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Alliage ä base de nickel à haute teneur en molybdène INTRODUCTION
La présente invention concerne un alliage ä base de nickel et de molybdène et plus spécifiquement un nouvel alliage ayant des teneurs efficaces en certains éléments lui conférant de nouvelles et utiles propriétés techniques.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION ET ETAT CONNU DE LA TECHNIQUE
Les alliages de nickel et de molybdène sont connus depuis environ soixante ans pour leur utilisation dans les produits manufacturés résistants ä la corrosion humide, les tubes thermioniques, les produits manufacturés résistants aux températures élevées et d'autres applications techniques. Ces alliages ont en règle générale été présentés sous forme de pièces coulées et de produits ouvrés, ainsi que de métaux utilisés pour souder et couvrir la soudure.
Les produits industriels les plus connus sont l'alliage B et l'alliage B-2 fabriqués par la société Haynes International, Inc. sous la marque déposée HASTELLOY. L'alliage B contient nominalement environ 28% de molybdène, environ 5% de fer, environ 0, 30% de vanadium, jusqu'à 2, 5% de cobalt, moins de 1% de silicium et pour le reste, du nickel plus des impuretés. L'alliage B-2 contient nominalement environ 28% de molybdène, moins de 2% de fer, moins de 1, 0% de cobalt, moins de 0, 1% de silicium et pour le reste, du nickel plus des impuretés.
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On connait aussi l'alliage HASTELLOYO W qui convient spécialement comme fil de soudure pour des alliages dissemblables. L'alliage W contient nominalement environ 24% de molybdène, environ 5% de fer, environ 5% de chrome, jusqu'à 0, 60% de vanadium et pour le reste, du nickel plus des impuretés.
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Les brevets EUA n"1. 375. 082 et 1. 375. 083 décrivent des alliages de nickel et de molybdène, respectivement avec et sans des additions de manganèse.
La teneur en molybdène varie d'une valeur préférée de 10% jusqu'à un maximum de 20%. Le brevet EUA n 1. 710. 445 decrit des alliages contenant essentiellement 15 à 40% de molybdène, 10 ä 40% de fer et pour le reste, du nickel plus des elements modifiants. Le brevet EUA n 2. 196. 699 décrit un alliage à base de nickel contenant jusqu'à environ 25% de molybdène plus de l'antimoine et d'autres éléments. Le brevet EUA n* 2. 207. 380 décrit un alliage ä base de nickel contenant 18 ä 40% de molybdène, plus des teneurs essentielles en manganèse et en argent.
Le brevet EUA n* 2. 315. 497 décrit un alliage de nickel, de molybdène et de fer contenant 10 ä 40% de molybdene et 4 ä 25% de fer, avec des valeurs inférieures critiques pour la teneur en cuivre. Le brevet EUA n 2. 109. 285 décrit un alliage de nickel ä 28-40% de molybdène ayant une teneur totale en silicium et en carbone inférieure ä 0, 15%, comme impuretés. Les brevets EUA nO 2. 404. 247 et 2. 404. 308 concernent des alliages ä base de nickel contenant 15 à 25% de molybdène plus des quantités requises de titane, de sélénium et de manganèse.
Les alliages connus ont trouvé de nombreuses applications intéressantes, spécialement dans l'expasition ä la corrosion en milieu humide. Les alliages contenant du nickel et du molybdène ont été utilisés aussi pour la fabrication de métaux pour le soudage, par exemple des poudres métalliques, des baguettes de soudure et de fils de soudure.
Ces alliages sont spécialement utiles pour les éléments de structure et les soudures dans la construction de récipients et de canalisations pour la manipulation des acides,
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en l'occurrence l'acide chlorhydrique chaud et d'autres analogues. 11 existe dans 1'industrie un besoin constant pour des alliages améliorés de cette classe aux
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fins de reduire les frais d'usage ä long terme des produits manufacturés et appareils (comme les récipients et canalisations) dans divers acides et aux températures élevées.
En service industriel, de nombreuses variables qui sont la nature des acides et les concentrations,'températures et durées ä température des acides, ainsi que d'autres facteurs, affectent l'alliage.
Certains de ces facteurs peuvent etre des atmosphères oxydantes ou réductrices, la nécessité de la dureté ou celle de la ductilité, de même que l'exposition ä une chaleur ou un froid intenses. Par conséquent, il ne peut exister d'alliage parfaitement idéal pour toutes les applications industrielles. I1 existe dans le domaine technique, un besoin constant pour des alliages améliorés de cette classe qui offrent une combinaison favorable de caractéristiques pour de nombreuses applications industrielles.
Les alliages de nickel riches en molybdène de cette classe sont spécialement résistants aux acides réducteurs, ä savoir l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.
Le mécanisme de la défaillance des composants faits de ces alliages apparait très fréquement dans la soudure et est attribuable ä la ségrégation du mo- lybdène. Celle-ci conduit à une différence de la teneur en molybdène entre les dentrites et les régions interdentritiques. Une dissolution et/ou une corrosion accrues s'observent dans la phase pauvre en molybdène.
De façon générale, il est ä prévoir qu'un traitement thermique d'homogénéisation (comme un recuit
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ou un écrouissage suivi de recuit) devrait atténuer la tendance ä ces défaillances. Toutefois, des expériences ont montré que dans certains cas, un traitement d'homogénéisation conduit en fait à une vitesse de corrosion plus élevée dans l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.
Au cours d'une série d'expériences, l'alliage B-2 déjà connu a été essayé dans diverses conditions en vue de réduire ces insuffisances. Le tableau 1 rassemble les résultats expérimentaux. Dans le tableau 1, l'état A est celui du métal tel que soudé (arc au tungstene sous gaz). Les états B, C et D sont ceux
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du métal tel que soudé plus 30% de réduction ä froid.
Enfin, dans l'état B, le métal est recuit à 1066 C pendantenviron 15 minutes, puis trempé à l'eau ; dans l'état C, le metal est recuit à 1121 C pendant environ 15 minutes, puis trempé ä l'eau et dans l'état D, le métal est recuit ä 1149 C pendant environ 15 minutes,
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puis trempé ä l'eau.
TABLEAU 1 Effet du traitement après le soudage sur la résistance a la corrosion de l'alliage HASTELLOY B-2
Vitesse de corrosion, m/an (millièmes de pouce/an)
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<tb>
<tb> Etat <SEP> HCl <SEP> ä <SEP> 20% <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 60%"34 <SEP> 50%
<tb> + <SEP> HCl <SEP> ä <SEP> 8% <SEP> + <SEP> H2SO4 <SEP> à <SEP> 30%
<tb> bouillant <SEP> bouillant <SEP> bouillant
<tb> A <SEP> 356 <SEP> (14) <SEP> 737 <SEP> (29) <SEP> 432 <SEP> (17)
<tb> B <SEP> 406 <SEP> (16) <SEP> 1499 <SEP> (59) <SEP> 889 <SEP> (35)
<tb> C <SEP> 584 <SEP> (23) <SEP> 1727' <SEP> (68) <SEP> 787 <SEP> (31)
<tb> D <SEP> 584 <SEP> (23) <SEP> 1295 <SEP> (51) <SEP> 686 <SEP> (27)
<tb>
Les données du tableau 1 montrent clairement qu'un traitement thermique d'homogénéisation après le soudage n'améliore pas l'alliage B-2 déjà connu qui
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contient environ 28% de molybdène.
BUTS DE L'INVENTION
Un but principal de la présente invention est de procurer un alliage présentant une combinaison favorable de propriétés.
Un autre but important de la présente invention est de procurer un alliage se prêtant spécialement aux opérations du soudage soit comme métal d'apport, soit comme pièce soudée pour le service en milieu corrosief,
Ces buts et d'autres de l'invention et les avantages qu'elle offre apparaitront ä l'homme de métier dans la description et les exemples ci-après de l'invention.
BREVE DESCRIPTION DU DESSIN
La figure unique presente, sous la forme d'un diagramme des résultats de corrosion, l'effet exercé par le silicium dans l'alliage de l'invention.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'alliage de la présente invention est décrit au tableau 2. En métallurgie, il est bien connu que les alliÅages industriels contiennent de nombreux éléments modifiants, des éléments facultatifs et des impuretés qui peuvent etre nuisibles, favorables ou inoffensives. Dans certains cas, une impureté peut être favorable ou nuisible en fonction de sa concentration ou en raison de sa combinaison avec un autre élément.
Dans l'alliage de l'invention, certains élément5 peuvent etre ajoutés délibérément pour modifier certaines caractéristiques, ainsi qu'il est connu de le faire. 11 peut y avoir jusqu'à 20% de fer et le total du manganèse, du tungstène, du cuivre, du chrome, du tantale et du niobium peut faire jusqu'à environ 20%.
D'autres éléments peuvent etre présents comme éléments modifiants intentionnels ou en conséquence
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d'un stade de l'élaboration (par exemple la désoxyda- tion). L'aluminium, le magnésium, le calcium, le titane et le zirconium peuvent faire ensemble jusqu'à environ 10%. I1 est évident que certains elements peuvent parfois être simultanément des éléments modifiants et des éléments apportés par l'élaboration, par exemple l'aluminium et le manganèse.
L'alliage tel qu'il est décrit au tableau 2 peut être produit sous la forme de pièces moulées, de produits de la metallurgie des poudres, de métal en poudre, de métal d'apport pour la soudure et sous d'autres formes industrielles par un traitement convenable, par exemple en fil, en barre, en tôle, en tube, en tuyau, en billette et en pièce forgée.
DONNEES EXPERIMENTALES ET EXEMPLES
L'alliage de l'invention a été produit ä titre expérimental suivant différents procédés. Comme déjà indiqué, il est difficile de produire des alliages de nickel ä haute teneur en molybdène. Différents procedes ont conduit au mieux ä un résultat modéré et, par exemple, des lingots produits par fusion par induction sous vide, puis refusion d'electro-laitier ne se sont pas révélés fort satisfaisants.
Des fils ayant différentes teneurs en molyb- dene et en nickel peuvent etre retordus (c'est-à-dire câblés) pour la formation d'un matériau d'apport composite. Le "fil eâblé" est fondu au moyen d'un chalu- me au à are au tungstène sous gaz pour donner la composition souhaitée au métal d'apport déposé résultant.
En variante, un fil composite a été confectionne par soudure provisionnelle de brins de fil droits ensemble.
Le procédé par "soudure provisionnelle" s'est révélé efficace pour former un dépôt, mais du molybdène non dissous a été retrouvé dans le depot.
L'alliage de la présente invention a été
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produit suivant le procédé bien connu de coulée avec aspiration. La coulée avec aspiration est un procédé bien connu pour couler des baguettes de soudure. En termes simples, le métal est coulé dans un moule non récupérable (tube de verre) sous l'effet du vide pour remplir le moule. Ce procédé s'est révélé le plus efficace. Tous les résultats expérimentaux ont été obtenus sur des alliages produits par coulée avec aspiration.
1 L'alliage de la présente invention a été produit aussi par un procédé ä la poudre "ma1léable".
Suivant ce procédé, la poudre de l'alliage est convertie en un mélange malléable contenant des liants, des plastifiants et d'autres excipients modificateurs suivant les besoins. Le mélange malléable est ensuite façonné ä la forme d'un fil de soudure par extrusion ä travers une filière. Le produit façonné est ensuite séché, débarrassé du liant et fritté en un produit convenant comme fil de soudure.
Les alliages de la présente invention peuvent être produits aussi suivant les procédés habituels de coulée de baguettes en marche tant continue que discontinue, de meme que suivant d'autres procédés connus donnant des électrodes enrobées, des électrodes ä âme et ainsi de suite.
Pour démontrer la supériorité de la résistance à la corrosion de l'alliage de la présente invention sur celle de l'alliage connu, spécialement ä l'état de dépôt de soudure, on a exécuté l'expérience suivante. On a utilise des baguettes de soudure en alliage E (tableau 2) pour souder par joint d'about de la tôle d'alliage B-2 d'une épaisseur de 6, 35 mm (0, 25 pouce) préparée avec un V simple dont l'angle inclus est de 700 et qui ménage une ouverture de 3, 2mm (0, 125 pouce) ä la racine.
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TABLEAU 2 Alliage conforme ä l'invention
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<tb>
<tb> Composition <SEP> en <SEP> pourcentages <SEP> pondéraux
<tb> Element <SEP> Intervalle <SEP> Intervalle <SEP> Alliages <SEP> typiques
<tb> large <SEP> préféré <SEP> A <SEP> I <SEP> F <SEP> E
<tb> Mo <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 44 <SEP> 41, <SEP> 62 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 34 <SEP> 43, <SEP> 52
<tb> Si <SEP> 0,01 <SEP> à <SEP> 0,65 <SEP> 0,07 <SEP> à <SEP> 0,65 <SEP> 0,02 <SEP> 0,11 <SEP> 0,22 <SEP> 0,57
<tb> Fe <SEP> jusqu'à <SEP> 20 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15
<tb> Total <SEP> Mn, <SEP> W, <SEP> Cu,
<tb> Cr, <SEP> Ta,
<SEP> Nb <SEP> jusqu'à <SEP> 20 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15 <SEP> jusqu'à <SEP> 15
<tb> Total <SEP> Al, <SEP> Mg, <SEP> Ca,
<tb> Total <SEP> Al, <SEP> Mg, <SEP> Ca, <SEP> jusqu'à <SEP> 10 <SEP> jusqu'à <SEP> 5 <SEP> jusqu'à <SEP> jusqu'à <SEP> 5 <SEP> jusqu'à <SEP> 5 <SEP> jusqu'à <SEP> 5
<tb> Ni <SEP> plus <SEP> impuretés <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste
<tb>
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On a fait une seconde soudure avec l'alliage B-2 pour la passe initiale ä la racine. Le dépôt de couverture a été fait au moyen de 2 passes de l'alliage E. On a fait une troisième soudure au moyen d'un fil d'apport d'alliage B-2 pour combler tout le V.
On a
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procédé ainsi pour permettre une comparaison directe proce des essais de corrosion.
On a sectionné les trois soudures en éprouvettes pour essais de corrosion. On a essayé les eprouvettes pendant 96 heures dans un autoclave contenant du HC1 à 20% à 149 C. Les résultats de corrosion mesurés ont été les suivants enm/an (millièmes de pouce/an).
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Dépôt de soudure
Tout alliage E 1031 (40, 6)
Passes de remplissage d'alliage E 1158 (45, 6)
Passe de racine d'alliage B-2
Tout alliage B-2 1648 (64, 9)
Les résultats montrent la supériorité de l'alliage riche en molybdène sur l'alliage 8-2 pour ce qui est de la résistance ä la corrosion dans le HC1 à 20%.
L'amélioration de la résistance ä la corrosion a été observée de surcroît par examen métallographique d'une coupe des dépôts de soudure et par microscopie électronique de balayage des éprouvettes après l'essai de corrosion ; par exemple, après l'essai ä l'autoclave, l'examen au microscope électronique ä balayage de l'extrémité de l'éprouvette préparée avec une soudure faite d'une passe d'alliage B-2 à la racine a révélé que l'alliage B-2 était visiblement attaque, tandis que la passe de remplissage supérieure riche en molybdène présentait encore les marques originales de meulage de la préparation de l'éprouvette sans signe d'attaque par corrosion.
On a exécuté une série d'essais pour étudier
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les effets du silicium dans l'alliage. Les alliages expérimentaux contenaient essentiellement 41, 5 ä 43, 5% de molybdène et pour le reste du nickel, et avaient les teneurs en silicium indiquées au tableau 3.
On a déterminé la fluidité en observant le soudeur pendant qu'il formait les dépôts des alliages. On a déterminé la propension à la fissuration par examen au microscope des éprouvettes soudées.
Les données rassemblées au tableau 3 montrent ) que le silicium à des teneurs de 0, 11 et 0, 22% a un effet tres favorable sur l'alliage, tandis que des teneurs beaucoup plus basses ou plus élevées peuvent
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être nuisibles pour le produit, lorsqu'il faut simultangent de la fluidité et de la résistance ä la fis- suration.
TABLEAU 3 Effet de la teneur en silicium sur la fluidité et la résistance ä la fissuration
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<tb>
<tb> Alliage <SEP> Silicium <SEP> Fluidité <SEP> Fissuration <SEP> Résistance
<tb> du <SEP> metal <SEP> de <SEP> la <SEP> ä <SEP> la
<tb> soudure <SEP> corrosion
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> médiocre <SEP> néant <SEP> médiocre
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> bonne <SEP> néant <SEP> bonne
<tb> F <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> excellente <SEP> néant <SEP> bonne
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> très <SEP> bonne <SEP> fissuration <SEP> médiocre
<tb>
Reste de la composition : environ 42% de molybdène, plus du nickel et des impuretés.
Au cours d'une autre aerie d'expériences, on a également essayé six alliages pour étudier les effets du silicium sur la résistance ä la corrosion.
Les données sont rassemblées au tableau 4 et reportées en graphique à la figure. Ces données montrent clai-
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rement que le silicium est essentiel dans l'alliage en teneurs formant un intervalle spécialement cri tique.
Les alliages expérimentaux ont été essayés
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dans l'acide chlorhydrique à 20% ä 149 C pendant 96 heures. Les vitesses de corrosion sont données en tm/an (millièmes de pouce/an).
TABLEAU 4 Effet du silicium sur la vitesse de corrosion dans l'acide chlorhydrique à 20% à 149 oe pendant 96 heures
Vitesses de corrosion
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<tb>
<tb> Alliage <SEP> Silicium, <SEP> % <SEP> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 632 <SEP> (24, <SEP> 9) <SEP> 660 <SEP> (26)
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 224 <SEP> (8, <SEP> 8) <SEP> 241 <SEP> (9, <SEP> 5)
<tb> H <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 348 <SEP> < 13, <SEP> 7)'272 <SEP> (10, <SEP> 7)
<tb> G <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 246 <SEP> (9, <SEP> 7) <SEP> 295 <SEP> (11, <SEP> 6)
<tb> F <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 218 <SEP> (8, <SEP> 6) <SEP> 295 <SEP> (11, <SEP> 6)
<tb> E <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 485 <SEP> (19, <SEP> 1) <SEP> 505 <SEP> (19, <SEP> 9)
<tb>
Reste de la composition : environ 42% de molybdène, plus du nickel et des impuretés.
Les résultats expérimentaux montrent que les teneurs en molybdène doivent être superieures ä 40% et inférieures ä 60%, avec une valeur préférée d'environ 40 à 44%. Les teneurs en silicium peuvent être
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d'à peine 0, 01% et s'élever jusqu'à 0, 65%. Les teneurs préférées sont de 0, 07 à 0, 65% et les teneurs optimales sont d'environ 0, 15 à 0, 65%. Ces intervalles ont été établis de façon à couvrir une variété d'applications possibles pour l'alliage. Les teneurs en molybdène et en silicium doivent varier avec les propriétés requises pour l'utilisation du produit final. Par exemple, une teneur élevée en silicium est souhaitable lorsque de la fluidité est requise.
Toutefois,
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une teneur plus faible en silicium est souhaitable lorsque de la résistance à la fissuration est requise.
Ces ajustements peuvent être réalisés par l'homme de métier.
Comme indiqué précédemment, l'alliage de la présente invention peut être présenté sous de nombre-
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ses formes : pièces coulées, métal d'apport pour soudure, produits ouvrés, produits obtenus par métallurgie des poudres etc. Par exemple, il peut être diffiJ eile d'obtenir des produits ouvrés par forgeage d'un lingot et laminage, mais il est possible d'obtenir des produits ä peu près à la forme par métallurgie des poudres et de leur faire subir un travail de finition de manière ä façonner un produit final.
Comme indiqué plus haut dans le présent me- moire, une médiocre résistance ä la corrosion semble etre provoquée par la différence de teneur en molybdène entre les dentrites et les régions interdentritiques. L'examen métallographique des alliages connus a révélé des phases pauvres en molybdène. Comme le montre le tableau 1, un traitement thermique d'homogénéisation n'a pas résolu la difficulté.
L'examen métallographique des alliages de la présente invention ne révèle pas de phase semblable pauvre en molybdène. Le mécanisme exact conduisant aux avantages de la présente invention n'est toutefois pas parfaitement élucidé. La combinaison d'une teneur en molybdène supérieure à 40% et d'une quantité efficace de silicium dans une base de nickel mène d'une façon ou d'une autre a l'alliage améliore.
Bien que divers modes et détails de realisa- tion aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.