DE112008000647T5 - Wasserstoffdurchlässige Legierung und wasserstoffdurchlässige Folie sowie Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Wasserstoffdurchlässige Legierung und wasserstoffdurchlässige Folie sowie Herstellungsverfahren dafür Download PDF

Info

Publication number
DE112008000647T5
DE112008000647T5 DE112008000647T DE112008000647T DE112008000647T5 DE 112008000647 T5 DE112008000647 T5 DE 112008000647T5 DE 112008000647 T DE112008000647 T DE 112008000647T DE 112008000647 T DE112008000647 T DE 112008000647T DE 112008000647 T5 DE112008000647 T5 DE 112008000647T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
alloy
phase
oxygen content
permeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112008000647T
Other languages
English (en)
Inventor
Kazuhiro Yasugi-shi Yamamura
Masahiro Yasugi-shi Tobise
Toshihiro Yasugi-shi Uehara
Akihiro Yasugi-shi Toji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of DE112008000647T5 publication Critical patent/DE112008000647T5/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0074—Inorganic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung, die eine wasserstoffdurchlässige Phase und eine gegen eine Wasserstoffversprödung resistente Phase enthält und die einen Sauerstoffgehalt (gemessen im Zustand wie gegossen) von 1000 ppm oder weniger aufweist.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserstoffdurchlässige Legierung mit einer hohen Wasserstoffdurchlässigkeit und einer geringen Neigung zur Wasserstoffversprödung sowie einer guten Walzbarkeit, eine aus der wasserstoffdurchlässigen Legierung hergestellte wasserstoffdurchlässige Folie und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wasserstoff zur Verwendung in Brennstoffzellen wird derzeit durch Aufspalten von Methan, Methanol etc. hergestellt. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch neben dem Wasserstoff als Verunreinigungen auch Gase wie CO, CO2, H2O und dergleichen. Von diesen Gasen deaktiviert CO die Elektroden der Brennstoffzellen. Die Verunreinigungsgase sollten daher aus dem durch Aufspalten hergestellten Wasserstoff entfernt werden. Als Separationsverfahren zum leichten Reinigen von Wasserstoff ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine wasserstoffdurchlässige Metallfolie verwendet wird. Die derzeit in der Praxis verwendeten wasserstoffdurchlässigen Folien sind Folien aus Pd-Ag-Legierungen. Diese enthalten jedoch das teure und seltene Pd, so daß zu erwarten ist, daß damit nicht der zukünftige Bedarf für Brennstoffzellen abgedeckt werden kann. Es besteht also ein Bedarf an Metallfolien, die die Folien aus Pd-Ag-Legierungen ersetzen.
  • Durch Verbinden von V, Nb oder Ta mit einer hohen Wasserstoffdurchlässigkeit in einfacher stofflicher Form mit an deren Metallen wie Ti, Zr, Hf, Ni, Co etc. in einer Mehrphasenlegierung wurde eine wasserstoffdurchlässige Legierung mit einer hohen Wasserstoffdurchlässigkeit und einer geringen Neigung zur Wasserstoffversprödung entwickelt (Summary of the 2006 Autumn Meeting of The Japan Institute of Metals, Seite 171). Wie in der JP 2005-232491 , der JP 2006-274298 und in "Materia Japan", Bd. 45 Nr. 3 (2006), Seiten 186 bis 191 beschrieben, weisen Nb-Ti-Ni-Legierungen eine ausgezeichnete Wasserstoffdurchlässigkeit und eine geringe Neigung zur Wasserstoffversprödung auf. Die für wasserstoffdurchlässige Legierungen geeigneten Nb-Ti-Ni-Legierungen sind Zweiphasenlegierungen mit (a) einer Primärphase, die 70 Atom-% oder mehr Nb enthält [wegen des geringen Ni-Gehalts mit (Nb, Ti)p bezeichnet] und (b) einer eutektischen Phase aus einer Phase, die insgesamt 60 Atom-% oder mehr Ni und Ti enthält (wegen des geringen Nb-Gehalts mit NiTi bezeichnet) und einer Phase, die außerhalb der Primärphase eine Menge Nb enthält [wegen des geringen Ni-Gehalts mit (Nb, Ti)e bezeichnet].
  • Die Nb-Ti-Ni-Legierung enthält jedoch Nb und Ti, die beide sehr stark mit Sauerstoff reagieren, so daß die Gefahr besteht, daß bei der Massenproduktion, in der die Legierung in einem großen Ofen gegossen und anschließend wärmebehandelt und zu einer dünnen Platte ausgewalzt wird, durch die Aufnahme von Sauerstoff aus der Atmosphäre spröde intermetallische Verbindungen entstehen. Mit solchen intermetallischen Verbindungen weist die Nb-Ti-Ni-Legierung eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit und eine starke Wasserstoffversprödung sowie eine schlechte Walzbarkeit auf. Die Sprödigkeit der gegossenen Legierungskörper ist von der Zusammensetzung der intermetallischen Verbindungen abhängig.
  • Um die Ausbildung von intermetallischen Verbindungen zu unterdrücken, erfolgt das Aufschmelzen der Nb-Ti-Ni-Legierung im Hochvakuum. Es hat sich jedoch gezeigt, daß nur mit einem Aufschmelzen im Vakuum keine Nb-Ti-Ni-Legierungen erhalten werden können, deren Sauerstoffgehalt so niedrig ist, daß sie für wasserstoffdurchlässige Legierungen geeignet sind.
  • AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Entsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung, deren Sauerstoffgehalt so gering ist, daß die Wasserstoffdurchlässigkeit sehr groß und die Neigung zur Wasserstoffversprödung sehr klein sind und die gut walzbar ist, eine aus einer solchen Nb-Ti-Ni-Legierung gebildete wasserstoffdurchlässige Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung einer wasserstoffdurchlässigen Folie zu schaffen.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Als Ergebnis einer intensiven Forschung angesichts dieser Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, daß es zur Unterdrückung der Ausbildung von spröden intermetallischen Verbindungen, die die Walzbarkeit verschlechtern, erforderlich ist, den Sauerstoffgehalt in der Nb-Ti-Ni-Legierung stark zu verringern, und daß es dazu erforderlich ist, den Sauerstoffgehalt in den Materialien für die Legierung und in der Atmosphäre so weit wie möglich herabzusetzen und zu den aufzuschmelzenden Legierungsmaterialien ein Desoxidationsmittel hinzuzufügen, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Feststellungen.
  • Die wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wasserstoffdurchlässige Phase und eine gegen eine Wasserstoffversprödung resistente Phase und hat einen Sauerstoffgehalt (gemessen im Zustand wie gegossen) von 1000 ppm oder weniger. Sie umfaßt vorzugsweise eine primäre Phase mit einem Sauerstoffgehalt (mittels EPMA gemessen) von 2000 Zählimpulsen pro Sekunde oder weniger.
  • Mit einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger weist der Guß-Legierungskörper eine Vickers-Härte von 270 HV oder weniger auf und ist gut walzbar.
  • Die wasserstoffdurchlässige Legierung weist vorzugsweise eine Zusammensetzung in der Form von Nb100-x-yTixNiy auf, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist.
  • Die wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung hat in einer bevorzugten Ausführungsform die Zusammensetzung Nb100-x-yTixNiy, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist, der Sauerstoffgehalt im Zustand wie gegossen 1000 ppm oder weniger beträgt und die Legierung (a) eine wasserstoffdurchlässige Primärphase mit 70 Atom-% oder mehr Nb und 10% oder weniger Ni sowie (b) eine eutektische Phase mit einer Partikelphase mit Nb und Ti als Hauptkomponenten und einem kleinen Ni-Gehalt und einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder weniger umfaßt, die in einer Matrixphase mit insgesamt 60 Atom-% oder mehr von Ni und Ti und einer geringen Neigung zur Wasserstoffversprödung verteilt ist. Die Struktur der Legierung ist im wesentlichen frei von intermetallischen Verbindungsphasen.
  • Die wasserstoffdurchlässige Folie der vorliegenden Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß die genannte wasserstoffdurchlässige Legierung wärmebehandelt und gewalzt wird. Die wasserstoffdurchlässige Folie hat vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 1 mm.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffdurchlässigen Folie umfaßt das Wärmebehandeln und Walzen eines Guß-Legierungskörpers mit einer durch Nb100-xyTixNiy angegebenen Zusammensetzung, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist und der Sauerstoffgehalt 1000 ppm oder weniger beträgt.
  • Beim Schmelzen des Guß-Legierungskörpers der vorliegenden Erfindung im Vakuum oder in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wird der Sauerstoff mittels eines Desoxidationsmittels aus dem Legierungsmaterial entfernt. Das Desoxidationsmittel ist vorzugsweise C, Al, Mg, Ca etc. Das Desoxidationsmittel wird vorzugsweise der Schmelze auf der Basis von Nb + Ti + Ni in einer Menge von 30 bis 1000 ppm zugegeben. Um das Sauerstoffgas aus der Schmelzatmosphäre zu entfernen, wird vorzugsweise ein Gettermaterial verwendet. Das Gettermaterial ist vorzugsweise metallisches V oder Ti.
  • Um den Sauerstoffgehalt in der Legierung zu verringern, erfolgt die Wärmebehandlung des Guß-Legierungskörpers vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre.
  • Das Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffdurchlässigen Folie mit einer durch Nb100-x-yTixNiy angegebenen Zusammensetzung, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist, in einer Dicke von 0,01 bis 1 mm umfaßt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Schritte (1) Mischen der Legierungsmaterialien, die metallisches Nb, metallisches Ti und metallisches Ni mit jeweils einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger umfassen, mit 30 bis 1000 ppm eines Desoxidationsmittels auf der Basis des Gesamtgewichts der Legierungsmaterialien, (2) Schmelzen der Legierungsmaterialien in einer Inertgasatmosphäre bei einem Druck von 6 × 10–3 Pa oder weniger, um einen Guß-Legierungskörper mit einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger zu erzeugen, und (3) wiederholtes Ausglühen und Walzen des Guß-Legierungskörpers auf eine Dicke von 0,01 bis 1 mm.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der Vickers-Härte in einer gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung.
  • 2 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der Dehnung in einer gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung.
  • 3 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der Zugfestigkeit in einer gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung.
  • 4 zeigt graphisch die Röntgenstrahl-Beugungsmuster der gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierungen von Beispiel 2 und von den Vergleichsbeispielen 2 und 4.
  • 5 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und dem Anteil der NiTi2-Phase in einer gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung.
  • 6 zeigt graphisch die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der relativen Intensität des Nb40Ti15Ni45-Phasenmaximums im Röntgenstrahl-Beugungsmuster einer gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung.
  • 7 zeigt eine REM-Aufnahme der Struktur der gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung im Beispiel 3.
  • 8 zeigt eine REM-Aufnahme der Struktur der gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung im Vergleichsbeispiel 4.
  • 9 zeigt graphisch das EPMA-Analyseergebnis der gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung von Beispiel 3.
  • 10 zeigt graphisch das EPMA-Analyseergebnis der gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung im Vergleichsbeispiel 4.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [1] Zusammensetzung und Struktur der Nb-Ti-Ni-Legierung
  • Die wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung der vorliegenden Erfindung hat eine Zusammensetzung, die durch Nb100-x-yTixNiy dargestellt wird, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist. Wenn der Anteil an Ti kleiner ist als 10 Atom-%, ist der Guß-Legierungskörper so spröde, daß er nicht gut zu walzen ist. Wenn der Ti-Gehalt größer ist als 60 Atom-%, ist die Wasserstoffdurchlässigkeit der Legierung gering. Wenn der Anteil an Ni kleiner ist als 10 Atom-%, ist zwar die Wasserstoffdurchlässigkeit der Legierung groß, sie wird aber durch den Wasserstoff sehr schnell spröde. Wenn der Ni-Gehalt 50 Atom-% übersteigt, wird der Guß-Legierungskörper mechanisch so spröde, daß das Walzen schwierig ist. Der Ti-Gehalt x beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Atom-% und der Ni-Gehalt y vorzugsweise 20 bis 40 Atom-%.
  • Die wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung weist eine Zweiphasenstruktur auf mit (a) einer Primärphase [mit (Nb, Ti)p bezeichnet, wobei p für ”Primärphase” steht] aus 70 Atom-% oder mehr Nb und 10% oder weniger Ni und (b) einer eutektischen Phase [ausgedrückt durch NiTi + (Nb, Ti)e] mit einer Phase (mit NiTi bezeichnet), die 60 Atom-% oder mehr insgesamt an Ni und Ti enthält und einer Phase [mit (Nb, Ti)e bezeichnet, wobei das e für ”eutektisch” steht], die als Hauptkomponente Nb und einen kleinen Ni-Anteil enthält.
  • Die Primärphase ist ein bcc-Kristall, in dem sich der Wasserstoff löst und diffundiert, wodurch sich die Wasserstoffdurchlässigkeit ergibt. Die Primärphase weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 7 bis 20 μm auf. Die Teilchengröße jeder Primärphase wird durch den Durchmesser eines Kreises ausgedrückt, der die gleiche Fläche aufweist wie die Primärphase. Der prozentuale Anteil der Primärphase an der Legierungsstruktur beträgt (entsprechend dem mit einer Elektronen-Mikrophotographie bestimmten Flächenverhältnis) vorzugsweise 30% oder mehr. Ohne daß dies eine Einschränkung darstellt, liegt die Obergrenze des prozentualen Anteils der Primärphase in der Praxis bei 90%, insbesondere bei etwa 80%.
  • Die die Matrix der eutektischen Phase bildende NiTi-Phase weist in der Regel eine Zusammensetzung mit 30 bis 55 Atom-% Ni, 30 bis 55 Atom-% Ti und 5 bis 15 Atom-% Nb auf, insbesondere mit 40 bis 55 Atom-% Ni, 40 bis 55 Atom-% Ti und 5 bis 15 Atom-% Nb, um dadurch eine gute Festigkeit gegen Wasserstoffversprödung zu erhalten. Die in der NiTi-Phase verteilte (Nb, Ti)e-Phase weist eine Zusammensetzung auf, bei der Nb und Ti die Hauptkomponenten bilden, wobei der Nb-Anteil wie in der Primärphase zwischen 70 Atom-% und etwa 40 Atom-% liegt und der Ni-Anteil gering ist. Im Guß-Legierungskörper weist die eutektische Phase eine laminare Struktur auf, bei der die NiTi-Phase und die (Nb, Ti)e-Phase laminar ausgerichtet sind. Wie in der 7 gezeigt, ist jedoch nach einer Wärmebehandlung in der NiTi-Phase eine (Nb, Ti)e-Partikelphase mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder weniger, insbesondere 0,5 bis 3 μm, verteilt.
  • 10 Atom-% oder weniger, vorzugsweise 5 Atom-% oder weniger, des Ni können durch Ag, Cr, Cu, Ga, Zn oder Fe ersetzt werden. 10 Atom-% oder weniger des Ti können durch andere Elemente der Gruppe 4A ersetzt werden. 10 Atom-% oder weniger des Nb können durch andere Elemente der Gruppe 5A ersetzt werden.
  • Wenn der Sauerstoffgehalt im Guß-Legierungskörper größer ist als 1000 ppm, erscheinen in der eutektischen Phase eine Phase (mit NiTi2 bezeichnet), bei der das Ti/Ni-Atomverhältnis etwa doppelt so groß ist wie in der NiTi-Phase, und eine Nb40Ni15Ti45-Phase. Die NiTi2-Phase hat im allgemeinen eine Zusammensetzung mit 20 bis 40 Atom-% Ni, 40 bis 60 Atom-% Ti und 10 bis 20 Atom-% Nb. Durch diese intermetallischen Verbindungsphasen wird der Guß-Legierungskörper härter, mit dem Ergebnis einer extrem geringen Dehnung, so daß die Walzbarkeit des Guß-Legierungskörpers sehr stark abnimmt. Entsprechend befinden sich in der Struktur der gegossenen Nb-Ti-Ni-Legierung vorzugsweise im wesentlichen keine intermetallischen Verbindungsphasen wie die NiTi2-Phase und die Nb40Ni15Ti45-Phase. Die Bezeichnung ”im wesentlichen keine intermetallischen Verbindungsphasen” hat hier die Bedeutung, daß der prozentuale Anteil der intermetallischen Verbindungsphasen an der Legierungsstruktur 5 Gewichts-% oder weniger beträgt.
  • Um diese Strukturbedingungen zu erfüllen, sollte der Sauerstoffgehalt im Guß-Legierungskörper 1000 ppm oder weniger betragen. Mit einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger wird die Ausbildung der NiTi2-Phase mit hoher mechanischer Festigkeit unterdrückt. Der Sauerstoffgehalt im Guß-Legierungskörper beträgt vorzugsweise 800 ppm oder weniger, besser noch 500 ppm oder weniger. Die untere Grenze des Sauerstoffgehalts unterliegt keiner besonderen Einschränkung, ein Sauerstoffgehalt von weniger als 20 ppm ist jedoch in der Praxis nicht gut umsetzbar, da dann in der industriellen Massenproduktion zusätzliche Schritte erforderlich werden und eine strenge Kontrolle der Produktionsbedingungen notwendig ist. Wenn die wasserstoffdurchlässige Folie mittels Wärmebehandlung und Walzen hergestellt wird, beträgt der Anstieg im Sauerstoffgehalt durch die Wärmebehandlung 300 ppm oder weniger.
  • Die Primärphase in der Guß-Nb-Ti-Ni-Legierung der vorliegenden Erfindung sollte einen (mittels EPMA gemessenen) Sauerstoffgehalt von 2000 cps (Counts pro Sekunde, Zählimpulse pro Sekunde) oder weniger aufweisen. Die Messung des Sauerstoffgehalts erfolgt dabei folgendermaßen. Die bei der Messung an einer spiegelnd polierten Legierungsprobe mit einem Elektronensonden-Mikroanalysator (Modell EPMA-1610 der Shimadzu Corporation) erzeugte charakteristische Röntgenlinie (Kα-Linie) wird an einem Analysatorkristall gebrochen und von einem Proportionalzähler aufgenommen, um die auf Sauerstoff zurückzuführenden charakteristischen Röntgenstrahlen zu zählen, wodurch der Sauerstoffgehalt in der Primärphase festgestellt wird. Die Beschleunigungsspannung beträgt 20 kV und der Probenstrom 50 nA. Der Analysatorkristall ist für die Nb-Lα-Linie ein Pentaerythritolkristall, für die Ni-Kα-Linie und die Ti-Kα-Linie ein LiF-Kristall und für die O-Kα-Linie der künstliche Kristall LS7A (bei der Shimadzu Corporation erhältlich). Der Durchmesser des Elektronenstrahls beträgt 1 μm. Die Messung erfolgt in einem Bereich von 50 μm mit einer Meßzeit von 1 Sekunde pro Punkt und einer Schrittweite von 0,2 μm. Der Sauerstoffgehalt wird an fünf willkürlich ausgewählten Primärphasen mit jeweils einem Maximaldurchmesser von 10 μm oder mehr gemessen und dann gemittelt.
  • [2] Herstellungsverfahren für die Nb-Ti-Ni-Legierung
  • Die Materialien für die Legierung können durch ein Lichtbogenschmelzverfahren, ein Hochfrequenzinduktions-Schmelzverfahren, ein Elektronenstrahlschmelzverfahren, ein Laserschmelzverfahren, ein Schwebeschmelzverfahren und dergleichen im Vakuum oder in einem Inertgas aufgeschmolzen wer den. Für den Tiegel zum Schmelzen der Materialien für die Legierung wird vorzugsweise ein keramisches Material verwendet, etwa Zirkonoxid, Kalziumoxid und Bornitrid oder Kohlenstoff, wassergekühltes Kupfer und dergleichen.
  • Die Materialien für die Legierung sind vorzugsweise Metalle mit der höchstmöglichen Reinheit. Der Gehalt an Sauerstoff in jedem der Nb-, Ti- und Ni-Metalle beträgt vorzugsweise 1000 ppm oder weniger, besser noch 500 ppm oder weniger. Um den Sauerstoffgehalt zu verringern, können die einzelnen Metalle für etwa 0,5 bis 50 Stunden in Wasserstoff bei 800°C bis 1200°C wärmebehandelt werden.
  • Um den Sauerstoffgehalt in der Schmelzatmosphäre zu verringern, wird vorzugsweise der Druck der Atmosphäre vor dem Schmelzen ausreichend, das heißt auf 6 × 10–3 Pa oder weniger, herabgesetzt. Vorzugsweise werden nach dem Herabsetzen des Drucks auch ein oder mehrere Schritte zum Ersetzen der Atmosphäre durch ein Inertgas wie Ar und Evakuieren durchgeführt. Die Inertgasatmosphäre, in der das Schmelzen erfolgt, kann Atmosphärendruck oder einen verringerten Druck von zum Beispiel etwa 40 kPa aufweisen.
  • Wenn die Atmosphäre einen großen Sauerstoffgehalt aufweist, löst sich in der Schmelze für die Legierung eine große Sauerstoffmenge. Entsprechend ist es besser, so viel wie möglich von dem Sauerstoffgas aus der Atmosphäre zu entfernen. Deshalb wird in einem anderen Tiegel in der Schmelzvorrichtung vor dem Schmelzen ein Gettermaterial aus einem Metall geschmolzen, das leicht Sauerstoff aufnimmt (Ti, V etc.), damit dieses das Sauerstoffgas absorbiert.
  • Um den Sauerstoff zu entfernen, der aus den Materialien für die Legierung stammt, wird zu der Schmelze ein Desoxidationsmittel wie C, Al, Mg, Ca etc. hinzugefügt. Das in der Schmelze gelöste Desoxidationsmittel reagiert mit dem Sauerstoff unter Bildung von Schlacke, die auf der Oberfläche schwimmt. Die Menge an Desoxidationsmittel, die hinzugefügt wird, ist vorzugsweise etwas kleiner als die aus dem Sauer stoffgehalt in der Mischung der Materialien für die Legierung errechnete stöchiometrische Menge (z. B. 90 oder weniger), um zu verhindern, daß in dem sich ergebenden Guß-Legierungskörper Desoxidationsmittel verbleibt. Die Menge an Desoxidationsmittel, die hinzugefügt wird, beträgt vorzugsweise 30 bis 1000 ppm, besser noch 50 bis 300 ppm, auf der Basis des Gesamtgewichts der Legierungsmaterialien. Wenn weniger als 30 ppm Desoxidationsmittel hinzugefügt wird, kann der Sauerstoff nicht ausreichend aus der Schmelze entfernt werden. Wenn die Menge 1000 ppm übersteigt, verbleibt in dem sich ergebenden Guß-Legierungskörper Desoxidationsmittel, wodurch sich die Wasserstoffdurchlässigkeit und die Walzbarkeit verschlechtern. Die Schlacke auf der Oberfläche der Schmelze kann vor dem Verfestigen entfernt werden oder mit einer Schleifmaschine von der Oberfläche des festen Guß-Legierungskörpers entfernt werden.
  • Die so erhaltene Guß-Nb-Ti-Ni-Legierung mit einem reduzierten Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger ist im wesentlichen frei von intermetallischen Verbindungen, die die Walzbarkeit verschlechtern, und weist eine Vickers-Härte von 270 HV oder weniger auf, so daß sie leicht ausgewalzt werden kann.
  • [3] Wasserstoffdurchlässige Folie
  • Um aus der erfindungsgemäßen Guß-Nb-Ti-Ni-Legierung eine wasserstoffdurchlässige Folie herzustellen, wird der Guß-Legierungskörper wärmebehandelt und gewalzt. Vor dem Walzen kann der Guß-Legierungskörper warmgeschmiedet werden. Das Walzen kann eine Kombination aus Warmwalzen und Kaltwalzen umfassen. Beim Kaltwalzen beträgt das Walzverhältnis in einem Durchgang vorzugsweise 30 bis 70%. Da durch Kaltwalzen eine Härtung eintritt, erfolgt ein Tempern bei einer Temperatur von 900°C oder mehr, insbesondere 1000°C oder mehr, damit die Legierung durch Rekristallisation walzbar bleibt. Die Atmosphäre beim Tempern ist vorzugsweise eine Wasserstoffatmo sphäre. Die Zeitspanne für eine Temperung kann etwa 0,1 bis 10 Stunden betragen. Durch abwechselndes Walzen und Tempern kann die Dicke des Guß-Legierungskörpers auf 0,01 bis 1 mm verringert werden, so daß er eine wasserstoffdurchlässige Folie bildet. Das gesamte Walzverhältnis [= (Ausgangsdicke – Enddicke)/Ausgangsdicke] kann 70% und mehr betragen, des weiteren 80% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr.
  • Die sich ergebende wasserstoffdurchlässige Folie wird vorzugsweise bei 900 bis 1100°C für 0,5 bis 300 Stunden im Vakuum oder in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung hat eine verbesserte Wasserstoffdurchlässigkeit der Folie zur Folge.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne daß dadurch die vorliegende Erfindung darauf beschränkt werden soll.
  • Beispiel 1
  • Als Materialien für die Legierung wurden reines Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 10 ppm), reines Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 140 ppm) und reines Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 40 ppm) zu der Zusammensetzung Ni30Nb40Ti30 (Atom-%) gemischt, und als Desoxidationsmittel wurde metallisches Ca der Mischung in einer Menge von 200 ppm, bezogen auf die Legierungsmaterialien, hinzugefügt. Die sich ergebende Mischung wurde in einer Vakuum-Lichtbogenschmelzvorrichtung in einen ersten wassergekühlten Kupfertiegel gegeben. In einen zweiten wassergekühlten Kupfertiegel in der Vakuum-Lichtbogenschmelzvorrichtung wurde metallisches Ti als Gettermaterial zum Entfernen von Sauerstoff aus der Atmosphäre in der Vorrichtung gegeben. Die Menge an Gettermaterial betrug auf der Basis der Legierungsmaterialien 70 Massen-%.
  • Nach dem Herabsetzen des Drucks der Atmosphäre in der Vakuum-Lichtbogenschmelzvorrichtung auf 4,0 × 10–3 Pa wurde Ar-Gas eingeführt und erneut auf 4,0 × 10–3 Pa abgepumpt. Danach wurde Ar-Gas (Reinheit: 99,99%) mit 40 kPa in die Vor richtung eingeführt. Das Gettermaterial wurde mit dem Lichtbogen aufgeschmolzen, um das Sauerstoffgas in der Atmosphäre zu absorbieren. Daraufhin wurden die Materialien für die Legierung aufgeschmolzen, um einen Guß-Legierungskörper zu erzeugen. Um eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung zu erhalten, wurden die Vorgänge zum Umwandeln, Schmelzen und Verfestigen des Guß-Legierungskörpers fünf Mal wiederholt. Der sich schließlich ergebende Guß-Legierungskörper wurde bei 1000°C in Wasserstoffgas getempert.
  • Beispiel 2
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 20 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 250 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 40 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch die Menge an Gettermaterial 60 Massen-% betrug und das Vakuum in der Vakuum-Lichtbogenschmelzvorrichtung einen Wert von 5,0 × 10–3 Pa aufwies.
  • Beispiel 3
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 40 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 250 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 60 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch die Menge an Gettermaterial 50 Massen-% betrug und das Vakuum in der Vakuum-Lichtbogenschmelzvorrichtung einen Wert von 5,0 × 10–3 Pa aufwies.
  • Beispiel 4
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 40 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 250 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 60 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch kein Gettermaterial verwendet wurde und das Vakuum in der Vakuum-Lichtbogenschmelzvorrichtung einen Wert von 5,0 × 10–3 Pa aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 1600 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 1050 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 80 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch kein Desoxidationsmittel verwendet wurde, die Menge an Gettermaterial 50 Massen-% betrug und das Vakuum einen Wert von 8,0 × 10–3 Pa aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 2300 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 500 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 80 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch kein Desoxidationsmittel verwendet wurde, die Menge an Gettermaterial 50 Massen-% betrug und das Vakuum einen Wert von 6,7 × 10–3 Pa aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 2300 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 1050 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 80 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch kein Desoxidationsmittel verwendet wurde, die Menge an Gettermaterial 50 Massen-% betrug und das Vakuum einen Wert von 9,3 × 10–3 Pa aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Aus Nb-Metall (Sauerstoffgehalt: 2300 ppm), Ti-Metall (Sauerstoffgehalt: 1050 ppm) und Ni-Metall (Sauerstoffgehalt: 80 ppm) als Legierungsmaterialien wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 ein Guß-Nb-Ti-Ni-Legierungskörper hergestellt, wobei jedoch kein Desoxidationsmittel und kein Gettermaterial verwendet wurde und das Vakuum einen Wert von 6,7 × 10–2 Pa aufwies.
  • Jeder Guß-Legierungskörper der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde in einem Inertgas aufgeschmolzen und der Sauerstoffgehalt durch ein Infrarot- Absorptionsverfahren gemessen. Auch wurde das Röntgenstrahl-Beugungsmuster jedes Guß-Legierungskörpers ermittelt. Unter der Annahme, daß jeder der Guß-Legierungskörper der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine Struktur mit einer (Ni, Ti)P-Phase, einer NiTi-Phase, einer (Nb, Ti)e-Phase und einer NiTi2-Phase aufwies, wurde der Anteil der NiTi2-Phase durch eine Rietveld-Analyse aus dem Röntgenstrahl-Beugungsmuster berechnet. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4, in denen eine Nb40Ti15Ni45-Phase auftrat, wurde die relative Intensität des Maximums der Nb40Ti15Ni45-Phase im Verhältnis zum (Nb, Ti)-Maximum berechnet. Außerdem wurden an jedem Guß-Legierungskörper die Vickers-Härte und durch einen Zugtest bei 900°C die Dehnung und die Zugfestigkeit gemessen. Die Meßergebnisse sind zusammen mit den Herstellungsbedingungen für die Guß-Legierungskörper in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Sauerstoffgehalt (ppm) im Legierungsmaterial Getter-Material (Massen-%) Wert des Vakuums d. Atmosphäre (Pa) Desoxidationsmittel (ppm)
    Nb Ti Ni
    Beisp. 1 10 140 40 70 4,0 × 10–3 200
    Beisp. 2 20 250 40 60 5,0 × 10–3 200
    Beisp. 3 40 250 60 50 5,0 × 10–3 200
    Beisp. 4 40 250 60 Ohne 5,0 × 10–3 200
    Vergl.-beisp. 1 1600 1050 80 50 8,0 × 10–3 Ohne
    Vergl.-beisp. 2 2300 500 80 50 6,7 × 10–3 Ohne
    Vergl.-beisp. 3 2300 1050 80 50 9,3 × 10–3 Ohne
    Vergl.-beisp. 4 2300 1050 80 Ohne 6,7 × 10–2 Ohne
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Sauerstoffgehalt (ppm) im Guß-Legierungskörper Vickers-Härte (HV) NiTi2-Anteil (Gew.-%)
    Beispiel 1 110 206 1,37
    Beispiel 2 230 220 2,17
    Beispiel 3 400 235 3,91
    Beispiel 4 580 238 4,02
    Vergleichsbeispiel 1 1030 245 9,23
    Vergleichsbeispiel 2 1920 253 16,69
    Vergleichsbeispiel 3 2240 274 -
    Vergleichsbeispiel 4 5000 449 -
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Relat. Intensität des Nb40Ti15Ni45-Maximums (bel. Einh.) Zugtest bei 900°C
    Dehnung (%) Zugfestigkeit (MPa)
    Beispiel 1 0 26 411
    Beispiel 2 0 23 402
    Beispiel 3 0 22 381
    Beispiel 4 0 22 370
    Vergleichsbeispiel 1 0 20 321
    Vergleichsbeispiel 2 0 19 314
    Vergleichsbeispiel 3 9,7 1,6 273
    Vergleichsbeispiel 4 12,8 0,7 236
  • Die 1 zeigt die Beziehung zwischen der Vickers-Härte und dem Sauerstoffgehalt in den Guß-Legierungskörpern der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt steigt auch die Vickers-Härte tendenziell an. Der Guß-Legierungskörper des Vergleichsbeispiels 3 wies wegen des Ausfalls einer Nb40Ti15Ni45-Phase eine erhöhte Härte auf, obwohl der Sauerstoffgehalt gering war. Die Zunahme der Vickers-Härte wird vermutlich durch das Vorhandensein von spröden intermetallischen Verbindungen verursacht. Die 2 und 3 zeigen die Abhängigkeit der Dehnung und der Zugfestigkeit vom Sauerstoffgehalt. Mit zunehmendem Sauerstoffgehalt nehmen die Dehnung und die Zugfestigkeit tendenziell ab.
  • Jeder Guß-Legierungskörper wurde zu einem 2 mm dicken Teststück warmgewalzt. Das Teststück wurde dann mit einem Walzverhältnis von 50% kaltgewalzt, für 1 Stunde bei 1000°C getempert und wiederum zu einem Gesamt-Walzverhältnis von 80% kaltgewalzt. Die sich ergebende wasserstoffdurchlässige Folie war 0,4 mm dick. Die wasserstoffdurchlässigen Folien der Beispiele 1 bis 4 waren frei von Rissen und dergleichen; die wasserstoffdurchlässigen Folien der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 waren wiesen dagegen an ihren Rändern Risse auf. Die Guß-Legierungskörper der Vergleichsbeispiele 3 und 4 konnten nicht mit einem Walzverhältnis von 70% und mehr gewalzt werden.
  • Die 4 zeigt das Röntgenstrahl-Beugungsmuster der Guß-Legierungskörper von Beispiel 2 und von den Vergleichsbeispielen 2 und 4. EPMA-Messungen zeigten, daß die NiTi-Phase die Zusammensetzung Ni48,7Ti42,5Nb8,8 hatte und die NiTi2-Phase die Zusammensetzung Ni33,1Ti52,5Nb14,4. Obwohl der Guß-Legierungskörper von Beispiel 2 im wesentlichen keine NiTi2-Phase enthielt, befand sich im Guß-Legierungskörper von Vergleichsbeispiel 2 eine NiTi2-Phase. Der Guß-Legierungskörper von Vergleichsbeispiel 4 enthielt zusätzlich zu einer NiTi2-Phase eine Nb40Ti15Ni45-Phase.
  • Die 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der relativen Intensität der NiTi2-Phase im Guß-Legierungskörper. Der 5 ist zu entnehmen, daß eine Ab nahme im Sauerstoffgehalt zu einer Abnahme des Anteils der NiTi2-Phase führt. Die 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Sauerstoffgehalt und der relativen Intensität der Nb40Ti15Ni45-Phase im Guß-Legierungskörper. Die Guß-Legierungskörper der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit einem Sauerstoffgehalt von 1920 ppm oder weniger enthielten keine Nb40Ti15Ni45-Phase, die die Walzbarkeit extrem verschlechtert. Demgegenüber wiesen jedoch die Guß-Legierungskörper der Vergleichsbeispiele 3 und 4 mit einem Sauerstoffgehalt von 2240 ppm bzw. 5000 ppm eine Nb40Ti15Ni45-Phase auf. Die Guß-Legierungskörper der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit einem Sauerstoffgehalt von 1030 ppm bzw. 1920 ppm enthielten zwar keine Nb40Ti15Ni45-Phase, jedoch einen relativ großen Anteil der NiTi2-Phase, die die Walzbarkeit verschlechtert. Daraus ergibt sich, daß zum Unterdrücken einer Ausbildung der Nb40Ti15Ni45-Phase und der NiTi2-Phase der Sauerstoffgehalt 1000 ppm oder weniger betragen sollte.
  • Die 7 und 8 zeigen REM-Aufnahmen von Querschnitten durch die Struktur der Guß-Legierungskörper des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 4. Der Guß-Legierungskörper von Beispiel 3 mit einem Sauerstoffgehalt von 400 ppm wies zwar eine Primärphase (Nb, Ti)p und eine eutektische Phase [NiTi-Phase + (Nb, Ti)e-Phase] auf, er enthielt jedoch im wesentlichen keine NiTi2-Phase und keine Nb40Ti15Ni45-Phase. Demgegenüber zeigte der Guß-Legierungskörper des Vergleichsbeispiels 4 mit einem Sauerstoffgehalt von 5000 ppm neben der Primärphase (Nb, Ti)p und der eutektischen Phase [NiTi-Phase + (Nb, Ti)e-Phase] erhebliche Mengen der NiTi2-Phase und der Nb40Ti15Ni45-Phase.
  • Die Zusammensetzung der Primärphase (Nb, Ti)p in den Guß-Legierungskörpern der Beispiele 1 und 3 und des Vergleichsbeispiels 2 wurden mittels REM-EDX analysiert. Das Ergebnis ist in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
    Ni (Atom-%) Nb (Atom-%) Ti (Atom-%) Sauerstoffgehalt (ppm)
    Beispiel 1 5,03 81,76 13,21 110
    Beispiel 3 4,48 84,50 11,02 400
    Vergleichsbeispiel 2 3,19 88,85 7,96 1920
  • Der Vergleich der Zusammensetzung der Primärphasen in den Beispielen 1 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 2 ergibt, daß mit zunehmendem Sauerstoffgehalt die Primärphase eine höhere Nb-Konzentration aufweist, mit der Folge einer drastischen Abnahme der Ti-Konzentration. Der Grund dafür dürfte sein, daß mit zunehmendem Sauerstoffgehalt Ti von der Primärphase in die eutektische Phase wandert. Vermutlich reagiert das aus der Primärphase kommende Ti mit der NiTi-Phase in der eutektischen Phase, so daß die NiTi2-Phase größer wird.
  • In den 9 und 10 sind für die Guß-Legierungskörper von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 die Ergebnisse der EPMA-Analyse dargestellt, wobei jeweils an der Abszisse der Scanabstand und an der Ordinate die relative Intensität der Maxima von Nb, Ti, Ni und O aufgetragen sind. Es ist anzumerken, daß es, um die Daten aller Elemente in einer Graphik unterzubringen, nicht erforderlich ist, daß die relativen Intensitäten keine Korrelation zu der Konzentration der Elemente aufweisen. Der Sauerstoffgehalt (gemittelte Zählimpulse pro Sekunde von 7 beliebigen Punkten) in der Primärphase (Nb, Ti)p betrug im Beispiel 3 1849 Zählimpulse pro Sekunde und im Vergleichsbeispiel 4 2242 Zählimpulse pro Sekunde.
  • Im Guß-Legierungskörper von Beispiel 3 mit einem kleinen Sauerstoffgehalt befindet sich der Sauerstoff vor allem in der Primärphase. Im Guß-Legierungskörper von Vergleichsbeispiel 4 mit einem hohen Sauerstoffgehalt nimmt der Sauerstoffgehalt in der Primärphase nur wenig zu. Im Vergleichsbeispiel 4 steigt jedoch der Sauerstoffgehalt in der eutekti schen Phase deutlich an. Es wird daher angenommen, daß eine NiTi2-Phase und eine Nb40Ti15Ni45-Phase gebildet werden, die große Mengen an Sauerstoff aufnehmen können.
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Guß-Legierungskörper mit der Zusammensetzung Nb100-x-yTixNiy (Atom-%), wobei in einer Legierung x = 20 und y = 40, in einer Legierung x = 40 und y = 20, in einer Legierung x = 20 und y = 20 und einer Legierung x = 40 und y = 40 waren, hinsichtlich der Walzbarkeit bewertet. Es wurde festgestellt, daß die Legierungen mit einem hohen Walzverhältnis gewalzt werden konnten, solange der Sauerstoffgehalt 1000 ppm oder weniger betrug.
  • AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Da im gegossenen Zustand die wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung einen auf 1000 ppm oder weniger eingestellten Sauerstoffgehalt aufwies, war sie bei einer ausgezeichneten Festigkeit gegen Wasserstoffversprödung gut walzbar und hoch wasserstoffdurchlässig, da die Ausbildung von intermetallischen Verbindungen im wesentlichen unterdrückt wurde. Entsprechend läßt sich in einem Massenproduktionsverfahren, bei dem nach dem Guß einer Nb-Ti-Ni-Legierung ein Walzen erfolgt, mit geringen Kosten eine dünne, wasserstoffdurchlässige Folie mit einer guten Wasserstoffdurchlässigkeit und einer geringen Neigung zur Wasserstoffversprödung erhalten. Eine Nb-Ti-Ni-Legierung mit einem solch geringen Sauerstoffgehalt kann dadurch erhalten werden, daß in einer Atmosphäre mit einer verringerten Menge an Sauerstoffgas der Sauerstoff mit einem Desoxidationsmittel aus der Schmelze entfernt wird.
  • Zusammenfassung
  • Eine wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung mit der Zusammensetzung Nb100-x-yTixNiy, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist, mit einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm im Zustand wie gegossen, umfaßt (a) eine wasserstoffdurchlässige Primärphase mit 70 Atom-% oder mehr Nb und 10% oder weniger Ni und (b) eine eutektische Phase mit einer Partikelphase, die als Hauptkomponenten Nb und Ti mit einem geringen Ni-Anteil bei einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder weniger enthält und die in einer Matrixphase mit insgesamt 60 Atom-% oder mehr Ni und Ti und einer geringen Wasserstoffversprödung verteilt ist, wobei die Legierung eine Struktur aufweist, die im wesentlichen frei von intermetallischen Verbindungsphasen ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 2005-232491 [0003]
    • - JP 2006-274298 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Summary of the 2006 Autumn Meeting of The Japan Institute of Metals, Seite 171 [0003]
    • - ”Materia Japan”, Bd. 45 Nr. 3 (2006), Seiten 186 bis 191 [0003]

Claims (7)

  1. Wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung, die eine wasserstoffdurchlässige Phase und eine gegen eine Wasserstoffversprödung resistente Phase enthält und die einen Sauerstoffgehalt (gemessen im Zustand wie gegossen) von 1000 ppm oder weniger aufweist.
  2. Wasserstoffdurchlässige Legierung nach Anspruch 1, die eine Primärphase mit einem Sauerstoffgehalt (mittels EPMA gemessen) von 2000 Zählimpulsen oder weniger aufweist.
  3. Wasserstoffdurchlässige Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die eine Vickers-Härte von 270 oder weniger aufweist.
  4. Wasserstoffdurchlässige Folie, die durch Wärmebehandeln und Walzen der wasserstoffdurchlässigen Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird.
  5. Wasserstoffdurchlässige Nb-Ti-Ni-Legierung mit der Zusammensetzung Nb100-x-yTixNiy, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist, mit einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm im Zustand wie gegossen, die (a) eine wasserstoffdurchlässige Primärphase mit 70 Atom-% oder mehr Nb und 10% oder weniger Ni und (b) eine eutektische Phase mit einer Partikelphase umfaßt, die als Hauptkomponenten Nb und Ti mit einem geringen Ni-Anteil bei einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 μm oder weniger enthält und die in einer Matrixphase mit insgesamt 60 Atom-% oder mehr Ni und Ti und einer geringen Wasserstoffversprödung verteilt ist, wobei die Legierung eine Struktur aufweist, die im wesentlichen frei von intermetallischen Verbindungsphasen ist.
  6. Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffdurchlässigen Folie mit einer Dicke von 0,01 bis 1 mm durch Wärmebehandeln und Walzen eines Guß-Legierungskörpers mit der Zusammensetzung Nb100-x-yTixNiy, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist und der Sauerstoffgehalt 1000 ppm oder weniger beträgt.
  7. Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffdurchlässigen Folie mit der Zusammensetzung Nb100-x-yTixNiy, wobei in Atom-% 10 ≤ x ≤ 60 und 10 ≤ y ≤ 50 ist, in einer Dicke von 0,01 bis 1 mm, durch die Schritte (1) Mischen von Legierungsmaterialien, die Nb-Metall, Ti-Metall und Ni-Metall mit jeweils einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger umfassen, mit 30 bis 1000 ppm eines Desoxidationsmittels auf der Basis des Gesamtgewichts der Legierungsmaterialien, (2) Schmelzen der Legierungsmaterialien in einer Atmosphäre, die durch Evakuieren auf 6 × 10–3 Pa oder weniger und anschließendes Einführen eines Inertgases erhalten wird, um einen Guß-Legierungskörper mit einem Sauerstoffgehalt von 1000 ppm oder weniger zu erhalten, und (3) wiederholtes Tempern und Walzen des Guß-Legierungskörpers bis zu einer Dicke von 0,01 bis 1 mm.
DE112008000647T 2007-03-09 2008-03-07 Wasserstoffdurchlässige Legierung und wasserstoffdurchlässige Folie sowie Herstellungsverfahren dafür Withdrawn DE112008000647T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-060189 2007-03-09
JP2007060189 2007-03-09
PCT/JP2008/054176 WO2008111516A1 (ja) 2007-03-09 2008-03-07 水素透過合金、並びに水素透過膜及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112008000647T5 true DE112008000647T5 (de) 2010-04-15

Family

ID=39759455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112008000647T Withdrawn DE112008000647T5 (de) 2007-03-09 2008-03-07 Wasserstoffdurchlässige Legierung und wasserstoffdurchlässige Folie sowie Herstellungsverfahren dafür

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20100092333A1 (de)
JP (1) JP5310541B2 (de)
DE (1) DE112008000647T5 (de)
WO (1) WO2008111516A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5549205B2 (ja) * 2008-12-04 2014-07-16 日立金属株式会社 水素分離合金、水素分離合金圧延形成用素材、水素分離合金の製造方法、および水素分離装置
US9266071B2 (en) 2010-05-31 2016-02-23 Hitachi Metals, Ltd. Hydrogen separation alloy and method for producing same
US9260304B2 (en) * 2011-09-13 2016-02-16 Hitachi Metals, Ltd. Hydrogen separation device and method for operating same
US9073007B2 (en) 2012-02-15 2015-07-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane
US8900345B2 (en) 2012-03-19 2014-12-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232491A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Ulvac Japan Ltd 水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法
JP2006274298A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Hitachi Metals Ltd 水素分離・精製用複相合金およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000054042A (ja) * 1998-07-29 2000-02-22 Agency Of Ind Science & Technol 水素吸蔵合金の製造方法
US7108757B2 (en) * 2003-08-08 2006-09-19 Ovonic Hydrogen Systems Llc Hydrogen storage alloys providing for the reversible storage of hydrogen at low temperatures
JP5463557B2 (ja) * 2006-09-08 2014-04-09 国立大学法人北見工業大学 複相型水素透過合金およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232491A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Ulvac Japan Ltd 水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法
JP2006274298A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Hitachi Metals Ltd 水素分離・精製用複相合金およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Materia Japan", Bd. 45 Nr. 3 (2006), Seiten 186 bis 191
Summary of the 2006 Autumn Meeting of The Japan Institute of Metals, Seite 171

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008111516A1 (ja) 2008-09-18
US20100092333A1 (en) 2010-04-15
JPWO2008111516A1 (ja) 2010-06-24
JP5310541B2 (ja) 2013-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102013012259B3 (de) Aluminium-Werkstoff mit verbesserter Ausscheidungshärtung, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Aluminium-Werkstoffes
DE60316212T2 (de) Nickelbasislegierung, heissbeständige Feder aus dieser Legierung und Verfahren zur Herstellung dieser Feder
DE102008016222B4 (de) Metallfolie
DE102009039552B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Eisen-Chrom-Legierung
DE102020116858A1 (de) Nickel-Basislegierung für Pulver und Verfahren zur Herstellung eines Pulvers
US20180087133A1 (en) Formable magnesium based wrought alloys
DE102012011162A1 (de) Nickel-Chrom-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit, Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit
DE112019006206T5 (de) Magnesiumlegierungsmaterial und sein Herstellungsverfahren
EP0183017B2 (de) Sinterverfahren für vorlegierte Wolframpulver
KR102155934B1 (ko) 마그네슘 합금 판재 및 이의 제조방법
EP2646587A2 (de) VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER AlScCa-LEGIERUNG SOWIE AIScCa-LEGIERUNG
KR101391500B1 (ko) 수소 분리 합금 및 그 제조 방법
AT13602U2 (de) Sputtering Target und Verfahren zur Herstellung
DE102008020523B4 (de) Duktile Magnesiumlegierung
DE112008000647T5 (de) Wasserstoffdurchlässige Legierung und wasserstoffdurchlässige Folie sowie Herstellungsverfahren dafür
DE112021006352T5 (de) Verfahren zur herstellung eines austenitischen rostfreien stahlbandes
DE102014100589A1 (de) Weichmagnetische Legierung auf Eisen-Kobalt-Basis sowie Verfahren zu deren Herstellung
EP3541969B1 (de) Verfahren zum herstellen eines bandes aus einer co-fe-legierung, band aus einer co-fe-legierung und blechpaket
DE3223618A1 (de) Molybdaenlegierung
DE1483261C2 (de) Verfahren zur Herstellung von ternären Mangan-Aluminium-Kohlenstoff-Legierungen für Dauermagnete
DE2910044A1 (de) Legierung
DE102013104935B4 (de) CoNiCrMo-Legierung und Verfahren zum Herstellen einer CoNiCrMo-Legierung
EP3814544A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aluminiumbands mit hoher festigkeit und hoher elektrischer leitfähigkeit
EP1341941B1 (de) Metallband für epitaktische beschichtungen und verfahren zu dessen herstellung
EP2339595B1 (de) Magnetisches Formgedächtnislegierungsmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20150306

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee