JPH0624635B2 - メタノール系燃料電池用の高活性触媒粉末とこれを用いた高活性電極の製造方法 - Google Patents

メタノール系燃料電池用の高活性触媒粉末とこれを用いた高活性電極の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、作製法が極めて簡単な高活性触媒粉末とこれ
を用いて作製したメタノール系燃料電池用高活性電極の
製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来より、メタノール、ホルムアルデヒド及び蟻酸な
ど、メタノールとその誘導体を用いるメタノール空気燃
料電池には、電極として、メタノールとその誘導体の酸
化に対する活性が余り高くないことから、主として白金
担持カーボンが用いられている。しかし、高価であるほ
か、必ずしもその性能が高いとは云い難いため、安価で
高活性な触媒が求められている。
これに対し、本発明者の１人は、Ｎi−Ｔa−白金族元素
を必須成分とするアモルファス合金電極材料を水溶液電
解における酸素ガス発生用電極材料としたものを先に提
案した(特願昭６０−１２３１１１号（特開昭６１−２
８１８８９号）)。
また、本発明者らの３人は、Ｔi、Ｚr、Ｎb及びＴaのい
ずれか１種又は２種以上とＮi及び白金族元素を含む溶
液電解の電極用表面活性化アモルファス合金及びその活
性化処理方法を先に提案し(特願昭６０−１６９７６４
号（特開昭６２−９６６３３号）、同６０−１６９７６
５号（特開昭６２−９６６３４号）及び同６０−１６９
７６７号（特開昭６２−９６６３６号）)、同様に溶液
電解用の電極用表面活性化飽和固溶体合金及びその活性
化処理方法も提案した（特願昭６０−１６９７６６号
（特開昭６２−９６６３５号）)。
更に、本発明者らは、メタノール系燃料電池用表面活性
化アモルファス合金を見い出し、先に提案した（特願昭
６１−１５４５７０号（特開昭６３−１１６４７
号）)。
（発明が解決しようとする問題点） しかし乍ら、これらの材料の場合、液体急冷によって作
製するアモルファス合金は、急冷しなければならないこ
とから厚さが通常数１０μｍしかなく、表面が如何に高
活性であっても、集電体として働く金属が薄く、電気抵
抗が高くなるため、リボン状金属は燃料電池の電極とし
てはその形状が必ずしも適切ではない。むしろ、厚さが
数１００μｍはある集電体に高活性な粉末状触媒を被覆
して電極を作製する方が望ましい。
本発明は、かゝる要請に応えるべくなされたものであっ
て、例えば、メタノール及びその誘導体を燃料とする燃
料電池の燃料電極及び空気極として用いた場合、極めて
高活性で製造が容易な触媒粉末を並びにこれを用いた高
活性電極の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
（問題点を解決するための手段） 通常、合金は固体状態では結晶化しているが、合金組成
を限定して溶融状態から超急冷凝固させるなど、固体形
成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成させない方
法を適用すると、結晶構造の持たず、液体に類似したア
モルファス(非晶質)構造が得られ、このような合金をア
モルファス合金と云う。アモルファス合金は、多くは過
飽和固溶体の均一な単相合金であって、従来の実用金属
に比べて著しく高い強度を保有し、且つ組成に応じて異
常に高い耐食性をはじめとする種々の特性を示す。ま
た、アモルファス合金が得られない組成であっても、超
急冷凝固によって作製した合金は、固溶限が拡大した過
飽和固溶体であって、アモルファス合金に準じた優れた
特性を備えることができる。
一方、メタノールの電解酸化は、アルカリ性環境では電
極が容易に失活するため、硫酸などの強酸の環境で行う
ことが望ましいが、強酸に耐える高耐食性を高触媒活性
と共に合せて持つ触媒が必要とされる。
これに関連して、本発明者らは、水溶液電解において高
い電極触媒活性と高耐食性を備えた金属材料を得ること
を目的として、過飽和固溶体単相合金であるというアモ
ルファス合金の特性を活用し、少量の白金族金属を含む
所定の組成のアモルファス合金或いは過飽和固溶体合金
を作製し、更にこれにアモルファス合金或いは過飽和固
溶体合金が均一性が極めて高いという特性を活用して活
性化処理を施すことにより、高活性、高耐食性の水溶液
電解用電極材料を見い出した。これらは、前述のとお
り、水溶液電解における酸素発生電極材料として提案し
(特願昭６０−１２３１１１号)、また塩化ナトリウム水
溶液の電解における塩素発生電極材料として提案した
(特願昭６０−１６９７６４号、同６０−１６９７６５
号、同６０−１６９７６６号、同６０−１６９７６７
号)。
更に、本発明者らは、アモルファス合金の特性を活用し
てメタノールの電解酸化に有効な電極材料を得る目的で
研究を行った結果、Ｎi及びＣoの少なくとも１種と、Ｔ
i、Ｚr、Ｎb及びＴaの各バルブメタルとからなるアモル
ファス金属−金属合金に少量のＰtを加え、更に必要に
応じてＰtの作用を助けるＰt以外の白金族元素及びＴ
i、Ｓi、Ｇe、Ｓn、Ｐb及びＢiを添加したアモルファス
合金にフッ化水素酸浸漬処理を施すと、メタノールの電
解酸化に高活性な金属電極が得られることを見い出し、
提案した(特願昭６１−１５４５７０号)。
しかし乍ら、前述のように、液体急冷によって作製する
アモルファス合金は急冷しなければならないことから厚
さが数１０μｍ程度にしかならず、これでは如何に高活
性であっても集電体として働く金属が薄すぎ、電気抵抗
が高くなる。
したがって、本発明者らは、集電体にはもっと厚い導電
体を用い、且つこれに高活性触媒粉末を被覆して用いる
ことを目的として、前記アモルファス合金から作られる
活性な表面触媒相を粉末として得ることを試みた。その
結果、表面活性化に用いたフッ化水素酸浸漬処理におい
て、Ｎi、Ｃo及びバルブメタルの優先溶解に伴う水素の
発生が終了するまで浸漬処理を継続することにより、活
性な触媒相が粉末として得られることを見い出した。更
に、この触媒粉末を炭素粉末と共に炭素紙上に疏水性フ
ッ素樹脂を用いて被覆することにより、メタノール−空
気燃料電池用電極として極めて高活性な電極が得られる
ことを見い出し、ここに本発明をなしたものである。
すなわち、本発明は、Ｔi、Ｚr、Ｎb及びＴaの各バルブ
メタルのうちの１種又は２種以上を合計で２０〜８０at
％と、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｐtの各白金族元素及びＳn
のうちの１種又は２種以上(但し、ＳnはＰtと共に添加
される場合に限る)を合計で０．０１〜４５at％とを含
み、残部が実質的にＮi及びＣoのうちの少なくとも１種
からなるアモルファス合金をフッ化水素酸に浸漬して、
該バルブメタル並びにＮi及びＣoの優先溶解を水素の発
生が終了するまで行うことにより、白金族元素及びＳn
を濃縮せしめた粉末を得ることを特徴とするメタノール
系燃料電池電極用高活性触媒粉末の製造方法を要旨とす
るものである。なお、これには、必要に応じて、触媒活
性に有効な元素を少量添加することができる。
また、他の本発明は、上記高活性触媒粉末と、炭素粉末
と、疎水性フッ素樹脂との混合物を導電性基盤に塗布
し、加熱焼成することを特徴とするメタノール系燃料電
池用高活性電極の製造方法を要旨とするものである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
元来、特定の電気化学反応に対する選択的電極触媒活性
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要があ
る。しかし、通常の方法で作られた結晶質金属の場合に
は、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば、化学
的性質の異なる多相構造となることが多い。
これに対し、本発明におけるアモルファス合金は、構成
元素が局在することを許さないように迅速に固相を形成
すること(急冷凝固)を作製原理とするため、優れた耐食
性を有している。
このアモルファス合金に活性化処理（フッ化水素酸浸
漬)を施すと、電極活性にあまり有効でない元素が溶解
して粉末状化し、電極触媒能に富んだ白金族元素が濃縮
した高活性触媒粉末が得られるのである。この場合、ア
モルファス合金が均一な固溶体であるため、合金中に均
一に分布した白金族元素がカソードとして働き、白金族
元素上で水素発生が盛んに起こる。この水素発生が電極
活性にあまり有効でない元素(すなわち、バルブメタル
及びＮi、Ｃo）の溶解を保証するため、白金族元素が均
一に固溶した過飽和固溶体のアモルファス合金では、電
極活性にあまり有効でない元素の溶解が均一且つ迅速に
起こり、したがって、電極活性に有効な白金族元素の濃
縮した高活性触媒粉末が均一且つ迅速に得られる。更に
これを導電体の上に被覆すると高活性電極が得られる。
次に、上記高活性触媒粉末並びに高活性電極の製造法を
説明する。
まず、出発材料は、前述の成分を必須とするアモルファ
ス合金であって、単ロール法等の周知の急冷凝固法によ
り得られたリボン状のアモルファス合金を用いる。アモ
ルファス合金の具体的な組成は、前述の本発明者らが提
案した組成のものがあり、以下に例示するが、これらは
以下の組成にまとめることができる。
Ｔi、Ｚr、Ｎb及びＴaの各バルブメタルのうちの１種又
は２種以上を合計で２０〜８０at％と、Ｒu、Ｒh、Ｐ
d、Ｉr、Ｐtの各白金族元素及びＳnのうちの１種又は２
種以上(但し、ＳnはＰtと共に添加される場合に限る)を
合計で０．０１〜４５at％とを含み、残部が実質的にＮ
i及びＣoのうちの少なくとも１種からなるアモルファス
合金。なお、バルブメタルとは、電極反応において還元
反応の電流は流れるが酸化反応は絶縁皮膜が生じて電流
が流れず、あたかもバルブ(弁)の如く作用する金属元素
のことを云う。
(1) 特願昭６０−１２３１１１号に係るアモルファス合
金は以下のとおりである。
Ｔaと、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｐtの第１群の内から
選ばれた１種又は２種以上の元素と、残部が実質的にＮ
iとからなり、前記Ｔaが２５〜６５at％、前記第１群か
ら選ばれた元素が０．３〜４５at％、及び前記Ｎiが３
０at％以上の組成を有するアモルファス合金。
Ｔaと、Ｒu、Ｒd、Ｉr、Ｐtの第１群の内から選ば
れた１種又は２種以上の元素と、Ｔi、Ｚr、Ｎbの第１
群内から選ばれた１種又は２種以上の元素と、残部が実
質的にＮiとからなり、前記Ｔaが２０at％以上であっ
て、これと前記第１群から選ばれた元素が０．３〜４５
at％、及び前記Ｎiが３０at％以上の組成を有するアモ
ルファス合金。
(2) 特願昭６０−１６９７６４号に係るアモルファス合
金は以下のとおりである。
Ｎbが２５〜６５at％と、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及び
Ｐtの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を０．０
１〜１０at％含み、残部は実質的にＮiよりなるアモル
ファス合金。
Ｔi、Ｚr及び２０at％未満のＴaとの３種の金属の
群から選ばれた１種又は２種以上と１０at％以上のＮb
との合計で２５〜６５at％を含み、更に、Ｒu、Ｒh、Ｐ
d、Ｉr及びＰtの群から選ばれた１種又は２種以上の元
素を０．０１〜１０at％含み、残部は実質的にＮiより
なるアモルファス合金。
Ｎbが２５〜６５at％と、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及び
Ｐtの群から選ばれた１種又は２種以上の元素が０．０
１〜１０at％と、７at％以下のＰを含み、残部は実質的
にＮiよりなるアモルファス合金。
Ｔi、Ｚr及び２０at％未満のＴaとの３種の金属の
群から選ばれた１種又は２種以上と１０at％以上のＮb
との合計で２５〜６５at％を含み、更にＲu、Ｒh、Ｐ
d、Ｉr及びＰtの群から選ばれた１種又は２種以上の元
素０．０１〜１０at％と７at％以下のＰを含み、残部は
実質的にＮiよりなるアモルファス合金。
(3) 特願昭６０−１６９７６５号に係るアモルファス合
金は以下のとおりである。
２５〜６５at％のＴaを含み、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr
及びＰtの群から選ばれた１種又は２種以上の元素が
０．０１〜１０at％と、７at％以下のＰを含み、残部が
実質的に２０at％以上のＮiよりなり、合計を１００at
％とするアモルファス合金。
２０at％以上のＴaを含み、Ｔi、Ｚr、Ｎbの群から
選ばれた１種又は２種以上の元素とＴaとの合計が２５
〜６５at％であって、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtの群
から選ばれた１種又は２種以上の元素０．０１〜１０at
％と７at％以下のＰを含み、残部が実質的に２０at％以
上のＮiからなり、合計を１００at％とするアモルファ
ス合金。
(4) 特願昭６０−１６９７６７号に係るアモルファス
合金は以下のとおりである。
５at％以上２０at％未満のＴaを含み、Ｔi及びＺr
のいずれか１種又は２種とＴaとの合計が２５〜６５at
％であって、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtのいずれか１
種又は２種以上の元素を０．０１〜１０at％含み、残部
が爺質的にＮiからなるアモルファス合金。
５at％以上２０at％未満のＴaを含み、Ｔi及びＺr
のいずれか１種又は２種とＴaとの合計が２５〜６５at
％であって、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtのいずれか１
種又は２種以上の元素を０．０１〜１０at％と７at％以
下のＰを含み、残部が実質的に２０at％以上のＮiから
なり、合計を１００at％とするアモルファス合金。
(5) 特願昭６０−１６９７６６号に係るアモルファス合
金は以下のとおりである。
Ｎb及びＴaの１種又は２種を２０at％以上２５at％
未満含み、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtの群から選ばれ
た１種又は２種以上の元素を０．０１〜１０at％含み、
残部が実質的にＮiからなるアモルファス合金。
Ｎb及びＴaの１種又は２種を２０at％以上２５at％
未満含み、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtの群から選ばれ
た１種又は２種以上の元素を０．０１〜１０at％と７at
％以下のＰを含み、残部が実質的にＮiからなるアモル
ファス合金。
Ｎb及びＴaの１種又は２種を５at％以上含み、Ｔi
及びＺrの１種又は２種を、前記Ｎb及びＴaの１種又は
２種との合計が２０at％以上２５at％未満で含み、Ｒ
u、Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtの群から選ばれた１種又は２
種以上を０．０１〜１０at％含み、残部が実質的にＮi
からなるアモルファス合金。
Ｎb及びＴaの１種又は２種を５at％以上含み、Ｔi
及びＺrの１種又は２種を、前記Ｎb及びＴaの１種又は
２種の合計が２０at％以上２５at％未満で含み、Ｒu、
Ｒh、Ｐd、Ｉr及びＰtの群から選ばれた１種又は２種以
上の元素を０．０１〜１０at％と７at％以下のＰを含
み、残部が実質的にＮiからなるアモルファス合金。
(6) 特願昭６１−１５４５７０号に係るアモルファス
合金は以下のとおりである。
Ｐt０．５〜２０at％と、Ｔi及びＺrの１種又は２
種２０〜８０at％を含み、残部が実質的にＮi及びＣoの
１種又は２種１０at％以上からなるアモルファス合金。
Ｐt０．５〜２０at％と、Ｔi及びＺrの１種又は２
種２０〜８０at％を含み、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｔi、
Ｓi、Ｇe、Ｓn、Ｐb及びＢiよりなる群から選ばれる１
種又は２種以上を１０at以下(但し、Ｐt１０at％以下の
ときは、atでＰtと同量以下)、残部が実質的にＮi及び
Ｃoの１種又は２種１０at％以上からなるアモルファス
合金。
Ｐt０．５〜２０at％と、Ｎb及びＴaの１種又は２
種２０〜７０at％を含み、残部が実質的にＮi及びＣoの
１種又は２種からなるアモルファス合金。
Ｐt０．５〜２０at％、Ｎb及びＴaの１種又は２種
２０〜７０at％、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｔi、Ｓi、Ｇ
e、Ｓn、Ｐb及びＢiよりなる群から選ばれる１種又は２
種以上１０at以下(但し、Ｐt１０at％以下のときは、at
でＰtと同量以下)、残部が実質的にＮi及びＣoの１種又
は２種１０at％以上からなるアモルファス合金。
Ｐt０．５〜２０at％、Ｎb及びＴaの１種又は２種
７０at以下とＴi及びＺrの１種又は２種との合計量２０
〜８０at％(上記Ｎb及びＴaの１種又は２種の量を含
む。)、残部が実質的にＮi及びＣoの１種又は２種１０a
t％以上からなるアモルファス合金。
Ｐt０．５〜２０at％、Ｎb及びＴaの１種又は２種
７０at％以下とＴi及びＺrの１種又は２種との合計量２
０〜８０at％(上記Ｎb及びＴaの１種又は２種の量を含
む。)、Ｒu、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｔi、Ｓi、Ｇe、Ｓn、Ｐb
及びＢiよりなる群から選ばれる１種又は２種以上１０a
t％以下(但し、Ｐt１０at％以下のときは、at％でＰtと
同量以下)、残部が実質的にＮi及びＣoの１種又は２種
１０at％以上からなるアモルファス合金。
かくして得られたリボン状のアモルファス合金は、フッ
化水素酸に浸漬して処理されで、粉末化される。その
際、浸漬後、電極活性に有効でないバルブメタル並びに
Ｎi及びＣoが優先溶解することにより生じる水素が発生
し終わるまで浸漬処理することが必要である。これによ
り、該アモルファス合金は粉末化し、電極活性に有効な
白金族元素が濃縮された均一で高活性な触媒粉末が迅速
に得られる。
得られた高活性触媒粉末は、種々の用途に利用できる
が、高活性電極に利用する場合には、これに炭素粉末と
疎水性フッ素樹脂を混合し、導電性基板上に塗布し、加
熱焼成すれば、高活性電極が得られる。
（実施例） 次に、本発明の一実施例を示す。
実施例１ 市販のＮi、Ｎb、Ｐt、Ｒuを所定量秤量し、アルゴン雰
囲気中で高周波溶解して結晶質合金を作製した。次い
で、この母合金をアルゴン雰囲気中の単ロール法を用い
て再溶融急冷して、幅０．５〜１mm、厚さ１０〜４０μ
ｍのリボン状でＮi−４０at％Ｎb−１．０at％Ｒu−
２．０at％Ｐtの組成のアモルファス合金を得た。
このリボン状アモルファス合金を市販の４６％フッ化水
素酸水溶液に水素の発生が終了するまで浸漬した。その
結果、アモルファス合金リボンは黒色の粉末となった。
得られた粉末を水洗、吸引濾化し、真空デシケーターの
内で乾燥し、高活性触媒粉末を得た。透過電子顕微鏡に
よる観察で高活性触媒粉末の粒径は１〜３nmであった。
次に、この高活性触媒粉末と炭素粉末の総和の３／１０
の割合のＰＴＦＥを加え練り合せた。このようにして得
らえたペースト状混合物を厚さ０．５mmの炭素紙に塗布
し、窒素気流中にて３００℃で３０分間焼成し、高活性
電極を得た。
このようにして作製した高活性電極を用い、３０℃の１
ＭＣＨ3ＯＨを含む０．５ＭＨ2ＳＯ4水溶液中でメタノ
ールの電解酸化を行った。また、比較のため、白金黒と
炭素粉末から作製した同様の電極を用い、メタノールの
酸化活性を調べた。
その結果、本発明の高活性電極のメタノールの酸化に対
する電極触媒活性は、白金黒電極に比べて、著しく高
く、例えば、０．４Ｖ(ＳＣＥ)におけるメタノール酸化
の電流密度は９．７×１０２Ａ／m2であって、白金黒の
酸化電流密度の約３倍であった。したがって、本発明の
高活性触媒粉末を用いて作製した高活性電極は、メタノ
ールの電解酸化に対して著しく高い活性を備えているこ
とが確認された。
実施例２ 第１表に示す組成(原子％)のアモルファス合金から実施
例１と同様にして作製した種々の高活性触媒粉末を用
い、実施例１と同様な方法で高活性電極を作製した。こ
の高活性電極のメタノール酸化の触媒活性を第１表に併
記する。同表より、本発明の高活性電極はいずれもメタ
ノールの電解酸化に対して著しく高い活性を備えている
ことが明らかである。
（発明の効果） 以上詳述したように、本発明によれば、出発材料のアモ
ルファス合金における高価な白金族元素が極めて低濃度
であるにもかかわらず、これを用いて作製した触媒粉末
は極めて高い触媒活性を発揮し、しかも粉末状であるの
で、これを用いて作製した高活性電極は特にメタノール
の電解酸化に対して著しく高い電極触媒活性を備えてい
る。
更に、本発明で得られる高活性触媒粉末は、アモルファ
ス合金の作製で一般に用いられている単ロール法等の液
体急冷法で作られたリボン状のアモルファス合金を出発
材料とし、これをフッ化水素酸に浸漬することにより粉
末状化して得られるので、予めアモルファス合金粉末を
作製するような特殊な装置を必要とせず、実用的で且つ
経済的である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｔi、Ｚr、Ｎb及びＴaの各バルブメタルの
    うちの１種又は２種以上を合計で２０〜８０at％と、Ｒ
    u、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｐtの各白金族元素及びＳnのうちの
    １種又は２種以上(但し、ＳnはＰtと共に添加される場
    合に限る)を合計で０．０１〜４５at％とを含み、残部
    が実質的にＮi及びＣoのうちの少なくとも１種からなる
    アモルファス合金をフッ化水素酸に浸漬して、該バルブ
    メタル並びにＮi及びＣoの優先溶解を水素の発生が終了
    するまで行うことにより、白金族元素及びＳnを濃縮せ
    しめた粉末を得ることを特徴とするメタノール系燃料電
    池電極用高活性触媒粉末の製造方法。
  2. 【請求項２】Ｔi、Ｚr、Ｎb及びＴaの各バルブメタルの
    うちの１種又は２種以上を合計で２０〜８０at％と、Ｒ
    u、Ｒh、Ｐd、Ｉr、Ｐtの各白金族元素及びＳnのうちの
    １種又は２種以上(但し、ＳnはＰtと共に添加される場
    合に限る)を合計で０．０１〜４５at％とを含み、残部
    が実質的にＮi及びＣoのうちの少なくとも１種からなる
    アモルファス合金をフッ化水素酸に浸漬して該バルブメ
    タル並びにＮi及びＣoの優先溶解を水素の発生が終了す
    るまで行うことにより白金族元素及びＳnを濃縮せしめ
    た粉末からなる高活性触媒粉末を得、次いでこの高活性
    触媒粉末と、炭素粉末と、疎水性フッ素樹脂との混合物
    を導電性基盤に塗布し、加熱焼成することを特徴とする
    メタノール系燃料電池用高活性電極の製造方法。
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