JPH0580558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、例えば強酸性溶液電解用電極材料と
して、高耐食性および高電極触媒活性を兼備した
電解用電極材料に関するものである。 〔発明の背景〕 非鉄金属の電解採取法は一段で高純度金属が得
られるという点てい乾式法よりも優れ、特に亜
鉛、マンガン、銅およびクロム等の製錬では重要
な地位を占めている。 これらの電解採取では、一般に、硫酸酸性電解
が採用され、陽極として鉛合金が広く使用されて
いる。これは鉛合金の価格が安くかつ成型が容易
であり、酸化物が酸性溶液中で比較的安定である
という鉛合金の特質によるものである。 しかし、鉛電極は、材料コストが安価なことか
ら特に電解採取用陽極として広く使用されている
ものの、電解時陽極表面に形成されるPbO₂層は
剥離、脱落を繰り返し、浴の汚染を引き起こし、
この鉛酸化物のスラツジを陰極面での析出層に包
含してしまうこと、および隔膜電解の場合、この
スラツジによる膜目づまりのため電解電圧上昇を
引き起こすという問題がある。 またメツキ分野においても陽極に鉛合金が使用
されている例も多いが、高速メツキの技術が進歩
し、浴の高速流動下および高電解電密下での耐摩
耗性および耐食性が電極材料の重要な因子となつ
ている近時においては、電解液の汚染が問題とな
るような鉛合金電極の使用に換えて、白金又は白
金被覆チタン電極等が使用される場合が多くなつ
ている。この白金電極は、例えばチタン等の陽極
的耐食性基材上にメツキ法又は箔の接合法により
薄層をコーテイングまたはライニングし、陽極と
して使用に供される。 しかし、白金電極は高価格であるにもかかわら
ず、例えば硫酸酸性浴のような場合には、酸素ガ
ス発生過電圧が比較的高く、電極式型上の問題よ
り、剥離、傷耗が発生し、必ずしも、永久的な信
頼性の高い電極とは言いがたい問題点がある。 またチタン基板上に塩化ルテニウムを空気中で
熱分解することによつて酸化ルテニウムを形成さ
せる陽極は、酸素過電圧が小さく、かつ導電性が
非常に高いという特徴をもち、陽極材料として有
望であるが、酸性溶液中では溶解が進行してチタ
ン基板の不働態化が進み、使用時間とともに電気
化学的活性が低下するという問題点を有してい
る。 更にまた、近時において高耐食性金属材料とし
て注目され、利用されてきているものに非晶質金
属材料があり、例えば、非晶質ステンレス合金
は、超耐食性とも言われる高耐食性、孔食等の局
部腐食の発生が極めて少ないものとして知られて
いる。この非晶質ステンレス合金の主たる耐食性
メカニズムは、非晶質合金基材が粒界等の結晶欠
陥を有さず、均一固溶体であること、ならびに不
働態皮膜形成能に優れていることから、欠陥のな
いきわめて均一で優れた耐食性を有する不働態皮
膜が形成されることによる。 したがつて、かかる高耐食性すなわち電極素地
合金成分の均一分散性からして局部的で不均一な
腐食および反応がなく、安定した電解反応が期待
されるという点から非晶質合金を電解用電極材料
に供することが考えられる。 しかし、本発明が対象とするような電解用電極
用材料として所与の金属材料が有効に機能するた
めには、例えば陽分極下で耐食性ある陽極酸化皮
膜が形成されるだけでなく、この酸化皮膜が電子
伝導性を具備しなければならないものであるのに
対し、前記した非晶質ステンレス合金は、酸性浴
中自然浸漬時には、優れた耐食性を示すものの、
酸素ガス発生電位域のような陽分極下では、過不
働態溶解が進行するため、耐食性ある陽極材料と
しての使用はできない。これは、非晶質ステンレ
ス合金の耐食性向上に寄与している主たる元素が
Crであり、Crを主金属成分とする不働態皮膜が
自然浸漬状態で優れた耐食性を有するのに対し、
陽分極下ではCr⁺⁶イオンの溶出という形で過不働
態溶解が進行するからである。 非晶質合金の電解用電極材料としては、食塩電
解用のものが本発明者等によつて提案されている
（特開昭55−152143号、特開昭56−150148号参照）
が、これらの提案にかかる材料も、強酸性溶液中
では不働態破壊が起こるため、強酸性溶液中での
高耐食性は期待できない。 〔発明の目的〕 本発明は以上のような従来技術の種々の問題点
に鑑みなされたものであり、その目的は、腐食性
がきわめて激しい強酸性溶液電解のために耐食性
に優れた性質を有し、、かつ電極触媒活性を備え
た電極材料を提供するところにある。 〔発明の概要〕 而してかかる目的を実現するためになされた本
発明によりなる電解用電極材料の特徴は、タンタ
ル（Ta）と、ルテニウム（Ru）、ロジウム
（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、白
金（Pt）の群（第１群の元素という）から選ば
れた１種または２種以上の元素と、残部が実質的
にニツケル（Ni）とからなり、前記Taが25〜65
原子％、好ましくは35〜65原子％、前記第群か
ら選ばれた元素が0.3〜45原子％、好ましくは１
〜45原子％、および前記Niが30原子％以上の組
成を有する非晶質合金であるところにある。 また本発明においては、前記したTaの一部は
チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ニオブ
（Nb）の群（第群の元素という）から選ばれた
１種または２種以上の元素に置換することができ
る。これらの第群の元素は、Taと同様にNiと
共存して非晶質構造を形成することができる元素
であり、かつ酸化性の強い条件の強酸性溶液中に
おいて不働態皮膜を形成する元素であることによ
る。ただし、これら第群の元素が示す強酸性溶
液中での耐食性効果はTaに比べて低いことから、
Taと全量置換することは適当でなく、Taと前記
第群の元素を共存させることができる含有率25
〜65原子％のうち、Taが20原子％以上であるこ
とが必要である。 本発明の合金が、前記した組成を有し、かつ非
晶質合金として構成された理由は次のことによ
る。すなわち、水溶液電解の陽極のような酸化力
の高い環境で強酸化性溶液に暴されると、通常の
金属材料では容易に酸化され溶解する。したがつ
てこのような条件の下で金属材料を使用するため
には、安定な保護皮膜を形成する能力を金属材料
に付与する必要があり、更に、これを例えば陽極
として使用するためには、所定の電気化学反応に
対して特に優れた電極触媒活性と接合する反応に
対して不活性であるという反応選択性を備えてい
なければならない。 これらの特性は耐食性および優れた電極特性に
有効な元素を必要量含む合金を作ることによつて
一応得られるが、しかし、結晶質合金の場合には
多種多量の合金元素を添加すると、しばしば化学
的性質の異なる多相構造となり、所定と耐食性お
よび電極特性が実現しがたく、また多相構造にも
とづく化学的不均一性の発生はむしろ耐食性と安
定な電極特性に有害である場合が多い。 これらのことから、材料表面の不働態皮膜形成
によつて、強酸性水溶液中での高耐食性、高触媒
活性の具有を実現可能とした前記電極材料を発明
するに至つたのである。 次に本発明における各成分組成を限定する理由
を述べる。 Niは、本発明合金の基礎となる金属元素であ
つて、TaあるいはこれとTi、Zr、Nbの第群
の元素と共存して非晶質構造を形成する元素であ
る。したがつて本発明において、非晶質構造形式
のためにNiを30原子％以上添加することが必要
である。 Taは、陽極として使用されるような酸化性の
激しい環境の強酸性溶液中において、安定な不働
態皮膜を形成する元素であるが、著しく多量に添
加すると電極触媒活性を低下させるため添加量は
25〜65原子％とする必要がある。なおこのTaは、
前述の如くTi、ZrおよびNbの第群の元素に一
部置換することができる。しかし、Ti、Zr、お
よびNbの耐食性におよぼす効果は、Taに比べて
劣り、またTaと同様に著しく多量に添加すると
電極触媒活性を低下させる。したがつて、Taを
20原子％以上含むことを条件として、Ti、Zrお
よびNbのいずれか１種または２種以上とTaの合
計が25〜65原子％にしなければならない。 Ru、Rh、Pd、IrおよびPtの第群の白金族元
素は、合金に含まれるといずれも不働態皮膜の一
部を構成して電極触媒活性を材料に付与する元素
であるが、これらのいずれか１種又は２種の合計
が0.3原子％未満では十分な電極触媒活性が得ら
れない。一方、これら第群の元素はNiと同様
Ta、Ti、Zr、Nbなどと共存すると非晶質構造
を形成する元素であるが、高価であると共にあま
り多量に添加しても効果の増幅はみられないので
45原子％が上限である。したがつて、本発明にお
いて、前記第群の元素１種または２種以上の添
加量は0.3〜45原子％とする必要があり、好まし
くは１〜45原子％とすることがよい。 なお、本発明の電解用電極材料は、Ta（第群
の元素により一部置換されている場合を含む）お
よび第群のいずれか１種または２種以上の元素
の他は、実質的にNiからなるものであるがＶ、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Auなど
の不純物は総量で２原子％以下であれば含有され
ていても差支えなく、また一般に非晶質構造の形
状に有効とされるＰ、Ｂ、Si、Ｃなどの半金属元
素も、本発明品が使用される強酸性溶液中では、
不働態皮膜の安定性低下を招き高電極触媒活性を
示さないことから好ましい元素とは言い難いが、
爽涼で７原子％以下の含有量であれば差支えな
い。 本発明の非晶質合金の作製は、既に広く用いら
れている種々の方法を用いて行なうことができ
る。例えば液体合金を超急冷凝固させる方法、気
相を経て非晶質合金を形成させる種々の方法、イ
オン注入によつて固体の長周期構造を破壊する方
法、など非晶質合金を作製するいずれの方法でも
適用することができる。 以上の組成の溶融合金を、超急冷凝固させた
り、スパツター・デボジシヨンさせるなどの適宜
の作製方法によつて得られる非晶質合金は、前記
各元素が均一に固溶した単相合金である。そのた
め、かかる非晶質合金を強酸性溶液中で電極とし
て用いると、その表面にきわめて均一で高耐食性
を有する保護皮膜（不働態皮膜）が形成され、強
酸性溶液中で使用される電極材料として好適な特
性を示すことができる。 〔実施例〕 実施例 １ 表１の各試料No.の組成になるように夫々の原料
金属を混合し、高周波溶解法により原料合金を作
製した。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再溶
融して、単ロール法を用いて超急冷凝固させるこ
とにより、厚さ0.02〜0.05mm、幅１〜３mm、長さ
３〜20ｍの非晶質合金薄板を得た。非晶質構造形
式の確認はＸ線回折によつて行なつた。これら非
晶質合金薄板より試料を切り出し、陽極として用
いて50℃の1MH₂SO₄水溶液の電解を行なつた。 腐食速度は500A／m²の定電流電解を10日間行
ない、重量減少から換算して求めた。表２は試料
を陽極として酸素ガスを発生させた際、測定され
た500A／m²の電流密度における試料電極の飽和
甘汞電極（SCE）で照合した電位および腐食速度
をまとめたものである。 表２に示す結果より、各試料は、硫酸酸性浴電
解の陽極として用いたときに優れた耐食性を有し
ていることが分かる。耐食性は合金中のTa組成
に依存し、特に35原子％以上のTa含有が耐食性
保持に有効である。一方電極電位で表わされる電
極活性は、貴金属組成に依存し、特に試料No.20お
よび21のごとく、高耐食性および高活性の両特性
を好適に具備しているきわめて優れた合金電極材
料も得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１の試料No.７（45Ni−45Ta−10Rh）を
200〜500℃の各温度、１時間の真空加熱処理を行
なつて試料７−２〜７−５を得た。この後、50
℃、1MH₂SO₄溶液中にて各試料を陽極として
500A／m²、定電流電解を行なつた。得られた結
果を表３に示す。 加熱温度が300℃を越えると電極触媒活性が低
下するため酸素発生のための電極電位が上昇し、
更に局部的な孔食状腐食形態をとつて腐食速度も
著しく増大する。半金属を含まない合金は、比較
的結晶化温度が高いが、加熱処理温度が300℃を
越えると凝平衡状態である準安定（meta−
stalile）相が析出し、例えば180°曲げ試験では曲
げ靭性が低下し、耐食性ならびに電極活性を低減
するからである。 従つて、耐食性および電極活性の両特性を具備
する本発明の電極材料は、非晶質合金であること
によりはじめて優れた機能が発揮されるものであ
ることが確認された。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳述したとおり、本発明の電解用電極材料
は、例えば強酸性溶液電解用陽極として用いると
効率よく酸素を発生しかつ、激しい腐食性環境に
おいても安定な不働態皮膜を形成して腐食されな
い高い電極触媒活性と高耐食性を示すものであ
り、また本発明の合金電極材料の作製には既に広
く用いられている非晶質合金作製の技術のいずれ
も適用できるため、特殊な装置を改めて必要とす
ることなく作製でき、その有用性は極めて大なる
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Taと、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptの第群の内
   から選ばれた１種または２種以上の元素と、残部
   が実質的にNiとからなり、前記Taが25〜65原子
   ％、前記第群から選ばれた元素が0.3〜45原子
   ％、および前記Niが30原子％以上の組成を有す
   る非晶質合金であることを特徴とする強酸性条件
   下で高耐食性を有する電解用電極材料。 ２ Taと、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptの第群の内
   から選ばれた１種又は２種以上の元素と、Ti、
   Zr、Nbの第群から選ばれた１種または２種以
   上の元素と、残部が実質的にNiとからなり、前
   記Taが20原子％以上であつて、これと前記第
   群から選ばれた元素の送料が25〜65原子％、前記
   第群から選ばれた元素が0.3〜45原子％、およ
   び前記Niが30原子％以上の組成を有する非晶質
   合金であることを特徴とする強酸性条件下で高耐
   食性を有する電解用電極材料。