JP4953337B2 - 水素分離・精製用複相合金 - Google Patents

Description

本発明は、高純度水素を製造するために用いられる、水素分離・精製用複相合金の製造方法に関し、特にＮｉ−Ｔｉ―Ｎｂ系の新規な合金組成からなる水素分離・精製用複相合金に関する。

燃料電池用の燃料である水素は、自然界では単独に存在しないため、人工的に製造する必要がある。太陽熱等の再生可能な自然エネルギーを用いて作った電気で水を分解して水素を製造するのが理想であるが、現状の技術レベルではコストが高く、適用困難である。 当面は天然ガス（メタン）等を水蒸気改質して水素を製造するのが現実的と考えられる。水蒸気改質は以下のような化学反応を用いて水素を得るものである。この反応でH₂のみを取り除けば、ル・シャトリエの法則に従って平衡は右側にずれ、より高い転換率を得ることができ、また反応温度を下げることでエネルギーロスを抑えることができ、水素製造コストの低減化が図れる。水素を選択的に取り除くために利用されるのが水素透過合金膜である。水素透過合金膜は水素のみが透過する。

水素は金属の結晶格子内に侵入型不純物の形で侵入し、窒素や炭素および酸素に比べて拡散速度が十数桁大きい特徴がある。水素透過合金膜はこのような水素の特性を利用したものである。不純水素を分離・精製するには、水素透過合金膜を挟んで供給側の不純水素を高圧にし、一方、純水素を収集する側を低圧にして圧力差を発生させる。高圧側の水素分子は合金膜表面で原子状水素に解離し、金属内に固溶する。圧力差によって生じる金属膜内の水素濃度勾配を駆動力として水素原子は高圧側から低圧側へ拡散し、低圧側で再結合して水素分子となり低圧側に流れる。この際、水素以外の不純物気体は高圧側で原子状に解離できず、また金属内での拡散速度も水素原子に比べて遙かに遅いため低圧側へ透過することはできない。金属膜を用いた方法によれば、理論的には純度100%の水素を得ることができ、実際に99.999999%純度の水素を得ることができる。現在、実用化されている水素透過合金膜はPdをベースとした合金であるがPdは非常に希少で高価な金属であるため、それに代わる安価な合金の開発が求められている。

また、別の系として、例えば特許文献１に記載されるようなＮｂ−Ｎｉ系、特許文献２に記載されるようなＮｂ−(Ni,Co,Mo)-(V,Ti,Zr,Ta,Hf)系の水素透過合金が検討されている。
特開２００１−１７０４６０号公報（００２６） 特開２００４−４２０１７号公報（０００７〜００１１、表１）

水素透過合金には大きい水素透過係数と高い耐水素脆化性が求められる。ここで、水素を多く固溶すると水素透過係数が向上するが、同時に水素脆化が顕著になる。つまり、水素透過係数の増大と耐水素脆化性は相反しており、単相（固溶体）合金で両立させることは、一般に極めて困難であり、組成の組合せについては未だ検討の余地が残る。

また、水素透過合金は薄板（膜）で使用すると、より多くの水素を効率よく製造でき、低コスト化が図れる。薄板を作製する方法としては（１）合金を薄くスライスする。（２）液体急冷によるアモルファス膜の作製。（３）圧延、などが考えられる。このうちスライスは時間やコストがかかり、さらに広面積の膜を作製すことは容易ではない。液体急冷は薄膜を一気に短時間で作ることができるものの、幅の広い膜、および厚さを変えた薄板を作製することが技術的に難しい。一方、圧延は単純、簡単、低コストで広面積の膜を作ることができ、工業的にも広く用いられ、技術的にも発達している。もし圧延という簡易な方法で薄板を作製できれば安価で優れた水素透過特性を有する合金膜を大量生産することができると期待される。よって水素透過合金の圧延加工性は重要な項目と言える。水素透過膜をより薄くすることができれば原材料費を安価にでき工業的に重要な意味がある。

よって本発明では、従来の非Ｐｄ系合金を用いた水素透過膜より大きな圧延加工性を有し、かつ水素透過係数が大きい水素分離・精製用複相合金を提供することを目的とする。

本発明者は、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系の水素分離・精製用複相合金を用い、mol％でＮｉ_xＴｉ_yＮｂ_100-x-y（ただし、ｘ＝１０％以上２５％未満、ｙ＝１０％以上４０以下である）の範囲にすることにより、上記の目的である水素透過係数が高く、かつ優れた冷間加工性を有する水素分離・精製用複相合金が得られることを知見した。

本発明では、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系の合金を用いるため、薄膜化する塑性加工手段として圧延加工を採用できる。圧延率は１０％以上、さらには７０％以上とすることも可能である。これにより、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系の水素分離・精製用複相合金の厚さを０．０５〜３ｍｍにすることができ、高い水素透過性能を得ることができる。

前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金は、例えば、不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法などにより溶解して作製することができる。水素分離・精製用複相合金の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成して、最終形態とすることも可能である。

本発明で使用するＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金の組成は、原子％で、Ｎｉ_xＴｉ_yＮｂ_100-x-y（ただしｘ＝１０％以上２５％未満、ｙ＝１０％以上４０％以下）からなることを特徴とする。Ｎｉ量が１０％未満では圧延などの塑性加工が難しく、また２５％以上だと水素透過係数が低くなる。Ｔｉが４０％超、または１０％未満では水素脆性が大きくなり、実用上長時間の使用に耐えることができない。Ｎｉ元素の一部を、Ｎｉ元素に対して上限を３０％として、Ａｇ，Ａｌ,Ｆｅ,Ｍｎ,Ｃｒ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｚｎ等の元素で置換することも可能である。また、Ｔｉの一部をＴｉ量に対して上限を１０％として他の４Ａ族の元素と置換することも可能である。また、Ｎｂの一部をＮｂ量に対して上限を１０％として他の５Ａ族の元素と置換することも可能である。他、不可避不純物は５％以下とすることが好ましい。

この合金はbcc-(Nb,Ti)固溶体とB2-NiTi化合物の2相から主に成る。Nb-Ti相は水素を固溶し、拡散させることで水素透過特性を担う。一方、NiTi相は水素脆化しにくく、水素中での機械的性質を担う。つまり役割分担により優れた水素透過特性と耐水素脆性を併せ持つ新合金が実現した。さらにＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ複相合金はPd基合金に比べて遙かに安価なことも魅力である。

Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相水素透過合金を用いたため、優れた塑性加工性能を有し、熱処理を組み合わせたプロセスによって水素分離・精製用複相合金として高特性の薄板を作製できる。この方法により厚さ20μm以下の薄板を作製することも可能である。

水素透過試験の方法を述べる。まず、酸化防止と水素の解離と再結合を容易にすることを目的として、本発明の合金組成の合金試料から作製したディスクにANELVA製RF,DC高周波マグネトロンスパッタ装置(SPF-430H)を用いてPdを被覆した。炉内をロータリーポンプおよびクライオポンプを用いて4.0×10^-3Paまで真空引きしたあと、逆スパッタをRFパワー50Wで10分間行い、その後基盤を523Kまで加熱し、DCパワー0.05Wで本スパッタを5分間行い、Pdを約190nm被覆した。次に、Pd被覆したディスクを銅ガスケットの間に挟み透過装置にセットした。パイプ内をAr置換した後2.7×10^-3Pa以下になるまで油拡散ポンプで真空引きし、炉を673Kまで加熱して40分間保持した。その後水素を導入して供給側水素圧を0.20MPa、透過側圧力を0.10MPaに調整して60分保持後に水素透過の測定を開始した。測定には純度7Nの高純度水素を用いて供給側の水素圧を0.20MPaから0.8MPaの範囲で行った。この操作を623K、573K、523Kでも同様に行った。測定は流量法を用いた。流量計はKOFLOK製MODEL3300を使用した。透過面積は2.46×10^-5m²(直径5.6mmの真円形)である。

本発明における組成分析はオックスフォード・インスツルメンツ製エネルギー分散型X線分光器(EDS)を用いてX線スペクトル収集によって行った。

金属膜を用いた水素透過では、水素流量JはJ=Φ(ΔP^0.5)/Lより求めることができる。しかし、この式はフィックの第一法則およびジーベルツ則から導き出しているため、試料がジーベルツ則を満たしていなければならない。そこでJ×L vs ΔP^0.5をグラフにプロットし、その直線性からジーベルツ則を満たすか検証した。また、この直線の傾きから水素透過係数(Φ)を求めた。

以下本発明を実施例により説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１〜７）
本実験で用いた金属の純度(mass%)はNb=99.9%、Ti=99.5%、Ni=99.9%である。各金属を目的の組成が得られるように秤量した後、大亜真空製アーク溶解炉(ACM-DS-01S)を用いてAr雰囲気中で溶解してインゴットを作製した。合金作製手順は次の通りである。炉内をAr置換後に油拡散ポンプを用いて2.7×10^-3Pa以下になるまで真空引きした後、Arガス(純度99.99%)を5×10⁴Pa程度まで導入し、タングステン電極棒を用いてアーク放電した。Arガス中の不純物ガスを除去するため、試料溶解前にゲッターTiを約２分間溶解した。次いで合金試料をアーク電流400A以上で約２分間溶解した。その後、組成を均一にするために合金インゴットを裏返し約２分間溶解する作業を約10回行った。なお本実験で示す合金組成は全てmol%である。
アーク溶解で作製した合金からBROTHER製のHS-300ワイヤー放電加工機を用いて2.65×2.65×7mmの直方体状の圧延用試験片を切り出した。作製した試料をビューラメット製の耐水研磨紙を用いて研磨し、日本クロス圧延製の冷間2段圧延機(100Φ×100W)を用いて室温において徐々にロール間隔を狭め、わずかに割れが発生するまで冷間圧延を行った。

対水素脆性は、400℃で100時間水素を透過させたときに水素脆性が起きて水素透過膜として作用しているかどうかで判断した。

図１と表１にNb＝56 mol%の合金を50％に圧延して作製した試料の673Kにおける水素透過係数（Φ）を示す。表１の結果から明らかなように、実施例１〜６の試験片は従来報告されている比較例１のNi-Ti-Nb合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ耐水素脆性に優れていることがわかる。また比較例２〜７に示した例では水素透過能が報告されている比較例１のNi-Ti-Nb合金よりも高い場合もあるが、水耐水素脆性で劣っているか、溶解後機械的に脆く水素透過能が測定できないことがわかる。図１にこれらの組成図を示したが、これから水素透過率が高く、耐水素脆性に優れる組成範囲はmol％で、Ni_xTi_yNb_100-x-y（ただし、ｘ＝１０％以上２５％未満、ｙ＝１０％以上４０％以下）であることがわかる。

組成と水素透過係数Φとの関係を示す図である。

Claims (4)

1. 水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなる水素分離・精製用複相合金であり、前記複相合金の合金組成は、ｍｏｌ％で、ＮｉｘＴｉｙＮｂ１００−ｘ−ｙ（ただし、ｘ＝１０％以上２５％未満、ｙ＝１０％以上４０％以下である）からなり、前記複合相が、水素透過性を担うＮｉを固溶したＮｂＴｉ相と耐水素脆化性を担うＮｂを固溶したＮｉＴｉ相との共晶（ＮｂＴｉ＋ＮｉＴｉ）、或いはこの共晶と初相ＮｂＴｉとの相からなることを特徴とする水素分離・精製用複相合金。
2. 前記初相ＮｂＴｉが共晶に囲まれていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離・精製用複相合金。
3. 前記Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金が大気中室温で延性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の水素分離・精製用複相合金。
4. 塑性加工により厚さを０．０５〜３ｍｍにしたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水素分離・精製用複相合金。