Hochtemperaturfeste Legierung Hochtemperaturfeste und hochtemperaturoxyda- tionsbeständige bearbeitbare Legierungen finden in der Technik einen vielfältigen Einsatz. Man hat allge mein erkannt, dass die zukünftige Entwicklung auf vielen Gebieten weitgehend daran gebunden isst, dass neue und bessere Legierungen mit diesen Eigen schaften zur Verfügung stehen. So hängt z. B. die Weiterentwicklung von Motoren und Gasturbinen davon ab, dass solche Legierungen zur Verfügung stehen.
Ferner werden zur Herstellung von Gesenken und dergleichen für die Bearbeitung von Metallen bei hoher Temperatur und den Bau von chemischen Re aktoren, Ölraffinationseinrichtungen und dergleichen bessere, hochtemperaturfeste Legierungen benötigt. Es hat sich als schwierig erwiesen, in einer Legierung eine Kombination von Bearbeitbarkeit, Hochtempe- raturfestigkeit und Hochtemperatu.roxydationsbestän- digkeit zu erzielen, und man hat mit beträchtlichen Anstrengungen versucht, solche Metalle zu finden.
Es wurde nun gefunden, dass bearbeitbare Legie rungen, die eine ungewöhnlich hohe Oxydations beständigkeit und Festigkeit bei Temperaturen ober halb 800" besitzen, erhältlich sind, indem man Niob, Titan, Molybdän und Chrom (und gegebenenfalls be stimmte zusätzliche Elemente) in den später angege benen Mengen miteinander legiert.
Die vorliegende Erfindung zielt dementsprechend auf verbesserte be- arbeitbare Legierungen ab, die eine ungewöhnlich hohe Oxydationsbeständigkeit und Festigkeit bei er höhten Temperaturen besitzen. Die erfindungsge mässen Legierungen eignen sich als Werkstoffe für Hochtemperatureinrichtungen aller Art.
Die Legierungszusammensetzungen sind hier in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die hochtemperatur- feste Legierung gemäss der Erfindung enthält 8 bis 20 % Molybdän, 1 bis 20 % Titan,
1 bis 16 % Chrom und mindestens 50 % Niob.
Zusätzlich zu diesen Hauptkomponenten kann die Legierung etwa 0 bis 10 % Tantal, etwa 0 bis 10 0/a Vanadin, etwa 0 bis 10 % Zirkonium, etwa 0 bis 5 0/a Aluminium,
etwa 0 bis 5 % Kobalt, etwa 0 bis 5 0/0 Eisen, etwa 0 bis 5 % Mangan, etwa 0 bis 5 % Nickel, etwa 0 bis 5 % Wolfram,
etwa 0 bis 2 % Beryllium, etwa 0 bis 2 % Kohlenstoff, etwa 0 bis 2 % Cer und etwa 0 bis 2 % Silicium enthalten,
wobei der Gesamtgehalt an Ta, V und Zr etwa 0 bis 20 %0, der Gesamtgehalt an Al, Co, Fe, Mn,
Ni und W etwa 0 bis 10 % und der Gesamtgehalt an Be, C, Ce und Si etwa 0 bis 5 % beträgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kenn zeichnen .sich die erfindungsgemässen Legierungen durch einen Gehalt an etwa 5 bis 15 % Titan, 8 bis 20 % Molybdän,
etwa 5 bis 10 /o Chrom und etwa 55 bis 75 % Niob. Die Legierungen nach dieser bevorzugten Ausführungsform können auch Be, C, Ce, Co, Fe, Mn, Ni, Si, Ta, V, W, Zr und vorzugs weise Al, mit oder ohne Fe, in den oben angegebenen Mengen enthalten.
Das Wolfram stellt in Mengen bis zu 5 % ein bevorzugtes zusätzliches Element dar.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Legierun gen kann nach den üblichen Methoden der Sinter metallurgie oder durch Schmelzen und Giessen erfol gen. Zum Beispiel werden abgewogene Anteile der einzelnen Metallbestandteile unter einer inerten Atmosphäre zusammengeschmolzen, erstarren ge lassen und erneut geschmolzen, bis eine gründliche Durchmischung erzielt ist. Man lässt die fertige Schmelze dann in der gewünschten räumlichen Form abkühlen und erstarren. Der so erhaltene Guss ist ein bearbeitbares Metall, das bei hohen Temperaturen fest und oxydationsbeständig ist und sich als Werk stoff für Hochtemperatureinrichtungen eignet.
Die Schmelzbehandlung kann in einem Lichtbogen schmelzofen, der mit sich verzehrenden oder nicht verzehrenden Elektroden ausgestattet ist, oder durch induktive Erhitzung der Charge erfolgen. Ein geeig neter Lichtbogenschmelzofen ist von W. Kroll in Transactions of the Electrochemical Society , Band 78, Seiten 35 bis 47, 1940, beschrieben worden.
Die ser Ofen ist mit einem einstückigen, wassergekühlten Kupfertiegel ausgestattet, in welchem man die Charge schmelzen und erstarren lassen kann. Auch ein für stetige Beschickung ausgebildeter Ofen, wie der in dem U. S. P. B.-Report Nr. 111083 beschrie bene Ofen, kann Verwendung finden. Unabhängig von der verwendeten Ofenart .soll sorgfältig darauf geachtet werden, dass das geschmolzene Metall vor der normalen atmosphärischen Verunreinigung ge schützt wird, die durch den Kontakt mit Sauerstoff, Stickstoff usw. erfolgt. Man kann hierzu die Behand lung im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Argon, Helium usw. durchführen.
Die ein zelnen Metalle können dem Schmelzofen in beliebi ger Form aufgegeben werden, beispielsweise ein Pul ver, Granulat, Schrot, Draht oder Schwamm sein. <I>Beispiel 1</I> Die Herstellung der folgenden Legierungen erfolgt jeweils, indem man die Metallbestandteile, welche die fertige Legierung ergeben, in den wassergekühlten Kupfertiegel eines Lichtbogenschmelzofens der oben erwähnten, von Kroll, a. a. O., beschriebenen Art ein gibt und dann unter Helium erhitzt, bis die Charge geschmolzen ist. Dann wird der Ofen abgeschaltet und die Schmelze in der Heliumatmosphäre abkühlen gelassen. Um eine gründliche Durchmischung sicher zustellen, wird die Legierung dann sechs weitere Male in dieser Weise geschmolzen und erstarren ge lassen.
Das schliesslich erhaltene Gussstück hat die Form des wassergekühlten Kupfertiegels.
Aus dem Gussstück wird mittels einer Trenn schleifscheibe ein Coupon oder Streifen von un gefähr 4,8 >; <B>11,1</B> X 11,1 mm geschnitten und dann spanabhebend auf Mass gearbeitet. Dieser Streifen wird in einem Luftstrom (1000 cm"-/min) 24 Stun den auf 1000 erhitzt. Die Erhitzung erfolgt in einer registrierenden Thermowaage, die das Gewicht der Probe fortlaufend so auf einem sich bewegenden Pa pierblatt aufzeichnet, dass auf .demselben die Ge wichtsveränderung als Funktion der Zeit aufgetragen wird.
Die erhaltene Kurve ermöglicht es, die Oxy dationsgeschwindigkeit zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt der Erhitzungsbehandlung zu bestimmen. Die beiden Proben beider 24-Stunden-Marke erhal tene Oxydationsgeschwindigkeit ist in der dritten Spalte der Tabelle I angegeben.
In der vierten Spalte der Tabelle I ist die Ge wichtsmenge des Metalls in Gewichtsprozent angege- @ben, die in Oxyde umgewandelt wurde. Dieser Wert wird bestimmt, indem man nach der Oxydation den Oxydzunder von der Probe entfernt und die zurück bleibende Legierung wägt. Der Unterschied zwischen diesem Gewicht und dem Gewicht vor der Oxyda tion ist gleich der Gewichtsmenge in Oxyde um gewandeltes Metall. Dieser Gewichtsunterschied wird in Prozent umgerechnet, indem man ihn durch das Gewicht der nichterhitzten Probe dividiert.
Die in der vierten Spalte der Tabelle I angege benen Oxydationswerte zeigen, dass Malybdän zu sammen mit den anderen legierenden Elementen die Oxydationsbeständigkeit des Niobs verbessert. Da jedoch bekanntlich nichtlegiertes Niob unter Bedin gungen, wie sie bei der vorliegenden Prüfung an gewendet werden, ein flüchtiges Oxyd bildet, leitet man die aus der Heizzone erhaltenen Gase durch einen Kondensator, um jegliche flüchtigen Oxyde zu sammeln, die sich während der Prüfung bilden könn ten.
Aus den in der fünften Spalte der Tabelle I an gegebenen Werten ist zu ersehen, dass nur eine der in der Tabelle beschriebenen Legierungen irgendein flüchtiges Oxyd und dieses in extrem geringer Menge bildet. Dieses Oxyd wurde analytisch zu Molybdän- oxyd bestimmt, und auf Grund dieser Identifizierung kann man die prozentuale Gewichtsmenge Metall errechnen, die in flüchtiges Oxyd umgewandelt wird.
Der Umstand, dass die erfindungsgemässen Legierun gen keine oder nur wenig flüchtige Oxyde bilden, ist bedeutsam, da die Erfahrung gezeigt hat, dass die Verwendung von Molybdän in Hoch.temperaturlegie- rungen in den erfindungsgemässen Mengen durch die Zugänglichkeit des Molybdäns zur Bildung flüchtiger Oxyde beschränkt sein kann.
Es wird ferner die Tiefe der Oberflächenabtra gung und die Unterzunderdicke der Proben be stimmt. Diese Bestimmungen erfolgen, indem man die Proben nach der Oxydationsprüfung durchschnei det und dann die Messungen an dem Querschnitt durchführt. Die Tiefe der Abtragung ist gleich dem Betrag, um den die oxydierende Atmosphäre in die Oberfläche der Probe eingedrungen ist und das Metall in Zunder überführt hat. Aus Zweckmässigkeitsgrün den erfolgen die Messungen von einer der grösseren Flächen .aus. Die Tiefe der Abtragung ist auf diesen Flächen im wesentlichen gleich gross. Unter Unterzun der ist der Teil des Metalls zu verstehen, an dem eine Beeinflussung durch die Atmosphäre zu erkennen ist, der jedoch nicht vollständig zu Zunder oxydiert wurde.
Die, für die Kantenbewertung in der Tabelle I angegebenen Werte werden erhalten, indem man das Ausmass, in welchem die Kanten und Ecken der Probe unter der Einwirkung der oxydierenden At mosphäre abgerundet wurden, visuell bewertet. Bei vielen Anwendungszwecken der erfindungsgemässen Legierungen ist .es wichtig, dass durch spanabhebende Bearbeitung hergestellte oder gegossene Teile ver hältnismässig scharfe Kanten und Ecken beibehalten, wenn sie bei hohen Temperaturen oxydierenden Be- dingungen unterliegen.
Die Verwendung rechtecki ger, durch spanabhebende Bearbeitung hergestellter Proben :ermöglicht es, die Fähigkeit der Legierung zu bewerten, bei Einwirkung scharfer oxydierender Bedingungen scharfe Kanten und Ecken beizubehalten.
Die in der letzten Spalte der Tabelle I angege benen Zunderbildungseigenschaften wurden durch Untersuchung eines Querschnittes der Probe nach metallographischen Methoden vor der Entfernung des Zunders ermittelt. Mittels einer solchen Unter suchung läss.t sich der Grad feststellen, in welchem das Innere der Legierung von Sauerstoff beeinflusst worden ist.
EMI0003.0001
<I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei län gerer, mehr als 24stündiger Erhitzung (wie in Bei spiel 1) erhalten werden.
Die der Tabelle II zu grunde liegenden Prüfungen der Oxydationsbestän- digkeit wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Erhitzung 100 Stunden erfolgte und die Strömungsgeschwindig keit der Luft zwischen 1000 und 2000 cm3/min lag.
EMI0004.0010
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Nach <SEP> 100 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> 10000 <SEP> Tiefe <SEP> der <SEP> Ober- <SEP> Unterzunder- <SEP> Brinell-Härte
<tb> Legierung <SEP> Zusammensetzung <SEP> in <SEP> Oxyde <SEP> umgewandeltes <SEP> flächenabtragung <SEP> stärke <SEP> Kanten- <SEP> von <SEP> Knöpfen <SEP> im
<tb> Metall, <SEP> Gew.% <SEP> cm <SEP> cm <SEP> bewertung <SEP> gegossenen <SEP> Zustand
<tb> 5 <SEP> 77 <SEP> Gew <SEP> /o <SEP> Nb
<tb> 10 <SEP> Gew.O/o <SEP> Ti
<tb> 3 <SEP> Gew.% <SEP> Cr <SEP> 27,0 <SEP> 0,025 <SEP> 0,025 <SEP> recht <SEP> gut <SEP> 253
<tb> 10 <SEP> Gew.% <SEP> Mo
<tb> 6 <SEP> 69 <SEP> Gew.O/o <SEP> Nb
<tb> 10 <SEP> Gew <SEP> % <SEP> Ti
<tb> 5 <SEP> Gew.O/o <SEP> Cr <SEP> 9,5 <SEP> 0,025 <SEP> 0,
028 <SEP> recht <SEP> gut <SEP> 285
<tb> 15 <SEP> Gew <SEP> % <SEP> Mo
<tb> 1 <SEP> Gew.% <SEP> Ce
<tb> 7 <SEP> 67 <SEP> Gew.% <SEP> Nb
<tb> 10 <SEP> Gew.O/o <SEP> Ti
<tb> 5 <SEP> Gew.O/o <SEP> Cr
<tb> 14 <SEP> Gew.% <SEP> Mo <SEP> 8,5 <SEP> 0,028 <SEP> 0,079 <SEP> gut <SEP> 310
<tb> 3 <SEP> Gew:O/o <SEP> W
<tb> 1 <SEP> Gew.% <SEP> Al
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> Gew.% <SEP> Nb
<tb> 15 <SEP> Gew.O/o <SEP> Ti
<tb> 3 <SEP> Gew.% <SEP> Cr <SEP> 7,8 <SEP> 0,025 <SEP> 0,064 <SEP> gut <SEP> 307
<tb> 19 <SEP> Gew.O/o <SEP> Mo
<tb> 1 <SEP> Gew <SEP> /o <SEP> V
<tb> 2 <SEP> Gew.% <SEP> W <I>Beispiel 3</I> Dieses Beispiel erläutert die Bearbeitbarkeit der erfindungsgemässen Legierungen.
Ein Gussstück (das wie in Beispiel 1 aus einer Charge hergestellt wird, die 75 %, Niob, 10% Titan, 1010/0 Molybdän und 5 % Chrom enthält) wird durch 64stündiges Erhitzen in einem Vakuumofen auf 1400 homogenisiert.
Das Gussstück wird zuerst spanabhebend zu .einem 12,7- mm-Rundstück verarbeitet und dann bei 1300 auf 10,72 mm gedrückt, das heisst einer 18 /oigen Re duktion unterworfen, ohne dass eine starke Rissbildung auftritt. Ein anderes Gussstück aus der gleichen Le gierung wird wie oben homogenisiert und durch Drücken und spanabhebende Verformung zu einer Austrittsdüse für Salzschmelzen, wie MgCIZ, ver arbeitet.
<I>Beispiel 4</I> Es werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 folgende weitere aussergewöhnlich hochtemperatur- feste Legierungen hergestellt:
EMI0004.0042
<B>5010</B> <SEP> Ti, <SEP> <B>1011/0,</B> <SEP> Mo, <SEP> <B>100/0,</B> <SEP> Cr, <SEP> 5,1/o <SEP> Al, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Ti, <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Mo, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Cr, <SEP> 1% <SEP> Be, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Zr, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 10 <SEP> % <SEP> Ti, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Mo, <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Cr, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> Ta, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Ni, <SEP> 1% <SEP> Be, <SEP> Rest <SEP> Nb
EMI0005.0001
2011/o <SEP> Ti, <SEP> <B><I>15019</I></B> <SEP> Mo, <SEP> <B><I>501o</I></B> <SEP> Cr,
<SEP> 3% <SEP> Co, <SEP> 1% <SEP> C, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 15'% <SEP> Ti, <SEP> 10% <SEP> Mo, <SEP> 16% <SEP> Cr, <SEP> 41/a <SEP> V, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Fe, <SEP> 1%i <SEP> Be, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 20% <SEP> Ti, <SEP> 10% <SEP> Mo, <SEP> <B>100/9</B> <SEP> Cr, <SEP> 8% <SEP> Ta, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Ti, <SEP> 10% <SEP> Mo, <SEP> <B>160/a</B> <SEP> Cr, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Mn, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 10% <SEP> Ti, <SEP> 20 <SEP> O/9 <SEP> Mo, <SEP> <B>811/9</B> <SEP> Cr, <SEP> <B><I>5119</I></B> <SEP> Co, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Mn, <SEP> 10/a <SEP> Ce, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> <B>100/0</B> <SEP> Ti, <SEP> 10% <SEP> Mo, <SEP> 10% <SEP> Cr, <SEP> 10% <SEP> V, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Mn, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 20% <SEP> Ti, <SEP> 201/9 <SEP> Mo, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> Cr, <SEP> 311/o <SEP> Ni, <SEP> 3 <SEP> %, <SEP> Al,
<SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> <B>10,9/0</B> <SEP> Ti, <SEP> 201/o <SEP> Mo, <SEP> 10% <SEP> Cr, <SEP> 5% <SEP> Fe, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 15% <SEP> Ti, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Mo, <SEP> <B><I>511ü</I></B> <SEP> Cr, <SEP> <B><I>511o</I></B> <SEP> Al, <SEP> 1% <SEP> Ce, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> <B><I>5,110</I></B> <SEP> Ti, <SEP> 20% <SEP> Mo, <SEP> 5% <SEP> Cr, <SEP> 5% <SEP> W, <SEP> 1% <SEP> Ce, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> <B>100/0</B> <SEP> Ti, <SEP> 20%, <SEP> Mo, <SEP> <B>16%</B> <SEP> Cr, <SEP> 1% <SEP> Si, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Ti, <SEP> <B>100/0</B> <SEP> Mo, <SEP> <B>100/0</B> <SEP> Cr, <SEP> 1 <SEP> oh, <SEP> C, <SEP> Rest <SEP> Nb
<tb> 10 <SEP> % <SEP> Ti, <SEP> <B>100/0</B> <SEP> Mo, <SEP> <B>100/0</B> <SEP> Cr, <SEP> 10/0, <SEP> Ce,
<SEP> Rest <SEP> Nb Wie die Tabellen I und II zeigen, ergeben die Kontrollproben aus Niob im Vergleich mit den erfin- dungsgemässen Legierungen ein ,sehr schlechtes Ver halten. Unlegiertes Niob löst bei erhöhten Tempera turen Sauerstoff in einem grossen Umfang auf.
Wenn Niob einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, bildet sich ein Oxydfilm, und bei erhöhten Temperaturen diffundiert aus diesem Film .Sauer stoff in das Metall und löst sich in demselben, bis das Metall mit Sauerstoff gesättigt ist, wodurch die Duk- tilität des Metalls zerstört und das Metall für den praktischen Einsatz ungeeignet wird.
Der Grund für die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemä ssen Legierungen ist nicht völlig klar; es wird jedoch., ohne dass die Erfindung in irgendeiner Weise auf diese Erklärungen beschränkt ist, angenommen, dass sie auf folgende beide Erscheinungen zurückzuführen sind: In der erfindungsgemässen Legierung werden Elemente, wie Titan, verwendet, die eine stärkere Affinität für Sauerstoff als das Niob aufweisen. Diese Elemente vereinigen sich mit dem Sauerstoff und bilden in der Matrize eine zweite Phase.
Auf diese Weise wird der schädliche Sauerstoff :bei dem Ver such, in die Metallstruktur einzudringen, durch Bil dung stabiler Verbindungen verbraucht. Im Ergebnis wird die Sauerstoffdiffusion so verlangsamt, dass die Sauerstoffkonzentration in dem Hauptkörper der Le gierung auf einem niedrigen Wert bleibt.
Die zweite Erscheinung scheint sich aus der Verwendung feste Lösungen bildender Elemente, wie des Molybdäns, zu ergeben, welche die Diffusion und Löslichkeit des Sauerstoffs in der Legierungsmatrix herabsetzen. In. den erfindungsgemässen Legierungen treten somit zwei Erscheinungen auf, die in ihrer Zusammenwir kung die Sauerstoffmenge, die andernfalls in den Hauptkörper des Metalls gelangen und seine mecha nischen Eigenschaften zerstören würde, verkleinern und das Eindringen verlangsamen.
Man arbeitet zwar vorzugsweise mit Metallen verhältnismässig hoher Reinheit, aber eine gewisse Verunreinigung der Legierung ist gegebenenfalls er träglich.
Die erfindungsgemässen Legierungen können zur Fertigung jedes beliebigen Werkstückes Verwendung finden, zu dessen Herstellung ein festes, oxydations- beständiges Metall erforderlich ist. Sie eignen sich besonders für Hochtemperatureinrichtungen, wie Mo tore, Turbinen, chemische Reaktoren und deren Zu behör, Ölraffinationsanlagen und Hochtemperatur- gesenke und dergleichen.
Es sei jedoch betont, dass .die Verwendung der erfindungsgemässen Legierungen nicht auf den Einsatz bei hohen Temperaturen od'e'r irgendeine der hier beschriebenen Einrichtungen be schränkt ist. Darüber hinaus besitzen diese Legierun- gen eine hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung korrodierender Stoffe, wie heisser Mineralsäuren und geschmolzener Salze.