DE3223618A1

DE3223618A1 - Molybdaenlegierung

Info

Publication number: DE3223618A1
Application number: DE19823223618
Authority: DE
Inventors: Hideo Ishihara; Katsuhiko Yokosuka Kanagawa Kawakita; Hideo Machida Tokyo Koizumi; Tatsuhiko Yokohama Matsumoto
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1981-06-25
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1983-03-17
Also published as: US4430296A; DE3223618C2; AT377584B; ATA185880A; AT379413B; JPS6057498B2; ATA247382A; JPS581051A

Description

Henkel. Kern, Feiler tr Hänzel

■Ä-

Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

TOKYO SHIBAURA DENKI KABuSHIKI KAISHA Kawasaki-shi, Japan

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

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Molybdänlegierung

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Molybdänlegierung

Die Erfindung betrifft eine Molybdänlegierung verbesserter mechanischer Festigkeit, Warmformgebungseigenschaften u.dgl.

Molybdänlegierungen besitzen eine ausgezeichnete Stabilität bei hohen Temperaturen im Vakuum oder in inerter oder reduzierender Atmosphäre und werden demzufolge derzeit als adiabatische Werkstoffe verwendet. Seit kurzem gelangen Molybdänlegierungen auch in der Nukleartechnologie zum Einsatz. Wenn jedoch übliche Molybdänlegierungen auf Rekristallisationstemperatur erhitzt werden, werden sie grobkörnig. Wenn sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden, zeigen sie einerseits eine schlechte Bildsamkeit, andererseits kommt es an den Korngrenzen zu einem Sprödbruch. Nachteilig an den bekannten Molybdänlegierungen sind ferner ihre schlechten Warmformgebungseigenschaften und ihre deutliche Neigung zur Versprödung bei Bestrahlung mit Neutronen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden bereits Molybdänlegierungen mit einem geringen Vanadiumgehalt entwickelt (vgl. JP-OS 33 084/1978). In diesen Legierungen ist das Vanadium in Form einer festen Lösung enthalten. Es soll die mechanische Festigkeit der betreffenden Legierung erhöhen und die Korngrenzen durch Reaktion mit den Korngrenzenverunreinigungen säubern bzw. ' klären. Ferner gibt es bereits kohlenstoffhaltige Molyb-

dänlegierungen verbesserter Desoxidationseigenschaften |

. (vgl. JP-OS 47 511/1976).

Durch das Zulegieren von Vanadium oder Kohlenstoff kann man den geschilderten Schwierigkeiten zwar einigermaßen begegnen, die betreffenden Molybdänlegierungen lassen jedoch immer noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftete Molybdänlegierung IQ mit durch Ausbildung von Mikrostrukturen nach der Rekristallisation verbesserten Warmformgebungseigenschaften und mechanischer Festigkeit und klareren bzw. sauberen Korngrenzen zu schaffen.

5 Gegenstand der Erfindung ist somit eine Molybdänlegierung aus 0,01 - 5,0 Gew.-% Vanadium, 10 - 100 ppm Bor, 10 - 1000 ppm Kohlenstoff und zum Rest Molybdän.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 und 2 graphische Darstellungen der Härte von Molybdänlegierungen nach dem Anlassen;

FIg* 3 eine graphische Darstellung der Korngrößen der Molybdänlegierungen nach dem Anlassen und

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Zugfestigkeit

der Molybdänlegierungen bei hohen Temperaturen.

In Molybdänlegierungen gemäß der Erfindung bildet das darin enthaltene Vanadium mit dem Molybdän eine feste Lösung, wodurch die mechanische Festigkeit (der Legierung) erhöht und die Korngrenzen gesäubert werden. Die auf die Anwesenheit des Vanadiums zuruckzufuhrefrden

Wirkungen stellen sich jedoch nicht ein„ wenn der Vanadiumanteil unter 0,01 Gew.-% liegt. Andererseits werden die Warmformgebungseigenschaften beeinträchtigt, wenn der Vanadiumanteil 5,0 Gew.-% übersteigt. Vorzugsweise beträgt der Vanadiumgehalt von Molybdänlegierungen gemäß der Erfindung 0,1 bis 2,5 Gew.-%. Das Bor dient hauptsächlich zur Klärung bzw. Säuberung der Korngrenzen sowie zur Verhinderung der Bildung eines groben Korns während der Rekristallisation durch synergistisches Zusammenwirken mit dem Kohlenstoff. Wenn der Boranteil 10 ppm unterschreitet/ ist die Säuberungs- bzw. Klärwirkung unzureichend. Wenn andererseits der Boranteil 100 ppm übersteigt, bilden sich grobkörnige Mo₃B-Kristalle, wobei es zu einer Versprödung kommt. Der Boranteil von Molybdählegierungen gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 20 - 80 ppm. Durch den Kohlenstoff wird eine Desoxidationswirkung erzielt. Der Kohlenstoff reagiert während des Erschmelzens mit dem Sauerstoff, wobei freier Sauerstoff entfernt wird. Hierdurch kommen die durch das Zulegieren des Bors angestrebten Wirkungen besser zur Geltung. Wenn der Kohlenstoffanteil 1000 ppm übersteigt, erhält die Legierung extrem schlechte Bearbeitungseigenschaften. In der Praxis liegt der Kohlenstoffanteil vorzugsweise unter 500 ppm.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen .

Beispiel

Molybdän, Bor, Vanadium und pulverförmiger Kohlenstoff werden miteinander in gegebenem Verhältnis gemischt, worauf die jeweilige Mischung bei einem statischen Druck

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von 196,2 MPa (2000 kg/cm ) ausgeformt und dann bei einer Temperatur von 185O°C gesintert wird. Die erhal-

tenen Sinterkörper werden im Vakuum mittels Lichtbogen erschmolzen, wobei Prüflinge (eines Durchmessers von 50 mm) aus Molybdänlegierungen verschiedener Zusammensetzung entsprechend der folgenden Tabelle I erhalten werden:

TABELLE I

Prüfling Nr.	V (%)	B (ppm)	C (ppm)	Mo
1	1 ,08	39	322	Rest
2	0,55	79	•448	Rest
3	0,57	54	429	Rest
4	0,15	69	387	Rest
5	0,98	-	390	Rest
6	0,58	-	200	Rest
7	0,12	-	290	Rest
8			—	reines Mo

Die Tabelle I enthält Angaben über die Zusammensetzung der Molybdänlegierungen, aus denen in der geschilderten Weise die verschiedenen Prüflinge hergestellt wurden. Die Prüflinge Nr. 1 bis 4 bestehen aus erfindungsgemäßen Molybdänlegierungen, die (Vergleichs-)Prüflinge Nr. 5 bis 8 bestehen aus bekannten Molybdänlegierungen bzw. reinem Molybdän. Der Prüfling Nr. 8 wurde entsprechend pulvermetallurgischer Vorschriften hergestellt.

Die erhaltenen Prüflinge werden auf eine Temperatur von 1200⁰C erwärmt und dann durch vier- bis fünfmaliges Warmschmieden zu 6 mm dicken Blechen verarbeitet. Die

folgende Tabelle II enthält Angaben über die Bedingungen bei der Bildung von Rissen in den erhaltenen Blechen.

TABELLE II

Prüfling Nr.	Anzahl der Prüflinge, bei denen an den Stirnseiten Risse entstanden sind/An zahl der geschmiedeten Prüflinge
1	0/6
2	0/6
3	0/6
4	.0/6
5	2/6
6	1/6
7	1/6

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Molybdänlegierungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Molybdänlegierungen und reinem Molybdän deutlich bessere Warmformgebungseigenschaften aufweisen.

Zu Vergleichszwecken wird ein weiterer Prüfling aus einer Molybdänlegierung entsprechend dem Prüfling Nr.1 mit 0,03 - 0,3 Gew.-% an zulegiertem Zirkon hergestellt. Dieser Prüfling wird in der geschilderten Weise behandelt und warmgeschmiedet. Der Prüfling zeigt eine ausgeprägte Rißbildung und läßt sich ohne Rißbildung nicht zu einem Blech gegebener Dicke verarbeiten.

Aus den Prüflingen Nr. 1 bis 7 hergestellte Bleche werden bei einer Temperatur von 1000°C bis zu einer Stärke von 2 mm warmbearbeitet und dann bis zu einer Stärke von 1 mm

kaltbearbeitet.

Die erhaltenen Bleche werden bei verschiedenen Temperaturen angelassen, worauf eine Prüfung auf Härteänderungen erfolgt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Figuren .1 und 2 graphisch dargestellt. Die Figuren 1 und 2 zeigen die mit dieselbe Menge an Vanadium enthaltenen Prüflingen erhaltenen Ergebnisse. Zu Vergleichszwecken wird auch ein Prüfling aus reinem Molybdän mitgetestet.

YQ Aus den Figuren 1 und 2 geht hervor, daß die borhaltigen Molybdänlegierungen gemäß der Erfindung eine weit höhere Härte aufweisen als borfreie Legierungen. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Molybdänlegierungen nach dem Anlassen bei hoher Temperatur lediglich eine geringe

γ§ Härteeinbuße.

In Fig. 3 sind die mittleren Korngrößen der Molybdänlegierungen nach dem Anlassen graphisch dargestellt. Aus Fig. 3 geht hervor, daß bei Molybdänlegierungen gemäß der Erfindung nach der Rekristallisation kein grobes Korn entstanden ist und eine hervorragende mechanische Festigkeit erreicht wird. Somit sind also die Zugfestigkeit und Bildsamkeit verbessert.

Die Prüflinge Nr. 1 und 3 bis 7 gemäß Tabelle I werden unter folgenden Bedingungen einem Zugfestigkeitstest bei hohen Temperaturen unterworfen:

Testbedingungen:
Testtemperatur: 800°C; 1000°C; 1200°C; 1400°C (die Prüflinge werden auf die jeweils angegebene Temperatur erwärmt und 10 min lang bei dieser Temperatur belassen).

Vakuum: 532 χ 1θ"⁴ Pa (4 χ 10~⁴ Torr).

Ziehgeschwindigkeit: 2,5 mm/min (Reckgeschwindigkeit E: 1,4 χ 10"³/s).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 graphisch dargestellt. Aus Fig. 4 geht hervor, daß durch das Zulegieren des Bors die Zugfestigkeit der Legierungen bei hohen Temperaturen deutlich verbessert wird.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Molybdänlegierungen gemäß der Erfindung eine deutlich geringere Neigung zur Versprödung bei Bestrahlung mit Neutronen aufweisen. Folglich dürften sich die Molybdänlegierungen gemäß" der Erfindung als wärmebeständige Werkstoffe für Hochtemperatur-Kernreaktoren, Kernverschmelzungsanlagen u.dgl. eignen.

Claims

::i: -::· 3222818 jr. PATENTANSPRÜCHE

1. Molybdänlegierung, bestehend aus 0,01 - 5,0 Gew.-% Vanadium, 10 - 100 ppm Bor, 10 - 1000 ppm Kohlen- -

10 stoff und zum Rest Molybdän.

2. Molybdänlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 - 2,5 Gew.-% Vanadium enthält.

3. Molybdänlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 - 80 ppm Bor enthält.

4. Molybdänlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-20 zeichnet, daß sie höchstens 500 ppm Kohlenstoff enthält.