JP5463557B2 - 複相型水素透過合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複相型水素透過合金およびその製造方法に関するものである。

高純度水素は、半導体や光ファイバ、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。したがって、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。

水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法とがある。

（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電等で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは経済的に実用化は困難である。したがって、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。

前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ_４にＨ_２Ｏを加えた反応系においては、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_４等の不純物ガスが発生する。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。特に、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。すなわち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。

水素の精製法にはさまざまな方式があるが、燃料電池用高純度水素を得るためには、金属膜による膜分離法が適している。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数との影響が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。

水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測されるので、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。

そのため、非パラジウム系水素透過合金の開発が活発に行われてきたが、水素脆化が顕著なため、実用に耐える合金は作製できなかった。これら合金は、単相合金なので水素透過性と耐水素脆化性の両立が困難であった。

ところが最近、水素透過性と耐水素脆化性を別々の相に担わせた複相型水素透過合金が開発された。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金ではＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相（特許文献２）、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金ではＣｏＴｉ相とＴｉＮｂ相（特許文献３）、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系合金ではＮｉＺｒ相とＺｒＮｂ相（特許文献３）など、複相化による役割分担で水素透過性と耐水素脆化性を両立し、水素中で破壊することなくパラジウムより高い水素透過性を示す。
特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６） 特開２００５−２３２４９１号公報（段落００１８） 特開２００６−１１８０３５号公報（段落００３９、００４１）

これらの特許文献２、３に記載の複相型水素透過合金は、すべて鋳造状態での特性評価に限られている。合金を複相化した場合、これら両相の配列の仕方によって合金全体の水素透過係数が変わることが予想される。ところが、合金のミクロ組織と水素透過性の関係やその作製法についての知見は何ら得られていない。

合金の水素透過流量Ｊは膜厚Ｌに反比例するので、できるだけ薄い合金膜を作製する必要がある。溶解・鋳造法により得られた合金の厚さ、あるいは断面積を減ずる方法として、圧延、鍛造、プレス等の塑性加工法が工業的に用いられている。合金をこのような方法で塑性加工すると、合金はある方向には伸び、ある方向には縮むため、合金内部の組織が大きく変わる。また、通常このような方法で合金を塑性加工した場合には、合金内部に加工ひずみが蓄積されるので、熱処理により除去する必要がある。この際、合金内部では再結晶等が起こり、ミクロ組織が変化する。

以上のことから、複相型水素透過合金として適切なミクロ組織について明らかにし、組織制御により合金の水素透過性を向上させる手段について明らかにすることが強く望まれている。

そして、上記で説明した鋳造状態の複相型水素透過合金（特許文献２、３）は、水素透過係数が十分ではなく、更なる改善が必要である。合金中のＮｂ濃度を高めることで合金の水素透過係数を高めることが可能であるが、水素脆化も同時に顕著となるため、許容できるＮｂ量には上限がある。

そのため、合金組成を変えるのではなく、ミクロ組織を変えることで水素透過係数を改善する必要がある。

そこで、本発明は、水素透過に適切なミクロ組織を有する複相型水素透過合金についての技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、水素透過に適切な合金のミクロ組織について検討を行った結果、水素透過の複合則を案出し、これを作製する方法を見出すことによって解決することができた。

すなわち、請求項１に記載の本発明の複相型水素透過合金の製造方法は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相型水素透過合金の製造方法であって、合金の断面積を減ずる塑性加工処理を施して、前記水素透過性を担う相を水素透過方向に平行な方向に伸ばすことを特徴とする。

ここで、本明細書において「水素透過性を担う相」とは、専ら水素透過を行う相という意味ではなく、耐水素脆化性としての側面を有することがあるが、主として水素透過を担う機能を有する水素透過性に優れた相との意味である。同様に、「耐水素脆化性を担う相」についても、専ら耐水素脆化を行う相という意味ではなく、水素透過性としての側面を有することがあるが、主として耐水素脆化を担う機能を有する耐水素脆化性に優れた相との意味である。

複相型水素透過合金中では、耐水素脆化性を担う相と水素透過性を担う相の配列の仕方によって合金全体の水素透過性に違いが生ずる。これを図１の模式図を使って説明する。

耐水素脆化性を担う相（黒色のＡ相とする）と水素透過性を担う相（白抜きのＢ相とする）とが水素の透過方向に垂直、つまり直列型に配列されている場合、Ａ相、Ｂ相の水素透過係数をΦ_ＡおよびΦ_Ｂ、体積率をＶ_Ａ、Ｖ_Ｂとしたとき、直列方向の水素透過係数Φ_Ｓは次式で示される。ただし、Ｖ_Ａ＋Ｖ_Ｂ＝１、Φ_Ａ＜Φ_Ｂとする。

１／Φ_Ｓ＝Ｖ_Ａ／Φ_Ａ＋Ｖ_Ｂ／Φ_Ｂ （１）

この式を、横軸にＢ相の体積率、縦軸に合金全体の水素透過係数としてグラフにプロットすると、Φ_ＡとΦ_Ｂを結んだ曲線として表すことができる。このような組織では、水素が合金中を透過するには、必ずしも水素透過性に優れないＡ相を必ず通過しなければならず、合金全体として水素透過に不利となる。

一方、Ａ相とＢ相が水素透過方向に平行、つまり並列型に配列している場合は、並列方向の水素透過係数Φ_Ｐは次式で示される。ただし、Ｖ_Ａ＋Ｖ_Ｂ＝１、Φ_Ａ＜Φ_Ｂとする。

Φ_Ｐ＝Φ_ＡＶ_Ａ＋Φ_ＢＶ_Ｂ （２）

この式は、ΦＡとΦＢを結んだ直線として表すことができる。このような組織では、Ｂ相の体積率が同じであっても、水素は水素透過性を担う相内を透過できる確率が高くなるため、合金全体として水素透過に有利となる。

さて、合金の組織を一方向に伸ばす手段として一方向凝固法が知られている。ところが、一方向凝固法を用いて相を伸ばすには、温度勾配、凝固速度、撹拌速度等を細かく制御する必要があり、かつ製品の完成までに時間を要するため、実用材料の製造方法としては必ずしも好ましくない。また、大型合金の作製には適しておらず、効率的な合金作製方法とは言い難い。

そこで本発明では、水素透過に優れる相を一方向に伸ばす手段として、合金の断面積を減ずる塑性加工法を用いることとした。これらの塑性加工法として、例えば、圧延法、鍛造法、プレス法などが挙げられるが、いずれも工業的に確立した塑性加工法であり、一般実用材料の製造法として広く用いられている。また、塑性加工速度も高いので、効率的な製造が可能である。

以下に、前記合金の断面積を減ずる塑性加工法により、水素透過性を担う相を伸ばす手法について図２を用いて説明する。

半径Ｒのインゴット中に、水素透過を担う相が半径ｒの球状に分散している状態を考える。この合金インゴットを幅Ａ、高さＢまで加工したとき、この球状相が板状に変形すると仮定する。このとき、合金インゴットの加工率δは次式で定義される。

δ＝（Ｓ_０−Ｓ_１）／Ｓ_０ （３）

ただし、Ｓ_０およびＳ_１は加工前後の合金の断面積であり、それぞれ次式で示される。

Ｓ_０＝πＲ^２ （４）

Ｓ_１＝ＡＢ （５）

このとき、加工率が大きい場合には、球状相は幅方向にＡ／Ｒ、高さ方向にＢ／Ｒの圧縮をされるので、変形後の板状相の幅と高さはそれぞれ、ｒＡ／Ｒ、ｒＢ／Ｒと近似できる。変形後も体積が変わらないとした場合、板状相の長さＬは次式で計算される。

Ｌ＝４πｒＲ^２／３ＡＢ （６）

この式より、ＡおよびＢを小さくする、つまり、塑性加工量が大きいほど、水素透過性を担う相がより長く伸びた組織が得られる。このインゴットからＡＢ断面と平行に試料を切り出せば、水素透過性を担う相が一方向に伸びた水素透過合金膜が得られる。特に、Ｌが水素透過合金膜の厚さより大きい場合は、水素透過を担う相が水素透過合金膜の全長に亘って形成されているようになるため、最良の効果が得られる。
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、水素透過性を担う相は水素透過方向の全長に亘って形成されていることを特徴とする。
水素透過に優れる相が水素透過の方向に伸びた複相型水素透過合金において、特に、水素透過を担う相の水素透過方向の長さが合金膜の膜厚より大きい場合は、水素透過を担う相が合金膜における水素透過方向の全長に亘って形成されていることになる。この場合、水素は、水素透過に有利な相のみを透過することができ、合金全体として水素透過に極めて有利となる。

請求項３に記載の発明は、上記請求項１または２に記載の発明において、塑性加工処理後に８００℃以上の加熱処理を行うことを特徴とする。この加熱処理には２つの異なった目的がある。第一の目的は、合金の塑性加工時に導入される欠陥を除去するためである。これらの欠陥、特に転位は合金中を拡散する水素をトラップし、拡散を妨げる。その結果、水素透過性が低下する。このような合金を高温で保持すると、合金内部の転位を除去して水素透過係数を回復することができる。

ところが、上記方法で一方向に伸ばされた相は大きな表面積を有するため、表面エネルギーを多く蓄えている。そのため、加熱処理を行うと表面積を小さくするために球状に近づこうとするので、塑性加工により作製した一方向性組織が熱処理時間とともに失われ、水素透過係数の低下の原因となる。したがって、欠陥除去のための加熱処理は、欠陥は除去できるが相の形状変化を伴わない条件で行う必要がある。したがって、この目的の熱処理時間には上限があり、好ましくは１００時間以下である。

上記方法で作製した合金をＡＢ断面と平行に切り出した合金膜は水素透過性を担う相が水素透過方向に伸びたいわゆる並列型組織となり、高い水素透過係数が得られる。一方、圧延面と垂直に切り出した合金膜は水素透過性を担う相が水素透過方向と略垂直な方向に伸びたいわゆる直列型組織となり、高い水素透過係数は望めない。このような水素透過に適切でない合金組織を水素透過に適切な組織に変えることが熱処理の第二の目的である。直列型組織では、水素透過性を担う相は水素透過の方向には一方向につながっていない。このような場合、長時間の加熱処理を行うと上述のように相の球状に近づく組織変化が起こるので、水素透過と同一方向を持った成分が増加する。このことで、水素透過係数の改善ができる。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の複相型水素透過合金の製造方法で製造された複相型水素透過合金であって、当該複相型水素透過合金は、厚さが０．０１〜１ｍｍの合金膜であることを特徴とする。厚さが１ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。
請求項５に記載の発明は、請求項４記載の発明において、水素を取り込む側の面および水素を取り出す側の面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。このように合金膜を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。

本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相型水素透過合金において、水素透過に最適なミクロ組織、つまり水素透過を担う相が水素透過方向に伸びている組織、さらにこれが水素透過方向の全長に亘って形成されている組織となっているので、水素原子は水素透過を担う相内を優先的に拡散するので、合金全体として優れた水素透過性能が得られる。

また、このような複相型水素透過合金が、合金の断面積を減ずる塑性加工によって作製することができるので、優れた水素透過性能を備えた複相型水素透過合金を容易且つ効率的に得ることができる。

さらに、合金の断面積を減ずる塑性加工の後に熱処理を行うことにより、加工時に導入された転位等が除去され、水素透過性を担う組織に変化するので、合金全体として優れた水素透過性能が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。

本発明の合金材の作製方法は特に限定されないが、原料金属を所定の組成になるように配合後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の電気炉中溶解、真空中の電子ビーム溶解、またはレーザ加熱溶解等の溶解法等により作製される。

作製した合金インゴットは、水素透過を担う相が初晶として、耐水素脆化性を担う相が共晶として生成している。水素透過を担う相はほぼ球状であり、共晶相に囲まれた構造を有している。このような組織では、水素透過は可能であっても、高い水素透過性能は得られない。

このように作製された合金インゴットに対し、合金の断面積を減ずる塑性加工を行う。この塑性加工法は特に限定されないが、圧延加工、鍛造加工、プレス加工、押出加工等により加工される。加工時の温度は、室温、高温のいずれでもよい。また、加工雰囲気は大気中、Ａｒ等の不活性ガス中、真空中のいずれでもよい。

このように作製された合金試料中では、水素透過を担う相が加工方向に伸びた組織を形成している。組織の方向と同一方向に水素透過をさせれば、水素は水素透過を担う相を長距離拡散できるので、高い水素透過係数が期待できる。特に、膜厚を相の長さより小さくすれば、水素透過を担う相が水素透過方向の全長に亘って形成されていることになり、最良の結果が得られる。

加工直後でも水素透過合金として使用可能であるが、加工時に導入された格子欠陥を除去するために熱処理を行うのがよい。熱処理雰囲気は真空中、不活性ガス中のいずれでもよい。熱処理温度は、格子欠陥の消滅、金属原子の長距離拡散が必要なため、８００℃以上が望ましい。

このようにして作製された水素透過用金属膜は、厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば横械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、合金膜の厚さは０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。

さて、作製された合金材には、塑性加工処理後または熱処理後に、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）である水素を取り込む側の面と精製水素側（下流、低圧水素側）である水素と取り出す側の面との両面に、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。

水素の解離と再結合のために、これら合金膜の両側にＰｄまたはＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパックリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。

以下、本発明の実施例、参考例および比較例を説明する。

合金材の組成がＮｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０（原子％）になるように、電解Ｎｉ（純度９９．９重量％）、スポンジＴｉ（純度９９．５重量％）およびＮｂショット（純度９９．９重量％）を配合し坩堝内に装填した。この坩堝を高周波誘導溶解炉内に設置し、油回転ポンプを用いて真空引きを行った。炉内の真空度が０．１Ｐａに達した後、純アルゴンガスを導入した。その後、真空引きとアルゴンガス導入を３回繰り返した。次に、合金原料を加熱・溶解し、合金元素の溶け残り防止と均一性確保のため、溶融状態で１５分保持した後、坩堝を傾けて溶湯を鋳型に流し込み、直径１３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状インゴットを作製した。

合金インゴットを大気中で９００℃に加熱した後に熱間鍛造および熱間圧延により所定の寸法に加工した。このようにして得られた合金インゴットから、放電加工により直径１２ｍｍで所定の厚さの円盤を切り出し、測定試料とした。

試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた微小構造観察を行った。

上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、３×１０^−５Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化皮膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。

水素透過測定は次のような流量法により実施した。まず、Ｐｄ被覆した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０^−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側および上流側に、それぞれ０．１および０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．６５ＭＰａまで段階的に増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５５３Ｋまで４０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ_２ｍ^−２ｓ^−１）はマスフローメータを用いて測定した。

様々な条件下（加工率、熱処理条件、膜厚、水素透過方向）で測定した合金の６７３Ｋでの水素透過係数を表１および表２に示す。

図３（ａ）に合金インゴットから切り出した加工前の合金材、図３（ｂ）に幅２５ｍｍ、高さ１２ｍｍまで加工した（加工率は９８％である）直後の合金材のＳＥＭ写真を示す。なお、加工後の組織は、圧延方向に対して横方向から観察したものである。

鋳造状態では、水素透過を担う白色のＴｉＮｂ相が１５μｍ程度に球状に生成している。そしてこの相はＮｉＴｉ相とＴｉＮｂ相の細かい共晶組織に囲まれている。加工後には、このＴｉＮｂ相は圧延方向に５００μｍ〜８００μｍ程度まで伸びていることが分かる。式（６）から見積もられるＴｉＮｂ相の長さは８００μｍ程度であり、両者はほぼ一致している。

幅５０ｍｍ、高さ２５ｍｍまで加工を行った合金（加工率は９１％である）についても組織観察を行った結果、９８％まで加工した合金と同様にＴｉＮｂ相が圧延方向に伸びた組織を形成していた。しかし、ＴｉＮｂ相の長さは上記合金より小さく、２００〜３００μｍであった。なお、式（６）から見積もられるＴｉＮｂ相の長さは２００μｍである。

このような組織を有する合金に対し、組織の伸びと平行な方向（紙面に対して左右方向）に水素を透過させた場合は並列方向の水素透過になる。この場合、水素は水素透過を担うＴｉＮｂ相中を長距離拡散できるので、合金として高い水素透過性が得られると予想される。一方、組織の伸びと垂直な方向（紙面に対して上下方向）に水素を透過させた場合は直列方向の水素透過になる。この場合は、水素はＴｉＮｂ相中を長距離拡散できず、水素透過性の低いＮｉＴｉ相内も拡散しなければならないので、合金全体の水素透過性は低くなると考えられる。なお、本明細書において平行・垂直とは、幾何学的に厳密な意味で平行・垂直を意味するのではなく、平行あるいは垂直に近いものも含む概念である。

図４に、鋳造状態（△印、比較例１）、９８％まで加工した合金の並列方向（◆印、実施例１）、同合金の直列方向（◇印、比較例２）、９１％まで加工した合金の並列方向（○印、実施例２）、同合金の直列方向（●印、比較例３）における水素透過係数の温度依存性をアレニウスプロットの形式で示す。

鋳造合金の水素透過係数は純Ｐｄと同等程度であるが、並列方向に水素透過させた場合、水素透過係数は数倍に増加した。一方、直列方向に水素を透過させた場合は、水素透過係数が１／８程度まで減少した。並列方向と直列方向の水素透過係数の差は数十倍にもなることが分かる。なお、鋳造合金は方向性組織を形成していないため、どの方向の水素透過係数もほぼ同じ値であった。

また、並列方向の水素透過では加工率が大きいほど水素透過係数が高く、逆に直列方向の水素透過では、加工率が高いほど水素透過係数は小さくなることが分かる。加工率が高いほど、ＴｉＮｂ相の長さが長くなるため、並列方向に長距離ＴｉＮｂ相内を水素が拡散できるが、直列方向にはＴｉＮｂ相の長さは短くなるため、水素が拡散できる距離が小さくなるためであると考えられる。

また、この合金の水素透過係数の対数は絶対温度（Ｋ）の逆数に対して直線的に変化する。これはこの合金における水素透過が水素の拡散によって律速されていることを示す。また、この直線の傾きは水素透過の活性化エネルギーであり、水素原子が拡散するときのエネルギー障壁の大小を示す。各合金の活性化エネルギーを比較すると、並列型＜鋳造状態＜直列型の関係が見られる。つまり、並列方向に水素が透過する場合には、水素原子が容易に拡散できることを示している。

以上より、圧延法を用いて水素透過を主に担うＴｉＮｂ相を一方向に伸びた組織を作製できることが明らかとなり、水素透過と組織の伸びた方向を同一とすることで、鋳造状態と比較して高い水素透過係数が得られる。

９８％加工材（実施例１）および９１％加工材（実施例２）の水素透過係数は膜厚５００μｍで測定を行った。これら合金中で加工後のＴｉＮｂ相の長さはそれぞれ５００〜８００μｍ、２００〜３００μｍであるため、前者ではＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されている構造、一方後者ではＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されていない構造になっている。

本来、水素透過係数は膜厚に依存しない物理量である。しかし、ＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されている状態では、水素はＴｉＮｂ相のみを主に拡散することができるため、水素透過係数の増大が予想される。そこで、水素透過係数に及ぼすＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されていることの影響を調べるため、９１％加工材の膜厚と水素透過係数の関係を調べた。

図５にこの合金の膜厚と６７３Ｋにおける水素透過係数の関係を示す。膜厚が５００μｍ以上では、ＴｉＮｂ相は合金膜の水素透過方向の全長に亘って形成されていないと考えられる。このとき、水素透過係数は４．０×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）程度であり膜厚依存性は見られなかった（○印、実施例２〜４）。ところが、膜厚を小さくすると、水素透過係数が急激に増加した。これは、膜厚の減少により水素透過方向の全長に亘って形成されたＴｉＮｂ相の量が増大するためと考えられる。膜厚が３００μｍ以下になると、ほぼすべてのＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されるようになり、水素透過係数は７．５×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）程度になった（○印、実施例５、６）。この値は、ＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されていると考えられる９８％加工材（実施例１）の水素透過係数とほぼ同じである。

参考のため鋳造合金でも同様の測定を行ったが、鋳造合金の水素透過係数は膜厚に依存せず１．７×１０^−８（ｍｏｌＨ_２ｍ^−１ｓ^−１Ｐａ^−０．５）程度であった（◇印、比較例１、４〜６）。図３（ａ）に示したように、鋳造合金中のＴｉＮｂ相は１５μｍ程度と膜厚に対して小さく、水素透過方向の全長に亘って形成されていないためと考えられる。

以上のように、一方向に伸びた組織を作製して組織の方向と水素透過の方向を揃えることで高い水素透過係数を得られるが、ＴｉＮｂ相が水素透過方向の全長に亘って形成されている状態では極めて高い水素透過係数が得られるといえる。通常、水素透過合金は厚くとも５０μｍ程度で用いられる。そのため、ＴｉＮｂ相の長さが５０μｍ程度にするには、５０％以上の加工率が必要である。

ここで、加工後の金属材料には、合金内部に転位等の格子欠陥が生成し、水素の拡散を妨害するため、熱処理により除去する必要がある。その際、ミクロ組織が変化して水素透過性が変化する可能性がある。そこで、鍛造・圧延により作製した合金試料を熱処理し、ミクロ組織および水素透過係数の変化について調べた。

図６に加工率９８％の合金材を１１７３Ｋで熱処理したときの６７３Ｋにおける水素透過係数の変化を示す。前述のように、熱処理前は並列方向と直列方向で水素透過係数に大きな差が生じている。○印で示した並列方向の水素透過の場合、熱処理時間とともに水素透過係数が増加し、１００時間で最大となった。これは、水素原子をトラップする転位等の格子欠陥が消滅していくことで、水素の拡散が容易になり、水素透過係数が増加したと考えられる。しかし、１００時間以上の熱処理により水素透過係数は低下した。

図７に上記合金を１３７３Ｋで１６８時間熱処理した際のＳＥＭ写真を示す。熱処理前の組織と比較すると（図３（ｂ））、白色のＴｉＮｂ相の長さが短くなり、幅が大きくなっていることが分かる。加工直後はＴｉＮｂ相が薄く長く延びているため、合金内には大きな界面エネルギーが蓄えられている。そのため、熱処理中に界面エネルギーを低下させるために、ＴｉＮｂ相が途中で断絶して幅が大きくなる。その結果、ＴｉＮｂ相内を水素が拡散できる距離が短くなり、水素透過係数が低下したと考えられる。したがって、並列方向に水素を透過させる場合には、このような組織変化が生じないようにするため、熱処理時間は１００時間以下に限定される。

一方、◇印で示した直列方向の水素透過係数は、熱処理時間と共に増加し、１００時間以上の熱処理により鋳造材の水素透過係数と同程度まで回復していることが分かる。熱処理時間が短い場合は、転位等の格子欠陥の消滅により水素透過係数が増加したと考えられる。ところが、直列方向の場合は、１００時間以上の熱処理でも水素透過係数は増加した。上述のように、１６８時間の熱処理でＴｉＮｂ相が断絶し幅が大きくなり、並列方向の水素透過には不利になるが、直列方向の水素透過には有利になる。ＴｉＮｂ相の幅が大きくなることは、直列方向で水素がＴｉＮｂ相中を拡散できる距離が大きくなるからである。

以上のように、加工後の試料に熱処理を行うと、水素の拡散を妨げる格子欠陥の除去により水素透過係数を向上させることができる。また、直列方向の水素透過では、水素の拡散方向にＴｉＮｂ相の幅を増加させる効果もあり、水素透過係数の向上に寄与する。

直列方向の水素透過係数が熱処理により鋳造状態と同程度のレベルに回復することは、実用上特に大きな意味を持つ。大面積の水素透過合金膜を製造する場合には、圧延により薄膜化した後に、圧延面と垂直な方向に水素を透過させることが求められる。しかし、この場合は必然的に直列方向の水素透過になり、水素透過係数が著しく低下するので、このままでは水素透過合金膜として使用することはできない。ところが、３０〜５０時間程度の熱処理により、実用レベルまで水素透過係数を回復させることができる。

水素透過合金中を透過する水素の流束は、合金の水素透過係数に比例し、膜厚に反比例する。本発明の圧延・熱処理法は、単なる膜厚を減少させるための手段だけではなく、組織制御により水素透過係数も向上させることができる。その結果、これらの相乗効果によって極めて高い水素透過流束を得ることが可能である。

本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金を圧延・熱処理を用いて組織を制御することにより、高い水素透過係数を有する薄膜を容易に作製することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバ、薬品等の製造分野に適用可能である。

水素透過複合則から計算した並列方向および直列方向の水素透過係数を示すグラフである。 円柱状インゴット中の球状相の加工による形状変化を示した模式図である。 Ｎｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０合金のＳＥＭ写真である。（ａ）は鋳造状態、（ｂ）は９８％まで加工した合金の圧延横方向から観察したものである。 Ｎｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０合金の水素透過係数の温度依存性を示す図である。◆印は９８％加工材の並列方向、○印は９１％加工材の並列方向、△印は鋳造状態、●印は９１％加工材の直列方向、◇印は９８％加工材の直列方向の水素透過係数をそれぞれ示す。 Ｎｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０合金の膜厚と６７３Ｋにおける水素透過係数の関係を示す図である。○印は９１％加工材の並列方向、◇印は鋳造状態の水素透過係数を示す。 Ｎｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０合金の熱処理時間と水素透過係数の変化を示す図である。○印は９８％加工材の並列方向、◇印は９８％加工材の直列方向の水素透過係数を示す。 ９８％加工後に１６８時間熱処理したＮｉ_３０Ｔｉ_３０Ｎｂ_４０合金を圧延横方向から観察したＳＥＭ写真である。

Claims (5)

1. 水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相とで構成された複相型水素透過合金の製造方法であって、
   合金の断面積を減ずる塑性加工処理を施して、前記水素透過性を担う相を水素透過方向に平行な方向に伸ばすことを特徴とする複相型水素透過合金の製造方法。
2. 前記水素透過性を担う相は水素透過方向の全長に亘って形成されていることを特徴とする請求項１記載の複相型水素透過合金の製造方法。
3. 前記塑性加工処理後に８００℃以上の加熱処理を行うことを特徴とする請求項１または２記載の複相型水素透過合金の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の複相型水素透過合金の製造方法で製造された複相型水素透過合金であって、
   当該複相型水素透過合金は、厚さが０．０１〜１ｍｍの合金膜であることを特徴とする複相型水素透過合金。
5. 水素を取り込む側の面および水素を取り出す側の面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、
   当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項４記載の複相型水素透過合金。