定な不働態皮膜を
形成する元素であり、かつ、上述のようにニッケルと共
存して非晶質構造を形成する元素であって１本発明にお
いて、十分な耐食性を保証する次め、！原子嗟以上添加
する必要がある。
Ｔｉ 、 Ｚｒ はいずれもＴｓＫ代って、Ｎ（と共存
して非晶質構造上形成する元素でありＳ酸化力が島〈発
生期の塩素に曝される条件で、不働態皮［を形成する能
力を有する元素である。しかし、 Ｔｉ 、 Ｚｒは耐
食性におよぼす効果はＴｓＫ比べて劣るため。
して非晶質構造上形成する元素でありＳ酸化力が島〈発
生期の塩素に曝される条件で、不働態皮［を形成する能
力を有する元素である。しかし、 Ｔｉ 、 Ｚｒは耐
食性におよぼす効果はＴｓＫ比べて劣るため。
耐食性を保証するためＫはこれらの元素でＴｓｌに全量
置換することはできない。但しａ’ｒ’ｒｔ’Ｊ原子畳
以上含む場合は、 ＴＩ 、 Ｚｒのいずれか１種１′
ｆｌ−はコ種とＴａとの合計で−ｊ原子係以上であれば
良い。
置換することはできない。但しａ’ｒ’ｒｔ’Ｊ原子畳
以上含む場合は、 ＴＩ 、 Ｚｒのいずれか１種１′
ｆｌ−はコ種とＴａとの合計で−ｊ原子係以上であれば
良い。
また非晶質化を容易にするｔめ、 Ｎ１を十分に添加す
る必要からＴａのみあるいは−Ｔ厳とＴＩ 、 Ｚｒの
いずれか７種またはコ種の合計をｔ！原子係以下とする
。
る必要からＴａのみあるいは−Ｔ厳とＴＩ 、 Ｚｒの
いずれか７種またはコ種の合計をｔ！原子係以下とする
。
Ｒｕ、 Ｒｈ 、 Ｐｄ、 Ｉｒ 、 Ｐｔ ｔｆｉ
いずれも、電極触媒活性を直接担う元素であって、これ
らのｉｓあるい＃′ｉ２種以上をｏ、ｏｉ原子係以上含
む必要がある。
いずれも、電極触媒活性を直接担う元素であって、これ
らのｉｓあるい＃′ｉ２種以上をｏ、ｏｉ原子係以上含
む必要がある。
但し、多量の添加は耐食性に必ずしも有効ではなく、後
に述べる表面活性化処理を施すため、多量添加する必要
がなく、１０原子幅以下添加すれば。
に述べる表面活性化処理を施すため、多量添加する必要
がなく、１０原子幅以下添加すれば。
十分である。
Ｐは醗化力が強く発生期の塩素が生成する環境でＴａ、
ＴＩ 、 Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成を促す
効果をもち、更忙非晶質構造の形成を容易にする元素で
ある。しかし、多量添加は非晶質構造の形成を困難にす
るので７原子係以下とする必要がある。
ＴＩ 、 Ｚｒなどの安定な不働態皮膜の形成を促す
効果をもち、更忙非晶質構造の形成を容易にする元素で
ある。しかし、多量添加は非晶質構造の形成を困難にす
るので７原子係以下とする必要がある。
なお１本発明の非晶質合金がＪ原子係以下のＶおよびＭ
ｏ ＋ ” Ｍ子俤以下のＨｆ 、０１．ｔｏｐ子係以
下のＦｅ 、 Ｏｏ ｆ含んでも本発明の目的には支障
がない。Ｂ、Ｓｔ、Ｏなどの半金属は２元来非晶質構造
の形成に有効な元素として知られている。しかし、ｌＩ
化力の高い環境においてはこれ６半金属を多量に添加す
ると不働態皮膜の安定性が低下する。その友、め、これ
らの元素は特に有効元素とは指定しがたい。但し、７原
子嗟程度までのこれら元素の添加は耐食性に有害でなく
、かつ非晶質構造の形成を助けるので支障はない。
ｏ ＋ ” Ｍ子俤以下のＨｆ 、０１．ｔｏｐ子係以
下のＦｅ 、 Ｏｏ ｆ含んでも本発明の目的には支障
がない。Ｂ、Ｓｔ、Ｏなどの半金属は２元来非晶質構造
の形成に有効な元素として知られている。しかし、ｌＩ
化力の高い環境においてはこれ６半金属を多量に添加す
ると不働態皮膜の安定性が低下する。その友、め、これ
らの元素は特に有効元素とは指定しがたい。但し、７原
子嗟程度までのこれら元素の添加は耐食性に有害でなく
、かつ非晶質構造の形成を助けるので支障はない。
一方、電解用電極としての触媒活性を更に高めるために
は、電気化学的に有効な表面積を増すと共に電極反応の
活性点として作用する白金族金属を表面に集める必要が
ある。このために１本発明の非晶質合金をフッ酸に浸漬
する処理を行う。フッ酸の濃度と温度は、対象となる非
晶質合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、市販濃
７ツ酸をそのまま使用することもできる。本発明の非晶
質合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮｉおよび
、Ｔａ 、 Ｔｉ 、 Ｚｒの一部が、優先的に合金表
面から均一に溶解し、合金表面が微細化するため黒色を
帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮さ
れる。したがって表面活性化処理は１表面が黒色を帯び
た時をもって終了とすればよい。
は、電気化学的に有効な表面積を増すと共に電極反応の
活性点として作用する白金族金属を表面に集める必要が
ある。このために１本発明の非晶質合金をフッ酸に浸漬
する処理を行う。フッ酸の濃度と温度は、対象となる非
晶質合金の組成に応じて適当に選ぶことができ、市販濃
７ツ酸をそのまま使用することもできる。本発明の非晶
質合金をフッ酸に浸漬すると合金を構成するＮｉおよび
、Ｔａ 、 Ｔｉ 、 Ｚｒの一部が、優先的に合金表
面から均一に溶解し、合金表面が微細化するため黒色を
帯びると共に電極活性を担う白金族金属が表面に濃縮さ
れる。したがって表面活性化処理は１表面が黒色を帯び
た時をもって終了とすればよい。
なお表面活性化処理を本発明非晶質合金と平均組成が等
しい結晶質合金に適用しても結晶質合金は多相構造でか
つ化合物相を含むため、ＮｉおよびＴａ。
しい結晶質合金に適用しても結晶質合金は多相構造でか
つ化合物相を含むため、ＮｉおよびＴａ。
Ｔｉ 、 Ｚｒなどの溶解が均一に起こシにくい友め。
表面活性化処理が有効ではない。これに対し本発明の非
晶質合金は成分元素が均一に分布しているためフッ酸中
ＫＮｉおよびＴａ 、 ＴＩ 、 Ｚｒなどが均−ＫＩ
！解し、有効表面積が著しく増大すると共に、電極活性
を担う白金族金属が表面に濃縮され合金表面全体を十分
に活性化することができる。
晶質合金は成分元素が均一に分布しているためフッ酸中
ＫＮｉおよびＴａ 、 ＴＩ 、 Ｚｒなどが均−ＫＩ
！解し、有効表面積が著しく増大すると共に、電極活性
を担う白金族金属が表面に濃縮され合金表面全体を十分
に活性化することができる。
これが本発明の表面を活性化し九非晶質曾金が。
水溶液電解の電極材料として優れ九特性を保有する理由
である。
である。
本発明の非晶質合金の作製は、既に広く用いられている
種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固させる種々の
方法、気相を経て非晶質合金を形成させる稽々の方法、
イオン注入などによって固体表面の長周期構造を破壊す
ると共に必要元素全合金化させる方法など非晶質合金を
作製するいずれの方法でもよい。
種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固させる種々の
方法、気相を経て非晶質合金を形成させる稽々の方法、
イオン注入などによって固体表面の長周期構造を破壊す
ると共に必要元素全合金化させる方法など非晶質合金を
作製するいずれの方法でもよい。
実施例
自家製のリン化ニッケルおよび市販金属を原料として用
い、第２表に示す組成となるように原料金ＪＩ！を混会
しアルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱によシ溶融し原料
合金を作製し友。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再
溶融し、単ロール法を用いて超急冷凝固させることによ
り、厚さｏ、ｏｉ〜０．０１ｗｍ、幅／ 〜ｊ ｍ 、
長さ３−コＯｍの非晶質合金薄板を得た。アモルファス
構造形成の確認はＸ線回折により行った。
い、第２表に示す組成となるように原料金ＪＩ！を混会
しアルゴン雰囲気中の高周波誘導加熱によシ溶融し原料
合金を作製し友。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再
溶融し、単ロール法を用いて超急冷凝固させることによ
り、厚さｏ、ｏｉ〜０．０１ｗｍ、幅／ 〜ｊ ｍ 、
長さ３−コＯｍの非晶質合金薄板を得た。アモルファス
構造形成の確認はＸ線回折により行った。
これら付会試料表面をシ１１コンカーバイド紙１０００
番までシクロヘキサン中で研磨した。これらの合金の耐
食性が十分に高いことを確認するため、これらすべての
合金のアノード分−曲線を３０℃の０．Ｊ Ｍ Ｎａ
Ｏ２溶液中で測定した。第１図に例を示すようにこれら
の合金の分極曲線はＮｉ−Ｔａ系非晶質合金に共通のも
のであって、はとんど゛区別しがたいほど類似している
。これらの合金はいずれも自己不働態化しておシ、アノ
ード分極すルトｈｔ、ｏ、 ｔ、ｔ ｖ （ＳＯＥＪ
ｔテｘ ｘ ｔ ｏ−２Ａ−ｗｒ２以下の低い不働態保
持電流を示す。更に電位が上ると、はぼ１．コＶ （８
０１，）附近から１塩素および酸素の発生による電流の
上昇が観察される。
番までシクロヘキサン中で研磨した。これらの合金の耐
食性が十分に高いことを確認するため、これらすべての
合金のアノード分−曲線を３０℃の０．Ｊ Ｍ Ｎａ
Ｏ２溶液中で測定した。第１図に例を示すようにこれら
の合金の分極曲線はＮｉ−Ｔａ系非晶質合金に共通のも
のであって、はとんど゛区別しがたいほど類似している
。これらの合金はいずれも自己不働態化しておシ、アノ
ード分極すルトｈｔ、ｏ、 ｔ、ｔ ｖ （ＳＯＥＪ
ｔテｘ ｘ ｔ ｏ−２Ａ−ｗｒ２以下の低い不働態保
持電流を示す。更に電位が上ると、はぼ１．コＶ （８
０１，）附近から１塩素および酸素の発生による電流の
上昇が観察される。
これらの合金を常温の４Ａ４１ＨＦに数分ないし数ｌＯ
分衣表面黒変するまで浸漬し１表面活性化処理を施した
。表面活性化処理後Ｊ Ｏ′ＣＯＪＮＮｍＯＬ溶液中で
λ度繰シ返して測定したアノード分極曲線を第２図に示
す。本発明非晶質合金の活性化処理後の分極曲線はいず
れも第２図と同様であって。
分衣表面黒変するまで浸漬し１表面活性化処理を施した
。表面活性化処理後Ｊ Ｏ′ＣＯＪＮＮｍＯＬ溶液中で
λ度繰シ返して測定したアノード分極曲線を第２図に示
す。本発明非晶質合金の活性化処理後の分極曲線はいず
れも第２図と同様であって。
１つの図に重ねるといずれの合金の分極曲線か区別が困
難である。活性化処理後１回目の分極曲線テハｏ、ｕ
〜ｏ、ｒ ｖ （ｓｏａ）附近ニワ＊ り 約ｔｏ°Ａ
−ｉ２程度の電流密度が観察される。これは活性化処理
の際に完全くはＨＦ中に溶は出さなかつ友表面の成分が
溶解することに対応する。しかし、更に高い電位に分極
したあと電位を戻−し活性化処理後２Ｗ 目ｏ分極曲１
１１ｍ１定’を行’５ トｏ、ａ −０，Ｉ Ｖ Ｃ８
０Ｂ）附近の電流密度はもはや観察されなくなる。した
がって一度塩素発生の高い電位に分極して表面から溶解
する成分をすべて溶解させてしまうとコ変目以降は合金
が溶解しないことを示す。１．Ｏｖ（ｓａｇ）附近よｉ
高い電位は１回目９，２回目とも差がなく塩素発生の電
流が観察される。例えば１、コｖ （ｓｏｇ）附近で活
性化処理後の電流密度を比較すると活性化処理は実に≠
桁以上に塩素発生電流を向上させる。
難である。活性化処理後１回目の分極曲線テハｏ、ｕ
〜ｏ、ｒ ｖ （ｓｏａ）附近ニワ＊ り 約ｔｏ°Ａ
−ｉ２程度の電流密度が観察される。これは活性化処理
の際に完全くはＨＦ中に溶は出さなかつ友表面の成分が
溶解することに対応する。しかし、更に高い電位に分極
したあと電位を戻−し活性化処理後２Ｗ 目ｏ分極曲１
１１ｍ１定’を行’５ トｏ、ａ −０，Ｉ Ｖ Ｃ８
０Ｂ）附近の電流密度はもはや観察されなくなる。した
がって一度塩素発生の高い電位に分極して表面から溶解
する成分をすべて溶解させてしまうとコ変目以降は合金
が溶解しないことを示す。１．Ｏｖ（ｓａｇ）附近よｉ
高い電位は１回目９，２回目とも差がなく塩素発生の電
流が観察される。例えば１、コｖ （ｓｏｇ）附近で活
性化処理後の電流密度を比較すると活性化処理は実に≠
桁以上に塩素発生電流を向上させる。
電解時の耐食性を調べるｔめまず／、Ｊ ｚ Ｖ （Ｓ
ＯＥＪで７２時間定電流電解したのち、蒸溜水およびア
セトンで洗浄し、／Ｊ時間デシケーター中で乾燥した。
ＯＥＪで７２時間定電流電解したのち、蒸溜水およびア
セトンで洗浄し、／Ｊ時間デシケーター中で乾燥した。
この試料をマイクロバランスで秤量したのち２，２弘時
間１．コｔｖ（ＳＯＥＪで電解し、紡述と同様（して洗
浄、乾燥、秤量して２弘時間定常的電解を行った際の腐
食減量を定量した。このような測定を本発明台金の典型
である活性化処理を施し九試料ｍＪ、４Ａ、７．／、２
について行ったところ、−２４℃時間の定電位電解前後
の試料重量変化が検出できなかった。し次がってこれら
の電極は塩素発生の丸めの電極として０．Ｊ Ｎ Ｎａ
０６溶液中で使用しても、全く腐食されないことが判明
した。
間１．コｔｖ（ＳＯＥＪで電解し、紡述と同様（して洗
浄、乾燥、秤量して２弘時間定常的電解を行った際の腐
食減量を定量した。このような測定を本発明台金の典型
である活性化処理を施し九試料ｍＪ、４Ａ、７．／、２
について行ったところ、−２４℃時間の定電位電解前後
の試料重量変化が検出できなかった。し次がってこれら
の電極は塩素発生の丸めの電極として０．Ｊ Ｎ Ｎａ
０６溶液中で使用しても、全く腐食されないことが判明
した。
また本発明合金の代表的合金の幾つかを用い２種々の電
流密度で定電流電解を行い１０００クーロン／Ｌの電解
時において発生した塩素をヨードメトリーで測定し友。
流密度で定電流電解を行い１０００クーロン／Ｌの電解
時において発生した塩素をヨードメトリーで測定し友。
結果を表３に示す。このような条件の電解用実用電極と
して最も活性である。
して最も活性である。
ＰをＩｒ／Ｔｉ １［極より８本発明の非晶質合金電
極はほとんどがより活性である。ま九いずれの合金も白
金族金属含量が低いため安価である。
極はほとんどがより活性である。ま九いずれの合金も白
金族金属含量が低いため安価である。
第３表 本発明台金（７）：、４．０℃の０．ＪＭ Ｎ
ａ１ｌ中で測定し７ｔ［ｉ素発生効率の例 発明の効果 以上詳述したとおシ、本発明の溶液電解の電極用表面活
性化非晶質合金は、高価な白金族元素量がきわめて低ａ
ｍであるにもかかわらず、塩化ナトリウム水溶液の電解
用電極としてきわめて高い電極触媒能を有するとともに
電解条件で腐食がマイクロバランスでも検出できない高
い安定性を備えた長寿命、省エネルギーでかつ安定な電
極材料である。
ａ１ｌ中で測定し７ｔ［ｉ素発生効率の例 発明の効果 以上詳述したとおシ、本発明の溶液電解の電極用表面活
性化非晶質合金は、高価な白金族元素量がきわめて低ａ
ｍであるにもかかわらず、塩化ナトリウム水溶液の電解
用電極としてきわめて高い電極触媒能を有するとともに
電解条件で腐食がマイクロバランスでも検出できない高
い安定性を備えた長寿命、省エネルギーでかつ安定な電
極材料である。
ｔ′ｆｔ本発明の合金の作製は既に広く用いられている
非晶質合金炸裂の技術のいずれをも適用できるため、特
殊な装置を改めて必要とせず２本発明は実用性に優れて
いる。
非晶質合金炸裂の技術のいずれをも適用できるため、特
殊な装置を改めて必要とせず２本発明は実用性に優れて
いる。
′Ｐｓ１図および第２図は３０℃の０．１ Ｍ Ｍａｉ
ｌ溶液中で測定した本発明非晶質合金の分極曲線の代表
例である。 第１図は超急冷凝固で作られたままの非晶質分会（試料
隊メタノ。 第２図は表面活性化処理を施した合金（試料随コ３］で
ある。
ｌ溶液中で測定した本発明非晶質合金の分極曲線の代表
例である。 第１図は超急冷凝固で作られたままの非晶質分会（試料
隊メタノ。 第２図は表面活性化処理を施した合金（試料随コ３］で
ある。
Claims (3)
- （１）５原子％以上２０原子％未満のＴａを含み、Ｔｉ
、Ｚｒのいずれか１種または２種とＴａとの合計が２５
−６５原子％であつて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよび
Ｐｔのいずれか１種または２種以上の元素を０．０１−
１０原子％含み、残部は実質的にＮｉからなり表面活性
化処理を施した、溶液電解の電極用表面活性化非晶質合
金。 - （２）５原子％以上２０原子％未満のＴａを含み、Ｔｉ
、Ｚｒのいずれか１種または２種とＴａとの合計が２５
−６５原子％であつて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒおよび
Ｐｔのいずれか１種または２種以上の元素を０．０１−
１０原子％と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的に
２０原子％以上のＮｉからなり、合計を１００原子％と
する表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性
化非晶質合金 - （３）前記電極用非晶質合金を、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ及び
Ｚｒを優先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電極活性
を担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする
電極用非晶質合金の活性化処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169767A JPS6296636A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 |
| EP86305531A EP0213708B1 (en) | 1985-08-02 | 1986-07-18 | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
| DE86305531T DE3689059T2 (de) | 1985-08-02 | 1986-07-18 | Oberflächenaktivierte amorphe Legierungen und übersättigte Legierungen für Elektroden, verwendbar zur Elektrolyse von Lösungen und Verfahren zur Aktivierung der Oberflächen. |
| US06/892,827 US4770949A (en) | 1985-08-02 | 1986-08-04 | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60169767A JPS6296636A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296636A true JPS6296636A (ja) | 1987-05-06 |
| JPH0579739B2 JPH0579739B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=15892475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60169767A Granted JPS6296636A (ja) | 1985-08-02 | 1985-08-02 | 溶液電解の電極用表面活性化非晶質合金およびその活性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296636A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288785A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Raimuzu:Kk | 電解電極材の製造方法 |
| JPH02247393A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性電解用電極及びその製造方法 |
| US5326736A (en) * | 1989-09-27 | 1994-07-05 | Koji Hashimoto | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases |
-
1985
- 1985-08-02 JP JP60169767A patent/JPS6296636A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0288785A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-03-28 | Raimuzu:Kk | 電解電極材の製造方法 |
| JPH036234B2 (ja) * | 1988-09-26 | 1991-01-29 | Surface High Performance Res | |
| JPH02247393A (ja) * | 1989-03-20 | 1990-10-03 | Permelec Electrode Ltd | 耐久性電解用電極及びその製造方法 |
| US5326736A (en) * | 1989-09-27 | 1994-07-05 | Koji Hashimoto | Amorphous alloy catalysts for conversion of exhaust gases to harmless gases |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579739B2 (ja) | 1993-11-04 |
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