CN102947048B - Ni基耐热合金用焊接材料以及使用该焊接材料而成的焊接金属和焊接接头 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在焊接时具有优良的耐热裂纹性的Ni基耐热合金用焊接材料，该Ni基耐热合金用焊接材料具有如下的化学成分：含有C：0.06％～0.18％、Si≤0.5％、Mn≤1.5％、Ni：46％～56％、Co：10％～15％、Cr：20％～25％、Mo：大于10.0％且小于或等于14.0％、Ti：0.01％～0.5％、Al：0.1％～1.0％以及N：≤0.006％，并且根据需要含有Nd≤0.1％，其余部分由Fe和杂质构成，作为杂质的O、P以及S分别为O≤0.02％、P≤0.008％以及S≤0.005％。本发明能够提供一种通过使用上述焊接材料而具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属。并且，能够提供一种由通过使用上述焊接材料而具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属和高温强度优良的Ni基耐热合金的母材构成的焊接接头。
Description
技术领域
本发明涉及Ni基耐热合金用焊接材料以及使用该焊接材料而成的焊接金属和焊接接头。具体地讲，涉及适于焊接Ni基耐热合金的焊接材料以及使用该焊接材料而得到的焊接金属和焊接接头，该Ni基耐热合金是应用在发电用锅炉等在高温下所使用的设备中的Ni基耐热合金。
背景技术
近年来，从减少环境负荷的观点出发在全球范围推进在发电用锅炉等中使运转条件高温、高压化，而且，也要求在发电用锅炉等中所使用的材料具有更加优良的高温强度。
作为满足这种要求的材料，例如有一种UNS 06617规定的Ni基耐热合金。另外，在专利文献1～专利文献5中还公开了各种Ni基合金。这些Ni基合金均为了满足作为母材的必要性能而规定了各种多样的合金元素范围。
在将这些Ni基耐热合金作为结构物使用的情况下，通常利用焊接进行组装。
但是，在利用焊接进行组装时，若将Ni基合金母材直接作为焊接材料使用，则会存在焊接金属在焊接时的热裂纹敏感性较高的情况。上述“焊接时的热裂纹”包括“凝固裂纹”和“失塑裂纹”。
另一方面，作为利用焊接进行组装时所使用的Ni基耐热合金用焊接材料，公知有AWS A5.14－2005ER NiCrCoMo－1。
另外，在专利文献6～专利文献8中还提出了各种Ni基合金 用焊接材料。
在专利文献6中提出了一种氧化物弥散强化合金用焊接材料，其用于具有高强度的氧化物弥散强化合金和耐热合金之间焊接，通过积极地含有Mo、Nd等固溶强化元素，实现了强度提高。在专利文献7和专利文献8中，提出了一种Ni基合金用焊接材料，其通过有效应用Mo和W的固溶强化以及Al和Ti的析出强化效果而实现了高强度化。
但是，使用上述Ni基耐热合金和Ni基耐热合金用焊接材料而成的焊接结构物在高温下使用，在长时间且高温下使用的情况下，会存在于焊接部产生裂纹这样的问题。
例如，在非专利文献1中指出，在Ni基耐热合金的焊接热影响区（以下，称作“HAZ”），在焊后热处理过程中产生了晶界裂纹，并且，暗示了除γ’相的析出会影响晶界裂纹以外，S的晶界偏析也会影响晶界裂纹。
另外，在非专利文献2中，对防止18Cr－8Ni－Nb类的奥氏体系耐热钢焊接部在长时间加热时在HAZ产生晶界裂纹的对策进行了研究。而且，提出了通过运用恰当的焊后热处理而减少焊接残留应力的做法对防止HAZ中的晶界裂纹是有效的这样的从焊接工艺的方面来考虑的对策。
如上所述，虽然很早以前就已知在长时间使用Ni基耐热合金时在HAZ产生了裂纹这样的现象，但是，近年来，伴随着为了使材料高强度化而含有多种合金元素，在焊接金属中也存在有在长时间加热时产生裂纹变得明显化的倾向。
但是，对于在长时间使用过程中在焊接部产生的裂纹，还未完全弄清其机制，并且，也未确定裂纹对策，特别是未确定从焊接金属的材料方面考虑的裂纹的对策。
因此，对使用上述的Ni基耐热合金用焊接材料（AWS A5.14－2005ER NiCrCoMo－1）而得到的焊接金属来说，还遗留有关于在长时间使用过程中产生的裂纹（以下，称作“应力松弛裂纹”。）的问题。另外，在上述的专利文献6～专利文献8中，也完全未考虑应力松弛松弛裂纹。因此，使用专利文献6～专利文献8所提出的焊接材料而得到的焊接金属也遗留有关于应力松弛裂纹的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2－107736号公报
专利文献2：日本特开昭63－050440号公报
专利文献3：日本特开平7－150277号公报
专利文献4：日本特开平9－157779号公报
专利文献5：日本特开2001－073053公报
专利文献6：日本特开平10－193174号公报
专利文献7：WO 2010－013565号公报
专利文献8：WO 2007－119847号公报
非专利文献
非专利文献1：井川等：《焊接学会志》、第47卷（1978）第10号、P.679
非专利文献2：内木等：《石川岛播磨技报》、第15卷（1975）第2号、p.209
发明内容
发明要解决的问题
本发明即是鉴于上述现状而做成的，其目的在于，提供一种在焊接时具有优良的耐热裂纹性的Ni基耐热合金用焊接材料，提供一种使用该焊接材料而成的、具有焊接过程中的耐热 裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属。并且，本发明的目的还在于，提供一种由使用该焊接材料而成的焊接金属和高温强度优良的Ni基耐热合金的母材构成的焊接接头。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题，首先对在高温下长时间使用过程中在焊接金属中产生的应力松弛裂纹进行了详细的调查。其结果，明确了下述事项（a）～（c）。
（a）应力松弛裂纹产生在焊接金属的柱状晶界处。
（b）裂纹断口缺乏延性，在断口上P和S发生了偏聚（日文：濃化）。
（c）在裂纹部附近的显微组织中，在晶粒内大量地析出了微细的金属间化合物。
根据上述明确事项（a）～（c），本发明人得出了以下的结论（d）～（f）。
（d）应力松弛裂纹是由于焊接残留应力和外部应力作用于由P和S在焊接时的凝固过程中和在凝固之后的高温下的加热过程中偏析导致变弱的晶界上而开裂。
（e）在晶粒内微细析出大量的金属间化合物的情况下，由于晶粒内的变形能力（日文：変形能）降低，因此产生向晶界面的应力集中，通过与晶界变弱之间的重叠作用，从而容易产生裂纹。
（f）在非专利文献1中就HAZ中的类似的裂纹对上述机制给出了启示。而且，在非专利文献1中表明了，为了减少使晶界变弱的S或固定使晶界变弱的S而含有Ca和Mg的做法对防止该裂纹是有效的。但是，焊接金属通常以凝固状态的组织来进行使用，并且，能够预想到与以热处理等调质处理后的母材为 原料的HAZ的现象不同，因此，在非专利文献1中提出的HAZ中的裂纹对策能够直接应用于应力松弛裂纹的可能性较小。具体地讲，在上述非专利文献1中提出的Ca和Mg由于其与氧的亲和力非常强，因此在焊接过程中容易形成氧化物。因而，在焊接金属中对S的固定有效地发挥作用的Ca和Mg的量会受到焊接条件的影响。因此，难以稳定地得到利用Ca和Mg来固定S的效果。并且，由于杂质元素的极端减少，特别是P的减少会导致制钢成本的大幅增加，因此难以应用于大量生产的工业产品。
因此，本发明人为了防止应力松弛裂纹，进一步进行了详细的研究。其结果，明确了通过以下的（g）和（h）能够降低对应力松弛裂纹的敏感性。
（g）将偏析于晶界而使晶界变弱的、焊接金属中的S和P的含量限制在特定的范围内。
（h）将作为金属间化合物析出而导致晶粒内变形阻力增大的元素，具体地讲，将Al的含量限制在特定的范围内。
但是还明确了，即使采取上述（g）和（h）的对策，也未能完全防止应力松弛裂纹。而且，由于未能充分地有效利用析出强化效果，因此没有得到期望的良好的蠕变强度。
因此，本发明人进一步进行了研究，结果明确了，通过含有高浓度的Mo，既能够防止应力松弛裂纹又能够确保期望的良好的蠕变强度。一般认为，其理由是依据以下的（i）和（j）。
（i）在高温下Mo与偏析于晶界的P相结合，减轻由P导致的晶界脆化。
（j）Mo作为固溶强化元素有助于提高蠕变强度，该情况与析出微细的金属间化合物的情况相比，晶粒内的变形能力的降低程度较小。
但是明确了，在含有高浓度的Mo的情况下，虽然能够防止 在高温下长时间使用过程中在焊接金属中产生的应力松弛裂纹，但在焊接过程中的凝固裂纹敏感性却反而增大。
因此，本发明人还进行了为了防止焊接过程中的凝固裂纹的研究。其结果，得到下述见解（k）。
（k）通过将Cr和C的含量控制在特定的范围内，具体地讲，在按质量％计含有20％～25％的Cr的情况下，通过使C的含量为0.06％～0.18％，能够防止焊接过程中的凝固裂纹。
根据观察焊接金属的组织的结果，一般认为，其理由是依据以下的（1）。
（1）在将C和Cr的含量控制在特定的范围内的情况下，在焊接金属的凝固过程中C主要与Cr相结合，而产生（Cr、M）23C6和奥氏体的共晶凝固。其结果，由于凝固时液相提前消失，因此能够防止焊接过程中的凝固裂纹。
此外，能够确认到，将上述的C和Cr的含量管理在恰当的范围内的做法对防止焊接过程中的失塑裂纹也是有效的。
根据上述事项，得到了如下这样的见解：作为Ni基耐热合金用焊接材料，按质量％计，以Cr：20％～25％和Ni：46％～56％的合金为基础，含有C：0.06％～0.18％、Mo：大于10.0％且小于或等于14.0％以及Al：0.1％～1.0％，由此，能够确保焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下的长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及期望的良好的蠕变强度。
而且，能够得到由通过使用该Ni基耐热合金用焊接材料而具有焊接过程中具有耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属和高温强度优良的Ni基耐热合金的母材构成的焊接接头。
在使用该焊接材料来得到焊接接头时，若将按质量％计含有Ni：46％～56％、Cr：20％～25％以及Mo：7.0％～10.0 ％的、高温强度优良的Ni基耐热合金用作母材，则也能够确保母材的优良的蠕变强度，因此，优选将上述Ni基耐热合金用作母材。用作母材的高温强度优良的Ni基耐热合金可以是具有与本发明的焊接材料相同的化学成分的Ni基耐热合金，也可以与其不同。
另外，优选将如下的Ni基耐热合金用作上述母材，该Ni基耐热合金高温强度优良，按质量％计，含有C：0.04％～0.12％、Si：1.0％以下、Mn：1.5％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Ni：46％～56％、Co：10％～15％、Cr：20％～25％、Mo：7.0％～10.0％、W：0.5％以下、Ti：0.1％～0.5％、N：0.01％以下、B：0.005％以下、Al：0.8％～1.8％以及Nd：0.005％～0.1％，其余部分由Fe和杂质构成。
另外，作为其余部分的“Fe和杂质”中的“杂质”是指在工业上生产焊接材料或者耐热合金时，由于制造工序的各种原因而主要从矿石或者废料等这样的原料中混入的杂质。
本发明即是基于上述见解而完成的，其主要内容在下述（1）和（2）所示的焊接材料、（3）所示的焊接金属以及（4）～（6）所示的焊接接头中。
（1）一种Ni基耐热合金用焊接材料，其特征在于，该Ni基耐热合金用焊接材料具有如下的化学成分：按质量％计，含有C：0.06％～0.18％、Si：0.5％以下、Mn：1.5％以下、Ni：46％～56％、Co：10％～15％、Cr：20％～25％、Mo：大于10.0％且小于或等于14.0％、Ti：0.01％～0.5％、Al：0.1％～1.0％以及N：0.006％以下，其余部分由Fe和杂质构成，作为杂质的O、P以及S分别为O：0.02％以下、P：0.008％以下以及S：0.005％以下。
（2）根据上述（1）所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其 特征在于，上述化学成分中，按质量％计，含有Nd：0.1％以下来代替Fe的一部分。
（3）一种使用上述（1）或（2）所述的Ni基耐热合金用焊接材料而成的焊接金属。
（4）一种焊接接头，其特征在于，由高温强度优良的Ni基耐热合金的母材和上述（3）所述的焊接金属构成。
（5）根据上述（4）所述的焊接接头，其特征在于，高温强度优良的Ni基耐热合金的母材按质量％计含有Mo：7.0％～10.0％、Ni：46％～56％以及Cr：20％～25％。
（6）根据上述（4）所述的焊接接头，其特征在于，高温强度优良的Ni基耐热合金的母材按质量％计含有C：0.04％～0.12％、Si：1.0％以下、Mn：1.5％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Ni：46％～56％、Co：10％～15％、Cr：20％～25％、Mo：7.0％～10.0％、Ti：0.1％～0.5％、N：0.01％以下、B：0.005％以下、Al：0.8％～1.8％以及Nd：0.005％～0.1％，其余部分由Fe和杂质构成。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种在焊接时具有优良的耐热裂纹性的Ni基耐热合金用焊接材料，并且，能够提供一种通过使用该焊接材料而具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属。并且，能够提供一种由通过使用该焊接材料而具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属和高温强度优良的Ni基耐热合金的母材构成的焊接接头。
具体实施方式
在本发明中，限定Ni基耐热合金用焊接材料的化学成分的理由如下。另外，在以下说明中，各元素的含量的“％”表示“质量％”的意思。
C：0.06％～0.18％
C是奥氏体形成元素，是对提高高温使用时的奥氏体组织的稳定性有效的元素。并且，在本发明中，C是对防止焊接时的热裂纹较为重要的元素。即，C在凝固过程中主要与Cr相结合，生成共晶碳化物，使液相提前消失，并且使最后凝固区的组织为（Cr、M）23C6和奥氏体的层状组织。其结果，液相的残留形态从面状变为点状，并且抑制了向特定面的应力集中，因此，能够防止凝固裂纹。并且，C会使成为杂质的偏析位点的最后凝固界面的面积积增大，因此，也有助于防止焊接过程中的失塑裂纹和降低高温使用过程中的应力松弛裂纹的敏感性。在后述的本发明的Cr的含量的范围内，为了充分地得到上述效果，需要含有0.06％以上的C。但是，在过量地含有C的情况下，在凝固过程中未形成碳化物的过量的C会在高温使用过程中作为碳化物而微细析出，反而使应力松弛裂纹敏感性增大。因此，使C的含量为0.06％～0.18％。C的含量的优选的下限是0.07％，优选的上限是0.15％。
Si：0.5％以下
Si是作为脱氧剂而含有的元素，但在焊接金属凝固时会在柱状晶界偏析出来，使液相的熔点降低，使凝固裂纹的敏感性增大。因此，需要使Si的含量为0.5％以下。Si的含量优选为0.3％以下。但是，过度减少Si的含量的话，无法充分地得到脱氧效果，钢的洁净性会降低，并且会导致生产成本的增加。因此，虽然未对Si的含量的下限进行特别设定，但优选Si的含量的下限是0.01％。只要至少含有0.01％的Si，就能够得到脱氧效果。 更优选的Si的含量的下限是0.02％。
Mn：1.5％以下
Mn与Si相同，是作为脱氧剂而含有的元素。但是，在过量地含有Mn的情况下会导致脆化，因此需要使Mn的含量为1.5％以下。Mn的含量优选为1.2％以下。虽然未对Mn的含量的下限进行特别设定，但优选Mn的含量的下限是0.01％。只要至少含有0.01％的Mn，就能够得到上述的效果。更优选的Mn的含量的下限是0.02％。
Ni：46％～56％
Ni是对得到奥氏体组织有效的元素，并且，是确保长时间使用时的组织稳定性、得到充分的蠕变强度所必须的元素。为了得到该效果，需要使Ni的含量为46％以上。但是，Ni是昂贵的元素，含有大于56％的大量的Ni会导致成本的增加。因此，使Ni的含量为46％～56％。Ni的含量的优选的下限是46.5％，优选的上限是55.5％。Ni的含量的更优选的下限是47％，更优选的上限是55％。
Co：10％～15％
Co与Ni相同，是对得到奥氏体组织有效的元素，通过提高相稳定性而有助于蠕变强度。为了充分地得到该效果，需要使Co的含量为10％以上。但是，Co是极其昂贵的元素，含有大于15％的大量的Co会导致成本的增加。因此，使Co的含量为10％～15％。Co的含量的优选的下限是10.5％，优选的上限是14.5％。
Cr：20％～25％
Cr是确保高温下的耐氧化性和耐腐蚀性所必须的元素。Cr在凝固过程中与C相结合，生成共晶碳化物，防止焊接过程中的凝固裂纹和失塑裂纹，并且，还具有降低高温使用过程中的 应力松弛裂纹敏感性的作用。为了得到这些效果，需要含有20％以上的Cr。但是，若Cr的含量过量、大于25％，则在高温下的组织的稳定性会变差，而导致蠕变强度降低。因此，使Cr的含量为20％～25％。Cr的含量的优选的下限是20.5％，优选的上限是24.5％。Cr的含量的更优选的下限是21％，更优选的上限是24％。
Mo：大于10.0％且小于或等于14.0％
Mo是固溶在基体中而较大程度地有助于提高在超过700℃的高温下的蠕变强度的元素。并且，Mo与P的亲和力较强，通过与P相结合，有助于减轻焊后热处理及高温使用过程中由P导致的晶界脆化，防止应力松弛裂纹。为了充分地确保上述效果而使高温使用过程中的耐应力松弛裂纹性和蠕变强度兼顾，在与构成本发明的其他元素之间的关系中，需要使Mo的含量大于10.0％。但是，即使过量地含有Mo，其效果也会饱和，而且反而会使韧性和蠕变强度下降。并且，Mo是昂贵的元素，含有大于14.0％的大量的Mo会导致成本的增加。并且，含有大于14.0％的大量的Mo还会提高凝固裂纹敏感性。因此，使Mo的含量大于10.0％且小于或等于14.0％。Mo的含量的优选的下限是10.5％，优选的上限是13.8％。Mo的含量的更优选的下限是11.0％，更优选的上限是13.5％。
Ti：0.01％～0.5％
Ti与Ni相结合作为金属间化合物在晶粒内微细析出，有助于提高高温下的蠕变强度。为了得到该效果，在与构成本发明的其他元素之间的关系中，需要使Ti的含量为0.01％以上。但是，若Ti的含量过量、大于0.5％，则会导致金属间化合物过量地析出，使晶粒内的变形阻力会明显变大，因此，使高温使用过程中的应力松弛裂纹敏感性增大。因此，使Ti的含量为0.01 ％～0.5％。Ti的含量的优选的下限是0.1％，优选的上限是0.4％。
Al：0.1％～1.0％
Al与Ti相同，与Ni相结合作为金属间化合物在晶粒内微细析出，有助于提高高温下的蠕变强度。为了得到该效果，在与构成本发明的其他元素之间的关系中，需要使Al的含量为0.1％以上。但是，若Al的含量过量、大于1.0％，则会导致金属间化合物过量地析出，使晶粒内的变形阻力明显变大，因此，使高温使用过程中的应力松弛裂纹敏感性增大。因此，使Al的含量为0.1％～1.0％。Al的含量的优选的下限是0.2％，优选的上限是0.9％。Al的含量的更优选的下限是0.3％，更优选的上限是0.8％。
N：0.006％以下
N是对使奥氏体相稳定有效的元素，但在本发明的Cr的含量的范围内，若N的含量过量、大于0.006％，则在高温下的使用过程中会在晶粒内析出大量的微细氮化物，导致蠕变延性及韧性下降。因此，使N的含量为0.006％以下。N的含量的优选的上限是0.005％。虽然未对N的含量的下限进行特别设定，但N的极端减少会导致生产成本的上升。因此，N的含量的优选的下限是0.0005％。
本发明的Ni基耐热合金用焊接材料之一具有如下的化学成分：含有上述从C到N的元素，其余部分由Fe和杂质构成，将作为杂质的O、P以及S的含量分别限制在如下所述的范围内。
O：0.02％以下
O作为杂质而存在，在大量地含有O的情况下，会使焊接材料的加工性和焊接金属的延性下降。因此，需要使O的含量为0.02％以下。O的含量优选为0.015％以下。
P：0.008％以下
P是作为杂质而含有的元素，是在焊接金属凝固时使最后凝固区的熔点降低，使凝固裂纹敏感性明显增大，并且在高温使用过程中引起晶界脆化而导致耐应力松弛裂纹性降低的元素。因此，需要使P的含量为0.008％以下。P的含量优选为0.006％以下。
S：0.005％以下
S与P相同，是作为杂质而含有的元素，是在焊接金属凝固时使最后凝固区的熔点降低，使凝固裂纹敏感性增大的元素。并且，是在高温使用过程中偏析、偏聚于晶粒晶界，明显提高应力松弛裂纹敏感性的元素。因此，需要使S的含量为0.005％以下。S的含量优选为0.003％以下。
本发明的Ni基耐热合金用焊接材料的另一材料具有如下的化学成分：含有0.1％以下的Nd来代替作为上述其余部分的“Fe和杂质”中的Fe的一部分。
以下，对作为任意元素的Nd的作用效果和其含量的限定理由进行说明。
Nd：0.1％以下
Nd与P的亲和力较强，会与P形成化合物，并且还会与S和O相结合而形成化合物，从而抑制由P和S导致的晶界弱化，有助于提高耐应力松弛裂纹性。因此，根据需要也可以含有Nd。但是，若Nd的含量过量、大于0.1％，则不但上述效果会饱和，而且还会作为碳化物在晶粒内大量地析出，反而会使应力松弛裂纹敏感性升高。因此，在含有Nd的情况下，使Nd的量为0.1％以下。优选在含有Nd的情况下，使Nd的量为0.08％以下。
另一方面，为了稳定地得到上述的Nd的效果，优选在含有Nd的情况下，使Nd的量为0.005％以上，更优选使Nd的量为 0.01％以上。
以上，对本发明的Ni基耐热合金用焊接材料的化学成分进行了详细地描述，该焊接材料在焊接时具有优良的耐热裂纹性。而且，使用该焊接材料，能够得到具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属。并且，使用该焊接材料，能够得到由具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属和高温强度优良的Ni基耐热合金的母材构成的焊接接头。
另外，在使用本发明的Ni基耐热合金用焊接材料来得到焊接接头时，若将含有Mo：7.0％～10.0％、Ni：46％～56％以及Cr：20％～25％的、高温强度优良的Ni基耐热合金用作母材，则母材在700℃以上的高温区内也会具有优良的延性和蠕变强度，因此，优选将上述Ni基耐热合金用作母材。用作母材的高温强度优良的Ni基耐热合金可以是具有与本发明的Ni基耐热合金用焊接材料相同的化学成分的Ni基耐热合金，也可以与其不同。
在这里，对在将高温强度优良的Ni基耐热合金用作母材的情况下，该母材优选含有上述的Mo：7.0％～10.0％、Ni：46％～56％以及Cr：20％～25％的理由进行详细地说明。
Mo：7.0％～10.0％
Mo与焊接金属中的Mo相同，是固溶在基体中而较大程度地有助于提高在超过700℃的高温下的蠕变强度的元素。母材与以凝固的状态直接使用的焊接金属不同，其能够通过热处理来实现均质化，更易于得到该效果。因此，母材优选含有Mo，Mo的量为7.0％以上即可。但是，Mo是昂贵的元素，会导致成本的增加，因此，在含有Mo的情况下，优选使Mo的量为10.0 ％以下。母材中的Mo的含量的更优选的下限是7.5％，更优选的上限是9.8％。母材中的Mo的含量更进一步优选的下限是8.0％，更进一步优选的上限是9.5％。
Ni：46％～56％
Ni与焊接金属中的Ni相同，是对得到奥氏体组织有效的元素，并且是对确保长时间使用时的组织稳定性，得到充分的蠕变强度有效的元素。为了得到该效果，母材优选含有Ni，Ni的量优选与在焊接金属中的Ni的量相同，为46％以上。另一方面，Ni是昂贵的元素，会导致成本的增加，因此，在含有Ni的情况下，Ni的量优选为56％以下。母材中的Ni的含量的更优选的下限是46.5％，更优选的上限是55.5％。母材中的Ni的含量的更进一步优选的下限是47％，更进一步优选的上限是55％。
Cr：20～25％
Cr与焊接金属中的Cr相同，是对确保母材的高温下的耐氧化性和耐腐蚀性有效的元素。为了得到与焊接金属同等的效果，母材优选含有Cr，Cr的量优选为20％以上。但是，若Cr的含量过量，则会使高温下的组织的稳定性变差，导致蠕变强度下降。因此，在含有Cr的情况下，Cr的量优选为25％以下。母材中的Cr的含量的更优选的下限是20.5％，更优选的上限是24.5％。母材中的Cr的含量的再进一步优选的下限是21％，再进一步优选的上限是24％。
对于高温强度优良的Ni基耐热合金的母材而言，更加优选的是，不仅含有上述范围的Mo、Ni以及Cr，还含有以下所述的量的元素，其余部分由Fe和杂质构成。
C：0.04％～0.12％
C与焊接金属中的C相同、是奥氏体形成元素，是对提高高 温使用时的奥氏体组织的稳定性有效的元素。母材与以凝固的状态直接使用的焊接金属不同，其能够通过热处理来实现均质化，更易于得到该效果，此外，无需针对防止焊接裂纹的对策。因此，母材优选含有C，C的量为0.04％以上即可。但是，若C的含量过量，则会在高温下的使用过程中生成粗大的碳化物，反而会导致蠕变强度下降。因而，在含有C的情况下，C的量优选为0.12％以下。母材中的C的含量的更优选的下限是0.05％，更优选的上限是0.10％。
Si：10％以下
Si具有脱氧作用。虽然在母材中无需上述那样的防止焊接裂纹的对策，但是若Si的含量过量、超过1.0％，则会使韧性下降。因而，在母材含有Si的情况下，Si的量优选为1.0％以下。母材中的Si的含量更优选为0.8％以下。但是，若Si的含量过度减少，则无法充分地得到脱氧效果，钢的洁净性下降，并且会导致生产成本的增加。因此，虽然未对母材中的Si的含量的下限进行特别设定，但优选为0.01％。只要含有至少0.01％的Si，就能够得到脱氧效果。更优选的Si的含量的下限是0.02％。
Mn：15％以下
Mn与Si相同，具有脱氧作用。但是，若Mn的含量过量，则会导致脆化。因此，在母材含有Mn的情况下，Mn的量优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下。虽然未对母材中的Mn的含量的下限进行特别设定，但优选为0.01％。只要含有至少0.01％的Mn，就能够得到脱氧效果。更优选的Mn的含量的下限是0.02％。
P：0.03％以下
P是作为杂质而含有的元素，若P的含量过量，则会导致蠕变延性下降。母材与焊接金属的情况不同，无需针对防止焊接 裂纹的对策，而且，极度地减少P的含量会导致制钢成本明显增加。因此，母材中的P的含量优选为0.03％以下，更优选为0.02％以下。
S：0.01％以下
S与P相同，是作为杂质而含有的元素，若S的含量过量，则会导致蠕变延性下降。母材与焊接金属的情况不同，无需针对防止焊接裂纹的对策，而且，极度地减少S的含量会导致制钢成本明显增加。因此，母材中的S的含量优选为0.01％以下，更优选为0.008％以下。
Co：10％～15％
Co与其在焊接金属中的情况相同，是对得到奥氏体组织有效的元素，并且是有助于确保长时间使用时的组织稳定性，提高蠕变强度的元素。因此，母材优选含有Co，Co的量为10％以上即可。但是，Co是极其昂贵的元素，含有大于15％的大量的Co会导致成本的增加。因而，在含有Co的情况下，Co的量优选为0.15％以下。母材中的Co的含量的更优选的下限是10.5％，更优选的上限是14.5％。
Ti：0.1％～0.5％
Ti是作为微细的金属间化合物和碳氮化物在晶粒内析出，有助于提高高温下的蠕变强度的元素，对于在高温使用过程中与焊接金属相比应力松弛裂纹敏感性较低的母材，为了实现高强度化，可以积极地应用。因此，母材优选含有Ti，Ti的量优选为0.1％以上。但是，若Ti的含量过量，则会大量地生成碳氮化物，导致韧性下降。因此，在含有Ti的情况下，Ti的量优选为0.5％以下。母材中的Ti的含量的更优选的下限是0.15％，更优选的上限是0.45％。
N：0.01％以下
N是对稳定奥氏体相有效的元素，但另一方面，若其含量为大量，则在使用过程中会大量地析出炭氮化物，导致延性和韧性下降。但是，与以焊接的状态直接使用的焊接金属相比，母材是细粒，其影响程度小，因此在母材中，使N的含量为0.01％以下即可。母材中的N的含量的更优选的上限是0.008％。
B：0.005％以下
B是通过在高温下的使用过程中在晶界中偏析而强化晶界，并且使晶界碳化物微细弥散，从而对提高蠕变强度有效的元素。因此，母材优选含有B。但是，若B的含量过量，则会使HAZ的液化裂纹敏感性升高。因此，在含有B的情况下，B的量优选为0.005％以下。母材中的B的含量的优选的下限是0.0002％。
Al：0.8％～1.8％
Al是与Ni结合作为微细的金属间化合物从晶粒内微细地析出，有助于提高高温下的蠕变强度的元素，对于在高温使用过程中与焊接金属相比应力松弛裂纹敏感性较低的母材，为了实现高强度化，可以积极地应用。因此，母材优选含有Al，Al的量优选为0.8％以上。但是，若Al的含量过量，则会过量地析出金属间化合物，导致韧性下降。因此，在含有Al的情况下，Al的量优选为1.8％以下。母材中的Al的含量的更优选的下限是0.9％，更优选的上限是1.6％。
Nd：0.005％～0.1％
Nd与P、S以及O的亲和力较强，不仅是对改善母材的生产性有效的元素，而且还是对降低HAZ的液化裂纹敏感性有效的元素。因此，母材优选含有Nd，Nd的量优选为0.005％以上。但是，若Nd的含量过量，则不仅上述效果饱和，而且还会作为碳化物在晶粒内大量地析出，使韧性下降。因此，在含有Nd 的情况下，Nd的量优选为0.1％以下。母材中的Nd的含量的更优选的下限是0.01％，更优选的上限是0.08％。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
由将具有表1所示的化学成分的材料实验室熔化并铸造而成的铸锭，通过热锻、热轧、热处理以及机械加工，制作成板厚为12mm、宽度为50mm、长度为100mm的板材，作为焊接母材用板材。
并且，由将具有表2所示的化学成分的符号1～符号6的材料实验室熔化并铸造而成的铸锭，通过热锻、热轧以及机械加工，制作成外径为1.2mm、长度为1000mm的焊接材料（焊丝）。
表1
表1
表2
在上述焊接母材用板材的长度方向上，加工出角度为30°、钝边厚度为1mm的V型坡口，之后，将JIS Z3224（1999）所规定的“DNiCrFe－3”用作焊条，在厚度为25mm、宽度为200mm、长度为200mm的SM400B的JlS G 3106（2008）所 规定的市售的钢板上，在四周进行了拘束焊接。
之后，使用上述符号1～符号6的焊接材料，利用TIG焊接以9kj／cm～15kj／cm的输入热量在坡口内进行多层焊接，对各符号的焊接材料，每种焊接材料制作了两个焊接接头。
在各符号的焊接接头中，一个焊接接头在焊接之后直接用于接下来的试验，剩下的一个焊接接头在焊接之后进行700℃×500小时的时效热处理，然后用于接下来的试验。
即，对于各符号，对从保持焊接后的状态的焊接接头和在焊接之后进行了时效热处理而得到的焊接接头的各五个位置提取的试样的横截面进行了镜面研磨、腐蚀，之后，利用光学显微镜进行检查，对焊接金属中的裂纹的有无进行了调查。另外，将在利用光学显微镜进行了检查的全部五个试样中都没有裂纹的焊接接头视为“合格”。
并且，从检查结果中未在焊接金属中发现裂纹的、保持焊接后的状态的焊接接头中，以焊接金属为平行部的中央的方式提取圆棒蠕变断裂试验片，在母材板材的目标断裂时间为1000小时以上的700℃、196MPa的条件下进行了蠕变断裂试验。另外，将蠕变断裂时间大于母材板材的目标断裂时间、即大于1000小时的焊接接头视为“合格”。
在表3中表示上述各试验的结果。
表3的“裂纹观察结果”栏中的“○”表示利用光学显微镜进行检查在全部五个试样中没有裂纹的“合格”的焊接接头。另一方面，“×”表示利用光学显微镜进行检查在五个试样之中的至少一个试样中发现了裂纹。
另外，“蠕变断裂试验结果”栏中的“○”表示蠕变断裂时间大于母材板材的目标断裂时间、即大于1000小时的“合格”的焊接接头。另一方面，“×”表示蠕变断裂时间未达到1000 小时。焊接材料符号6的“－”表示由于在从保持焊接后的状态的焊接接头所提取的试样的焊接金属中发现了裂纹，因此未进行蠕变断裂试验。
表3
表3
由表3可明确，在使用化学成分在本发明所规定的范围内的符号1～符号3的焊接材料进行焊接得到的焊接接头的焊接金属中，时效热处理中的应力松弛裂纹和焊接过程中的热裂纹均为产生，而且具有较高的蠕变强度。
与此相对，在使用化学成分在本发明所规定的范围之外的符号4以及符号6的焊接材料进行焊接得到的焊接接头中，发现了时效热处理中的应力松弛裂纹和焊接过程中的热裂纹之中的至少一种裂纹的产生。
即，对于使用Al的含量在本发明所规定的范围之外的符号4的焊接材料进行焊接得到的焊接接头而言，在晶粒内过量地生成了微细的金属间化合物，晶粒内的变形阻力较高，因此在时效热处理过程中产生了应力松弛裂纹。
对于使用C的含量低至0.03％、在本发明所规定的范围之外的符号6的焊接材料进行焊接得到的焊接接头而言，在最后 凝固区未能生成充分的（Cr、M）23C6，其结果产生了凝固裂纹。
对于使用Mo的含量在本发明所规定的范围之外的符号5的焊接材料进行焊接得到的焊接接头而言，虽然未产生裂纹，但是断裂时间未达到1000小时，并不满足蠕变强度。
如以上所述可知，在使用了具有本发明所规定的范围内的化学成分的焊接材料的情况下，成为具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属。
产业上的可利用性
采用本发明，能够提供一种在焊接时具有优良的耐热裂纹性的Ni基耐热合金用焊接材料，并且，能够提供一种通过使用该焊接材料而具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属。并且，能够提供一种由通过使用该焊接材料而具有焊接过程中的耐热裂纹性、在高温下长时间使用过程中的耐应力松弛裂纹性以及良好的蠕变强度的焊接金属和高温强度优良的Ni基耐热合金的母材构成的焊接接头。
Claims (6)
1.一种Ni基耐热合金用焊接材料，其特征在于，
该Ni基耐热合金用焊接材料具有如下的化学成分：按质量％计，含有C：0.06％～0.18％、Si：0.5％以下、Mn：1.5％以下、Ni：46％～56％、Co：10.5％～15％、Cr：20％～25％、Mo：10.5％～14.0％、Ti：0.01％～0.5％、Al：0.1％～1.0％以及N：0.006％以下，其余部分由Fe和杂质构成，作为杂质的O、P以及S分别为O：0.02％以下、P：0.008％以下以及S：0.005％以下。
2.根据权利要求1所述的Ni基耐热合金用焊接材料，其特征在于，
上述化学成分中，按质量％计，含有Nd：0.1％以下来代替Fe的一部分。
3.一种焊接金属，其使用权利要求1或2所述的Ni基耐热合金用焊接材料而成。
4.一种焊接接头，其特征在于，
由高温强度优良的Ni基耐热合金的母材和权利要求3所述的焊接金属构成。
5.根据权利要求4所述的焊接接头，其特征在于，
高温强度优良的Ni基耐热合金的母材按质量％计含有Mo：7.0％～10.0％、Ni：46％～56％以及Cr：20％～25％。
6.根据权利要求4所述的焊接接头，其特征在于，
高温强度优良的Ni基耐热合金的母材按质量％计含有C：0.04％～0.12％、Si：1.0％以下、Mn：1.5％以下、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Ni：46％～56％、Co：10％～15％、Cr：20％～25％、Mo：7.0％～10.0％、Ti：0.1％～0.5％、N：0.01％以下、B：0.005％以下、Al：0.8％～1.8％以及Nd：0.005％～0.1％，其余部分由Fe和杂质构成。
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