JP3079225B1 - 非晶質ＺｒＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 - Google Patents
非晶質ＺｒＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法Info
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- JP3079225B1 JP3079225B1 JP11062325A JP6232599A JP3079225B1 JP 3079225 B1 JP3079225 B1 JP 3079225B1 JP 11062325 A JP11062325 A JP 11062325A JP 6232599 A JP6232599 A JP 6232599A JP 3079225 B1 JP3079225 B1 JP 3079225B1
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Abstract
【要約】
【課題】 水素のみに対して高い透過能を有し、水素雰
囲気中でも充分な強度および構造安定性を有し、かつ、
Pd等の貴金属を実質的に必要としない水素分離・解離用
金属膜を提供する。 【課題を解決する手段】 液体急冷法を用いて、リボン
状の非晶質ZrNi合金およびZrとNiを主成分とする非晶質
多元合金を作成し、これを水素分離・解離用膜として用
いる。
囲気中でも充分な強度および構造安定性を有し、かつ、
Pd等の貴金属を実質的に必要としない水素分離・解離用
金属膜を提供する。 【課題を解決する手段】 液体急冷法を用いて、リボン
状の非晶質ZrNi合金およびZrとNiを主成分とする非晶質
多元合金を作成し、これを水素分離・解離用膜として用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素を含有する混合
ガス中から、水素を分離精製し、原子状に解離すること
ができる膜と、膜に使用される材料の製造方法及び膜の
活性化処理方法に関するものである。
ガス中から、水素を分離精製し、原子状に解離すること
ができる膜と、膜に使用される材料の製造方法及び膜の
活性化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、気体水素分離膜材料としてはPdあ
るいはPd合金が使用されているが、これらは大変高価で
あり、それが実用上の大きな障害となっている。そこ
で、非貴金属からなる金属膜材料の探索が盛んに行われ
ているが、ほとんどの場合、膜表面の酸化を防止するこ
と、および、水素分子を解離して金属中に溶解させるこ
とを目的としてPd等の貴金属を表面に被覆する必要があ
った。また、電気化学的に水素透過を調べた研究例も多
数報告されているが、この場合、水素はイオンの形で供
給され、しかも、電圧を印加することにより、膜に何ら
機械的な力を加えることなく大きな水素透過の駆動力を
与えることができる。従って水素分子の解離が必要で、
かつ、圧力差を駆動力する気体水素の分離には、そのま
まの形で使用できる保証がない。非晶質ZrNi合金に関し
ては、シリコン基板上にスパッタリング法を用いてPdと
非晶質ZrNi合金の2層からなる薄膜を作製し、その水素
透過速度を電気化学的に測定した例（文献名J.O.Strom-
Olsen,Y.Zhao,D.H.Ryan,Y.Huai,R.W.Cochrane "Hydroge
n diffusion in amorphous Ni-Zr" J.Less-Common Meta
ls,Vol.172-174(1991)p.922-927）があるのみで、非晶
質ZrNi合金を直接気体水素の分離・精製に適用できるか
どうかは判らなかった。
るいはPd合金が使用されているが、これらは大変高価で
あり、それが実用上の大きな障害となっている。そこ
で、非貴金属からなる金属膜材料の探索が盛んに行われ
ているが、ほとんどの場合、膜表面の酸化を防止するこ
と、および、水素分子を解離して金属中に溶解させるこ
とを目的としてPd等の貴金属を表面に被覆する必要があ
った。また、電気化学的に水素透過を調べた研究例も多
数報告されているが、この場合、水素はイオンの形で供
給され、しかも、電圧を印加することにより、膜に何ら
機械的な力を加えることなく大きな水素透過の駆動力を
与えることができる。従って水素分子の解離が必要で、
かつ、圧力差を駆動力する気体水素の分離には、そのま
まの形で使用できる保証がない。非晶質ZrNi合金に関し
ては、シリコン基板上にスパッタリング法を用いてPdと
非晶質ZrNi合金の2層からなる薄膜を作製し、その水素
透過速度を電気化学的に測定した例（文献名J.O.Strom-
Olsen,Y.Zhao,D.H.Ryan,Y.Huai,R.W.Cochrane "Hydroge
n diffusion in amorphous Ni-Zr" J.Less-Common Meta
ls,Vol.172-174(1991)p.922-927）があるのみで、非晶
質ZrNi合金を直接気体水素の分離・精製に適用できるか
どうかは判らなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
のみに対して高い透過能を有し、水素雰囲気中でも充分
な強度および構造安定性を有し、かつ、Pd等の貴金属を
実質的に必要としない水素分離・解離用金属膜を提供す
ることである。
のみに対して高い透過能を有し、水素雰囲気中でも充分
な強度および構造安定性を有し、かつ、Pd等の貴金属を
実質的に必要としない水素分離・解離用金属膜を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】非晶質ZrNi合金およびZr
とNiを主成分とする非晶質多元合金は、水素分子の解離
に対して優れた表面活性を有していることが判明した。
したがって、Pd等の貴金属被覆をしなくとも高い水素解
離能を発現することも判明した。しかも、水素雰囲気中
でも充分な機械的強度を有しているので、多孔質材料や
水素透過性金属等の支持体を実質的に必要としない水素
分離膜として使用することができることも判明した。さ
らに、結晶化温度以下で上記非晶質合金膜の両面を水素
雰囲気にさらすことにより、短時間で安定な水素透過特
性を得ることができ、かつ、水素透過速度も向上するこ
とが判っている。本発明でいう水素雰囲気とは、水素を
含む雰囲気であれば良く、アルゴン等の不活性気体が存
在していても良い。したがって、本発明の水素分離・解
離用膜は、水素分子解離のための触媒としてPd、Pt、Ru
等の貴金属を実質的に必要としないばかりか、多孔質材
料や水素透過性金属等の支持体を実質的に必要としない
点において利点を有する。
とNiを主成分とする非晶質多元合金は、水素分子の解離
に対して優れた表面活性を有していることが判明した。
したがって、Pd等の貴金属被覆をしなくとも高い水素解
離能を発現することも判明した。しかも、水素雰囲気中
でも充分な機械的強度を有しているので、多孔質材料や
水素透過性金属等の支持体を実質的に必要としない水素
分離膜として使用することができることも判明した。さ
らに、結晶化温度以下で上記非晶質合金膜の両面を水素
雰囲気にさらすことにより、短時間で安定な水素透過特
性を得ることができ、かつ、水素透過速度も向上するこ
とが判っている。本発明でいう水素雰囲気とは、水素を
含む雰囲気であれば良く、アルゴン等の不活性気体が存
在していても良い。したがって、本発明の水素分離・解
離用膜は、水素分子解離のための触媒としてPd、Pt、Ru
等の貴金属を実質的に必要としないばかりか、多孔質材
料や水素透過性金属等の支持体を実質的に必要としない
点において利点を有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態としては、種
々考えられるが、次の形態が一般的である。 （１） 非晶質ZrNi合金からなる水素分離・解離用膜。 （２） ZrとNiを主成分とする非晶質多元合金からなる
水素分離・解離用膜。 （３） 第３成分としてＣｕを添加した合金を用いる上
記２記載の水素分離・解離用膜。 （４） ZrとNiを主成分とする金属を配合し、不活性ガ
ス中で融点以上に加熱し、液体急冷法を用いて製造する
ことを特徴とする水素分離・解離用膜材料の製造方法。 （５） ZrとNiを主成分とする非晶質多元合金からなる
水素分離・解離用膜の両面を該膜材料の結晶化温度以下
で、水素雰囲気にさらすことを特徴とする水素分離・解
離用膜の活性化処理方法。
々考えられるが、次の形態が一般的である。 （１） 非晶質ZrNi合金からなる水素分離・解離用膜。 （２） ZrとNiを主成分とする非晶質多元合金からなる
水素分離・解離用膜。 （３） 第３成分としてＣｕを添加した合金を用いる上
記２記載の水素分離・解離用膜。 （４） ZrとNiを主成分とする金属を配合し、不活性ガ
ス中で融点以上に加熱し、液体急冷法を用いて製造する
ことを特徴とする水素分離・解離用膜材料の製造方法。 （５） ZrとNiを主成分とする非晶質多元合金からなる
水素分離・解離用膜の両面を該膜材料の結晶化温度以下
で、水素雰囲気にさらすことを特徴とする水素分離・解
離用膜の活性化処理方法。
【０００６】
【実施例】実施例1 Zr８．７ｇ、Ni１０．０ｇをアルゴン５０ｋＰａ雰囲気
下でアーク溶解して合金試料を作成した。これを数ｍｍ
程度に粉砕し、石英ノズルに入れ、アルゴン５０ｋＰａ
雰囲気下で高周波誘導加熱により溶解した。これを２０
００ｒｐｍで回転している直径２００ｍｍの銅ロールの
周囲に噴出させることにより急冷し、幅５ｍｍ厚さ０．
０３ｍｍのリボン状非晶質Zr３６Ni６４を作製した。得
られたリボン状試料を気体透過測定セルに固定し、一方
の面には純水素あるいはアルゴン水素混合ガスを、他方
にはスイープガスとしてアルゴンを導入した。水素透過
速度の評価は、セルから排出されるこのスイープガスの
組成をガスクロマトグラフを用いて分析することにより
行った。水素透過実験の前に活性化処理として573 K、
0.3 MPaの水素雰囲気に膜両面を1時間さらし、その後一
旦653 Kで水素透過を行った。第1図に473〜653 Kにおけ
る水素透過速度を示す。金属膜は一般に、表面の酸化物
層等が水素溶解の障害となってそのままでは充分な水素
透過特性を示さない。しかしながら、非晶質Zr３６Ni
６４合金は水素雰囲気中でNiが表面に偏析し、これが水
素解離の触媒になるため、Pd等の貴金属被覆がなくとも
優れた水素透過特性を発現することができた。また、非
晶質Zr３６Ni６４合金は厚さ0.03 mmと薄いにもかかわ
らず水素雰囲気中でも充分な機械的強度を維持している
ため、供給圧0.1 MPaに対して1 cm３(STP)/cm２・minオ
ーダーという実用レベルの透過流束を実現することがで
きた。
下でアーク溶解して合金試料を作成した。これを数ｍｍ
程度に粉砕し、石英ノズルに入れ、アルゴン５０ｋＰａ
雰囲気下で高周波誘導加熱により溶解した。これを２０
００ｒｐｍで回転している直径２００ｍｍの銅ロールの
周囲に噴出させることにより急冷し、幅５ｍｍ厚さ０．
０３ｍｍのリボン状非晶質Zr３６Ni６４を作製した。得
られたリボン状試料を気体透過測定セルに固定し、一方
の面には純水素あるいはアルゴン水素混合ガスを、他方
にはスイープガスとしてアルゴンを導入した。水素透過
速度の評価は、セルから排出されるこのスイープガスの
組成をガスクロマトグラフを用いて分析することにより
行った。水素透過実験の前に活性化処理として573 K、
0.3 MPaの水素雰囲気に膜両面を1時間さらし、その後一
旦653 Kで水素透過を行った。第1図に473〜653 Kにおけ
る水素透過速度を示す。金属膜は一般に、表面の酸化物
層等が水素溶解の障害となってそのままでは充分な水素
透過特性を示さない。しかしながら、非晶質Zr３６Ni
６４合金は水素雰囲気中でNiが表面に偏析し、これが水
素解離の触媒になるため、Pd等の貴金属被覆がなくとも
優れた水素透過特性を発現することができた。また、非
晶質Zr３６Ni６４合金は厚さ0.03 mmと薄いにもかかわ
らず水素雰囲気中でも充分な機械的強度を維持している
ため、供給圧0.1 MPaに対して1 cm３(STP)/cm２・minオ
ーダーという実用レベルの透過流束を実現することがで
きた。
【０００７】さらに、試料が崩壊しておらず水素のみを
選択的に透過することを、金属膜中を透過することので
きないヘリウムを水素の代わりに供給することにより確
かめた。その結果、473 Kから653 Kの範囲では水素透過
測定後のヘリウムの透過は全く見られず、膜は崩壊して
おらず水素分離膜として使用できることが判った。本測
定装置のヘリウムに対する測定限界は1×10−７ mol/m
２・sなので、ヘリウムに対する水素の透過速度の比は
少なくとも10５である。これほど高い水素選択性を持つ
分離膜を実現することは、この様な非多孔質金属膜を用
いない限り、通常極めて困難なことである。さらにいず
れの温度でも0.2 MPaの圧力差に耐え、4週間にわたる水
素透過実験に持ちこたえられることも確認した。なお、
膜両面にスパッタリング法を用いてPdを10 nm被覆した
非晶質Zr３６Ni６ ４膜は活性化処理を施さなくとも安定
した水素透過速度が得られるが、その大きさはPd被覆の
ない非晶質Zr３６Ni６４膜に活性化処理を施したものと
ほぼ同じであり、従ってPd等の貴金属がなくとも充分な
水素解離活性が得られることが分かった。
選択的に透過することを、金属膜中を透過することので
きないヘリウムを水素の代わりに供給することにより確
かめた。その結果、473 Kから653 Kの範囲では水素透過
測定後のヘリウムの透過は全く見られず、膜は崩壊して
おらず水素分離膜として使用できることが判った。本測
定装置のヘリウムに対する測定限界は1×10−７ mol/m
２・sなので、ヘリウムに対する水素の透過速度の比は
少なくとも10５である。これほど高い水素選択性を持つ
分離膜を実現することは、この様な非多孔質金属膜を用
いない限り、通常極めて困難なことである。さらにいず
れの温度でも0.2 MPaの圧力差に耐え、4週間にわたる水
素透過実験に持ちこたえられることも確認した。なお、
膜両面にスパッタリング法を用いてPdを10 nm被覆した
非晶質Zr３６Ni６ ４膜は活性化処理を施さなくとも安定
した水素透過速度が得られるが、その大きさはPd被覆の
ない非晶質Zr３６Ni６４膜に活性化処理を施したものと
ほぼ同じであり、従ってPd等の貴金属がなくとも充分な
水素解離活性が得られることが分かった。
【０００８】実施例2 Zr１４．１ｇ、Ni１６．２ｇ、Cu１．4ｇをアルゴン５
０ｋＰａ雰囲気下でアーク溶解して合金試料を作成し
た。これを数ｍｍ程度に粉砕し、石英ノズルに入れ、ア
ルゴン５０ｋＰａ雰囲気下で高周波誘導加熱により溶解
した。これを２０００ｒｐｍで回転している直径２００
ｍｍの銅ロールの周囲に噴出させることにより急冷し、
幅５ｍｍ厚さ約0.04 mmのリボン状非晶質Zr３４Ni６１C
u５を作製した。これを気体透過測定セルに固定して573
Kにセットした。活性化処理を施す前、大気圧でアルゴ
ン-25%水素混合ガスを導入してから約2時間後の水素透
過速度は0.002 cm３(STP)/cm２・minであったが、この
温度で大気圧の純水素雰囲気に膜両面をさらして活性化
処理を行うことにより0.32 cm３(STP)/cm２・minまで改
善された。膜の両面にPdを10nm蒸着した試料の水素透過
速度は0.33 cm３(STP)/cm２・minであり、従ってPd等の
貴金属がなくとも充分な水素解離活性を有していること
が分かる。
０ｋＰａ雰囲気下でアーク溶解して合金試料を作成し
た。これを数ｍｍ程度に粉砕し、石英ノズルに入れ、ア
ルゴン５０ｋＰａ雰囲気下で高周波誘導加熱により溶解
した。これを２０００ｒｐｍで回転している直径２００
ｍｍの銅ロールの周囲に噴出させることにより急冷し、
幅５ｍｍ厚さ約0.04 mmのリボン状非晶質Zr３４Ni６１C
u５を作製した。これを気体透過測定セルに固定して573
Kにセットした。活性化処理を施す前、大気圧でアルゴ
ン-25%水素混合ガスを導入してから約2時間後の水素透
過速度は0.002 cm３(STP)/cm２・minであったが、この
温度で大気圧の純水素雰囲気に膜両面をさらして活性化
処理を行うことにより0.32 cm３(STP)/cm２・minまで改
善された。膜の両面にPdを10nm蒸着した試料の水素透過
速度は0.33 cm３(STP)/cm２・minであり、従ってPd等の
貴金属がなくとも充分な水素解離活性を有していること
が分かる。
【０００９】
【発明の効果】本発明によれば、Pd等の貴金属を用いる
ことなく、しかも単ロール液体急冷法を用いて作製され
たリボン状試料に何ら複雑な処理を施すことなく水素分
離膜を得ることができる。従って、従来のPd合金膜に比
べ原材料費は2桁程度安くでき、かつ、製造コストも極
めて低く抑えられる。この様な膜を用いることにより、
半導体製造や燃料電池に必要な高純度水素を安く供給す
ることができるようになる。また、金属膜の透過速度は
一般に水素、重水素、三重水素で異なることが知られて
おり、この膜を用いて水素同位体分離を行うことも可能
だと考えられる。
ことなく、しかも単ロール液体急冷法を用いて作製され
たリボン状試料に何ら複雑な処理を施すことなく水素分
離膜を得ることができる。従って、従来のPd合金膜に比
べ原材料費は2桁程度安くでき、かつ、製造コストも極
めて低く抑えられる。この様な膜を用いることにより、
半導体製造や燃料電池に必要な高純度水素を安く供給す
ることができるようになる。また、金属膜の透過速度は
一般に水素、重水素、三重水素で異なることが知られて
おり、この膜を用いて水素同位体分離を行うことも可能
だと考えられる。
【００１０】
第１図は、実施例１の水素分離・解離膜について、４７
３Ｋ、５２３Ｋ、５７３Ｋ、６２３Ｋ、６５３Ｋの各温
度における水素透過速度（10−３mol/m２.s)と膜両面の
水素分圧差(MPa)の関係を示したものである。
３Ｋ、５２３Ｋ、５７３Ｋ、６２３Ｋ、６５３Ｋの各温
度における水素透過速度（10−３mol/m２.s)と膜両面の
水素分圧差(MPa)の関係を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 直次 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業 技術研究所内 審査官 安齋 美佐子 (56)参考文献 特開 昭58−8510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143801（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−775（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−268818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4829（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/02 500 B01D 53/22 C01B 3/56 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (5)
- 【請求項１】 非晶質ZrNi合金からなる水素分離・解離
用膜。 - 【請求項２】 ZrとNiを主成分とする非晶質多元合金か
らなる水素分離・解離用膜。 - 【請求項３】 第３成分としてＣｕを添加した合金を用
いる請求項２記載の水素分離・解離用膜。 - 【請求項４】 ZrとNiを主成分とする金属を配合し、不
活性ガス中で融点以上に加熱し、液体急冷法を用いて製
造することを特徴とする水素分離・解離用膜材料の製造
方法。 - 【請求項５】 ZrとNiを主成分とする非晶質多元合金か
らなる水素分離・解離用膜の両面を該膜材料の結晶化温
度以下で、水素雰囲気にさらすことを特徴とする水素分
離・解離用膜の活性化処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062325A JP3079225B1 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 非晶質ＺｒＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
| US09/515,242 US6478853B1 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-06 | Amorphous Ni alloy membrane for separation/dissociation of hydrogen, preparing method and activating method thereof |
| FR0002993A FR2790751B1 (fr) | 1999-03-09 | 2000-03-08 | Membrane en alliage amorphe de ni pour la separation/ dissociation d'hydrogene, procede de preparation et procede d'activation de celle-ci |
| DE10011104A DE10011104B4 (de) | 1999-03-09 | 2000-03-09 | Verwendung einer Amorphen Ni-Legierungsmembran zur Abtrennung/Dissoziation von Wasserstoff |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11062325A JP3079225B1 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 非晶質ＺｒＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3079225B1 true JP3079225B1 (ja) | 2000-08-21 |
| JP2000256002A JP2000256002A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13196882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11062325A Expired - Fee Related JP3079225B1 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 非晶質ＺｒＮｉ合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079225B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP4029123B2 (ja) * | 2002-08-19 | 2008-01-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素解離・分離用膜 |
| JP4250679B2 (ja) * | 2002-11-20 | 2009-04-08 | 三菱マテリアル株式会社 | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 |
| WO2004045751A1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Mitsubishi Materials Corporation | 水素分離透過膜 |
| US7323034B2 (en) * | 2003-12-01 | 2008-01-29 | Buxbaum Robert E | Space group Cp2 alloys for the use and separation of hydrogen |
| JP2005166531A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| CN100376710C (zh) * | 2006-04-21 | 2008-03-26 | 江苏大学 | 多孔块体非晶合金的制备方法 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11062325A patent/JP3079225B1/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2000256002A (ja) | 2000-09-19 |
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