KR101632520B1

KR101632520B1 - 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관

Info

Publication number: KR101632520B1
Application number: KR1020147015980A
Authority: KR
Inventors: 가나 조우토쿠; 아츠로 이세다; 히로카즈 오카다; 히로유키 히라타; 미츠루 요시자와
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2016-06-21
Also published as: CN103946403B; EP2781612A1; EP2781612A4; JP2013104109A; JP5212533B2; IN2014DN03492A; EP2781612B1; KR20140091061A; CN103946403A; WO2013073423A1; PL2781612T3

Abstract

질량%로, C:0.03∼0.15%, Si≤1%, Mn≤2%, P≤0.03%, S≤0.01%, Ni:35∼60%, Cr:18∼38%, W:3∼11%, Ti:0.01∼1.2%, Al≤0.5%, B:0.0001∼0.01%, N≤ 0.02% 및 O≤ 0.008%와, Zr:0.01∼0.5%, Nb:0.01∼0.05% 및 V:0.01∼0.5% 중의 1종 이상과, 또한 필요에 따라, Mo≤1%, Cu≤1%, Co≤1%, Ca≤0.05%, Mg≤0.05% 및 REM≤0.1%에서 선택되는 1종 이상과, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성으로, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d㎛)이 1000㎛ 이하, 또한 〔d≤1500-2.5×10⁵×B〕의 식을 만족하고, 또한, 관의 외표면의 산화물층의 두께가 15㎛ 이하인, 관 외표면을 직접 필릿 용접하여 이용되는 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관은, 내용접 깨짐성에 뛰어나, 용접시의 HAZ에서의 깨짐 발생을 억제할 수 있으므로, 발전용 보일러의 화로벽관과 같은 고온 기기의 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

Description

이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관{SEAMLESS AUSTENITE HEAT-RESISTANT ALLOY TUBE}

본 발명은, 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관에 관한 것이다. 상세하게는, 발전용 보일러의 화로벽을 구성하는 관(이하,「화로벽관」이라고 한다)과 같이, 관의 외표면을 직접 필릿 용접하여 고온 기기의 부재로서 이용하는 것이 가능한 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 고온 강도에 뛰어나고, 충분한 내응력 부식 깨짐성을 가지고, 열 팽창 계수가 작은 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 이음매 없는 합금관 중에서, 내용접 깨짐성이 뛰어나 용접시의 HAZ에서의 깨짐 발생을 억제하는 것이 가능한 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관에 관한 것이다.

최근, 발전용 보일러에 있어서는, 고효율화를 위해서 증기의 온도와 압력을 높인 「초임계압 보일러」의 신설이 전 세계에서 진행되고 있다. 또한, 지금까지 600℃ 전후였던 증기 온도를 650℃ 이상, 나아가 700℃ 이상까지 높인 「차세대 초임계압 보일러」의 실용화에 대해서도 계획되어 있다. 이는, 에너지 절감과 자원의 유효 활용 및 환경 보전을 위한 CO₂ 가스 배출량 삭감이 에너지 문제의 해결 과제의 하나가 되어 있어, 중요한 산업 정책이 되어 있는 것에 의거한다. 그리고, 화석 연료를 연소시키는 발전용 보일러에 있어서는, 고온·고압화가 고효율화에 유리하기 때문이다.

증기의 고온·고압화는, 보일러를 구성하는 관, 예를 들면, 과열 기관 및 재과열 기관과 같은 전열관, 및 주증기관 등의 가동시에 있어서의 온도를 상승시킨다. 따라서, 이러한 과혹한 환경에 있어서 장기간 사용되는 재료에는, 고온 강도 및 고온에서의 내식성, 그 중에서도 장기에 걸친 금속 조직의 안정성 및 양호한 크리프 특성이 요구된다.

비특허문헌 1에는, 실용 내열 재료를 대상으로 하여, 가로축에 재료의 Cr 함유량, 세로축에 허용 응력 49MPa에 있어서의 온도를 취하여 정리한 도면이 나타나 있고, Cr 함유량의 증가에 따라 세로축의 온도, 따라서, 고온 강도로서의 크리프 강도가 높아지는 것이 기술되어 있다.

또한, 비특허문헌 2에는, 실용 내열 재료를 대상으로 하여, 가로축에 재료의 Ni 함유량, 세로축에 깨짐 감수성을 취하여 정리한 도면이 나타나 있고, Ni 함유량의 증가에 따라 세로축의 깨짐 감수성이 작아져, 고온에서의 내식성(내응력 부식 깨짐성)이 높아지는 것이 나타나 있다.

특허문헌 1∼3에, Cr 및 Ni의 함유량을 높이고, 또한, Mo 및 W의 1종 이상을 함유시켜서, 고온 강도로서의 크리프 파단 강도의 향상을 도모한 내열 합금이 개시되어 있다.

또한, 점점 엄격해지는 고온 강도 특성에의 요구, 특히 크리프 파단 강도에의 요구에 대하여, 특허문헌 4∼7에는, 질량 %로, Cr을 28∼38%, Ni를 35∼60% 함유하고, Cr을 주체로 한 체심 입방 구조의 α-Cr상의 석출을 활용하여, 크리프 파단 강도의 더 한층 개선을 도모한 내열 합금이 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 8 및 특허문헌 9에는, Mo 및/또는 W를 함유시켜서 고용 강화를 도모함과 더불어, Al 및 Ti를 함유시켜서 금속간 화합물인 γ’상, 구체적으로는, Ni₃(Al, Ti)의 석출 강화를 활용하여, 상술한 바와 같은 과혹한 고온 환경 하에서 사용하는 Ni기 합금이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 10에는, Al과 Ti의 함유량의 범위를 조정하여, γ’상을 석출시킴으로써 크리프 강도를 개선한 고Ni 오스테나이트계 내열 합금이 제안되어 있다.

그런데, 오스테나이트계 내열 합금은, 일반적으로, 용접에 의해 각종 구조물에 조립되어, 고온에서 사용된다. 그러나, 비특허문헌 3에 보고되어 있는 바와 같이, 오스테나이트계 내열 합금의 합금 원소량이 증가하면, 용접 시공시에 용접 열영향부(이하, 「HAZ」라고 한다), 그 중에서도 용융 경계에 인접한 HAZ에서 깨짐이 발생한다고 하는 문제가 발생한다.

이 때문에, 각종 구조물의 부재로서 이용되는 오스테나이트계 내열 합금에는, 용접시의 HAZ에서의 깨짐 방지와 용접 조인트 성능의 양립이 요구된다.

특허문헌 11에는, 특정량의 Fe를 함유시킴과 더불어, 유효 B량의 범위를 조정함으로써, 고온에서의 가공성의 확보 및 맞댐 용접 시의 HAZ에서의 깨짐의 방지가 가능한 오스테나이트계 내열 합금이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 12에는, P, S에 추가하여, Sn, Pb 등의 불순물 원소의 함유량을 조정함으로써, 맞댐 용접 시 및 고온에서의 장시간 사용에 있어, HAZ에서의 깨짐을 방지할 수 있고, 또한, 크리프 강도에도 뛰어난 오스테나이트계 내열 합금이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 소 60-100640호 공보 일본국 특허공개 소 64-55352호 공보 일본국 특허공개 평 2-200756호 공보 일본국 특허공개 평 7-216511호 공보 일본국 특허공개 평 7-331390호 공보 일본국 특허공개 평 8-127848호 공보 일본국 특허공개 평 8-218140호 공보 일본국 특허공개 소 51-84726호 공보 일본국 특허공개 소 51-84727호 공보 일본국 특허공개 평 9-157779호 공보 일본국 특허공개 2011-63838호 공보 일본국 특허공개 2010-150593호 공보

마쓰야마 후지미츠 : 철과 강, Vol. 80(1994)No. 8, pp. 587∼592 고이와 마사토모 :금속의 부식 손상과 방식 기술(1983년, (주) 아그네 쇼후샤), 452∼453페이지 용접 학회편: 용접·접합 편람 제2판(2003년, 마루젠), 948∼950페이지 다카노 신이치 :IHI 기보, vol. 49 No. 4(2009), pp. 185∼191

전술과 같이, 오스테나이트계 내열 합금은, 일반적으로, 용접에 의해 각종 구조물에 조립된다. 그리고, 최근에는, 이들 오스테나이트계 내열 합금관의 관을 발전용 보일러의 화로벽관에 사용하려고 하는 움직임이 있다.

상기 화로벽관 소재로는 종래, 일반적으로, 작업성 등 다양한 관점에서, 예열과 후열의 양쪽을 실시할 필요가 없는, 탄소강 또는 1% Cr강이 사용되어 왔다.

그러나, 상기한 증기 온도를 700℃ 이상까지 높인 「차세대 초임계압 보일러」에 있어서는, 종래 사용되어 온 탄소강 또는 1% Cr강에서는 고온 강도가 불충분하다. 이 때문에, 상기의 탄소강과 1% Cr강은 모두, 「차세대 초임계압 보일러」의 화로벽관 소재로서 이용할 수는 없다.

한편, 지금까지 과열 기관 및 재과열 기관에 사용되고 있던 통상의 오스테나이트계 스테인리스강은, Ni 함유량이 적기 때문에, 화로벽과 같은 내부에 고온수가 흐르는 환경에서는 응력 부식 깨짐이 발생한다. 따라서, 통상의 오스테나이트계 스테인리스강도 또한, 이를 「차세대 초임계압 보일러」의 화로벽관의 소재로서 이용할 수는 없다.

추가하여, 오스테나이트계 스테인리스강은, 비특허문헌 4에 일예가 나타나 있는 바와 같이 선 열팽창계가 크다. 이 때문에, 오스테나이트계 스테인리스강에서는, 용접시에 열 변형이 커져, 화로벽 제작시에 문제가 발생한다.

또한, 화로벽은, 복수개의 화로벽관을 평행하게 배치하고, 그 화로벽관끼리 연결하기 위한 핀 플레이트 또는 핀 바와 용접한 패널로 구성된다. 이 때문에, 기계 가공한 개선면을 용접하는 맞댐 용접과는 달리, 제조 그대로의 관의 외표면을 직접, 핀 플레이트 또는 핀 바와 필릿 용접할 필요가 있다.

상기와 같이 관의 외표면을 직접 필릿 용접하는(이하, 간단히 「관의 외표면을 직접 용접한다」라고 하기도 한다) 경우는, 개선(開先) 내에 용접하는 맞댐 용접의 경우와 비교해 형상적으로 볼록한 지단부에서의 응력 집중이 커진다. 그 결과, 관의 외표면을 직접 용접할 경우는, 맞댐 용접하는 경우에 비하여, 용접 중에 HAZ에서의 깨짐이 생기기 쉬워진다.

따라서, 「차세대 초임계압 보일러」의 화로벽관에 적합하게 사용할 수 있는 Ni 함유량을 높인 오스테나이트계 내열 합금관을 개발하는 것, 즉, 고온 강도에 뛰어나, 충분한 내응력 부식 깨짐성을 가지고, 열팽창 계수가 작은 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 이음매 없는 합금관 중에서, 내용접 깨짐성이 뛰어나 용접시의 HAZ에서의 깨짐 발생을 억제하는 것이 가능한 Ni 함유량을 높인 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관을 개발하는 것이 중요한 과제로 되어 있다.

전술의 특허문헌 1∼10에는, 크리프 파단 강도를 개선한 오스테나이트계 내열 합금이 개시되어 있는데, 구조물로서 조립할 때의 「용접성」이라고 하는 관점에서의 검토는 행해져 있지 않고, 또한, 관의 외표면을 직접 용접하는 것은 전혀 고려되어 있지 않다. 따라서, 상기의 각 특허 문헌에서 제안된 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 관을 「차세대 초임계압 보일러」의 화로벽관에 이용하는 것은 불가능하다.

본 발명자들이 특허문헌 11에서 제안한 오스테나이트계 내열 합금은, 발전용 보일러, 화학 공업용 등의 내열 내압 부재에 사용하는 관, 판, 봉 및 단조품 등의 제품, 특히 대형 제품으로서 사용하는데 적합하다. 그리고, 이 오스테나이트계 내열 합금에 의해, 상기 제품의 제조시 및 실기(實機) 사용시의 고온 가공성, 내용접 깨짐 감수성, 또한 고온 시효에 의한 연성의 저하를 현저하게 개선할 수 있다.

마찬가지로, 본 발명자들이 특허문헌 12에서 제안한 오스테나이트계 내열 합금은, HAZ에 있어서의 깨짐을 방지할 수 있음과 더불어, 용접 시공 중에 발생하는 용접 작업성에 기인한 결함도 방지할 수 있고, 또한, 고온에서의 크리프 강도에도 좋다. 이 때문에, 이 오스테나이트 내열 합금은, 발전용 보일러, 화학 공업 플랜트 등의 고온 기기의 소재로서 적합하게 이용할 수 있다.

그러나, 상기의 특허문헌 11 및 특허문헌 12에서 제안한 오스테나이트계 내열 합금을 개발하는데 있어, 본 발명자들은, 관의 외표면을 직접 용접하는 것에 대해서는, 반드시 배려하지 않았다. 이 때문에, 상기의 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 관의 외표면을 직접 용접하는 경우에는, 형상적으로 볼록한 지단부에서의 응력 집중이 커지는 결과, 맞댐 용접하는 경우에 비하여, 용접시에 HAZ에서의 깨짐이 발생하기 쉬워지는 것을 피할 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 상기의 각 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 관을 「차세대 초임계압 보일러」의 화로벽관에 사용하는데 있어서는, 개선해야 할 사항이 남겨져 있다.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 행해진 것으로, 발전용 보일러의 화로벽관과 같이, 관의 외표면을 직접 필릿 용접하여 고온 기기의 부재로서 이용할 수 있는 오스테나이트계 내열 합금관, 즉, 고온 강도에 뛰어나, 충분한 내응력 부식 깨짐성을 가지고, 열 팽창 계수가 작은 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 이음매 없는 합금관 중에서, 내용접 깨짐성이 뛰어나 용접시의 HAZ에서의 깨짐 발생을 억제하는 것이 가능한 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서, 다양한 조사를 실시했다.

그 결과, 우선, 적정량의 B를 함유시킴으로써, 오스테나이트계 내열 합금에 충분한 고온 강도를 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

여기서 다음에, 본 발명자들은 B를 함유하는 다양한 오스테나이트계 내열 합금의 이음매 없는 관(이하, 간단히 「오스테나이트계 내열 합금관」이라고 하기도 한다)을 제작하고, 그 합금관의 외표면을 직접, 핀 플레이트로 선정한 판, 구체적으로는, 후술하는 실시예의 표 2에 나타내는 화학 조성을 가지는 두께 6mm, 폭 15mm, 길이 200mm의 합금판과 필릿 용접하여, 용접시에 HAZ에서 발생하는 깨짐에 대하여, 상세한 조사를 행했다.

그 결과, 하기 (a)∼(d)의 사항이 명확해졌다.

(a) 용접시에, 깨짐은 용융 경계에 가까운 HAZ의 결정 입계에 발생한다고 하는 비특허 문헌 3의 내용을 확인할 수 있었다.

(b) 오스테나이트계 내열 합금관에 포함되는 B량이 많을수록, 또한, 오스테나이트계 내열 합금관의 결정 입경이 클수록, HAZ에서의 깨짐이 발생하기 쉽다. 또한, 볼록한 지단각이 클수록, HAZ에서의 깨짐이 발생하기 쉽다.

(c) HAZ에 발생한 깨짐의 파면에는, 용융 손상이 인식된다. 또한, 그 파면 상에는, B의 농화가 발생하고 있다. 그리고, 오스테나이트계 내열 합금관의 결정 입경이 클수록 B의 농화가 현저하다.

(d) 오스테나이트계 내열 합금관의 외표면에 생성되어 있는 산화물층이 두꺼울수록, 볼록한 지단각이 크다.

상기 (a)∼(d)의 판명 사항에서, 본 발명자들은, 다음의 (e)∼(f)의 결론에 이르렀다.

(e) 용접시에 HAZ에서 발생하는 깨짐은, 야금적으로는 입계에 존재하는 B가 강하게 영향을 주고, B의 입자계에서의 거동에는 오스테나이트계 내열 합금관의 결정 입경이 간접적으로 영향을 준다.

(f) 상기의 HAZ에서 발생하는 깨짐은, 역학적으로는 볼록한 지단각이 강하게 영향을 준다. 그리고, 지단각에는, 오스테나이트계 내열 합금관의 외표면에 생성되어 있는 산화물층이 간접적으로 영향을 준다.

즉, 적정량의 B를 함유시켜서 충분한 고온 강도를 확보한 오스테나이트계 내열 합금관을 직접, 필릿 용접한 경우, 용접시에 HAZ에서 발생하는 깨짐을 방지하기 위해서는, 오스테나이트계 내열 합금관의 결정 입경을 관리함과 더불어, B의 함유량을 결정 입경에 따라서 조정하는 것, 및, 오스테나이트계 내열 합금관의 외표면에 존재하는 산화물층의 두께를 관리하고, 볼록한 형상을 제어하는 것이라고 하는 2항목이 유효한 것이 밝혀졌다.

그 이유는, 다음 (g)∼(i)에 의한 것으로 생각된다.

(g) B는, 용접 시공 중에, 용접 열 사이클에 의해 용융 경계 근방의 HAZ의 입계에 편석한다. B는 입계의 융점을 저하시키는 원소이므로, 용접 중에 상기의 B가 편석한 입계가 국부적으로 용융하고, 그 용융한 개소가 용접 열 응력에 의해 개구하여, 소위 「액화 깨짐」을 발생시킨다. 또한, 결정 입경이 클 경우, 단위 체적당 입계 면적은 작다. 따라서, 결정 입경이 클 경우, B의 입계 편석이 현저해짐과 더불어, 특정한 입계면에 걸리는 응력이 커지므로, HAZ에서의 깨짐이 발생하기 쉬워진다.

(h) 용접 비드(볼록함)의 지단각이 커지면, HAZ에 응력이 집중하기 쉬워지고, 이 때문에 깨짐이 발생하기 쉬워진다.

(i) 관의 외표면에 두꺼운 산화물층이 형성되어 있는 경우, 산화물의 융점이 높은 것에 추가하여, 관의 외표면을 필릿 용접할 때에, 용융 금속과의 젖음성이 나빠진다. 이 때문에, 볼록한 지단각이 커져, 깨짐에 대한 감수성이 높아진다.

여기서, 본 발명자들은, 더욱 상세한 검토를 실시했다.

그 결과, 오스테나이트계 내열 합금관의 외표면을 직접, 핀 플레이트로 선정한 판(실시예의 표 2에 나타내는 화학 조성을 가지는 두께 6mm, 폭 15mm, 길이 200mm의 합금판)과 필릿 용접한 경우에도, 하기 (j) 및 (k)의 대책을 강구함으로써, HAZ에서의 깨짐을 방지할 수 있는 것이 명확해졌다.

(j) 합금관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경 d(㎛)를, 1000㎛ 이하에서, 또한, 합금이 함유하는 B의 양에 따라, 하기의 식을 만족하는 범위로 조정한다.

d≤1500－2.5×10⁵×B

상기의 식에 있어서의 B는, B의 함유량(질량%)을 나타낸다.

(k) 필릿 용접 시의 용융 금속과의 젖음성을 개선하여 지단각을 작게 하기 위해서, 합금관의 외표면의 산화물층의 두께를 15㎛ 이하로 억제한다.

본 발명은, 상기의 지견에 의거하여 완성된 것이며, 그 요지는, 하기에 나타내는 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관에 있다.

(1) 질량%로, C:0.03∼0.15%, Si:1% 이하, Mn:2% 이하, P:0.03% 이하, S:0.01% 이하, Ni:35∼60%, Cr:18∼38%, W:3∼11%, Ti:0.01∼1.2%, Al:0.5% 이하, B:0.0001∼0.01%, N:0.02% 이하 및 O:0.008% 이하와, Zr:0.01∼0.5%, Nb:0.01∼0.5% 및 V:0.01∼0.5% 중 1종 이상과,

잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성이며, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d㎛)이, 1000㎛ 이하, 또한 하기의 식을 만족하고, 또한, 관의 외표면의 산화물층의 두께가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 관 외표면을 직접 필릿 용접하여 이용되는 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관.

d≤1500－2.5×10⁵×B

상기의 식에 있어서의 B는, 질량%에서의 B의 함유량을 나타낸다.

(2) Fe의 일부를 대신하여, 질량 %로, 하기의 <1> 및 <2>에 나타내는 원소에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관.

<1> Mo:1% 이하, Cu:1% 이하 및 Co:1% 이하

<2> Ca:0.05% 이하, Mg:0.05% 이하 및 REM:0.1% 이하

(3) 화로벽관에 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관.

「불순물」이란, 오스테나이트계 내열 합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

「REM」이란, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소의 총칭이며, REM의 함유량은 REM 중의 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계 함유량을 가리킨다.

본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관은, 내용접 깨짐이 뛰어나, 용접시의 HAZ에서의 깨짐 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관은, 고온 강도에 뛰어나고, 충분한 내응력 부식 깨짐성을 가지고, 열팽창 계수가 작은 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 이음매 없는 합금관 중에서도, 발전용 보일러의 화로벽관과 같은 고온 기기의 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예에서 제작한, 화로벽관의 필릿 용접을 모의한 구속 용접 시험체에 대하여 모식적으로 설명하는 도면이다. 또한, 도면에서는 핀 플레이트로 선정한 합금판을 간단히 「핀 플레이트」라고 표기했다.
도 2는 공시관과 핀 플레이트로 선정한 합금판의 필릿 용접에 대하여 설명하는 도면이다. 또한, 도면에서는 핀 플레이트로 선정한 합금판을 간단히 「핀 플레이트」로 표기했다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

(A) 관의 화학 조성 :

C:0.03∼0.15%

C는, 오스테나이트를 안정되게 함과 더불어 입계에 미세한 탄화물을 형성하여, 고온에서의 크리프 강도를 향상시킨다. 이 효과를 충분히 얻기 위해서는, 0.03% 이상의 C 함유량이 필요하다. 그러나, C가 과잉으로 함유된 경우에는, 탄화물이 조대해지고, 또한 다량으로 석출되므로, 입계의 연성이 저하되고, 또한, 인성 및 크리프 강도의 저하도 발생한다. 따라서, 상한을 설정하여, C의 함유량을 0.03∼0.15%로 한다. C함유량의 바람직한 하한은 0.04%이며, 또한, 바람직한 상한은 0.12%이다.

Si:1% 이하

Si는, 탈산 작용을 가짐과 더불어, 고온에서의 내식성 및 내산화성의 향상에 유효한 원소이다. 그러나, Si가 과잉으로 함유된 경우에는, 오스테나이트의 안정성이 저하되어, 인성 및 크리프 강도의 저하를 초래한다. 이 때문에, Si의 함유량에 상한을 설정하여 1% 이하로 한다. Si의 함유량은 바람직하게는 0.8% 이하이다.

또한, Si의 함유량에 대하여 특별히 하한을 설정할 필요는 없지만, 극단적인 저감은, 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없어 합금의 청정도가 커져 청정성이 열화함과 더불어, 고온에서의 내식성 및 내산화성의 향상 효과도 얻기 어려워지고, 제조 비용도 크게 상승한다. 이 때문에, Si 함유량의 바람직한 하한은 0.02%이다.

Mn: 2% 이하

Mn은, Si와 마찬가지로 탈산 작용을 가진다. Mn은, 오스테나이트의 안정화에도 기여한다. 그러나, Mn의 함유량이 과잉이 되면, 취화를 초래하고, 또한, 인성 및 크리프 연성의 저하도 발생한다. 이 때문에, Mn의 함유량에 상한을 설정하여 2% 이하로 한다. Mn의 함유량은 바람직하게는, 1.5% 이하이다.

또한, Mn의 함유량에 대해서도 특별히 하한을 설정할 필요는 없지만, 극단적인 저감은, 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없어 합금의 청정성을 열화시킴과 더불어, 오스테나이트 안정화 효과를 얻기 어려워, 제조 비용도 크게 상승한다. 이 때문에, Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.02%이다.

P:0.03% 이하

P는, 불순물로서 합금 중에 포함되고, 용접 중에 HAZ의 결정 입계에 편석하여, 액화 깨짐 감수성을 높이는 원소이다. 이 때문에, P의 함유량에 상한을 설정하여 0.03% 이하로 한다. P의 함유량은, 바람직하게는, 0.02% 이하이다.

또한, P의 함유량은 가능한한 저감하는 것이 바람직하지만, 극도의 저감은 제조 비용의 증대를 초래한다. 이 때문에, P함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.

S: 0.01% 이하

S는 P와 마찬가지로 불순물로서 합금 중에 포함되고, 용접 중에 HAZ의 결정 입계에 편석하여, 액화 깨짐 감수성을 높이는 원소이다. 또한, S는, 장시간 사용후의 인성에도 악영향을 미치는 원소이다. 이 때문에, S의 함유량에 상한을 설정하여 0.01% 이하로 한다. S의 함유량은 바람직하게는, 0.005% 이하이다.

또한, S의 함유량은 가능한한 저감하는 것이 바람직한데, 극도의 저감은 제조 비용의 증대를 초래한다. 이 때문에, S함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이다.

Ni: 35∼60%

Ni는, 오스테나이트를 얻기 위해서 유효한 원소이며, 장시간 사용시의 조직 안정성을 확보하기 위해서 필수적인 원소이다. 후술의 18∼38%라고 하는 Cr 함유량의 범위에서, 상술한 Ni의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 35% 이상의 Ni 함유량이 필요하다. 그러나, Ni는 고가의 원소이며, 다량의 Ni 함유는 비용의 증대를 초래한다. 이 때문에, 상한을 설정하여, Ni의 함유량을 35∼60%로 한다. Ni 함유량의 바람직한 하한은 38%이며, 또한, 바람직한 상한은 55%이다.

Cr:18∼38%

Cr은, 고온에서의 내산화성 및 내식성의 확보를 위해서 필수적인 원소이다. 상기 35∼60%라고 하는 Ni 함유량의 범위에서, 상술한 Cr의 효과를 얻기 위해서는, 18% 이상의 Cr 함유량이 필요하다. 그러나, Cr의 함유량이 38%를 초과하면, 고온에서의 오스테나이트의 안정성이 열화하여, 크리프 강도의 저하를 초래한다. 따라서, Cr의 함유량을 18∼38%로 한다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 20%이며, 또한, 바람직한 상한은 35%이다.

W:3∼11%

W는, 매트릭스에 고용하여 700℃를 초과하는 고온에서의 크리프 강도의 향상에 크게 기여하는 원소이다. 그 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 적어도 3% 이상의 W 함유량이 필요하다. 그러나, W를 과잉으로 함유시켜도 효과는 포화하고, 오히려 크리프 강도를 저하시키는 경우도 있다. 또한, W는, 고가의 원소이기 때문에, 과잉의 W 함유는 비용의 증대를 초래한다. 이 때문에, 상한을 설정하고, W의 함유량을 3∼11%로 한다. W 함유량의 바람직한 하한은 5%이며, 또한, 바람직한 상한은 10%이다.

Ti: 0.01∼1.2%

Ti는, 미세한 탄질화물로서 입자 내에 석출하고, 고온에서의 크리프 강도에 기여한다. 그 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상의 Ti 함유량이 필요하다. 그러나, Ti의 함유량이 과잉이 되면, 탄질화물로서 다량으로 석출되어, 크리프 연성 및 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 상한을 설정하고, Ti의 함유량을 0.01∼1.2%로 한다. Ti 함유량의 바람직한 하한은 0.05%이며, 또한, 바람직한 상한은 1.0%이다.

Al: 0.5% 이하

Al은 탈산 작용을 가지는 원소이다. 그러나, Al의 함유량이 과잉이 되면, 합금의 청정성이 현저하게 열화하여, 열간 가공성 및 연성이 저하된다. 이 때문에, Al의 함유량에 상한을 설정하여 0.5% 이하로 한다. Al의 함유량은, 바람직하게는 0.3% 이하이다.

또한, Al의 함유량에 대해서 특별히 하한을 설정할 필요는 없지만, 극단적인 저감은, 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없어 합금의 청정성을 반대로 열화시킴과 더불어, 제조 비용의 상승을 초래한다. 이 때문에, Al 함유량의 바람직한 하한은 0.001%이다. Al의 탈산 효과를 안정되게 얻고, 합금에 양호한 청정성을 확보시키기 위해서는, Al 함유량의 하한은 0.0015%로 하는 것이 보다 바람직하다.

B: 0.0001∼0.01%

B는, 고온에서의 사용 중에 입계에 편석하여 입계를 강화함과 더불어, 입계 탄화물을 미세 분산시킴으로써, 크리프 강도를 향상시키는데도 필요한 원소이다. 추가하여, B는, 입계에 편석하여 고착력을 향상시켜, 인성 개선에도 기여하는 효과도 가진다. 이들 효과를 얻기 위해서는, 0.0001% 이상의 B함유량이 필요하다. 그러나, B의 함유량이 과잉이 되면, 용접 중의 용접 열 사이클에 의해, 용융 경계 근방의 고온 HAZ에 B가 다량으로 편석하고, 입계의 융점을 저하시켜, HAZ의 액화 깨짐 감수성을 높인다. 이 때문에, 상한을 설정하여, B의 함유량을 0.0001∼0.01%로 한다. B 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 또한, 바람직한 상한은 0.005%이다.

또한, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d㎛)이 큰 경우, 용융 경계 근방의 HAZ의 결정 입경이 커지고, 바꾸어 말하면, 단위 체적당 입계 면적이 작아져, B의 입계 편석이 조장됨과 더불어, 특정한 입계면에 걸리는 응력이 커지므로, 액화 깨짐 감수성이 높아진다.

그러나, 후술하는 바와 같이, 합금관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경 d(㎛)를, 1000㎛ 이하에서, 또한, 합금이 함유하는 B의 양(%)에 따라, 하기의 식을 만족하는 범위로 조정하면, B의 편석에 의한 액화 깨짐 감수성의 증대를 억제할 수 있다.

d≤1500－2.5×10⁵×B

N:0.02% 이하

N은, 오스테나이트를 안정되게 하는데도 유효한 원소이다. 상기의 18∼38%라고 하는 Cr 함유량의 범위에서는, N이 과잉으로 함유되면, 고온에서의 사용 중에 다량의 미세 질화물이 입자 내에 석출하여, 크리프 연성 및 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에, N의 함유량에 상한을 설정하여 0.02% 이하로 한다. N의 함유량은, 바람직하게는 0.015% 이하이다.

또한, N의 함유량에 대하여 특별히 하한을 설정할 필요는 없지만, 극단적인 저감은, 오스테나이트를 안정하게 하는 효과를 얻기 어려워지고, 제조 비용도 크게 상승한다. 이 때문에, N함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.

O: 0.008% 이하

O(산소)는, 불순물로서 합금 중에 포함되고, 그 함유량이 과잉이 되면, 열간 가공성이 저하되고, 또한, 인성 및 연성의 열화를 초래한다. 이 때문에, O의 함유량에 상한을 설정하여 0.008% 이하로 한다. O의 함유량은, 바람직하게는 0.005% 이하이다.

O의 함유량에 대해서 특별히 하한을 설정할 필요는 없지만, 극단적인 저감은 제조 비용의 상승을 초래한다. 이 때문에, O 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이다.

다음에, Zr, Nb 및 V는 모두, C 또는 N과 결합하여 미세한 탄화물 또는 탄질화물을 형성하여, 크리프 강도의 향상에 기여한다. 이 때문에, 본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관에는, 상기 C부터 O까지의 원소에 추가하여, Zr:0.01∼0.5%, Nb:0.01∼0.5% 및 V:0.01∼0.5% 중 1종 이상의 원소를 함유시킨다.

Zr: 0.01∼0.5%

Zr은, C 또는 N과 결합하여 미세한 탄화물 또는 탄질화물을 형성하여, 크리프 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상의 Zr 함유량이 필요하다. 그러나, Zr의 함유량이 과잉이 되면, 탄화물 또는 탄질화물로서 다량으로 석출하여, 크리프 연성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 상한을 설정하여, Zr의 함유량을 0.01∼0.5%로 한다. Zr 함유량의 바람직한 하한은 0.015%이며, 또한, 바람직한 상한은 0.4%이다.

Nb: 0.01∼0.5%

Nb는, C 또는 N과 결합하여 미세한 탄화물 또는 탄질화물을 형성하여, 크리프 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상의 Nb 함유량이 필요하다. 그러나, Nb의 함유량이 과잉이 되면, 탄화물 또는 탄질화물로서 다량으로 석출하여, 크리프 연성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 상한을 설정하여, Nb의 함유량을 0.01∼0.5%로 한다. Nb 함유량의 바람직한 하한은 0.015%이며, 또한, 바람직한 상한은 0.4%이다.

V:0.01∼0.5%

V는, C 또는 N과 결합하여 미세한 탄화물 또는 탄질화물을 형성하여, 크리프 강도의 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상의 V 함유량이 필요하다. 그러나, V의 함유량이 과잉이 되면, 탄화물 또는 탄질화물로서 다량으로 석출되어, 크리프 연성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 상한을 설정하여, V의 함유량을 0.01∼0.5%로 한다. V 함유량의 바람직한 하한은 0.015%이며, 또한, 바람직한 상한은 0.4%이다.

상기의 Zr, Nb 및 V는, 그 중 어느 하나의 1종만, 또는, 2종 이상의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은, 1.5%이어도 되지만, 1.2% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관의 1개는, 상술의 각 원소와, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성이다.

또한, 이미 기술한 바와 같이, 「불순물」이란, 오스테나이트계 내열 합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입하는 것을 가리킨다.

본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관의 다른 하나는, 상술의 Fe의 일부를 대신하여, Mo, Cu, Co, Ca, Mg 및 REM에서 선택한 1종 이상의 원소를 함유하는 화학 조성이다.

이하, 이들 임의 원소의 작용 효과와, 함유량의 한정 이유에 대하여 설명한다.

<1>의 그룹의 Mo, Cu 및 Co는 모두, 크리프 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 이들 원소를 함유시켜도 된다.

Mo: 1% 이하

Mo는, 크리프 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 즉, Mo는, 매트릭스에 고용하여 고온에서의 크리프 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 따라서, Mo를 함유시켜도 된다. 그러나, Mo가 과잉으로 함유된 경우에는, 오스테나이트의 안정성이 저하되어, 오히려 크리프 강도의 저하를 초래한다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Mo의 양에 상한을 설정하여 1% 이하로 한다.

한편, 상기한 Mo의 효과를 안정되게 얻기 위해서는, Mo의 양은 0.1% 이상인 것이 바람직하다.

Cu: 1% 이하

Cu는, 크리프 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 즉, Cu는 Ni와 동일한 오스테나이트 생성 원소이며, 상안정성을 높여 크리프 강도의 향상에 기여한다. 따라서, Cu를 함유시켜도 된다. 그러나, Cu가 과잉으로 함유된 경우에는, 열간 가공성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Cu의 양에 상한을 설정하여 1% 이하로 한다.

한편, 상기한 Cu의 효과를 안정되게 얻기 위해서는, Cu의 양은 0.02% 이상인 것이 바람직하다.

Co: 1% 이하

Co는, 크리프 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 즉, Co는 Ni 및 Cu와 동일한 오스테나이트 생성 원소이며, 상 안정성을 높여서 크리프 강도의 향상에 기여한다. 따라서, Co를 함유시켜도 된다. 그러나, Co는 매우 고가의 원소이기 때문에, Co의 과잉 함유는 대폭적인 비용 증가를 초래한다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Co의 양에 상한을 설정하여 1% 이하로 한다.

한편, 상기한 Co의 효과를 안정되게 얻기 위해서는, Co의 양은 0.02% 이상인 것이 바람직하다.

상기의 Mo, Cu 및 Co는, 그 중의 어느 1종만, 또는, 2종 이상의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은 3%여도 된다.

<2>의 그룹의 Ca, Mg 및 REM은, 모두 열간 가공성을 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 이들 원소를 함유시켜도 된다.

Ca:0.05% 이하

Ca는, 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 이 때문에, Ca를 함유시켜도 된다. 그러나, Ca의 함유량이 과잉이 되면, O와 결합하여, 청정성을 현저하게 저하시켜, 오히려 열간 가공성을 열화시킨다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Ca의 양에 상한을 설정하여 0.05% 이하로 한다.

한편, 상기한 Ca의 효과를 안정되게 얻기 위해서는, Ca의 양은 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.

Mg: 0.05% 이하

Mg는, Ca와 마찬가지로, 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 이 때문에, Mg를 함유시켜도 된다. 그러나, Mg의 함유량이 과잉이 되면, O와 결합하여, 청정성을 현저하게 저하시켜, 오히려 열간 가공성을 열화시킨다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 Mg의 양에 상한을 설정하여 0.05% 이하로 한다.

한편, 상기한 Mg의 효과를 안정되게 얻기 위해서는, Mg의 양은 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.

REM: 0.1% 이하

REM은, 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 즉, REM은, S와의 친화력이 강하여, 열간 가공성의 향상에 기여한다. 이 때문에, REM을 함유시켜도 된다. 그러나, REM의 함유량이 과잉이 되면, O와 결합하여, 청정성을 현저하게 저하시켜, 도리어 열간 가공성을 열화시킨다. 이 때문에, 함유시키는 경우의 REM의 양에 상한을 설정하여 0.1% 이하로 한다.

한편, 상기한 REM의 효과를 안정되게 얻기 위해서는, REM의 양은 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.

이미 기술한 바와 같이, 「REM」이란, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소의 총칭이며, REM의 함유량은 REM 중의 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계 함유량을 가리킨다.

또한, REM에 대해서는, 일반적으로 메시 메탈에 함유된다. 이 때문에, 예를 들면, 메시 메탈의 형으로 첨가하여, REM의 양이 상기의 범위가 되도록 함유시켜도 된다.

상기의 Ca, Mg 및 REM은, 그 중의 어느 1종만, 또는, 2종 이상의 복합으로 함유시킬 수 있다. 이들 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은 0.2%여도 된다.

(B) 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경:

관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d㎛)은, 1000㎛ 이하이고, 또한, 합금이 함유하는 B의 양에 따라서,

d≤1500－2.5×10⁵×B로 표시되는 식을 만족하지 않으면 안된다. 또한, 상기의 식에 있어서의 B는, 질량%에서의 B의 함유량을 나타낸다.

먼저, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경이 1000㎛보다 클 경우에는, 인성 및 연성의 저하가 현저해진다. 또한, 용융 경계 근방의 HAZ의 결정 입경도 커지므로, 바꾸어 말하면, 단위 체적당의 입계 면적이 작아지므로, 가령 관이 함유하는 B양의 상한을 상기한 0.01%로 관리해도, B의 편석에 의한 액화 깨짐을 방지할 수 없다.

한편, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)이 1000㎛ 이하여도,

d≤1500－2.5×10⁵×B의 식을 만족하지 않는 경우에는, 용접 중의 용접 열 사이클에 의해, 용융 경계 근방의 고온 HAZ에 B가 다량으로 편석하여, 입계의 융점을 저하시켜, HAZ의 액화 깨짐 감수성을 높여 버리므로, 액화 깨짐을 방지할 수 없다.

또한, 관의 화학 조성에 따라 다르지만, 예를 들면, 1150∼1250℃의 온도역에서, 0.5∼5h 보존하여 고용화 열 처리함으로써, 상기 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)을 1000㎛ 이하이고, 또한, 상기의 「d≤1500－2.5×10⁵×B」의 식을 만족하도록 할 수 있다.

(C) 관의 외표면의 산화물층의 두께:

상기 (A)항에 기재된 화학 조성을 가지는 본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관의 표면에 형성되는 산화 피막은 고융점이다. 또한, 상기의 산화 피막은, 관의 외표면을 필릿 용접할 때에, 용융 금속과의 젖음성을 나쁘게 한다. 이 때문에, 관의 외표면의 산화물층의 두께가 커지면, 용접 비드(볼록함)의 지단각이 커져 HAZ에 응력이 집중하기 쉬워져, 액화 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 관의 외표면의 산화물층의 두께에 상한을 설정하여 15㎛ 이하로 한다. 상기의 관의 외표면의 산화물층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

예를 들면, 상기 (B)항에서 기술한 1150∼1250℃의 온도역에서, 0.5∼5h 유지하는 고용화 열처리를, 수소 등의 환원성 가스 중에서 행함으로써, 안정되게 관의 외표면의 산화물층의 두께를 15㎛ 이하로 할 수 있다.

또한, 상기 (B)항에서 기술한 고용화 열 처리를, 대기중 혹은 연소 가스중에서 행하여 산화 스케일(산화물층)이 형성된 경우에는, 산세, 연마, 숏 블러스트 등의 처리를 행함으로써, 안정되게 관의 외표면의 산화물층의 두께를 15㎛ 이하로 할 수 있다.

또한, 관의 외표면의 산화물층의 두께에 대하여 특별히 하한을 설정할 필요는 없다.

예를 들면, 환원성 가스 중에서의 고용화 열처리, 산세, 연마, 숏 블러스트 등의 처리를 행하여, 관의 외표면의 산화물층의 두께를 0㎛에 가까운 상태로 해도 된다. 또한, 기계 연삭을 행하여, 관의 외표면의 산화물층을 제거하고, 그 산화물층의 두께를 0으로 해도 된다. 단, 관의 외표면의 산화물층의 두께의 극단적인 저감은, 제조 비용의 뛰어오름을 초래한다. 따라서, 관의 외표면의 산화물층의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상이면 보다 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

표 1에 표시하는 화학 조성을 가지는 각종 합금을, 통상의 방법에 의해 180kg 진공 유도 용해로를 이용하여 용해한 후, 조괴하여 잉곳으로 하고, 이어서, 그 잉곳을 열간 단조하여, 빌릿을 제작했다.

이와 같이 하여 얻은 각 빌릿을, 모델 밀을 이용하여 열간 천공 압연하여, 외경이 38mm이고 두께가 9mm인 이음매 없는 관을 제조했다.

[표 1]

상기의 외경이 38mm이고 두께가 9mm인 각 이음매 없는 관을, 200mm 길이로 절단하여, 온도를 1150∼1280℃, 그 온도에서의 유지 시간을 0.5∼5h의 범위에서 변화시킨 고용화 열처리를 행하여, 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)이 상이한 각종 공시관을 제작했다.

이어서, 얻어진 공시관의 외표면을 연마하여, 산화물층 두께를 다양하게 변화시켰다.

상기의 고용화 열처리 후에 외표면을 연마한 각 공시관에 대하여, 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)과 관의 외표면의 산화물층 두께를, 각각, 다음의 방법으로 측정했다.

두께 중앙부의 평균 결정 입자(d)(㎛)는, 200mm 길이의 공시관의 중앙부를 기준으로 하여, 그 전후에서, 피검면이 횡단면이 되도록 시험편을 5개 잘라내고, 또한 원주 방향으로 4개로 절단하여, 경면 연마하고, 왕수로 부식하여 두께 중앙부의 광학 현미경 관찰을 행하여 구했다.

즉, 절단후의 시험편 1개에 대하여, 배율 100배로 1시야 관찰하고, 절단법에 의해 20개의 시험편마다 평균 입자 절편 길이를 측정했다. 상기의 시험편마다 평균 입자 절편 길이를 더욱 산술 평균하고, 이를 1.128배하여 평균 결정 입경(d)(㎛)을 구했다.

관의 외표면의 산화물층 두께는, 각 공시관에 대하여, 상술한 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)(㎛)을 측정하기 위해서 이용한 20개의 시험편을 다시 경면 연마하고, 연마 그대로의 상태에서 광학 현미경 관찰을 행하여 구했다.

즉, 각 공시관에 대하여 20개의 시험편마다 배율 400배로 관찰하여, 관의 외표면의 산화물의 두께를 측정했다. 이어서, 20개의 시험편에 있어서의 산화물의 두께의 값을 산술 평균하여, 관의 외표면의 산화물층 두께로 했다.

또한, 상기의 고용화 열처리 후에 외표면을 연마한 각 공시관과, 표 2에 표시하는 화학 조성을 가지는 200mm 길이로 절단한 두께 6mm, 폭 15mm의 핀 플레이트로 선정한 합금판을 이용하여, 도 1에 도시하는 화로벽관의 필릿 용접을 모의한 구속 용접 시험체를 제작했다.

또한, 각 공시관과 상기 합금판의 필릿 용접은, 도 2에 도시하는 바와 같이 하여 4군데에서 실시했다. 구체적으로는, 시판하고 있는 용접 와이어(AWS 규격 A5.14 ER NiCrCoMo-1) 및 본드 플럭스를 이용하여, 입열 12kJ/cm에서 서브 머지 아크 용접하여 실시했다.

[표 2]

얻어진 각 구속 용접 시험체에 대하여, 4군데의 필릿 용접 개소로부터 각각, 피검면이 횡단면이 되도록 시험편을 5개씩 짤라내, 경면 연마했다.

이어서, 왕수로 부식하고, 광학 현미경에 의해 검경하여, 구속 용접 시험체의 각각 계 20군데의 용접부에 대하여, 공시관의 HAZ에 있어서의 액화 깨짐의 유무를 조사하여, 액화 깨짐 발생율을 구했다.

또한, 액화 깨짐 발생율은, 「(깨짐 발생 단면수/20)×100(%)」로 정의하고, 액화 깨짐 발생율이 0(제로)인 시험체만을 「합격」으로 판정하고, 그 외는 「불합격」으로 판정했다.

표 3에, 상기의 각 시험 결과를 나타낸다. 또한, 표 3에는, 공시관의 소재 합금에 포함되는 B양 및 「EQU＝1500－2.5×10⁵×B」로부터 구한 EQU의 값을 병기했다.

[표 3]

표 3으로부터, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 이음매 없는 관을 이용한 공시관 부호 A1, A6, A7, B1∼B3, C1∼C3, D1, E1 및 F1의 경우, 액화 깨짐 발생율은 0, 즉, 전단면에 있어서 HAZ에 액화 깨짐의 발생은 인식되지 않는다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 이음매 없는 관은, 화로벽관과 같이 관의 외표면을 직접 필릿 용접하여 이용하는 경우에도, 충분한 내용접 깨짐성을 가지는 것이 명백하다.

이에 대하여, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 합금 A∼F를 소재로 하는 경우에도, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경 또는 관의 외표면의 산화물층의 두께가 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하는 공시관 부호인 경우, HAZ에 액화 깨짐이 발생하고 있어, 관의 외표면을 직접 필릿 용접하는 화로벽관에 이용할 수는 없다.

공시관 부호 A2, A3, D2, E2 및 F2의 경우, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)은 1000㎛을 밑돌지만, 합금이 함유하는 B의 양에 따라서 규정되는 d≤1500－2.5×10⁵×B의 식을 만족하지 않으므로, HAZ에 액화 깨짐이 발생했다. 또한, 상기 평균 결정 입경(d)이 커짐에 따라서 액화 깨짐 발생율이 높아졌다.

공시관 부호 C4의 경우, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경(d)이 1000㎛을 초과하므로, HAZ에 액화 깨짐이 발생했다.

공시관 부호 A4 및 A5의 경우, 관의 외표면의 산화물층의 두께가 15㎛을 초과하기 때문에, HAZ에 액화 깨짐이 발생했다. 또한, 상기 관의 외표면의 산화물층의 두께가 커질수록, 액화 깨짐 발생율이 높아졌다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관은, 내용접 깨짐성에 뛰어나, 용접시의 HAZ에서의 깨짐 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관은, 고온 강도에 뛰어나, 충분한 내응력 부식 깨짐성을 가지고, 열 팽창 계수가 작은 오스테나이트계 내열 합금을 소재로 하는 이음매 없는 합금관 중에서도, 발전용 보일러의 화로벽관과 같은 고온 기기의 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

질량 %로, C:0.03∼0.15%, Si:0.02~1%, Mn:0.02~2%, P:0.03% 이하, S:0.01% 이하, Ni:35∼60%, Cr:18∼38%, W:3∼11%, Ti:0.01∼1.2%, Al:0.001~0.5%, B:0.0001∼0.01%, N:0.0005~0.02% 및 O:0.008% 이하와,
Zr:0.01∼0.5%, Nb:0.01∼0.5% 및 V:0.01∼0.5% 중의 1종 이상과,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성이며, 관의 두께 중앙부의 평균 결정 입경 d㎛가, 1000㎛ 이하, 또한 하기의 식을 만족하고, 또한, 관의 외표면의 산화물층의 두께가 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 관 외표면을 직접 필릿 용접하여 이용되는 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관.
d≤1500－2.5×10⁵×B
상기 식에 있어서의 B는 질량 %로의 B의 함유량을 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
Fe의 일부를 대신하여, 질량 %로, 하기의 <1> 및 <2>에 나타내는 원소에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관.
<1> Mo:1% 이하, Cu:1% 이하 및 Co:1% 이하,
<2> Ca:0.05% 이하, Mg:0.05% 이하 및 REM:0.1% 이하.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
화로벽관에 이용하는 것을 특징으로 하는 이음매 없는 오스테나이트계 내열 합금관.