JP4029123B2

JP4029123B2 - 水素解離・分離用膜

Info

Publication number: JP4029123B2
Application number: JP2002238245A
Authority: JP
Inventors: 重樹原; 直次伊藤; 晃一喜多
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-08-19
Also published as: JP2004074020A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素ガスを含有する混合ガスの中から水素ガスのみを透過し、高純度の水素ガスを分離・精製することができる水素解離・分離用膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体製造工程などに用いられる超高純度の水素ガスの分離精製には水素を選択的に透過させることができる水素解離・分離用膜が用いられており、この水素解離・分離用膜として、ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過性金属膜が用いられている。しかし、ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過性金属膜は価格が高いためにＰｄまたはＰｄ合金に代わる各種の合金からなる水素解離・分離用膜が開発されている。例えば、特開２０００−２５６００２号公報では、ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金からなる水素解離・分離用膜が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金からなる従来の水素解離・分離用膜はいずれも初期の水素解離・分離特性（いわゆる初期活性）が不十分であり、さらに長時間水素の解離・分離を行うと、水素の解離・分離性能が低下し、そのために水素解離・分離用膜を頻繁に交換しなければならないなどの欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、初期の水素の解離・分離性能が優れ、かつ長時間水素の解離・分離を行ってもその効率が低下することのないＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金からなる水素解離・分離用膜の開発を行った。
その結果、ＺｒとＮｉを主成分とする多元系合金を不活性ガス中で融点以上に加熱し、液体急冷法を用いてＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金膜を製造し、この合金膜を酸化雰囲気中で加熱する熱処理を施したのち水素雰囲気中に保持すると、ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金膜の表面に、ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層およびこのニッケル富化下地層の上に覆い被さるようにして酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層が同時に生成し、このニッケル富化下地層および最表面層が表面に形成されたＺｒとＮｉを主成分とする被覆非晶質多元系合金膜を水素解離・分離用膜として使用すると、水素解離・分離性能が一段と向上し、しかも優れた水素解離・分離性能を長時間保持することができるという研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金膜の一方の表面または両表面に、前記ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層が形成されている被覆非晶質多元系合金膜からなる水素解離・分離用膜、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明の水素解離・分離用膜を構成するＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金は、具体的には、Ｎｉ：１０〜９０原子％を含有し、必要に応じてＣｕ：
５〜５０原子％を含有し、残部がＺｒおよび不可避不純物からなる組成を有する非晶質合金である。ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金膜の表面に形成されるニッケル富化下地層のＮｉ含有量は、ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金に含まれるＮｉ含有量よりも１．１〜４．０倍多いＺｒとＮｉを主成分とする合金からなり、さらにニッケル富化下地層の上に形成される酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層は、ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金に含まれるＺｒ含有量よりも１．１〜４．０倍多いＺｒが優先的に酸化して酸化ジルコニウムとなることにより形成された酸化ジルコニウムと金属Ｎｉと混合した層である。この最表面層は酸化ジルコニウムと金属Ｎｉが混合している混合層であることが必要であり、Ｎｉが含まれないと水素解離・分離性能が大幅に低下する。
【０００７】
この発明の水素解離・分離用膜において、ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金膜の表面にニッケル富化下地層とその上に形成される酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層とを形成させることにより、最表面層とニッケル富化下地層との界面で触媒的効果が最も発現し、水素分子の原子状水素への解離反応が一層促進される。このように最表面層とニッケル富化下地層との界面で発生した原子状水素は、それ自体が水素透過性金属膜で発生水素量に比べて十分に速い拡散速度を持った非晶質多元系合金膜内部を通じて拡散し、水素解離・分離用膜としての水素透過速度が向上するものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の水素解離・分離用膜を実施例により具体的に説明する。
実施例１
原料として、純Ｎｉおよび純Ｚｒを用い、これらを高純度アルゴンガス中にてアーク溶解し、Ｎｉ：６４原子％、Ｚｒ：３６原子％からなる組成を持った合金鋳塊１５０ｇを得た。この合金鋳塊をさらに高純度アルゴンガス中にて溶解し、噴射圧：０．０５ＭＰａ、ロール速度：２０ｍ／ｓで回転している水冷銅モールドに吹きつけて、幅：３０ｍｍ、厚さ：３０μｍのＮｉ₆₄Ｚｒ₃₆からなる組成の非晶質金属リボンを作製した。この非晶質金属リボンを切断して幅：３０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：３０μｍの寸法を有する従来水素解離・分離用膜１を作製した。
【０００９】
従来水素解離・分離用膜１を２０％塩酸水溶液に浸漬して表面処理した後、この表面処理した従来水素解離・分離用膜１を０．１ＭＰａのＡｒ−１０％Ｏ₂の雰囲気中で２００℃、１０分間加熱後、０．２ＭＰａのＨ₂雰囲気中で４００℃、１時間保持の加熱を行うことにより、前記従来水素解離・分離用膜１の片面の表面にＮｉ：９０原子％、Ｚｒ：１０原子％からなる組成のニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成された酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする最表面層とを形成した被覆非晶質多元系合金膜からなる本発明水素解離・分離用膜１を作製した。
さらに、従来水素解離・分離用膜１の両面の表面に同じ方法によりニッケル富化下地層および酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする最表面層を形成した被覆非晶質多元系合金膜からなる本発明水素解離・分離用膜２を作製した。
【００１０】
従来水素解離・分離用膜１および本発明水素解離・分離用膜１〜２をそれぞれ水素透過セルに固定し、水素透過部分の実効面積が幅：２０ｍｍ×長さ：５０ｍｍ（１０ｃｍ²）となるようにしたのち、水素透過速度の測定温度：３００℃、水素導入面と透過面との水素分圧差：０．２ＭＰａとなるようにし、水素透過速度の測定を５０時間連続して行い、水素透過速度の経時変化について測定し、その結果を表１に示した。
【００１１】
【表１】

【００１２】
表１に示される結果から、ニッケル富化下地層とその上に形成される酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層を片面に形成した本発明水素解離・分離用膜１および両面に形成した本発明水素解離・分離用膜２は、これら被覆層のない従来水素解離・分離用膜１に比べて水素透過速度が大幅に向上しており、さらに初期の水素透過速度に及ぼす活性化特性が優れており、さらに長時間経過しても水素透過速度が低下することが無いところから、長期間優れた水素解離・分離性能を維持できることが分かる。
【００１３】
実施例２
原料として、純Ｎｉ、純Ｚｒおよび純Ｃｕを用い、これらを高純度アルゴンガス中にてアーク溶解し、Ｎｉ：４５原子％、Ｚｒ：４５原子％、Ｃｕ：１０原子％からなる組成を持った合金鋳塊１５０ｇを得た。この合金鋳塊をさらに高純度アルゴンガス中にて溶解し、噴射圧：０．０５ＭＰａ、ロール速度：２０ｍ／ｓで回転している水冷銅モールドに吹きつけて、幅：３０ｍｍ、厚さ：３０μｍのＮｉ₄₅Ｚｒ₄₅Ｃｕ₁₀からなる組成の非晶質金属リボンを作製した。この非晶質金属リボンを切断して幅：３０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×厚さ：３０μｍの寸法を有する従来水素解離・分離用膜２を作製した。
【００１４】
従来水素解離・分離用膜２を２０％塩酸水溶液に浸漬して表面処理した後、この表面処理した従来水素解離・分離用膜１を０．１ＭＰａのＡｒ−１０％Ｏ₂の雰囲気中で２００℃、１０分間加熱後、０．２ＭＰａのＨ₂雰囲気中で４００℃、１時間保持の加熱を行うことにより、前記従来水素解離・分離用膜１の片面表面にＮｉ：７０原子％、Ｚｒ：２０原子％、Ｃｕ：１０原子％からなる組成のニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に形成された酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする最表面層を形成した被覆非晶質多元系合金膜からなる本発明水素解離・分離用膜３を作製した。
さらに、従来水素解離・分離用膜１の両面の表面に同じ方法によりニッケル富化下地層および酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする最表面層を形成した被覆非晶質多元系合金膜からなる本発明水素解離・分離用膜４を作製した。
【００１５】
従来水素解離・分離用膜２および本発明水素解離・分離用膜３〜４をそれぞれ水素透過セルに固定し、水素透過部分の実効面積が幅：２０ｍｍ×長さ：５０ｍｍ（１０ｃｍ²）となるようにしたのち、水素透過速度の測定温度：３００℃、水素導入面と透過面との水素分圧差：０．２ＭＰａとなるようにし、水素透過速度の測定を５０時間連続して行い、水素透過速度の経時変化について測定し、その結果を表２に示した。
【００１６】
【表２】

【００１７】
表２に示される結果から、ニッケル富化下地層とその上に形成される酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層を形成した被覆非晶質多元系合金膜からなる本発明水素解離・分離用膜３〜４は、これら被覆層のない従来水素解離・分離用膜２に比べて水素透過速度が大幅に向上しており、さらに初期の水素透過速度に及ぼす活性化特性が優れており、さらに長時間経過しても水素透過速度が低下することが無いところから、長期間優れた水素解離・分離性能を維持できることが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
上述のように、この発明の水素解離・分離用膜は、初期の水素解離・分離性能がすぐれかつ長期間水素解離・分離性能を維持することができるので、これを水素精製装置に適用した場合、水素解離・分離用膜の交換回数が軽減されてメンテナンスの負担が軽減されるなど優れた効果を奏するものである。

Claims

ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金膜の一方の表面または両表面に、前記ＺｒとＮｉを主成分とする非晶質多元系合金に比べてＮｉ含有量の多いニッケル富化下地層と、このニッケル富化下地層の上に酸化ジルコニウムとＮｉを主体とする混合層からなる最表面層が形成されている被覆非晶質多元系合金膜からなることを特徴とする水素解離・分離用膜。