DE3839795C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickel-Molybdän-Legierung und insbesondere eine neue Legierung mit wirksamen Gehalten an bestimmten Elementen zur Bereitstellung neuer und wertvoller technischer Eigenschaften.

Nickel-Molybdän-Legierungen sind seit etwa sechzig Jahren bekannt für eine Verwendung als naßkorrosionsfeste Gegenstände, thermionische Ventile, hochtemperatur­ beständige Gegenstände und andere technische Zwecke. Diese Legierungen sind allgemein verfügbar in Form von Gußstücken, Schmiedeerzeugnissen und als Materialien zur Verwendung beim Schweißen und Auftragsschweißen.

Die am besten bekannten Handelsprodukte sind die Legierung B und die Legierung B-2, die von der Firma Haynes International, Inc., unter ihrem eingetragenen Warenzeichen HASTELLOY® produziert werden. Die Legierung B enthält nominell etwa 28% Molybdän, etwa 5% Eisen, etwa 0,30% Vanadium, bis zu 2,5% Cobalt, weniger als 1% Silicium und als Rest Nickel plus Verunreinigungen.

Die Legierung B-2 enthält nominell etwa 28% Molybdän, weniger als 2% Eisen, weniger als 1,0% Cobalt, weniger als 0,11% Silicium und als Rest Nickel plus Verunreinigungen.

Ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist die Legierung HASTELLOY® W, die für eine Verwendung als Schweißdraht für ungleiche Legierungen besonders geeignet ist. Die Legierung W enthält nominell etwa 24% Molybdän, etwa 5% Eisen, etwa 5% Chrom, bis zu 0,60% Vanadium und als Rest Nickel plus Verunreinigungen.

Die US-PSen 13 75 082 und 13 75 083 offenbaren Nickel- Molybdän-Legierungen mit bzw. ohne Mangan-Zusätze. Der Molybdän-Gehalt variiert von bevorzugten 10% bis zu einem Maximalwert von 20%. Die US-PS 17 10 445 offenbart ein Legierungssystem, das im wesentlichen 15 bis 40% Molybdän, 10 bis 40% Eisen und als Rest Nickel plus modifizierende Elemente enthält. Die US-PS 21 96 699 offenbart eine Legierung auf Nickel-Basis, die etwa 25% Molybdän plus Antimon und andere Elemente enthält. Die US-PS 22 07 380 offenbart eine Legierung auf Nickel-Basis, die 18 bis 40% Molybdän plus wesentliche Gehalte an Mangan und Silber enthält. Die US-PS 23 15 497 offenbart eine 10 bis 40% Molybdän und 4 bis 25% Eisen enthaltende Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung mit kritischen Untergrenzen des Gehalts an Kupfer. Die US-PS 21 09 285 offenbart eine Nickel-Legierung mit 28 bis 40% Molybdän mit insgesamt weniger als 0,15% Silicium und Kohlenstoff als Verunreinigungen. Die US-PSen 24 04 247 und 24 04 308 betreffen Legierungen auf Nickel-Basis, die 15 bis 25% Molybdän und zuzüglich die erforderlichen Bestandteile Titan, Selen und Mangan enthalten.

DE 35 30 837 A1 beschreibt einen Schweißstab bzw. Schweißdraht, bei dem die Legierungskomponente von Kohlenstoff <0,5%, die Legierungskomponente von Eisen <10% sowie die Legierungskomponente von Chrom <1% ist. Der Schweißstab weist dabei eine besondere Legierungskomponente mit einem Mindestanteil auf, wobei diese besondere Legierungskomponente, wenn sie aus Molybdän besteht, 40% Molybdän oder mehr beinhaltet und, wenn sie aus Niob besteht, mehr als 5% Niob umfaßt. Für den Fall, daß Silicium in den Legierungen anwesend ist, werden Gehalte von 1% Silicium vorgeschlagen.

Die US-PS 22 37 872 betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung von Nickel-Molybdän-Legierungen mit 10 bis 40% Molybdän, wobei die Legierungen bis zu 20% Chrom, bis zu 7% Wolfram, bis zu 25% Eisen und geringe Anteile an Silicium enthalten können. Genauere Angaben über die Siliciumgehalte werden nicht gemacht.

Die US-PS 21 09 285 betrifft Nickel-Molybdän-Legierungen, die wenigstens 28 Gew.-% Molybdän enthalten, wobei der Gehalt an Kohlenstoff <0,05% und der Gehalt an Silicium <0,10% betragen soll. Aufgabe dieser Legierungen ist eine besondere Beständigkeit gegenüber heißen Lösungen von Salzsäure.

In der US-PS 26 98 786 werden Legierungen beschrieben, die - sofern Silicium in einer Menge von 0,2 Gew.-% anwesend ist - fast 80 Gew.-% Molybdän enthalten.

Die Legierungen des Standes der Technik finden vielerlei wertvolle Anwendungen dort, wo sie Bedingungen der Naßkorrosion ausgesetzt sind. Nickel und Molybdän enthaltende Legierungen werden auch bei der Produktion von Schweißmaterialien verwendet, beispielsweise Metallpulvern, Gußstäben und Schweißdraht. Diese Legierungen sind besonders von Nutzen als Baustoffe und Schweißteile beim Bau von Behältern und Installationen, die der Einwirkung von Säuren ausgesetzt sind, d. h. heißer Salzsäure und dergleichen. In der Fachwelt besteht konstanter Bedarf an verbesserten Legierungen dieser Klasse zur Senkung der Kosten bei der Langzeit-Verwendung von Gegenständen und Geräten (wie Behältern und Installationen) in einer Vielzahl Säuren und bei höheren Temperaturen.

Beim Einsatz in der Industrie gibt es viele Variable hinsichtlich der Säuren, Säure-Konzentrationen, Temperaturen und anderer Faktoren, die auf die Legierung einwirken. Einige dieser Faktoren können oxidierende oder reduzierende Atmosphären, die Forderung nach Härte oder die Forderung nach Duktilität, die Einwirkung extremer Hitze oder Kälte sein. Aus diesen Gründen kann es keine vollständig ideale Legierung für sämtliche industriellen Einsatzzwecke geben. In der Technik besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten Legierungen dieser Klasse, die eine wertvolle Kombination von Kennwerten für viele industrielle Anwendungen verfügbar machen.

Die molybdänreichen Nickel-Legierungen dieser Klasse sind besonders beständig gegen reduzierende Säuren, d. h. Salzsäure und Schwefelsäure.

Der Schadensmechanismus bei gefertigten Komponenten aus diesen Legierungen tritt am häufigsten an den Schweiß­ verbindungen auf und ist auf die Steigerung des Molybdäns zurückzuführen. Diese ergibt eine Differenz der Molybdän- Gehalte zwischen den Dendriten und den interdendritischen Regionen. Eine vermehrte Auflösung und/oder Korrosion wird in der molybdänarmen Phase gefunden.

Im allgemeinen wäre zu erwarten, daß eine Homogenisierungs- Wärmebehandlung (etwa Glühen oder Kaltbearbeitung plus Glühen) die Neigung zu derartigen Schäden senken sollte. Experimentelle Tests haben jedoch gezeigt, daß in einigen Fällen eine Homogenisierungs-Behandlung tatsächlich eine höhere Korrosionsrate in Salzsäure und Schwefelsäure nach sich zieht.

In dem Bemühen, die Zahl derartiger Schäden zu senken, wurde in einer Reihe von Tests die Legierung B-2 des Standes der Technik unter mehreren Bedingungen getestet. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse dieser Tests. In Tabelle 1 bezeichnet die Bedingung A den Zustand unmittelbar nach dem Schweißen (Gas-Wolfram-Bogen). Die Bedingungen B, C und D bezeichnen den Zustand nach dem Schweißen und einer Kalt-Reduktion um 30%. Schließlich wurde in Bedingung B die Probe etwa 15 min bei 1066°C geglüht und dann mit Wasser abgeschreckt; in Bedingung C wurde die Probe etwa 15 min bei 1121°C geglüht und dann mit Wasser abgeschreckt; in Bedingung D wurde die Probe etwa 15 min bei 1149°C geglüht und dann mit Wasser abgeschreckt.

Die Daten in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß eine Homogenisierungs- Wärmebehandlung nach dem Schweißen die Legierung B-2 des Standes der Technik, die etwa 28% Molybdän enthält, nicht verbessert.

Tabelle 1

Wirkung der Behandlung nach dem Schweißen auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierung HASTELLOY® B-2

Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung bereitzustellen, die eine wertvolle Kombination von Eigenschaften aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung, die für Schweißverfahren als Schweißverbindung besonders geeignet ist, oder eine geschweißte Komponente für den Betrieb unter Korrosionsbedingungen bereitzustellen.

Diese und andere Aufgaben und Lösungen sind für Fachleute nach Durchsicht der folgenden Beschreibung und der folgenden Beispiele zu erkennen.

Die Figur zeigt graphische Daten zum Einfluß von Silicium in der Legierung der vorliegenden Erfindung auf die Korrosion.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung wird durch die in der folgenden Tabelle 2 offenbarten Legierungen beschrieben. In der metallurgischen Technik ist es wohlbekannt, daß technische Metallegierungen viele modifizierende Elemente, wahlfreie Elemente und Verunreinigungen, die schädlich, nützlich oder unschädlich sein können, enthalten. In einigen Fällen kann eine Verunreinigung nützlich oder schädlich sein, je nach dem Wert ihres Gehalts oder abhängig davon, ob sie in Kombination mit einem anderen Element vorliegt.

In der Legierung der vorliegenden Erfindung können bestimmte Elemente absichtlich zugesetzt werden, um bestimmte charakteristische Werte zu modifizieren, wie in der Technik wohlbekannt ist. Eisen bis zu 20% und Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob in einer Gesamtmenge bis zu 20% können anwesend sein.

Andere Elemente können als absichtlich zugesetzte modifizierende Elemente oder infolge von Verfahrensschritten (beispielsweise der Desoxidation) vorliegen. Die Elemente Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirconium können bis zu etwa 10% anwesend sein. Naturgemäß können in einigen Fällen bestimmte Elemente sowohl modifizierende Elemente als auch dem Verfahren entstammende Elemente sein, beispielsweise Aluminium und Mangan.

Die Legierungen, wie sie in Tabelle 2 beschrieben werden, kann in Form von Gußteilen, Pulver-Metall-Produkten, Metall-Pulvern, Schweiß-Füllstoffen und anderen technischen Handelsformen durch geeignete Verarbeitungsverfahren erzeugt werden, etwa als Draht, Stangen, Platten, Röhren, Rohre, Knüppel und Schmiedestücke.

Tabelle 2

Legierung der vorliegenden Erfindung

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung wurden experimentell mittels einer Anzahl von Verfahren hergestellt. Wie bereits früher angegeben wurde, gibt es bei der Herstellung hoch molybdän-haltiger Nickel-Legierungen Schwierigkeiten. Mehrere Verfahren waren wenigstens zu einem kleinen Teil erfolgreich; beispielsweise erwiesen sich durch Vakuuminduktionsschmelzen und anschließendes Elektroschlackeumschmelzen hergestellte Blöcke als nicht sehr erfolgreich.

Metalldrähte verschiedener Zusammensetzungen aus Molybdän und Nickel können verdrillt (d. h. zu Draht- Kabeln vereinigt) werden, wodurch ein Verbund-Füllstoff gebildet wird. Das "Drall-Kabel" wird mittels eines Gas-Wolfram-Bogen-Schweißbrenners geschmolzen, wodurch die gewünschte Zusammensetzung in der resultierenden Schweißraupe gebildet wird. Als Variante wurde ein Verbundstoff durch Verschweißen gerader Draht-Stücke miteinander mittels Heftschweißen hergestellt. Das Verfahren des "Heftschweißens" war dahingehend erfolgreich, daß es eine Schweißlage erzeugte; in der Schweißlage wurde jedoch ungelöstes Molybdän gefunden.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung wurden nach dem wohlbekannten Verfahren des Unterdruck-Gießens hergestellt. Das Unterdruck-Gießen ist ein wohlbekanntes Verfahren zur Herstellung von Schweißstäben. Einfach gesagt, wird Metall in eine Einweg-Form (Glasrohr) gegossen, wobei zum Füllen der Form ein Vakuum benutzt wird. Dies war das erfolgreichste Verfahren. Alle Test- Ergebnisse wurden mit Legierungen erhalten, die durch Unterdruck-Guß erhalten wurden.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung wurden auch durch ein Verfahren unter Verwendung eines "geschmeidigen" Pulvers gewonnen. Bei diesem Verfahren wird das Pulver der Metall-Legierung zu einer geschmeidigen Mischung kombiniert, die Bindemittel, Weichmacher und andere modifizierende Streckmittel enthält, so wie sie erforderlich sind. Die geschmeidige Mischung wird dann mittels Extrusion durch eine Düse in die Form eines Schweißdrahtes gebracht. Das geformte Produkt wird dann getrocknet, vom Bindemittel befreit und gesintert, wodurch ein für das Schweißen geeignetes Material erzeugt wird.

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können auch mittels herkömmlicher Stab-Gußverfahren, sowohl chargenweise als auch kontinuierlich, und anderer Verfahren hergestellt werden, die beschichtete Elektroden sowie Elektroden mit Flußmittelseele und dergleichen erzeugen.

Zur Demonstration der überlegenen Korrosionsbeständigkeit der Legierungen der vorliegenden Erfindung gegenüber Legierungen aus dem Stand der Technik, insbesondere als Schweißgut, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Schweißdrähte der erfindungsgemäßen Legierung E (Tabelle 2) wurden zum Stumpfschweißen einer 6,35 mm (¼ inch) dicken Platte aus der Legierung B-2 unter Anwendung einer einzelnen V-förmigen Fuge mit einem eingeschlossenen Winkel von 70° und einer Wurzelöffnung von 3,18 mm (⅛ inch) verwendet.

Eine zweite Schweißung erfolgte unter Verwendung der Legierung B-2 als ursprünglicher Wurzelschweißlage. Die Decklage wurde in zwei Schweißlagen unter Verwendung der Legierung E aufgebracht. Eine dritte Schweißung wurde vorgenommen mit Legierung-B-Schweißdraht zur Füllung der gesamten Fuge. Dies diente dem direkten Vergleich zur Korrosionsprüfung.

Die drei Schweißungen wurden in Probekörper für die Korrosionsprüfung zerschnitten. Die Probekörper wurden in einem 20% HCl enthaltenden Autoklaven 96 h bei 149°C getestet. Die folgenden Korrosionsraten wurden gemessen:

Das Ergebnis zeigt die Überlegenheit der Legierung mit hohem Molybdän-Gehalt gegenüber der Legierung B-2 anhand der Korrosionsbeständigkeit in 20-proz. HCl. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit wurde weiterhin sowohl mit Hilfe metallographischer Querschnitte der Schweißnähte als auch durch Abtast-Elektronenmikroskopie der korrosionsgetesteten Probekörper festgestellt; beispielsweise zeigte die Abtast-Elektronenmikroskopie des Endes des geprüften Autoklaven-Probekörpers, der von der mit einer Wurzellage aus der Legierung B-2 hergestellten Schweißnaht präpariert worden war, daß die Legierung B-2 sichtbar angegriffen wurde, während die darüber befindliche Füllage mit dem hohen Molybdän-Gehalt noch die Schleifmarkierungen der ursprünglichen Probenvorbereitung und keine Anzeichen eines Korrosionsangriffs zeigte.

Eine Reihe von Tests wurden zur Untersuchung der Effekte von Silicium in der Legierung durchgeführt. Die experimentellen Legierungen enthielten im wesentlichen 41,5 bis 43,5% Molybdän und als Rest Nickel, wobei die betreffenden Silicium-Gehalte in Tabelle 3 aufgeführt sind. Die Fließfähigkeit des Metalls wurde durch Beobachtung des Schweißers beim Legen von Schweißnähten aus den Legierungen bestimmt. Die Neigung zur Rißbildung wurde durch mikroskopische Untersuchung der geschweißten Proben bestimmt.

Tabelle 3

Auswirkung des Silicium-Gehaltes auf die Fließfähigkeit und Beständigkeit gegen Rißbildung

Die Daten in Tabelle 3 zeigen, daß Silicium-Gehalte von 0,11 und 0,22% sich am günstigsten auf die Legierung auswirken, während viel niedrigere und viel höhere Gehalte für das Produkt schädlich sein können, wenn es sowohl auf Fließfähigkeit als auch auf Beständigkeit gegen Rißbildung ankommt.

In einer anderen Test-Reihe wurden sechs Legierungen auch getestet, um die Effekte von Silicium auf die Korrosionsbeständigkeit zu untersuchen. Die Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt und in der Figur graphisch dargestellt. Diese Daten zeigen deutlich, daß Silicium in der Legierung essentiell ist und der Bereich des Gehalts besonders kritisch ist.

Tabelle 4

Auswirkung des Silicium-Gehaltes auf die Korrosionsrate nach 196 h in 20-proz. Salzsäure bei 149°C

Die experimentellen Legierungen wurden 96 h bei 149°C in 20-proz. Salzsäure getestet. Die Korrosionsraten sind in mm/a (bzw. mil/year) angegeben.

Die experimentellen Daten zeigen, daß die Molybdän- Gehalte größer als 40% und kleiner als 60% sein müssen, wobei etwa 40 bis 44% bevorzugt sind. Die optimalen Gehalte an Silicium betragen 0,15 bis 0,65%. Diese Bereiche sind in solcher Weise festgelegt, daß sie eine Vielfalt möglicher Verwendungen für die Legierung umfassen. Die Gehalte an Molybdän und Silicium müssen je nach den geforderten Eigenschaften bei der Verwendung eines Endproduktes variieren. Wo beispielsweise Fließfähigkeit erforderlich ist, ist ein höherer Silicium-Gehalt wünschenswert. Wo jedoch Beständigkeit gegen Rißbildung gefordert wird, ist ein niedrigerer Silicium-Gehalt erforderlich. Diese Anpassungen können von Fachleuten vorgenommen werden.

Wie bereits im Vorstehenden angegeben wurde, können die Legierungen der vorliegenden Erfindung in vielen Formen bereitgestellt werden: Gußteilen, Schweiß-Füllstoffen, Schmiedeerzeugnissen, Pulver-Metall-Artikeln und anderen. Wenngleich es beispielsweise schwierig sein kann, Schmiedeprodukte mittels Blockschmieden und Walzen zu erhalten, ist es möglich, formnahe Produkte durch Verfahren der Pulvermetallurgie zu erhalten und diese dann abschließend in einer solchen Weise zu bearbeiten, daß das Endprodukt in seiner Form erhalten wird.

Wie in dieser Beschreibung bereits im Vorstehenden erwähnt wurde, scheint die schlechte Korrosionsbeständigkeit durch den Unterschied zwischen den Molybdän-Gehalten der Dendriten und der interdendritischen Bereiche verursacht zu werden. Die metallographische Untersuchung der Legierungen des Standes der Technik zeigte molybdänarme Phasen. Eine Homogenisierungs-Wärmebehandlung löste das Problem nicht, wie in Tabelle 1 dargestellt ist.

Die metallographische Untersuchung der Legierungen der vorliegenden Erfindung zeigte nicht ähnliche molybdänarme Phasen. Der genaue Mechanismus, der die Vorteile der vorliegenden Erfindung begründet, wird noch nicht vollständig verstanden. Die kombinierten Elemente von über 40% Molybdän und einer wirksamen Menge Silicium in einer Nickel-Basis ergeben auf irgendeine Weise das verbesserte Legierungssystem.

Claims (6)

1. Nickel-Molybdän-Legierung, bestehend aus 40 bis 60 Gew.-% Molybdän, 0,15 bis 0,65 Gew.-% Silicium, bis zu 20 Gew.-% Eisen, einem Gesamt-Gehalt an Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob bis zu 20 Gew.-%, einem Gesamt-Gehalt an Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirconium bis zu 10 Gew.-%, Nickel und normalen Verunreinigungen als Rest.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 40 bis 44 Gew.-% Molybdän, 0,15 bis 0,65 Gew.-% Silicium, bis zu 15 Gew.-% Eisen, eine Gesamt-Menge an Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob bis zu 15 Gew.-% und eine Gesamt-Menge an Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirconium bis zu 5 Gew.-%.

3. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend 43 Gew.-% Molybdän und 0,22 Gew.-% Silicium.

4. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend 44 Gew.-% Molybdän und 0,57 Gew.-% Silicium.

5. Legierung nach Anspruch 1, hergestellt durch Gießen oder Pulvermetallurgie.

6. Legierung nach Anspruch 1 in Form eines Schweiß-Füllstoffmaterials.