JPH084746B2 - フロン分解用アモルファス合金触媒 - Google Patents
フロン分解用アモルファス合金触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/04—Amorphous alloys with nickel or cobalt as the major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D53/86—Catalytic processes
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-
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- B01J23/898—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with vanadium, tantalum, niobium or polonium
-
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は使用済みフロンを二酸化炭素、フッ化水素酸
及び塩酸に分解して無害化する高活性触媒として作製法
がきわめて簡単で、かつ触媒有用成分の回収が容易な材
料に関するものである。
及び塩酸に分解して無害化する高活性触媒として作製法
がきわめて簡単で、かつ触媒有用成分の回収が容易な材
料に関するものである。
［従来の技術］ フロンの分解反応を検討した研究は、その必要もなか
ったため、ほとんど行われていない。廃液の焼却処分で
は、800℃程度の高温で分解することが知られている。
最近、金属酸化物とフロンの接触分解反応が研究され、
ゼオライトを触媒として用い、300〜500℃の高温で熱分
解反応が進行することが報告されている。
ったため、ほとんど行われていない。廃液の焼却処分で
は、800℃程度の高温で分解することが知られている。
最近、金属酸化物とフロンの接触分解反応が研究され、
ゼオライトを触媒として用い、300〜500℃の高温で熱分
解反応が進行することが報告されている。
ところで通常、合金は固体状態では結晶化しているが
合金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させるな
ど、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成
させない方法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に
類似したアモルファス（非晶質）構造が得られ、このよ
うな合金をアモルファス合金という。アモルファス合金
は、多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であって、従
来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組
成に応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示
す。
合金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させるな
ど、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則性を形成
させない方法を適用すると、結晶構造を持たず、液体に
類似したアモルファス（非晶質）構造が得られ、このよ
うな合金をアモルファス合金という。アモルファス合金
は、多くは過飽和固溶体の均一な単相合金であって、従
来の実用金属に比べて著しく高い強度を保有し、かつ組
成に応じて異常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示
す。
このようなアモルファス合金の特徴を活用して、本発
明者の１人は特願昭60−123111号によりNi−Ta−白金族
金属を必須成分とするアモルファス合金電極材料を水溶
液電解における酸素ガス発生用電極材料として出願し
た。特願昭60−123111号は下記のとおりである。
明者の１人は特願昭60−123111号によりNi−Ta−白金族
金属を必須成分とするアモルファス合金電極材料を水溶
液電解における酸素ガス発生用電極材料として出願し
た。特願昭60−123111号は下記のとおりである。
（１）TaとRu、Rh、Pd、Ir、Ptの第Ｉ群の内から選ばれ
た１種又は２種以上の元素と、残部が実質的にNiとから
なり、前記Taが25〜65原子％、前記第Ｉ群から選ばれた
元素が0.3〜45原子％、及び前記Niが30原子％以上の組
成を有する非晶質合金をフッ化水素酸水溶液に浸し、電
極活性を向上させたことを特徴とする電解用電極。
た１種又は２種以上の元素と、残部が実質的にNiとから
なり、前記Taが25〜65原子％、前記第Ｉ群から選ばれた
元素が0.3〜45原子％、及び前記Niが30原子％以上の組
成を有する非晶質合金をフッ化水素酸水溶液に浸し、電
極活性を向上させたことを特徴とする電解用電極。
（２）TaとRu、Rh、Pd、Ir、Ptの第Ｉ群の内から選ばれ
た１種又は２種以上の元素と、Ti、Zr、Nbの第II群の内
から選ばれた１種又は２種以上の元素と、残部が実質的
にNiとからなり、前記Taが20原子％以上であって、これ
と前記第Ｉ群から選ばれた元素が0.3〜45原子％、及び
前記Niが30原子％以上の組成を有する非晶質合金をフッ
化加水素酸水溶液に浸し、電極活性を向上させたことを
特徴とする電解用電極。
た１種又は２種以上の元素と、Ti、Zr、Nbの第II群の内
から選ばれた１種又は２種以上の元素と、残部が実質的
にNiとからなり、前記Taが20原子％以上であって、これ
と前記第Ｉ群から選ばれた元素が0.3〜45原子％、及び
前記Niが30原子％以上の組成を有する非晶質合金をフッ
化加水素酸水溶液に浸し、電極活性を向上させたことを
特徴とする電解用電極。
又、本発明者らの３人はTi、Zr、Nb及びTaのいずれか
１種又は２種以上とNi及び白金族金属を含む溶液電解の
電極用表面活性化アモルファス合金及びその活性化処理
方法を特願昭60−169764号、60−169765号及び60−1697
67号として出願し、同様に溶液電解用の電極用表面活性
化過飽和固溶体合金及びその活性化処理法を特願昭60−
169766号として出願した。
１種又は２種以上とNi及び白金族金属を含む溶液電解の
電極用表面活性化アモルファス合金及びその活性化処理
方法を特願昭60−169764号、60−169765号及び60−1697
67号として出願し、同様に溶液電解用の電極用表面活性
化過飽和固溶体合金及びその活性化処理法を特願昭60−
169766号として出願した。
特願昭60−169764号は下記の５つの発明からなる。
（１）Nbを25〜65原子％とRu、Rh、Pd、In及びPtの群か
ら選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％とを
含み、残部は実質的にNiよりなる表面活性化処理を施し
た溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。
ら選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％とを
含み、残部は実質的にNiよりなる表面活性化処理を施し
た溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。
（２）Ti、Zr及び20原子％未満のTaとの３種の金属の群
から選ばれた１種又は２種以上と10原子％以上のNbとの
合計で25〜65原子％含み、更にRu、Rh、Pd、Ir及びPtの
群から選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％
とを含み、残部は実質的にNiよりなる表面活性化処理を
施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。
から選ばれた１種又は２種以上と10原子％以上のNbとの
合計で25〜65原子％含み、更にRu、Rh、Pd、Ir及びPtの
群から選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％
とを含み、残部は実質的にNiよりなる表面活性化処理を
施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合金。
（３）ｂを25〜65原子％とRu、Rh、Pd、Ir及びPtの群か
ら選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％と７
原子％以下のＰを含み残部は実質的にNiよりなる表面活
性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合
金。
ら選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％と７
原子％以下のＰを含み残部は実質的にNiよりなる表面活
性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性化非晶質合
金。
（４）Ti、Zr及び20原子％未満のTaとの３種の金属の群
から選ばれた１種又は２種以上と10原子％以上のNbとの
合計で25〜65原子％含み、更にRu、Rh、Pd、Ir及びPtの
群から選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％
と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にNiよりなる
表面活性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性化非
晶質合金。
から選ばれた１種又は２種以上と10原子％以上のNbとの
合計で25〜65原子％含み、更にRu、Rh、Pd、Ir及びPtの
群から選ばれた１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％
と７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にNiよりなる
表面活性化処理を施した溶液電解の電解用表面活性化非
晶質合金。
（５）前記電極用非晶質合金をNi、Nb、Ta、Ti及びZrを
優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極活性を担う白
金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電極用非
晶質合金の活性化処理方法。
優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極活性を担う白
金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電極用非
晶質合金の活性化処理方法。
特願昭60−169765号は下記の３つの発明よりなる。
（１）25〜65原子％のTaを含み、Ru、Rh、Pd、Irおよび
Ptの群から選ばれた１種又は種以上の元素0.01〜10原子
％と、７原子％以下のＰを含み実質的残部として20原子
％以上のNiよりなり、合計を100原子％とする表面活性
化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶質合
金。
Ptの群から選ばれた１種又は種以上の元素0.01〜10原子
％と、７原子％以下のＰを含み実質的残部として20原子
％以上のNiよりなり、合計を100原子％とする表面活性
化処理を施した溶液電解の電極用表面活性化非晶質合
金。
（２）20原子％以上のTaを含み、Ti、Zr、Nbの群から選
ばれた１種又は２種以上の元素とTaとの合計が25〜65原
子％であって、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの群から選ばれた
１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％と７原子％以下
のＰを含み、実質的残部として20原子％以上のNiからな
り、合計を100原子％とする表面活性化処理を施した溶
液電解の電極用表面活性化非晶質合金。
ばれた１種又は２種以上の元素とTaとの合計が25〜65原
子％であって、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの群から選ばれた
１種又は２種以上の元素0.01〜10原子％と７原子％以下
のＰを含み、実質的残部として20原子％以上のNiからな
り、合計を100原子％とする表面活性化処理を施した溶
液電解の電極用表面活性化非晶質合金。
（３）前記電極用非晶質合金をNi、Nb、Ta、Ti及びZrを
優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極活性を担う白
金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電極用非
晶質合金の活性化処理方法。
優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極活性を担う白
金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電極用非
晶質合金の活性化処理方法。
特願昭60−169767号は下記の３つの発明からなる。
（１） ５原子％以上20原子％未満のTaを含み、Ti、Zr
の何れか１種又は２種とTaとの合計が25〜65原子％であ
って、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtのいずれか１種又は２種以
上の元素を0.01〜10原子％含み、残部は実質的にNiから
なり表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性
化非晶質合金。
の何れか１種又は２種とTaとの合計が25〜65原子％であ
って、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtのいずれか１種又は２種以
上の元素を0.01〜10原子％含み、残部は実質的にNiから
なり表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活性
化非晶質合金。
（２） ５原子％以上20原子％未満のTaを含み、Ti、Zr
の何れか１種又は２種とTaとの合計が25〜65原子％であ
って、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの何れか１種又は２種以上
の元素を0.01〜10原子％と７原子％以下のＰを含み、残
部は実質的に20原子％以上のNiからなり、合計を100原
子％とする表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表
面活性化非晶質合金。
の何れか１種又は２種とTaとの合計が25〜65原子％であ
って、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの何れか１種又は２種以上
の元素を0.01〜10原子％と７原子％以下のＰを含み、残
部は実質的に20原子％以上のNiからなり、合計を100原
子％とする表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表
面活性化非晶質合金。
（３） 前記電極用非晶質合金をNi、Ta、Ti及びZrを優
先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電極活性を担う白
金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電極用非
晶質合金の活性化処理方法。
先的に溶解させる腐食溶液に浸漬し、電極活性を担う白
金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電極用非
晶質合金の活性化処理方法。
特願昭60−169766号は下記の５つの発明からなる。
（１）Nb及びTaの１種又は２種20原子％25原子％未満を
含み、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの群から選ばれた１種又は
２種以上の元素0.01〜10原子％とを含み、残部は実質的
にNiからなり表面活性化処理を施した溶液電解の電極用
過飽和固溶体合金。
含み、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの群から選ばれた１種又は
２種以上の元素0.01〜10原子％とを含み、残部は実質的
にNiからなり表面活性化処理を施した溶液電解の電極用
過飽和固溶体合金。
（２）Nb及びTaの１種又は２種20原子％以上25原子％未
満を含み、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの群から選ばれた１種
又は２種以上の元素を0.01〜10原子％と７原子％以下の
Ｐを含み、残部は実質的なNiからなり表面活性化処理を
施した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。
満を含み、Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの群から選ばれた１種
又は２種以上の元素を0.01〜10原子％と７原子％以下の
Ｐを含み、残部は実質的なNiからなり表面活性化処理を
施した溶液電解の電極用過飽和固溶体合金。
（３）Nb及びTaの１種又は２種５原子％以上を含み、Ti
及びZrの１種又は２種と、Nb及びTaの１種又は２種の合
計が20原子％以上25原子％未満であって、Ru、Rh、Pd、
Ir及びPtの群から選ばれた１種又は２種以上0.01〜10原
子％含み、残部は実質的にNiからなり、表面活性化処理
を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽和固溶体合
金。
及びZrの１種又は２種と、Nb及びTaの１種又は２種の合
計が20原子％以上25原子％未満であって、Ru、Rh、Pd、
Ir及びPtの群から選ばれた１種又は２種以上0.01〜10原
子％含み、残部は実質的にNiからなり、表面活性化処理
を施した溶液電解の電極用表面活性化過飽和固溶体合
金。
（４）Nb及びTaの１種又は２種５原子％以上を含み、Ti
及びZrの１種又は２種とNb及びTaの１種又は２種の合計
が20原子％以上25原子％未満であって、Ru、Rh、Pd、Ir
及びPtの群から選ばれた１種又は２種以上0.01〜10原子
％と、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にNiから
なり、表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活
性化過飽和固溶体合金。
及びZrの１種又は２種とNb及びTaの１種又は２種の合計
が20原子％以上25原子％未満であって、Ru、Rh、Pd、Ir
及びPtの群から選ばれた１種又は２種以上0.01〜10原子
％と、７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にNiから
なり、表面活性化処理を施した溶液電解の電極用表面活
性化過飽和固溶体合金。
（５）前記電極用過飽和固溶体合金をNi、Nb、Ta、Ti及
びZrを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極活性を
担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電
極用過飽和固溶体合金の活性化処理方法。
びZrを優先的に溶解させる腐食液に浸漬し、電極活性を
担う白金族金属を表面に濃縮させることを特徴とする電
極用過飽和固溶体合金の活性化処理方法。
更に本発明者らはメタノール系燃料電池用表面活性化
アモルファス合金を見出し、特願昭61−154570号として
出願した。特願昭61−154570号は以下の通りである。
アモルファス合金を見出し、特願昭61−154570号として
出願した。特願昭61−154570号は以下の通りである。
（１）Pt0.5〜20原子％、Ti及びZrの１種又は２種20〜8
0原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子
％以上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池
電極用表面活性化アモルファス合金。
0原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子
％以上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池
電極用表面活性化アモルファス合金。
（２）Pt0.5〜20原子％、Ti及びZrの１種又は２種20〜8
0原子％、Ru、Rh、Pd、Ir、Ti、Si、Ge、Sn、Pb及びBi
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上10原子％以下
（但しPt10原子％以下のときは、原子％でPtと同量以
下）、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以
上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極
用表面活性アモルファス合金。
0原子％、Ru、Rh、Pd、Ir、Ti、Si、Ge、Sn、Pb及びBi
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上10原子％以下
（但しPt10原子％以下のときは、原子％でPtと同量以
下）、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以
上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極
用表面活性アモルファス合金。
（３）Pt0.5〜20原子％、Nb及びTaの１種又は２種20〜7
0原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種からな
ることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活
性化アモルファス合金。
0原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種からな
ることを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活
性化アモルファス合金。
（４）Pt0.5〜20原子％、Nb及びTaの１種又は２種20〜7
0原子％、Ru、Rh、Pd、Ir、Ti、Si、Ge、Sn、Pb及びBi
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上10原子％以下
（但し、Pt10原子％以下のときは、原子％でPtと同量以
下）、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以
上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極
用表面活性化アモルファス合金。
0原子％、Ru、Rh、Pd、Ir、Ti、Si、Ge、Sn、Pb及びBi
よりなる群から選ばれる１種又は２種以上10原子％以下
（但し、Pt10原子％以下のときは、原子％でPtと同量以
下）、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以
上からなることを特徴とするメタノール系燃料電池電極
用表面活性化アモルファス合金。
（５）Pt0.5〜20原子％、Nb及びTaの１種又は２種70原
子％以下とTi及びZrの１種又は２種との合計量20〜80原
子％（上記Nb及びTaの１種又は２種の量を含む）、残部
実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上からなる
ことを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性
アモルファス合金。
子％以下とTi及びZrの１種又は２種との合計量20〜80原
子％（上記Nb及びTaの１種又は２種の量を含む）、残部
実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上からなる
ことを特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性
アモルファス合金。
（６）Pt0.5〜20原子％、Nb及びTaの１種又は２種70原
子％以下とTi及びZrの１種又は２種との合計量20〜80原
子％（上記Nb及びTaの１種又は２種の量を含む）、Ru、
Rh、Pd、Ir、Ti、Si、Ge、Sn、Pb及びBiよりなる群から
選ばれる１種又は２種以上10原子％以下（但し、Pt10原
子％以下のときは、原子％でPtと同量以下）、残部実質
的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上からなること
を特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性化ア
モルファス合金。
子％以下とTi及びZrの１種又は２種との合計量20〜80原
子％（上記Nb及びTaの１種又は２種の量を含む）、Ru、
Rh、Pd、Ir、Ti、Si、Ge、Sn、Pb及びBiよりなる群から
選ばれる１種又は２種以上10原子％以下（但し、Pt10原
子％以下のときは、原子％でPtと同量以下）、残部実質
的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上からなること
を特徴とするメタノール系燃料電池電極用表面活性化ア
モルファス合金。
更に本発明者の３人は各種有機物を燃焼する装置・機
関からの排気ガス浄化用に用いられているセラミックス
に白金族元素を担持した触媒が、作用温度が高く又高価
な白金族元素を回収して触媒を再生することが容易では
ないという欠点があることを解決するため、燃焼開始時
のような低温の排気ガスでも浄化でるような低温でも作
動し回収が容易な触媒の研究を行い、排気ガス中の一酸
化炭素及び窒素酸化物を分解無害化する排気ガス浄化用
触媒を見出し特願平１−262986号として出願した。特願
平１−262986号は次の通りである。
関からの排気ガス浄化用に用いられているセラミックス
に白金族元素を担持した触媒が、作用温度が高く又高価
な白金族元素を回収して触媒を再生することが容易では
ないという欠点があることを解決するため、燃焼開始時
のような低温の排気ガスでも浄化でるような低温でも作
動し回収が容易な触媒の研究を行い、排気ガス中の一酸
化炭素及び窒素酸化物を分解無害化する排気ガス浄化用
触媒を見出し特願平１−262986号として出願した。特願
平１−262986号は次の通りである。
（１）Nb及びTaの１種又は２種20〜70原子％、Ru、Pd、
Rh、Pt及びIrの群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20
原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種からなる
アモルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施す
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Rh、Pt及びIrの群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20
原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種からなる
アモルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施す
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
（２）Ti及びZrの１種又は２種20〜80原子％、Ru、Pd、
Rh、Pt及びIrの群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20
原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％
以上からなるアモルファス合金にフッ酸浸漬による活性
化処理を施すことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Rh、Pt及びIrの群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20
原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％
以上からなるアモルファス合金にフッ酸浸漬による活性
化処理を施すことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
（３）Nb及びTaの１種又は２種70原子％以下とTi及びZr
の１種又は２種との合計量20〜80原子％（上記Nb及びTa
の１種又は２種の量を含む）、Ru、Pd、Rh、Pt及びIrの
群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20原子％、残部実
質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上からなるア
モルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すこ
とを特徴とするる排気ガス浄化用触媒。
の１種又は２種との合計量20〜80原子％（上記Nb及びTa
の１種又は２種の量を含む）、Ru、Pd、Rh、Pt及びIrの
群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20原子％、残部実
質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上からなるア
モルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すこ
とを特徴とするる排気ガス浄化用触媒。
［発明が解決しようとする課題］ 地球を取り巻くオゾン層を破壊し、更に二酸化炭素と
共に温室効果をもたらす特に有害な５種類のフロンは20
00年までに廃止することになっているが、代替材料とし
て他のフロンを使用することも考えられている。現在の
産業のフロン依存度を考えると、再利用ができなくなっ
たフロンを水と反応させ、フッ化水素酸、塩酸及び二酸
化炭素に分解変換するとともに、分解生成物であるフッ
化水素酸及び塩酸を再利用する技術が求められている。
このためには、エネルギー消費が少ない低温で、フロン
の分解反応を行うことができる高活性で、かつ再生が容
易な触媒の出現が持たれている。
共に温室効果をもたらす特に有害な５種類のフロンは20
00年までに廃止することになっているが、代替材料とし
て他のフロンを使用することも考えられている。現在の
産業のフロン依存度を考えると、再利用ができなくなっ
たフロンを水と反応させ、フッ化水素酸、塩酸及び二酸
化炭素に分解変換するとともに、分解生成物であるフッ
化水素酸及び塩酸を再利用する技術が求められている。
このためには、エネルギー消費が少ない低温で、フロン
の分解反応を行うことができる高活性で、かつ再生が容
易な触媒の出現が持たれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、フロンを低温で水と反応させ、フロン化水
素酸、塩酸及び二酸化炭素に分解変換する反応を行うこ
とができ、高活性で製造及び再生が容易な触媒を提供す
るものである。
素酸、塩酸及び二酸化炭素に分解変換する反応を行うこ
とができ、高活性で製造及び再生が容易な触媒を提供す
るものである。
本発明者らは前述のアモルファス合金に関する従来の
研究成果を基に、低温でフロンを水と反応させてフッ化
水素酸、塩酸及び二酸化炭素を生成する触媒に関する研
究を行った結果、特願平１−262986号と、同じアモルフ
ァス合金から二酸化炭素の変換のための高性能触媒が得
られることを見出し本発明を達成した。
研究成果を基に、低温でフロンを水と反応させてフッ化
水素酸、塩酸及び二酸化炭素を生成する触媒に関する研
究を行った結果、特願平１−262986号と、同じアモルフ
ァス合金から二酸化炭素の変換のための高性能触媒が得
られることを見出し本発明を達成した。
本発明は特許請求の範囲第１項ないし第３項から成る
ものであり、CoあるいはNiとバルブメタルとの合金がア
モルファス構造になるのに必要な組成範囲のバルブメタ
ルと二酸化炭素を水素と反応させる触媒として作用する
微量の白金族元素を含むアモルファス合金にフッ化水素
酸処理を施すことによって得られる高活性かつ製造並び
に回収が容易な触媒を提供するものである。
ものであり、CoあるいはNiとバルブメタルとの合金がア
モルファス構造になるのに必要な組成範囲のバルブメタ
ルと二酸化炭素を水素と反応させる触媒として作用する
微量の白金族元素を含むアモルファス合金にフッ化水素
酸処理を施すことによって得られる高活性かつ製造並び
に回収が容易な触媒を提供するものである。
次に第１表にこれら第１ないし第３の発明の構成元素
及び含有率を示す。
及び含有率を示す。
［作 用］ 特定の化学反応に対する高い選択的触媒活性を備え、
かつ製造・再生が容易な触媒を得るためには、アルミ
ナ、チタニア、シリカなどに白金族元素などを担持する
よりは、有効元素を必要量含む合金を用いる方が便利で
ある。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場
合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば化学的
性質の異なる多相構造となることが多く、所定の特性を
備えることができないだけでなく、又、脆いために触媒
として必要な比表面積の大きな材料は得難い。
かつ製造・再生が容易な触媒を得るためには、アルミ
ナ、チタニア、シリカなどに白金族元素などを担持する
よりは、有効元素を必要量含む合金を用いる方が便利で
ある。しかし、通常の方法で作られる結晶質金属の場
合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば化学的
性質の異なる多相構造となることが多く、所定の特性を
備えることができないだけでなく、又、脆いために触媒
として必要な比表面積の大きな材料は得難い。
これに対し上記組成の溶融合金を超急冷することによ
って得られる本発明のアモルファス合金は構成元素が局
在することを許さないように迅速に固相を形成すること
を作製原理とするため所定の元素を均一に固溶したまま
強度及び靭性などの優れた機械的性質を有する。これに
フッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すと、触媒活性
にあまり有効でない元素がフッ化水素酸に溶解し、表面
積が著しく増大すると共に、触媒活性に富んだ白金族元
素が表面に濃縮して高活性触媒が得られる。この場合ア
モルファス合金が均一な固溶体であるため合金中に均一
に分布した白金族元素がフッ化水素酸中でカソードとし
て働き、白金族元素状で水素発生が盛んに起こる。この
水素発生が触媒活性にあまり有効でない元素の溶解を保
証するため、白金族元素が均一に固溶したアモルファス
合金では、触媒活性にあまり有効でない元素の溶解が均
一かつ迅速に起こり、したがって、表面積の増大と共に
触媒活性に有効な白金族元素の濃縮した高活性触媒が迅
速に生じる。
って得られる本発明のアモルファス合金は構成元素が局
在することを許さないように迅速に固相を形成すること
を作製原理とするため所定の元素を均一に固溶したまま
強度及び靭性などの優れた機械的性質を有する。これに
フッ化水素酸浸漬による活性化処理を施すと、触媒活性
にあまり有効でない元素がフッ化水素酸に溶解し、表面
積が著しく増大すると共に、触媒活性に富んだ白金族元
素が表面に濃縮して高活性触媒が得られる。この場合ア
モルファス合金が均一な固溶体であるため合金中に均一
に分布した白金族元素がフッ化水素酸中でカソードとし
て働き、白金族元素状で水素発生が盛んに起こる。この
水素発生が触媒活性にあまり有効でない元素の溶解を保
証するため、白金族元素が均一に固溶したアモルファス
合金では、触媒活性にあまり有効でない元素の溶解が均
一かつ迅速に起こり、したがって、表面積の増大と共に
触媒活性に有効な白金族元素の濃縮した高活性触媒が迅
速に生じる。
すなわち、フロンに水を作用させてフッ化水素酸、塩
酸及び二酸化炭素に分解するアモルファス合金触媒とし
て低温でも作用し得る触媒は、上記組成の合金にフッ化
水素酸処理を施した本発明の触媒によって実現される。
酸及び二酸化炭素に分解するアモルファス合金触媒とし
て低温でも作用し得る触媒は、上記組成の合金にフッ化
水素酸処理を施した本発明の触媒によって実現される。
次に本発明における各成分組成を限定する理由を述べ
る。
る。
Ni及びCoは本発明合金の基礎となる元素であって、T
i、Zr、Nb、Taの１種以上と共存してアモルファス構造
を形成する元素である。Ni及びCoの１種又は２種とNb及
びTaの１種又は２種とが共存する本発明の第一の発明に
おいては、Nb及びTaの１種又は２種が20〜70原子％のと
きアモルファス構造を容易に得ることができる。又、Ni
及びCoの１種又は２種とTi及びZrの１種又は２種とが共
存する本発明の第二の発明においては、Ti及びZrの１種
又は２種が20〜80原子％のときアモルファス構造を容易
に得ることができる。
i、Zr、Nb、Taの１種以上と共存してアモルファス構造
を形成する元素である。Ni及びCoの１種又は２種とNb及
びTaの１種又は２種とが共存する本発明の第一の発明に
おいては、Nb及びTaの１種又は２種が20〜70原子％のと
きアモルファス構造を容易に得ることができる。又、Ni
及びCoの１種又は２種とTi及びZrの１種又は２種とが共
存する本発明の第二の発明においては、Ti及びZrの１種
又は２種が20〜80原子％のときアモルファス構造を容易
に得ることができる。
更にNb及びTaの１種又は２種とTi及びZrの１種又は２
種とがNi及びCoの１種又は２種と共存する本発明の第三
の発明においては、Nb及びTaの１種又は２種70原子％以
下とTi及びZrの１種又は２種との合計が20〜80原子％で
あるときアモルファス構造を容易に得ることができる。
種とがNi及びCoの１種又は２種と共存する本発明の第三
の発明においては、Nb及びTaの１種又は２種70原子％以
下とTi及びZrの１種又は２種との合計が20〜80原子％で
あるときアモルファス構造を容易に得ることができる。
Ru、Rh、Pd、Ir及びPtの白金族元素は触媒活性を担う元
素であるが、多量に添加すると高価になるだけでなく、
フッ化水素酸処理により不要元素を溶解させる作用が返
って弱まるため、フッ化水素酸処理による表面積の増大
と白金族元素の表面濃縮が困難になるので、本発明にお
いては0.5〜20原子％にとどめる必要があり、なかでも
１〜10原子％が好適範囲である。
素であるが、多量に添加すると高価になるだけでなく、
フッ化水素酸処理により不要元素を溶解させる作用が返
って弱まるため、フッ化水素酸処理による表面積の増大
と白金族元素の表面濃縮が困難になるので、本発明にお
いては0.5〜20原子％にとどめる必要があり、なかでも
１〜10原子％が好適範囲である。
本発明のアモルファス合金の作製には、既に広く用い
られている液体合金を超急冷凝固させてアモルファス合
金を形成させる方法が用いられる。
られている液体合金を超急冷凝固させてアモルファス合
金を形成させる方法が用いられる。
一例として本発明のアモルファス合金を作製する装置
を第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不
活性ガスで満たされる。図において２は下方先端に垂直
ノズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設け
られている装入口１より、原料４並びに原料の酸化を防
止す不活性ガスを送入することができる。前記試料４を
加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。ノ
ズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これをモ
ーター６によって回転させる。アモルファス合金の作製
には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず、
装置を10-5Torr程度の真空にした後、不活性ガスを満た
す。次いで原料４を加熱炉５によって加熱溶融し、この
溶融金属をモーター６によって1000〜10000r.p.mで高速
回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガスを用
いて噴射させる。この方法によって例えば圧さ0.1mm、
巾10mm、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本発明のアモ
ルファス合金を得ることができる。
を第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空にした後、不
活性ガスで満たされる。図において２は下方先端に垂直
ノズル３を有する石英管で、この石英管２の上端に設け
られている装入口１より、原料４並びに原料の酸化を防
止す不活性ガスを送入することができる。前記試料４を
加熱するため石英管２の周囲に加熱炉５を設置する。ノ
ズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置き、これをモ
ーター６によって回転させる。アモルファス合金の作製
には、所定の組成の原料４を石英管２内に入れ、まず、
装置を10-5Torr程度の真空にした後、不活性ガスを満た
す。次いで原料４を加熱炉５によって加熱溶融し、この
溶融金属をモーター６によって1000〜10000r.p.mで高速
回転しているロール７の外周面上に加圧不活性ガスを用
いて噴射させる。この方法によって例えば圧さ0.1mm、
巾10mm、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本発明のアモ
ルファス合金を得ることができる。
［実施例］ 実施例１ Ni−40原子％Nb−２原子％Rhの組成となるように原料
金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作
製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１
図に示した単ロール法を用いて超急冷凝固させることに
より、厚さ0.01〜0.05mm、巾１〜3mm、長さ３〜20mのア
モルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成の確
認はＸ線回折によって行った。この合金試料を46.5％HF
に300から900秒間浸漬して金属状高活性触媒を得た。こ
うして得られた触媒0.5gを内径8mmのガラス管中5cmの長
さにつとめて反応管とし、電気炉内に設置した。温水の
底から吹き上げて水分を含んだCFC−12フロンを反応管
に流し、反応管出口におけるCFC−12フロン及びCO2量を
ガスクロマトグラフで測定すると共に、HF及びHClを水
の中に回収し測定した。
金属を混合し、アルゴンアーク溶融により原料合金を作
製した。この合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１
図に示した単ロール法を用いて超急冷凝固させることに
より、厚さ0.01〜0.05mm、巾１〜3mm、長さ３〜20mのア
モルファス合金薄板を得た。アモルファス構造形成の確
認はＸ線回折によって行った。この合金試料を46.5％HF
に300から900秒間浸漬して金属状高活性触媒を得た。こ
うして得られた触媒0.5gを内径8mmのガラス管中5cmの長
さにつとめて反応管とし、電気炉内に設置した。温水の
底から吹き上げて水分を含んだCFC−12フロンを反応管
に流し、反応管出口におけるCFC−12フロン及びCO2量を
ガスクロマトグラフで測定すると共に、HF及びHClを水
の中に回収し測定した。
得られた結果を第２表に示す。
実施例２ 第３表に示す組成となるように原料金属を混合し、ア
ルゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これら
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１図に示した
単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ
0.01〜0.05mm、幅１〜3mm、長さ３〜20mのアモルファス
合金薄板を得た。アモルファス構造形式の確認はＸ線回
折によって行った。これらの合金試料を２〜46.5％のHF
に300から900秒間浸漬して金属状高活性触媒を得た。こ
うして得られた触媒0.5gを内径8mmのガラス管中5cmの長
さにつめて反応管とし、電気炉内に設置した。温水の底
から吹き上げて水分を含んだCFC−12フロンを反応管に
流し、反応管出口におけるCFC−12フロン及びCO2量をガ
スクロマトグラフで測定すると共にHF及びHClを水の中
に回収し測定した。
ルゴンアーク溶融炉により原料合金を作製した。これら
の合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、第１図に示した
単ロール法を用いて超急冷凝固させることにより、厚さ
0.01〜0.05mm、幅１〜3mm、長さ３〜20mのアモルファス
合金薄板を得た。アモルファス構造形式の確認はＸ線回
折によって行った。これらの合金試料を２〜46.5％のHF
に300から900秒間浸漬して金属状高活性触媒を得た。こ
うして得られた触媒0.5gを内径8mmのガラス管中5cmの長
さにつめて反応管とし、電気炉内に設置した。温水の底
から吹き上げて水分を含んだCFC−12フロンを反応管に
流し、反応管出口におけるCFC−12フロン及びCO2量をガ
スクロマトグラフで測定すると共にHF及びHClを水の中
に回収し測定した。
得られた結果を第３表に示す。
このように本発明のフロン分解用アモルファス合金触
媒は、何れもきわめて低い温度でフロンをCO2、HF及びH
Clに分解することができ、著しく高い活性を備えている
ことが明らかとなった。
媒は、何れもきわめて低い温度でフロンをCO2、HF及びH
Clに分解することができ、著しく高い活性を備えている
ことが明らかとなった。
［発明の効果］ 以上記述したとおり、本発明のアモルファス合金は、
高価な白金族元素がきわめて低濃度であるにも拘らず、
これにフッ化水素酸処理を施して作製して高活性触媒は
きわめて高い触媒活性を発揮し、このためフロンを比較
的低い温度で分解できる著しく高い触媒活性を備えてい
る。
高価な白金族元素がきわめて低濃度であるにも拘らず、
これにフッ化水素酸処理を施して作製して高活性触媒は
きわめて高い触媒活性を発揮し、このためフロンを比較
的低い温度で分解できる著しく高い触媒活性を備えてい
る。
又、本発明の高活性触媒は、アモルファス合金の作製
に一般に用いられる単ロール法を始めとする液体急冷法
で作られたリボン状アモルファス合金をフッ化水素酸に
浸漬することによって作られるため、特殊な装置を必要
としない。
に一般に用いられる単ロール法を始めとする液体急冷法
で作られたリボン状アモルファス合金をフッ化水素酸に
浸漬することによって作られるため、特殊な装置を必要
としない。
したがって、本発明の高活性触媒の作製には、特に複
雑で高価な操作を必要とせず、又、こうして作られる本
発明の高活性触媒は優れた触媒活性を備え再生も容易で
あって実用性に優れている。
雑で高価な操作を必要とせず、又、こうして作られる本
発明の高活性触媒は優れた触媒活性を備え再生も容易で
あって実用性に優れている。
第１図は本発明の合金を製造するための装置の一例を示
す断面図である。 １……送入口、２……石英管、３……垂直ノズル、４…
…原料、５……加熱炉、６……モーター、７……高速回
転ロール。
す断面図である。 １……送入口、２……石英管、３……垂直ノズル、４…
…原料、５……加熱炉、６……モーター、７……高速回
転ロール。
Claims (3)
- 【請求項１】Nb及びのTaの１種又は２種20〜70原子％、
Ru、Pd、Rh、Rt及びIrの群から選ばれる１種以上の元素
0.5〜20原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種
からなるアモルファス合金にフッ化水素酸浸漬による活
性化処理を施すことを特徴とするフロン分解用アモルフ
ァス合金触媒。 - 【請求項２】Ti及びZrの１種又は２種20〜80原子％、R
u、Pd、Rh、Pt及びIrの群から選ばれる１種以上の元素
0.5〜20原子％、残部実質的にNi及びCoの１種又は２種1
0原子％以上からなるアモルファス合金にフッ化水素酸
浸漬による活性化処理を施すことを特徴とするフロン分
解用アモルファス合金触媒。 - 【請求項３】Nb及びTaの１種又は２種70原子％以下とTi
及びZrの１種又は２種との合計量20〜80原子％（上記Nb
及びTaの１種又は２種の量を含む）、Ru、Pd、Rh、Pt及
びIrの群から選ばれる１種以上の元素0.5〜20原子％、
残部実質的にNi及びCoの１種又は２種10原子％以上から
なるアモルファス合金にフッ化水素酸浸漬による活性化
処理を施すことを特徴とするフロン分解用アモルファス
合金触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2045661A JPH084746B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | フロン分解用アモルファス合金触媒 |
| DE1991600862 DE69100862T2 (de) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | Die Verwendung eines amorphen Legierungskatalysators zur Zersetzung von Chlorfluorkohlenstoffen. |
| DE1991102919 DE448976T1 (de) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | Amorpher legierungskatalysator zur zersetzung von chlorfluorkohlenstoffen. |
| CA 2037160 CA2037160C (en) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | Amorphous alloy catalysts for decomposition of flons |
| EP19910102919 EP0448976B1 (en) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | The use of an amorphous alloy catalyst for decomposition of chlorofluorocarbons |
| AU71967/91A AU627986B2 (en) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | Amorphous alloy catalysts for decomposition of flons |
| ES91102919T ES2027621T3 (es) | 1990-02-28 | 1991-02-27 | Uso de una aleacion amorfa catalitica para la descomposicion de clorofluorocarburos. |
| US07/869,629 US5220108A (en) | 1990-02-28 | 1992-04-16 | Amorphous alloy catalysts for decomposition of flons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2045661A JPH084746B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | フロン分解用アモルファス合金触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03249944A JPH03249944A (ja) | 1991-11-07 |
| JPH084746B2 true JPH084746B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=12725561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2045661A Expired - Fee Related JPH084746B2 (ja) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | フロン分解用アモルファス合金触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0448976B1 (ja) |
| JP (1) | JPH084746B2 (ja) |
| AU (1) | AU627986B2 (ja) |
| CA (1) | CA2037160C (ja) |
| DE (2) | DE448976T1 (ja) |
| ES (1) | ES2027621T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5490941A (en) * | 1992-03-25 | 1996-02-13 | Kurita Water Industries, Ltd. | Method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
| AU664242B2 (en) * | 1992-03-25 | 1995-11-09 | Kurita Water Industries Limited | A method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
| GB9622284D0 (en) * | 1996-10-25 | 1996-12-18 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
| GB0228810D0 (en) * | 2002-12-11 | 2003-01-15 | Univ Dundee | Halocarbon destruction |
| KR101555924B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-09-30 | 코닝정밀소재 주식회사 | 산화 촉매, 그 제조방법 및 이를 포함하는 배기가스 정화용 필터 |
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|---|---|---|---|---|
| US427094A (en) * | 1890-05-06 | Corn-shocker | ||
| CH660130A5 (de) * | 1984-07-27 | 1987-03-31 | Lonza Ag | Verfahren zur herstellung von katalytisch wirksamen, glasig erstarrten metallen. |
| EP0213708B1 (en) * | 1985-08-02 | 1993-09-22 | Daiki Engineering Co., Ltd. | Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation |
| US4717696A (en) * | 1986-10-31 | 1988-01-05 | Uop Inc. | Regeneration of a supported palladium catalyst used in the conversion of cyanohydrins to their aldoses |
| JPH0624635B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1994-04-06 | ヤンマーディーゼル株式会社 | メタノール系燃料電池用の高活性触媒粉末とこれを用いた高活性電極の製造方法 |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP2045661A patent/JPH084746B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-27 CA CA 2037160 patent/CA2037160C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-27 EP EP19910102919 patent/EP0448976B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 AU AU71967/91A patent/AU627986B2/en not_active Ceased
- 1991-02-27 ES ES91102919T patent/ES2027621T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 DE DE1991102919 patent/DE448976T1/de active Pending
- 1991-02-27 DE DE1991600862 patent/DE69100862T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| AU7196791A (en) | 1991-08-29 |
| EP0448976A2 (en) | 1991-10-02 |
| DE69100862D1 (de) | 1994-02-10 |
| EP0448976B1 (en) | 1993-12-29 |
| DE448976T1 (de) | 1992-04-09 |
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| ES2027621T3 (es) | 1994-03-16 |
| AU627986B2 (en) | 1992-09-03 |
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| CA2037160C (en) | 1995-09-26 |
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|---|---|---|---|
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