JPH0418933A - 水素―空気燃料電池用高活性触媒粉末と高活性電極 - Google Patents
水素―空気燃料電池用高活性触媒粉末と高活性電極Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、作製法が極めて簡単な高活性触媒粉末とそれ
を用いて作製した水素−空気燃料電池用高活性電極に関
するものである。
を用いて作製した水素−空気燃料電池用高活性電極に関
するものである。
従来の技術
従来、水素ガスを燃料として用いる水素−空気燃料電池
には、主として高価な白金担持カーボンが電極として用
いられており、したがって、安価で高活性な触媒が求め
られている。
には、主として高価な白金担持カーボンが電極として用
いられており、したがって、安価で高活性な触媒が求め
られている。
一方本発明者の１人は特願昭６０−１２３１１１号によ
りＮｉ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とするメタノール
系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金を出願し
た。
りＮｉ−Ｔａ−白金族金属を必須成分とするメタノール
系燃料電池電極用表面活性化アモルファス合金を出願し
た。
更に、本発明者の２人はメタノール、ホルムアルデヒド
および蟻酸などメタノールとその分解生成物である液体
を燃料とするメタノール系燃料電池用高活性触媒粉末と
高活性電極を見いだし特願昭６２−１２２１９９号とし
て出願した。
および蟻酸などメタノールとその分解生成物である液体
を燃料とするメタノール系燃料電池用高活性触媒粉末と
高活性電極を見いだし特願昭６２−１２２１９９号とし
て出願した。
発明が解決しようとする問題点
従来、水素を燃料として用いる水素−空気燃料電池には
、主として白金担持カーボンが電極として用いられてい
る。しかしその性能は必ずしも高いとは言い難く高活性
で安価な電極の出現が待たれている。これに対し５本発
明者らは特願昭６２−１２２１９９号としてメタノール
系燃料電池電極用高活性触媒粉末と高活性電極を出願し
た。これらは液体燃料を用いる電極であって、触媒は電
解質と燃料の２つの液体と接触して、二酸化炭素という
気体を発生するものであった。これに対し、水素ガスを
燃料とする燃料電池では、固体の電極が気体である燃料
と液体である電解質の２相に接する気°液°固３相の接
触反応を必要とするので、電極は液体電解質に接しなが
らも気体に接触できる撥水性を備えていなければならな
い。更に電極は、水素燃料を電気化学的に酸化して水素
イオンに変える高い電極触媒活性を備えていなければな
らなし）。
、主として白金担持カーボンが電極として用いられてい
る。しかしその性能は必ずしも高いとは言い難く高活性
で安価な電極の出現が待たれている。これに対し５本発
明者らは特願昭６２−１２２１９９号としてメタノール
系燃料電池電極用高活性触媒粉末と高活性電極を出願し
た。これらは液体燃料を用いる電極であって、触媒は電
解質と燃料の２つの液体と接触して、二酸化炭素という
気体を発生するものであった。これに対し、水素ガスを
燃料とする燃料電池では、固体の電極が気体である燃料
と液体である電解質の２相に接する気°液°固３相の接
触反応を必要とするので、電極は液体電解質に接しなが
らも気体に接触できる撥水性を備えていなければならな
い。更に電極は、水素燃料を電気化学的に酸化して水素
イオンに変える高い電極触媒活性を備えていなければな
らなし）。
問題点を解決するための手段
本発明は、水素ガスを燃料とする水素・酸素燃料電池の
燃料極として用いた場合極めて高活性で製造が容易で安
価な高活性電極を提供するものである。金属電極に期待
される機能は、水素を解離吸着させるに十分な吸着力を
持つが電解酸化された水素イオンは容易に脱離させなけ
ればならず、吸着と脱離の微妙なバランスを保証するも
のでなければならない。吸着と脱離のバランスをとるの
は、金属触媒の場合電子状態の制御である。電子状態の
制御は合金化によって行える。
燃料極として用いた場合極めて高活性で製造が容易で安
価な高活性電極を提供するものである。金属電極に期待
される機能は、水素を解離吸着させるに十分な吸着力を
持つが電解酸化された水素イオンは容易に脱離させなけ
ればならず、吸着と脱離の微妙なバランスを保証するも
のでなければならない。吸着と脱離のバランスをとるの
は、金属触媒の場合電子状態の制御である。電子状態の
制御は合金化によって行える。
本発明者らは合金化によって高性能触媒を得ることを目
的として研究を行い、少量の白金族金属を含む所定の組
成のアモルファス合金あるいは過飽和固溶体合金を作製
し、更にこれに活性化処理を施すことによって、高活性
、高耐食性の水ｍ液電解用電極材料を見出した。これら
は、特願昭６０−１２３１１１号に水溶液電解における
酸素発生＊極材料として出願され、また、特願昭６０−
１６９７６４号、６０−１６９７６５号、６０−１６９
７６６号および６０−１６９７６７号に塩化ナトリウム
水溶液の電解における塩素発生電極材料として出願され
た。
的として研究を行い、少量の白金族金属を含む所定の組
成のアモルファス合金あるいは過飽和固溶体合金を作製
し、更にこれに活性化処理を施すことによって、高活性
、高耐食性の水ｍ液電解用電極材料を見出した。これら
は、特願昭６０−１２３１１１号に水溶液電解における
酸素発生＊極材料として出願され、また、特願昭６０−
１６９７６４号、６０−１６９７６５号、６０−１６９
７６６号および６０−１６９７６７号に塩化ナトリウム
水溶液の電解における塩素発生電極材料として出願され
た。
更に、本発明者らはメタノールの電解酸化に有効な電極
材料を得る目的で研究を行った結果、ＮｉおよびＣｏの
少なくとも１種とＴｉ、 Ｚｒ、 Ｎｂ、 Ｔａのバル
ブメタルとからなるアモルファス金属−金属合金に少ｔ
のＰｔを加え、更に必要に応じてＰｔの作用を助けるＰ
ｔ以外の白金族元素およびＴｉ、 Ｓｉ、 Ｇｅ、Ｓｎ
、 Ｐｂ、 Ｓｉを添加したアモルフス合金にフッ化水
素酸浸漬処理を施すとメタノールの電解酸化に高活性な
金属電極が得られることを見いだし特願昭６１−１５４
５７０号として出願した。
材料を得る目的で研究を行った結果、ＮｉおよびＣｏの
少なくとも１種とＴｉ、 Ｚｒ、 Ｎｂ、 Ｔａのバル
ブメタルとからなるアモルファス金属−金属合金に少ｔ
のＰｔを加え、更に必要に応じてＰｔの作用を助けるＰ
ｔ以外の白金族元素およびＴｉ、 Ｓｉ、 Ｇｅ、Ｓｎ
、 Ｐｂ、 Ｓｉを添加したアモルフス合金にフッ化水
素酸浸漬処理を施すとメタノールの電解酸化に高活性な
金属電極が得られることを見いだし特願昭６１−１５４
５７０号として出願した。
しかし、液体急冷によって作製するアモルファス合金は
急冷の必要から厚さが通常数１０声しかなく１表面が如
何に高活性であっても集電体として働く金属が薄く電気
抵抗が高くなる。したがって、集電体にはもっと厚い導
電体を用いこれに高活性触媒粉末を被覆して用いること
を目的として、前記アモルファス合金から作られる活性
な表面触媒相を粉末として得ることを試みた。その結果
、表面活性化に用いたフッ化水素酸浸漬処理において、
Ｎｉ、Ｃｏおよびバルブメタルの優先溶解に伴う水素の
発生が終了するまで浸漬処理を継続することによって、
活性な触媒相を粉末として得られることを見いだした。
急冷の必要から厚さが通常数１０声しかなく１表面が如
何に高活性であっても集電体として働く金属が薄く電気
抵抗が高くなる。したがって、集電体にはもっと厚い導
電体を用いこれに高活性触媒粉末を被覆して用いること
を目的として、前記アモルファス合金から作られる活性
な表面触媒相を粉末として得ることを試みた。その結果
、表面活性化に用いたフッ化水素酸浸漬処理において、
Ｎｉ、Ｃｏおよびバルブメタルの優先溶解に伴う水素の
発生が終了するまで浸漬処理を継続することによって、
活性な触媒相を粉末として得られることを見いだした。
更にこの触媒粉末を炭素粉末と共に炭素紙上に疎水性フ
ッ素樹脂を用いて被覆することによってメタノール−空
気燃料電池用電極として極めて高活性な電極が得られる
ことを見いだし特願昭６２−１２２１９９号として出願
した。
ッ素樹脂を用いて被覆することによってメタノール−空
気燃料電池用電極として極めて高活性な電極が得られる
ことを見いだし特願昭６２−１２２１９９号として出願
した。
メタノール燃料電池においては、水溶液電解質と燃料で
あるメタノールが共に液体であって、両液体が電極に接
触して電極反応が進行する。これに対し、水素燃料電池
では、固体の電極が気体である燃料と液体である電解質
の２相に接する気・液・固の３相の接触反応を必要とす
るので５水素燃料電池用電極は、高い電極触媒活性、耐
食性と共に撥水性を備えていなければならない。このよ
うな観点から、本発明者らは更に研究を続けた結果、特
にアモルファス構造を必要とせず、結晶合金であっても
、本発明者らがこれまで出願してきた６種の出願に記載
した平均組成の合金は、何れも十分な時間フッ化水素酸
に浸漬すると、活性な触媒合金粉末にかわり、この触媒
合金粉末を用いて電極を作製すると、水素燃料を電気化
学的に酸化する高い電極触媒活性を備えていることを見
いだし、本発明を達成した。
あるメタノールが共に液体であって、両液体が電極に接
触して電極反応が進行する。これに対し、水素燃料電池
では、固体の電極が気体である燃料と液体である電解質
の２相に接する気・液・固の３相の接触反応を必要とす
るので５水素燃料電池用電極は、高い電極触媒活性、耐
食性と共に撥水性を備えていなければならない。このよ
うな観点から、本発明者らは更に研究を続けた結果、特
にアモルファス構造を必要とせず、結晶合金であっても
、本発明者らがこれまで出願してきた６種の出願に記載
した平均組成の合金は、何れも十分な時間フッ化水素酸
に浸漬すると、活性な触媒合金粉末にかわり、この触媒
合金粉末を用いて電極を作製すると、水素燃料を電気化
学的に酸化する高い電極触媒活性を備えていることを見
いだし、本発明を達成した。
本発明は特許請求の範囲第１項乃至第３項から成るもの
であり、ＣｏあるいはＮｉとバルブメタルとの合金に水
素の電解酸化に必要な白金族元素を添加し、必要に応じ
て白金族元素の触媒作用を助ける元素を添加した合金に
フッ化水素酸処理を施すことによって作られる高活性触
媒粉末とこれを導電体に被覆した高活性電極である。
であり、ＣｏあるいはＮｉとバルブメタルとの合金に水
素の電解酸化に必要な白金族元素を添加し、必要に応じ
て白金族元素の触媒作用を助ける元素を添加した合金に
フッ化水素酸処理を施すことによって作られる高活性触
媒粉末とこれを導電体に被覆した高活性電極である。
作用
元来、特定の電気化学反応に対する選択的電極触媒活性
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要がある
６本発明の合金を前駆体とし、これをフッ化水素酸に浸
漬する活性化処理を施すと、電極活性にあまり有効でな
いＮｉ２、Ｃｏおよびバルブメタル元素が溶解し、電極
触媒能に富んだ白金族元素が濃縮した高活性触媒合金粉
末が得られる。この場合、合金中に含まれる白金族元素
がカソードとして働き、白金族元素上で水素発生が盛ん
に起こる。この水素発生が電極活性にあまり有効でない
元素の溶解を保証するため、電極活性にあまり有効でな
い元素で溶解し、電極活性に有効な白金族元素の濃縮し
た高活性触媒合金粉末が生じる。更にこれを導電体の上
に被覆すると高活性電極が得られる６ 次ぎに本発明の詳細な説明する。
とその反応条件に耐える高耐食性を金属電極に付与する
ためには、有効元素を必要量含む合金を作る必要がある
６本発明の合金を前駆体とし、これをフッ化水素酸に浸
漬する活性化処理を施すと、電極活性にあまり有効でな
いＮｉ２、Ｃｏおよびバルブメタル元素が溶解し、電極
触媒能に富んだ白金族元素が濃縮した高活性触媒合金粉
末が得られる。この場合、合金中に含まれる白金族元素
がカソードとして働き、白金族元素上で水素発生が盛ん
に起こる。この水素発生が電極活性にあまり有効でない
元素の溶解を保証するため、電極活性にあまり有効でな
い元素で溶解し、電極活性に有効な白金族元素の濃縮し
た高活性触媒合金粉末が生じる。更にこれを導電体の上
に被覆すると高活性電極が得られる６ 次ぎに本発明の詳細な説明する。
本発明の第１の発明は、Ｔｉ、 Ｚｒ、ＮｂおよびＴａ
からなる群から選ばれる少なくとも１種とＮｉ、 Ｃｏ
のいずれか１種または２種およびＲｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、
ＩｒおよびＰｔのいずれか１種または２種以上からなる
特願昭６０−１２３１１１号、６０−１６９７６４号、
６０−１６９７６５号、６０−１６９７６７号、６０−
１６９７６６号および６１．−１５４５７０号に記載の
各種アモルファス合金とこれらに対応する平均組成の結
晶質合金を用い、これらを水素発生が停止するまでフッ
化水素酸に浸漬してＣｏ、 Ｎｉおよびバルブメタルを
優先溶解させることによって得られる高活性触媒粉末で
ある。
からなる群から選ばれる少なくとも１種とＮｉ、 Ｃｏ
のいずれか１種または２種およびＲｕ、 Ｒｈ、Ｐｄ、
ＩｒおよびＰｔのいずれか１種または２種以上からなる
特願昭６０−１２３１１１号、６０−１６９７６４号、
６０−１６９７６５号、６０−１６９７６７号、６０−
１６９７６６号および６１．−１５４５７０号に記載の
各種アモルファス合金とこれらに対応する平均組成の結
晶質合金を用い、これらを水素発生が停止するまでフッ
化水素酸に浸漬してＣｏ、 Ｎｉおよびバルブメタルを
優先溶解させることによって得られる高活性触媒粉末で
ある。
本発明の第２の発明は、本発明の第１の発明で得られた
高活性触媒粉末を炭素粉末および疎水性フッ素樹脂と混
合後導電性基盤に塗布し、加熱焼成して得られる高活性
電極である。
高活性触媒粉末を炭素粉末および疎水性フッ素樹脂と混
合後導電性基盤に塗布し、加熱焼成して得られる高活性
電極である。
実施例１
市販のＮｉ、 Ｎｂ、Ｐｔ、 Ｒｕを所定の蓋秤量し、
アルゴンアーク溶解することによって結晶質母合金を作
製した。次いでアルゴン雰囲気中の単ロール法を用いて
この母合金を再溶融急冷して、幅０．５〜ＩＩ厚さ１０
〜４０１！ｍのリボン状アモルファスＮｉ−４０原子％
Ｎｂ−１，５原子％Ｒｕ−１、５原子％Ｐｔ合金を得た
。このリボン状合金を市販の４６％フッ化水素酸水溶液
に水素の発生が終了するまで浸漬した。この結果アモル
ファス合金リボンは黒色の粉末となった。
アルゴンアーク溶解することによって結晶質母合金を作
製した。次いでアルゴン雰囲気中の単ロール法を用いて
この母合金を再溶融急冷して、幅０．５〜ＩＩ厚さ１０
〜４０１！ｍのリボン状アモルファスＮｉ−４０原子％
Ｎｂ−１，５原子％Ｒｕ−１、５原子％Ｐｔ合金を得た
。このリボン状合金を市販の４６％フッ化水素酸水溶液
に水素の発生が終了するまで浸漬した。この結果アモル
ファス合金リボンは黒色の粉末となった。
得られた粉末を水洗、吸引濾過し真空デシケータ−内で
乾燥し、高活性触媒粉末を得た。透過電子顕微禁観察に
よれば高活性触媒粉末の粒径は１〜３ｎｍであった。高
活性触媒粉末、炭素粉末、ＰＴＦＥおよびショ糖を重を
比で７対３対３対１０の割合で乳鉢に取り十分に練り合
わせペースト状混合物を得た。予め、 ＰＴＦＥに浸漬
したのち１００℃ ５分間の熱処理を施し撥水性をもた
せた厚さ０．５＋ｍの炭素紙に上記ペースト状混合物を
塗布し、窒素気流中３７０℃で２０分間焼成し、撥水性
を備えたガス透過性多孔質電極を得た。
乾燥し、高活性触媒粉末を得た。透過電子顕微禁観察に
よれば高活性触媒粉末の粒径は１〜３ｎｍであった。高
活性触媒粉末、炭素粉末、ＰＴＦＥおよびショ糖を重を
比で７対３対３対１０の割合で乳鉢に取り十分に練り合
わせペースト状混合物を得た。予め、 ＰＴＦＥに浸漬
したのち１００℃ ５分間の熱処理を施し撥水性をもた
せた厚さ０．５＋ｍの炭素紙に上記ペースト状混合物を
塗布し、窒素気流中３７０℃で２０分間焼成し、撥水性
を備えたガス透過性多孔質電極を得た。
このようにして作製した撥水性を備えたガス透過性多孔
質電極を用い、３０℃の１ＭＨ２Ｓ０４水溶液を電解質
として、上記の撥水性を備えたガス透過性多孔質電極の
触媒を塗布した面を電解質に接触させ、炭素紙側に水素
ガスを導入し、水素ガスの電解酸化を行った。また白金
黒と炭素粉末から作製した同様の電極を用い、水素ガス
の酸化活性を比較した。その結果１本発明の高活性電極
の水素の酸化に対する電極触媒活性は白金黒電極に比べ
て著しく高く、例えば−０，２４Ｖ（ＳＣＥ）における
水素の酸化の電流は電極中の白金族元素１モル当り４×
１０’Ａであって、白金黒の水素酸化電極の１０倍であ
った。したがって１本発明の高活性触媒粉末を用いて作
製した高活性電極は水素の電解酸化に対して著しく高い
活性を備えていることが明かとなった。
質電極を用い、３０℃の１ＭＨ２Ｓ０４水溶液を電解質
として、上記の撥水性を備えたガス透過性多孔質電極の
触媒を塗布した面を電解質に接触させ、炭素紙側に水素
ガスを導入し、水素ガスの電解酸化を行った。また白金
黒と炭素粉末から作製した同様の電極を用い、水素ガス
の酸化活性を比較した。その結果１本発明の高活性電極
の水素の酸化に対する電極触媒活性は白金黒電極に比べ
て著しく高く、例えば−０，２４Ｖ（ＳＣＥ）における
水素の酸化の電流は電極中の白金族元素１モル当り４×
１０’Ａであって、白金黒の水素酸化電極の１０倍であ
った。したがって１本発明の高活性触媒粉末を用いて作
製した高活性電極は水素の電解酸化に対して著しく高い
活性を備えていることが明かとなった。
実施例２
実施例１と同様にして作製した種々の高活性触媒粉末を
用い、実施例１と同様な方法で高活性電極を作製した。
用い、実施例１と同様な方法で高活性電極を作製した。
高活性触媒粉末の作製に用Ｉｔだアモルファス合金と得
られた電極の触媒活性を第１表に示す。
られた電極の触媒活性を第１表に示す。
第１表
高活性触媒粉末作製用アモルファス合金組成と高活性触
媒粉末から作られた高活性型電極Ｎ。
媒粉末から作られた高活性型電極Ｎ。
アモルファス合金
においで、電極中の白金族元素
Ｎｉ−４ＯＮｂ−２Ｐｔ
Ｎ’−４ＯＮｂ−ＩＰｔ
Ｎｉ−４０Ｚｒ−１，０Ｒｕ−２，０ＰｔＮｉ−４０Ｚ
ｒ−］ ］５Ｒｕ−１．５ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ２．０Ｒ
ｕ−１，０ＰｔＮ’−４０２ｒ−１，５Ｒｕ−１，５Ｐ
ｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，３Ｓｎ−２，７ＰｔＮ’−４０
Ｚｒ−０，ｌ５ｎ−２，８ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，６
Ｓｎ−２，４ＰｔＮ’−４０２ｒ−０，６Ｉｒ−２，４
ＰｔＮｉ−４０Ｔｉ−３Ｐｔ Ｎｉ−４０Ｚｒ−３Ｒｈ Ｎｉ−４０Ｚｒ−ＩＲｕ Ｎ’−４０Ｔｉ−２Ｉｒ Ｎｉ−４０Ｔｉ−２Ｒｈ−Ｉ Ｒｕ Ｎ−４０２ｒ−ＩＰｔ Ｎｉ−３０Ｔａ−ＩＰｔ−２Ｒｕ Ｎｉ−２０Ｔｉ−２０Ｚｒ−２Ｒｈ−ＩＲｕ４ Ｘｌ
０４ ４ Ｘｌ０４ １ ＸＩＯ’ １．５Ｘ１０’ Ｉ ＸＩＯ’ １．３Ｘ１０５ １．２ＸＩＯｓ １、Ｉ Ｘ １０５ １．３Ｘ１．ｏ’ １．１Ｘ１０’ ］、 Ｘｌ０ｓ ９ Ｘ］、Ｏ’ ７×１０４ ６ ＸＩＯ’ ｌ Ｘｌ０ｓ Ｉ ＸＩＯ’ １．５Ｘ１．０５ １、Ｉ Ｘ １０Ｓ 比較例 白金黒を用いた電極 ４ ＸＩＯ３ 実施例３ 市販のＮｉ、 Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｎｂ、Ｔａ、 ）ｔｕ
、 Ｒｈ、Ｐｄ、 Ｉｒ、Ｐｔを所定の麓秤意し、アル
ゴンアーク溶解することによって結晶質母合金を作製し
た。これをノ）ンマーで粉砕したのち、市販の４６％フ
ッ化水素酸水溶液に水素の発生が終了するまで浸漬した
。この結果合金は黒色の粉末となった。得られた粉末を
水洗、吸引濾過し真空デシケータ−内で乾燥し、高活性
触媒粉末を得た。なお、特に活性の高い合金には２％の
フッ化水素酸を用いたが、フッ化水素酸に浸漬中あるい
はその後の水洗中に、大気中の酸素と反応して発火する
ので、これらの処理を窒素雰囲気で行った。透過電子顕
微鏡観察によれば高活性触媒粉末の粒径は１〜３ｎ＋＋
＋であった。高活性触媒粉末、炭素粉末、ＰＴＦＥおよ
びショ糖を重量比で７対３対３対１０の割合で乳鉢に取
り十分に練り合わせペースト状混合物を得た。予め、Ｐ
ＴＦＥに浸漬したのち１００℃５分間の熱処理を施し撥
水性をもたせた厚さ０．５１の炭素紙に上記ペースト状
混合物を塗布し、窒素気流中３７０℃で２０分間焼成し
、撥水性を備えたガス透過性多孔質電極を得た。
ｒ−］ ］５Ｒｕ−１．５ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ２．０Ｒ
ｕ−１，０ＰｔＮ’−４０２ｒ−１，５Ｒｕ−１，５Ｐ
ｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，３Ｓｎ−２，７ＰｔＮ’−４０
Ｚｒ−０，ｌ５ｎ−２，８ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，６
Ｓｎ−２，４ＰｔＮ’−４０２ｒ−０，６Ｉｒ−２，４
ＰｔＮｉ−４０Ｔｉ−３Ｐｔ Ｎｉ−４０Ｚｒ−３Ｒｈ Ｎｉ−４０Ｚｒ−ＩＲｕ Ｎ’−４０Ｔｉ−２Ｉｒ Ｎｉ−４０Ｔｉ−２Ｒｈ−Ｉ Ｒｕ Ｎ−４０２ｒ−ＩＰｔ Ｎｉ−３０Ｔａ−ＩＰｔ−２Ｒｕ Ｎｉ−２０Ｔｉ−２０Ｚｒ−２Ｒｈ−ＩＲｕ４ Ｘｌ
０４ ４ Ｘｌ０４ １ ＸＩＯ’ １．５Ｘ１０’ Ｉ ＸＩＯ’ １．３Ｘ１０５ １．２ＸＩＯｓ １、Ｉ Ｘ １０５ １．３Ｘ１．ｏ’ １．１Ｘ１０’ ］、 Ｘｌ０ｓ ９ Ｘ］、Ｏ’ ７×１０４ ６ ＸＩＯ’ ｌ Ｘｌ０ｓ Ｉ ＸＩＯ’ １．５Ｘ１．０５ １、Ｉ Ｘ １０Ｓ 比較例 白金黒を用いた電極 ４ ＸＩＯ３ 実施例３ 市販のＮｉ、 Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｎｂ、Ｔａ、 ）ｔｕ
、 Ｒｈ、Ｐｄ、 Ｉｒ、Ｐｔを所定の麓秤意し、アル
ゴンアーク溶解することによって結晶質母合金を作製し
た。これをノ）ンマーで粉砕したのち、市販の４６％フ
ッ化水素酸水溶液に水素の発生が終了するまで浸漬した
。この結果合金は黒色の粉末となった。得られた粉末を
水洗、吸引濾過し真空デシケータ−内で乾燥し、高活性
触媒粉末を得た。なお、特に活性の高い合金には２％の
フッ化水素酸を用いたが、フッ化水素酸に浸漬中あるい
はその後の水洗中に、大気中の酸素と反応して発火する
ので、これらの処理を窒素雰囲気で行った。透過電子顕
微鏡観察によれば高活性触媒粉末の粒径は１〜３ｎ＋＋
＋であった。高活性触媒粉末、炭素粉末、ＰＴＦＥおよ
びショ糖を重量比で７対３対３対１０の割合で乳鉢に取
り十分に練り合わせペースト状混合物を得た。予め、Ｐ
ＴＦＥに浸漬したのち１００℃５分間の熱処理を施し撥
水性をもたせた厚さ０．５１の炭素紙に上記ペースト状
混合物を塗布し、窒素気流中３７０℃で２０分間焼成し
、撥水性を備えたガス透過性多孔質電極を得た。
このようにして作製した撥水性を備えたガス透過性多孔
質電極を用い＋ ３０℃のＩＭ Ｈ２Ｓｏ４水溶液を電
解質として、上記の撥水性を備えたガス透過性多孔質電
極の触媒を塗布した面を電解質に接触させ、炭素紙側に
水素ガスを導入し、水素ガスの電解酸化を行った。高活
性触媒粉末の作製に用いた合金と得られた電極の触媒活
性を第２表に示す。
質電極を用い＋ ３０℃のＩＭ Ｈ２Ｓｏ４水溶液を電
解質として、上記の撥水性を備えたガス透過性多孔質電
極の触媒を塗布した面を電解質に接触させ、炭素紙側に
水素ガスを導入し、水素ガスの電解酸化を行った。高活
性触媒粉末の作製に用いた合金と得られた電極の触媒活
性を第２表に示す。
第２表 高活性触媒粉末作製用結晶合金の組成と高活性
触媒粉末から作られた高活性電極の水電極Ｎａ ム 金 において、電極中の白金族元素 Ｎｉ−４０Ｚｒ−１，５Ｒｕ−１５ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ
−２，０Ｒｕ−１０ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−１，５Ｒｈ−
１５ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，３Ｓｎ−２７ＰｔＮｉ−
４０Ｚｒ−０，ｌ５ｎ−２，９ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０
，６Ｓｎ−２４ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，６Ｉｒ−２，
４ＰｔＮｉ−４０Ｔｉ−３Ｐｔ Ｎｉ−４０Ｚｒ−３Ｒｈ Ｎｉ−４０２ｒ−ＩＲｕ Ｎｉ−４０Ｔｉ−２Ｉｒ 〜１−４０Ｔｉ−２Ｒｈ−ＩＲｕ Ｎｉ−４０２ｒ−ＩＰｔ Ｎｊ−３０Ｔａ−ＩＰｔ−２Ｒｕ Ｎｉ−２０Ｔｊ、−２０Ｚｒ−２Ｒｈ−ＩＲｕｌ、４
Ｘ １０’ １１ＸＩＯ’ １、．３Ｘ１０５ １．２ＸＩＯ５ １、ｌＸ１０ｓ １．２Ｘ１０’ １．２Ｘ１０ｓ ｉ ｘｉｏ’ ９．５Ｘ１０’ ６．５Ｘ１０’ ６ ＸＩＯ’ Ｉ Ｘｌ０Ｓ １×１０ｓ １．４ Ｘ １０ｓ １、Ｉ Ｘ １０５ この様に、本発明の種々の高活性触媒粉末を用いて作製
した本発明の高活性電極は何れも水素ガスの電解酸化に
対して著しく高い活性を備えていることか明かとなった
。
触媒粉末から作られた高活性電極の水電極Ｎａ ム 金 において、電極中の白金族元素 Ｎｉ−４０Ｚｒ−１，５Ｒｕ−１５ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ
−２，０Ｒｕ−１０ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−１，５Ｒｈ−
１５ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，３Ｓｎ−２７ＰｔＮｉ−
４０Ｚｒ−０，ｌ５ｎ−２，９ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０
，６Ｓｎ−２４ＰｔＮｉ−４０Ｚｒ−０，６Ｉｒ−２，
４ＰｔＮｉ−４０Ｔｉ−３Ｐｔ Ｎｉ−４０Ｚｒ−３Ｒｈ Ｎｉ−４０２ｒ−ＩＲｕ Ｎｉ−４０Ｔｉ−２Ｉｒ 〜１−４０Ｔｉ−２Ｒｈ−ＩＲｕ Ｎｉ−４０２ｒ−ＩＰｔ Ｎｊ−３０Ｔａ−ＩＰｔ−２Ｒｕ Ｎｉ−２０Ｔｊ、−２０Ｚｒ−２Ｒｈ−ＩＲｕｌ、４
Ｘ １０’ １１ＸＩＯ’ １、．３Ｘ１０５ １．２ＸＩＯ５ １、ｌＸ１０ｓ １．２Ｘ１０’ １．２Ｘ１０ｓ ｉ ｘｉｏ’ ９．５Ｘ１０’ ６．５Ｘ１０’ ６ ＸＩＯ’ Ｉ Ｘｌ０Ｓ １×１０ｓ １．４ Ｘ １０ｓ １、Ｉ Ｘ １０５ この様に、本発明の種々の高活性触媒粉末を用いて作製
した本発明の高活性電極は何れも水素ガスの電解酸化に
対して著しく高い活性を備えていることか明かとなった
。
発明の効果
以上記述したとおり、本発明に用いた合金は、高価な白
金族元素がきわめて低温度であるにも拘らず、これを用
いて作製した高活性触媒粉末はきわめて高い触媒活性を
発揮し、このため、これら高活性触媒粉末から作製した
高活性電極は水素ガスの電解酸化に対して著しく高い電
極触媒活性を備えている。
金族元素がきわめて低温度であるにも拘らず、これを用
いて作製した高活性触媒粉末はきわめて高い触媒活性を
発揮し、このため、これら高活性触媒粉末から作製した
高活性電極は水素ガスの電解酸化に対して著しく高い電
極触媒活性を備えている。
また、本発明は１合金の作製に一般に用いられる溶解法
などによって作製される通常の合金でもよく単ロール法
を始めとする液体急冷法で作られたリボン状アモルファ
ス合金でもよい。これらをフッ化水素酸に浸漬すること
によって作られるため、アモルファス合金粉末を作製す
るような特殊な装置を必要とせず、また粉末触媒を作製
するような組成上の制限を受けない。
などによって作製される通常の合金でもよく単ロール法
を始めとする液体急冷法で作られたリボン状アモルファ
ス合金でもよい。これらをフッ化水素酸に浸漬すること
によって作られるため、アモルファス合金粉末を作製す
るような特殊な装置を必要とせず、また粉末触媒を作製
するような組成上の制限を受けない。
したがって、本発明の高活性触媒粉末ならびに高活性電
極の作製には、特に複雑で高価な操作を必要とせず、ま
たこうして作られる本発明の高活性触媒粉末と高活性電
極は水素ガスの酸化に対して優れた触媒活性を備え実用
性に優れている。
極の作製には、特に複雑で高価な操作を必要とせず、ま
たこうして作られる本発明の高活性触媒粉末と高活性電
極は水素ガスの酸化に対して優れた触媒活性を備え実用
性に優れている。
Claims (3)
- （１）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａのバルブメタルから
なる群から選ばれる少なくとも１種とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、ＩｒおよびＰｔの白金族金属の群から選ばれる少なく
とも１種と残部実質的にＮｉおよびＣｏの少なくとも１
種からなる合金をフッ化水素酸に浸漬し、バルブメタル
ならびにＮｉおよびＣｏの優先溶解を水素の発生が終了
するまで行うことによって得られる水素−空気燃料電池
用高活性触媒粉末。 - （２）前記合金が触媒活性に有効な元素を少量含有する
請求項１記載の水素−空気燃料電池用高活性触媒粉末。 - （３）Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａのバルブメタルから
なる群から選ばれる少なくとも１種とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ
、ＩｒおよびＰｔの白金族金属の群から選ばれる少なく
とも１種と残部実質的にＮｉおよびＣｏの少なくとも１
種からなり、更に必要に応じて触媒活性に有効な元素を
少量添加した合金をフッ化水素酸に浸漬し、バルブメタ
ルならびにＮｉおよびＣｏの優先溶解を水素の発生が終
了するまで行うことによって得られる高活性触媒粉末を
炭素粉末および疎水性フッ素樹脂と混合後導電性基盤に
被覆し、加熱して焼成した高活性電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2120069A JP2928586B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 水素―空気燃料電池用高活性触媒粉末と高活性電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2120069A JP2928586B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 水素―空気燃料電池用高活性触媒粉末と高活性電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418933A true JPH0418933A (ja) | 1992-01-23 |
| JP2928586B2 JP2928586B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=14777123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2120069A Expired - Lifetime JP2928586B2 (ja) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | 水素―空気燃料電池用高活性触媒粉末と高活性電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928586B2 (ja) |
Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| WO2007081774A2 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Honda Motor Co., Ltd | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| US7318977B2 (en) | 2006-01-06 | 2008-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| US7691522B2 (en) | 2006-03-09 | 2010-04-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium and copper, manganese and iron containing electrocatalysts |
| US7704628B2 (en) | 2006-05-08 | 2010-04-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium, cobalt and palladium containing electrocatalysts |
| US7740975B2 (en) | 2006-01-06 | 2010-06-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| US7910512B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-03-22 | Cataler Corporation | Production process of electrode catalyst for fuel cell |
| WO2015159582A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP2016525926A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-09-01 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 触媒 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4494919B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2010-06-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池 |
-
1990
- 1990-05-11 JP JP2120069A patent/JP2928586B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| WO2007081774A2 (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Honda Motor Co., Ltd | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| WO2007081774A3 (en) * | 2006-01-06 | 2007-09-13 | Honda Motor Co Ltd | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| US7318977B2 (en) | 2006-01-06 | 2008-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
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| JP2016525926A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-09-01 | ジョンソン、マッセイ、フュエル、セルズ、リミテッドＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 触媒 |
| WO2015159582A1 (ja) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP2015204271A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| CN106170881A (zh) * | 2014-04-16 | 2016-11-30 | 丰田自动车株式会社 | 燃料电池用催化剂的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2928586B2 (ja) | 1999-08-03 |
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