AT394058B

AT394058B - Hochmolybdaenhaltige legierung auf nickelbasis

Info

Publication number: AT394058B
Application number: AT0289888A
Authority: AT
Original assignee: Haynes Int Inc
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPH01168837A; BR8806243A; GB2212815A; GB2212815B; DE3839795A1; FR2623818A1; BE1001762A3; NL8802891A; SE8804280L; DE3839795C2; SE8804280D0; US4846885A; FR2623818B1; ATA289888A; IT1228414B; GB8827255D0; IT8822744A0

Description

AT 394 058 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nickel-Molybdän-Basis-Legierung und insbesondere auf eine neuartige Legierung mit effektiven Gehalten gewisser Elemente, um dieser neue und nützliche Eigenschaften zu verleihen.

Man kennt seit etwa 60 Jahren Nickel-Molybdän-Legierungen zur Verwendung für Gegenstände mit Korrosionsbeständigkeit bei Feuchtigkeit, für thermionische Gleichrichter, für hochtemperaturbeständige Gegenstände und andere Konstruktionszwecke. Diese Legierungen waren im allgemeinen in Form von Gußstücken, geschmiedeten Produkten und als Material für die Verwendung zum Schweißen und Überschweißen erhältlich.

Die am besten bekannten handelsüblichen Produkte sind die Legierung B und die Legierung B-2, hergestellt von Haynes International Inc. unter der registrierten Handelsbezeichnung HASTELLOY. Die Legierung B enthält nominal etwa 28 % Molybdän, etwa 5 % Eisen, etwa 0,30 % Vanadin, bis zu 2,5 % Cobalt, weniger als 1 % Silicium und den Rest Nickel plus Verunreinigungen. Die Legierung B-2 enthält nominal etwa 28 % Molybdän, weniger als 2 % Eisen, weniger als 1,0 % Cobalt, weniger als 0,1 % Silicium, und der Rest ist Nickel plus Verunreinigungen.

Auf diesem Fachgebiet ist auch die HASTELLOY-Legierung W bekannt, die besonders für die Verwendung als Schweißdraht für verschiedene Legierungen geeignet ist. Die Legierung W enthält nominal etwa 24 % Molybdän, etwa 5 % Eisen, etwa 5 % Chrom, bis zu 0,60 % Vanadin, der Rest ist Nickel plus Verunreinigungen.

Die US-PS 1,375,082 und 1,375,083 offenbaren Nickel-Molybdän-Legierungen mit bzw. ohne Mangan-zusätze. Der Molybdängehalt variiert von bevorzugten 10 % bis hin zu einem Maximum von 20 %. Die US-PS 1,710,445 offenbart ein Legierungssystem, das im wesentlichen 15 bis 40 % Molybdän, 10 bis 40 % Eisen - der Rest Nickel und modifizierende Elemente - enthält Die US-PS 2,196,699 beschreibt eine Legierung auf Nickel-Basis, die bis zu etwa 25 % Molybdän plus Antimon und andere Elemente enthält. Aus der US-PS 2,207,380 ist eine Nickel-Basis-Legierung, die 18 % bis 40 % Molybdän plus wesentliche Gehalte an Mangan und Silber enthält bekannt. Die US-PS 2,315,497 offenbart eine Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung, die 10 bis 40 % Molybdän und 4 bis 25 % Eisen mit wichtigen unteren Grenzen beim Kupfergehalt enthält. Die US-PS 2,109,285 beschreibt eine 28-40 % Molybdän-Nickel-Legierung mit insgesamt weniger als 0,15 % Silicium und Kohlenstoff als Verunreinigungen. Die US-PS 2,404,247 und 2,404,308 beziehen sich auf Nickel-Basis-Legierungen, die 15 bis 25 % Molybdän plus erforderliches Titan, Selen und Mangan »ithalten.

Die Legierungen des Standes der Technik fanden insbesondere unter Korrosionsbedingungen bei Feuchtigkeit Verwendung. Legierungen, die Nickel und Molybdän enthielten, wurden auch für die Herstellung von Schweißmaterial verwendet, beispielsweise Metallpulver, Gußstab und Schweißdraht. Diese Legierungen sind besonders nützlich als Baustoffe und Schweißkonstruktionen bei der Konstruktion von Gefäßen und Leitungen zur Handhabung von Säuren, z. B. von heißer Salzsäure und dergleichen. Es besteht auf diesem Gebiet weiterhin Bedarf an verbesserten Legierungen dies»- Klasse, um die Kosten der Langzeitverwendung von Gegenständen und Apparaturen (wie Gefäße und Leitungen) in einer Vielzahl von Säuren und bei hohen Temperaturen zu reduzieren.

Im Zuge industrieller Verwendung gibt es eine Vielzahl von Variablen hinsichtlich der Säuren, der Säurekonzentration, Temperaturen und der Zeit, während der auf dieser Temperatur gehalten wird, und anderer Faktoren, die die Legierung beeinflussen. Einige dieser Faktoren können oxidierende oder reduzierende Atmosphäre, gewünschte Härte oder Zähigkeit, Exponieren in extrem» Hitze oder Kälte sein. Daher kann es nicht eine ideale Legierung für alle industriellen Anwendungen geben. Es besteht auf diesem Fachgebiet Bedarf an verbesserten Legierungen dieser Klasse, die eine wertvolle Kombination von Eigenschaften für viele industrielle Verwendungen bieten.

Die molybdänreichen Nickellegierungen dieser Klasse sind besonders widerstandsfähig gegen reduzierende Säuren, d. h. Salzsäure und Schwefelsäure.

Das Versagen von aus diesen Legierungen hergestellten Teilen erfolgt meist an der Schweißstelle und ist auf die Ausscheidung von Molybdän zurückzuführen. Dies führt zur Differenz im Molybdängehalt zwischen den Dendrit»! und dem interdendritischen Bereich. In der molybdänarmen Phase kommt es zu erhöhter Auflösung und/oder Korrosion.

Im allgemeinen wird erwartet, daß eine Wärmebehandlung zur Homogenisierung (wie glühen oder kaltstrecken plus glühen) die Neigung zu solchem Versagen reduzieren sollte. Experimente haben jedoch gezeigt, daß in einigen Fällen Homogenisierungsbehandlung tatsächlich zu einer höheren Korrosionsrate in Salzsäure und Schwefelsäure führt

In einer Serie von Tests wurde die Legierung B-2 des Standes der Technik im Zuge der Bemühungen zur Verminderung solchen Versagens untersucht Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Versuche. In der Tabelle 1 war die Bedingung A der ursprüngliche geschweißte Zustand (Gas-Wolframbogen). Die Bedingungen B, C und D waren ursprünglich geschweißt plus 30 % Kaltumformen. Schließlich wurde bei Bedingung B etwa 15 Minuten bei 1066 °C geglüht dann in Wasser abgeschreckt; bei Bedingung C wurde etwa 15 Minuten bei 1121 °C geglüht dann in Wasser abgeschreckt bei Bedingung D wurde etwa 15 Minuten bei 1149 °C geglüht dann in Wasser abgeschreckt

Die Daten in Tabelle 1 zeigen klar, daß Wärmebehandlung zur Homogenisierung nach dem Schweißen die Legierung B-2 des Standes der Technik, die etwa 28 % Molybdän enthält nicht verbessert -2-

AT 394 058 B

Tabelle I

Einfluß der Behandlung nach dem Schweißen auf die Korrosionsbeständigkeit der Legierung Hastelloy B-2

Korrosion srate fmpvl mm/a

Bedingung 20 % HCl, siedend 60 % H2S04 + 8 % HCl, siedend 50% H3PO4 + 30% H2S04, siedend A (14)0356 (29)0,737 (17) 0,432 B (16)0,406 (59) 1,499 (35)0,889 C (23)0384 (68) 1,727 (31)0,787 D (23)0384 (51) 1,295 (27)0,686

Es ist ein Hauptziel dieser Erfindung, eine Legierung zu schaffen, die eine wertvolle Kombination von Eigenschaften aufweist.

Es ist ein anderes Hauptziel dieser Erfindung, eine Legierung zu schaffen, die besonders geeignet ist für Schweißverfahren, für Schweißkonstruktionen oder als geschweißte Komponente bei Korrosionsbeanspruchung.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß mit einer Legierung erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 40 bis 60 Gew.-% Molybdän, 0,1 bis 0,65 Gew.-% Silicium, bis zu 20 Gew.-% Eisen, bis zu insgesamt 20 Gew.-% Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob, bis zu insgesamt 10 Gew.-% Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium und dem Rert Nickel plus üblichen Verunreinigungen besteht

Die Fig. stellt graphisch Karosionsdaten über den Effekt von Silicium in der erfindungsgemäßen Legierung dar.

Legierungen, wie sie in der Tabelle 2 geoffenbart sind, beschreiben die erfindungsgemäßen Legierungen. In der Metallurgie ist bekannt, daß handelsübliche Legierungen viele modifizierende Elemente enthalten, wahlweise enthaltene Elemente und Verunreinigungen, die schädlich, vorteilhaft oder unschädlich sein können. In manchen Fällen kann eine Verunreinigung gut oder schädlich sein, je nach der Menge, in der sie enthalten ist oder wenn sie in Kombination mit anderen Elementen voiiiegt

Iatelk2 Zusammensetzung in Gew.-% breiter bevorzugt«· Typische Legierungen Element Bereich Bereich A I F E Mo 40 bis 60 40 bis 44 41,62 43,0 43,34 43,52 Si .01 bis .65 .07 bis .65 .02 .11 .22 .57 Fe bis zu 20 bis zu 15 bis zu 15 bis zu 15 bis zu 15 bis zu 15 insgesamt Mn, W, Cu, Cr, Ta, Nb bis zu 20 bis zu 15 bis zu 15 bis zu 15 bis zu 15 bis zu 15 insgesamt Al, Mg, Ca, Ti, Zr bis zu 10 bis zu 5 bis zu 5 bis zu 5 bis zu 5 bis zu 5 Ni plus Verunreinigungen Rest Rest Rest Rest Rest Rest

In da erfindungsgemäßen Legierung können gewisse Elemente zugesetzt werden, um gewisse Eigenschaften zu verändern, wie die auf diesem Fachgebiet gut bekannt ist Bis zu 20 % Eisen und bis zu insgesamt etwa 20 % Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob können enthalten sein.

Andere Elemente können als modifizierende Elemente oder aufgrund eines Verarbeitungsschrittes (z. B. Desoxidation) enthalten sein. Die Elemente Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium können bis zu etwa 10 % enthalten sein. Natürlich können in manchen Fällen gewisse Elemente sowohl modifizierende Elemente als auch Verarbeitungselemente sein, z. B. Aluminium und Mangan.

Legierungen, wie in der Tabelle 2 beschrieben, können in Form von Gußstücken, Pulvermetallprodukten, Metallpulver, Schweißzusatzwerkstoff und anderen kommerziellen Formen mit geeigneter Verarbeitung vorliegen, wie Draht, Stab, Blech, Rohr, Knüppel und Schmiedestücke.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Wie zuvor erwähnt, -3-

AT 394 058 B gibt es Schwierigkeiten bei der Herstellung von hochmolybdänhaltigen Nickellegierungen. Verschiedene Verfahren führten zumindest zu einem gewissen Erfolg; z. B. Ingots, die durch Vakuum-Induktionsschmelzen, dann Elektroschlacke-Umschmelzen hergestellt wurden, zeigten sich nicht besonders erfolgreich.

Metalldrähte mit verschiedenen Zusammensetzungen von Molybdän und Nickel können verdrillt, d. h. zu einem Drahtseil verarbeitet werden, um einen zusammengesetzten Zusatzwerkstoff zu bilden. Der "verdrillte Draht" wird durch Gas-Wolframbogen-Schweißen geschmolzen, um die gewünschte Zusammensetzung im resultierenden Schweißauftrag zu ergeben. Als Abwandlung davon kann man gerade Drahtstücke heftschweißen. Das "Heftschweißen" war erfolgreich, einen Auftrag zu bilden, doch wurde in dem Auftrag ungelöstes Molybdän gefunden.

Eine bevorzugte Methode erfindungsgemäße Legierungen herzustellen, ist das für die Herstellung von Schweißstäben gut bekannte Vakuumform-Gießverfahren. Dabei wird Metall, um die Form zu füllen, mit Hilfe von Vakuum in eine Wegwerfform (Glasrohr) gegossen. Alle Testergebnisse wurden mit Legierungen erhalten, die durch Vakuumform-Gießen hergestellt wurden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden auch mittels eines Verfahrens mit "formbarem" Pulver hergestellt. Bei diesem Verfahren wird das Metallpulver einer Legierung zu einer formbaren Mischung vereinigt, die nach Bedarf Bindemittel, Weichmacher und andere Modifizierungsmittel enthält. Die formbare Mischung wird dann durch Extrudieren durch eine Düse in Schweißdrahtform gebracht Das geformte Produkt wird getrocknet, von Bindemittel befreit und gesintert, um ein für das Schweißen sehr geeignetes Material zu ergeben.

Erfindungsgemäße Legierungen können auch durch herkömmliche Stabgießverfahren hergestellt werden, in Charchen oder kontinuierlich. Es können auch andere Verfahren, die für die Herstellung ummantelter Elektroden und Seelenelektroden und dergleichen bekannt sind, angewendet weiden.

Um die überlegene Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung der im Gegensatz zu der Legierung des Standes der Technik zu demonstrieren, insbesondere als Schweißauftrag, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Schweißstäbe der Legierung E (Tabelle 2) wurden verwendet, um 0,64 cm dicke Platten der Legierung B-2, durch Verwendung einer 70°-V-Naht mit einer 0,32 cm Wurzelöffnung hergestellt, stumpfzuschweißen.

Eine zweite Schweißkonstruktion wurde unter Verwendung der Legierung B-2 als Anfangswurzellage erstellt Der Deckauftrag wurde in zwei Lagen unter Verwendung von Legierung E hergestellt. Eine dritte Schweißkonstruktion wurde hergestellt unter Verwendung eines Zusatzwerkstoffes der Legierung B-2, um die ganze Naht zu füllen. Dies wurde getan, um einen direkten Vergleich bei den Konosionstests zu ermöglichen.

Die drei Schweißkonstruktionen wurden in Korrosionsteststücke unterteilt. Die Stücke wurden 96 Stunden in einem Autoklaven getestet, der 20%ige HCl bei 149 °C enthielt Die folgenden Konosionsraten wurden gemessen [in (mpy) mm/a].

Schweißauftrag

Legierung E-Füllagen (45,6)1,158 Alles Legierung E (40,6) 1,031

Legierung B-2-Wurzellage Alles Legierung B-2 (64,9) 1,648

Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der hochmolybdänhaltigen Legierung gegenüber der Legierung B-2, ausgedrückt durch die Korrosionsbeständigkeit in 20%iger HCl. Die verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergab sich weiters beim metallographischen Schliff des Schweißauftrags und Rasterelektronenmikroskopie der auf Korrosion geprüften Stücke, z. B. zeigte die Rasterelektronenmikroskopie des Endes des geprüften Autoklaven-Teststückes, das aus einer Schweißkonstruktion mit einer Wurzellage aus Legierung B-2 hergestellt war, daß die Legierung B-2 sichtbar angegriffen war, während die hochmolybdänhaltige Füllage darüber noch die ursprünglichen Schleifmaiken der Probenherstellung und kein Zeichen von Koirosionsangriff zeigte.

Eine Serie von Tests wurde durchgeführt, um den Effekt von Silicium in der Legierung zu untersuchen. Die Legierungen enthielten im wesentlichen 41,5 bis 43,5 % Molybdän, der Rest war Nickel, wobei der Siliciumgehalt wie in Tabelle 3 angeführt ist. Die Fließfähigkeit wurde vom Schweißer durch Beobachtung, während der Herstellung des Auftrags aus den Legierungen bestimmt. Die Neigung zu Rissen wurde durch mikroskopische Untersuchung der geschweißten Proben bestimmt

Die Daten in der Tabelle 3 zeigen, daß Siliciumgehalte von 0,11 und 0,22 % am günstigsten für die Legierung sind, während sehr viel niedrigere und höhere Gehalte für das Produkt schädlich sein können, wenn sowohl Fließfähigkeit als auch Rißfestigkeit gefordert werden.

In einer anderen Testserie wurden sechs Legierungen getestet, um die Wirkung von Silicium auf die Korrosionsbeständigkeit zu untersuchen. Die Daten sind in der Tabelle 4 angegeben und in der Fig. graphisch dargestellt. Diese Daten zeigen klar, daß Silicium ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Legierungen ist und daß der Bereich des Gehalts besonders kritisch ist. -4-

AT 394 058 B

Tafaelle-3

Effekt des Siliciumgehaltes auf die Fließfähigkeit und Rißfestigkeit

Legierung % Silicium Metallfließfähigkeit Schweißrissigkeit Korrosionsbeständigkeit A 0,02 schlecht keine schlecht I 0,11 gut keine gut F 0,22 ausgezeichnet keine gut E 0,57 am besten Risse schlecht

Zusammensetzungsrest etwa 42 % Molybdän und Nickel plus Verunreinigungen.

Tabelle 4

Effekt von Silicium auf das Konosionsnetz in 20%iger HCl, bei 149 °C, 196 Stunden

Koirosionsiaten

Test 2

Legierung % Silicium Test 1 A .02 I .11 H .17 G .20 F .22 E .57 (24,9) 0,632 (26) 0,660 (8,8) 0,224 (9,5) 0,241 (13.7) 0348 (10,7) 0,272 (9.7) 0346 (11,6) 0395 (8,6) 0318 (11,6) 0395 (19,1) 0,485 (19,9) 0,505

Zusammensetzungsrest etwa 42 % Molybdän und Nickel plus Verunreinigungen.

Die Legierungen wurden in 20%iger Salzsäure 96 Stunden bei 149 °C untersucht. Die Korrosionsraten wurden in mm pro Jahr (mils pro Jahn mpy) angegeben.

Die experimentellen Daten zeigen, daß die Molybdängehalte über 40 % und unter 60 % liegen müssen, wobei etwa 40 bis 44 % bevorzugt werden. Die Siliciumgehalte können 0,01 % bis zu 0,65 % betragen. Die bevorzugten Gehalte sind 0,07 bis 0,65, die optimalen Gehalte sind etwa 0,15 bis 0,65. Die Bereiche wurden so bestimmt, daß eine Vielzahl von möglichen Verwendungen der Legierung eingeschlossen sind. Die Gehalte an Silicium und Molybdän müssen gemäß den gewünschten Eigenschaften bei der Verwendung des Endproduktes variieren. Wo beispielsweise Fließfähigkeit erforderlich ist, ist ein höherer Siliciumgehalt wünschenswert. Wenn jedoch Rißfestigkeit gefordert wird, ist ein niedrigerer Gehalt an Silicium erforderlich. Dies müssen Fachleute auf diesem Gebiet einstellen.

Wie zuvor ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Legierungen in vielen Formen vorliegen: als Gußstücke, Schweißzusatzwerkstoffe, geschmiedete Produkte, Pulvermetallartikel und andere. Während es beispielsweise schwierig sein kann, durch Ingotschmieden und Walzen geschmiedete Produkte zu erhalten, ist es möglich, durch pulvermetallurgische Verfahren nahezu geformte Produkte herzustellen, die dann bearbeitet werden, um ein Endprodukt zu ergeben.

Wie früher in dieser Beschreibung erwähnt, scheint schlechte Korrosionsbeständigkeit auf dem Unterschied im Molybdängehalt zwischen den Dendriten und den interdendritischen Bereichen zu beruhen. Metallographische Untersuchungen der Legierungen des Standes der Technik zeigen molybdänarme Phasen. Wie Tabelle 1 zeigt, wurde das Problem durch Wärmebehandlung zur Homogenisierung nicht gelöst

Metallographische Untersuchungen der erfindungsgemäßen Legierungen zeigen keine derartigen molybdänarmen Phasen. Der genaue Mechanismus, der die erfindungsgemäßen Vorteile bietet ist nicht geklärt. -5-

Claims

AT 394 058 B PATENTANSPRÜCHE 1. Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 40 bis 60 Gew.-% Molybdän, 0,1 bis 0,65 Gew.-% Silicium, bis zu 20 Gew.-% Eisen, bis zu insgesamt 20 Gew.-% Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob, bis zu insgesamt 10 Gew.-% Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium und dem Rest Nickel plus übliche Verunreinigungen besteht,
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 44 Gew.-% Molybdän; 0,07 bis 0,65 Gew.-% Silicium; bis zu 15 Gew.-% Eisen, bis zu insgesamt 15 Gew.-% Mangan, Wolfram, Kupfer, Chrom, Tantal und Niob und bis zu insgesamt 5 Gew,-% Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan und Zirkonium enthält
3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,15 bis 0,65 Gew.-% Silicium enthält.
4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 41,5 Gew.-% Molybdän und 0,02 Gew.-% Silicium enthält.
5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 43 Gew.-% Molybdän und 0,11 Gew.-% Silicium enthält.
6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 43 Gew.-% Molybdän und 0,22 Gew.-% Silicium enthält.
7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 44 Gew.-% Molybdän und 0,57 Gew.-% Silicium enthält. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -6-