JPH1068035A

JPH1068035A - 耐粒界応力腐食割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法

Info

Publication number: JPH1068035A
Application number: JP22865596A
Authority: JP
Inventors: Yoshiori Miyata; 佳織宮田; Masaaki Igarashi; 正晃五十嵐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-08-29
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高温の純水または微量のＣｌ^- を含む高温水中
における母材およびＨＡＺの耐食性、特に耐粒界応力腐
食割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法
を提供する。【解決手段】Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎを特定し残部がＦｅおよ
び不可避的不純物からなり、かつ、結晶粒界にＣｒ炭化
物が連続的に析出したＮｉ−Ｃｒ系合金で、下記式で
表わされる加熱温度Ｔ₁ ℃以上、「Ｔ₁ ＋５０」℃以下
の温度で１〜５分保持する第１の熱処理を施した後、下
記式を満たす温度Ｔ₂ ℃で０．１〜１００時間保持す
る第２の熱処理を施すことによるＮｉ−Ｃｒ系合金の製
造方法。Ｔ₁ ＝1060+7700×(C%-0.015)-76×(Si%-0.2)+5×(Al%)
+13×(Cr%-30)・・・ (-50×logh+700)≦Ｔ₂ ≦750・・・・・・・・ここで、ｈ：第２の熱処理における保持時間（時間）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高温の純水やＣ
ｌ^- を含む高温水中での耐食性、特に耐粒界応力腐食割
れ性に優れ、原子力発電設備、化学プラント等で用いら
れる管、容器およびそれらの付属部品用の材料として好
適な強度の高いＮｉ−Ｃｒ系合金およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼材は、高温の純水やＣｌ^- を含む高温
水中等の環境下では、粒界応力腐食割れを起こしやす
い。原子力発電設備あるいは化学プラント等で用いられ
る管、容器および付属部品は、上記のような応力腐食割
れを起こしやすい環境下に曝される。したがって、これ
らの用途に対しては、Ｎｉを５８重量％以上含む７５％
Ｎｉ−１５％Ｃｒ−９％Ｆｅ合金（商品名Ａｌｌｏｙ
６００）や６０％Ｎｉ−３０％Ｃｒ−９％Ｆｅ合金（商
品名Ａｌｌｏｙ６９０）等のＮｉ基合金が用いられて
きた。これらの合金は、耐食性、特に耐粒界応力腐食割
れ性を向上させる目的で、結晶粒界にＣｒ炭化物等の炭
化物を析出させる方法が採られている。

【０００３】Ｎｉ−Ｃｒ系合金の耐応力腐食割れ性を改
善する対策については、例えば、特開昭６０−５０１３
４号公報に、Ｃｒを２５〜３５重量％含むＮｉ−Ｃｒ系
合金に対して、最終焼鈍に引き続いて、６００〜７５０
℃で１〜１００時間保持する熱処理を施して粒界に炭化
物を析出させる方法が開示されている。

【０００４】これらの合金に対しては、耐応力腐食割れ
性をはじめとする耐食性に加えて、高強度化を図る対策
が講じられている。強度を向上させるためには、通常、
Ｔｉを添加し、窒化物や炭化物の量を制御する方法が採
られている。このように、Ｎｉ−Ｃｒ系合金について
は、耐食性と強度の両面から成分設計が行なわれてい
る。

【０００５】例えば、特開昭５６−１６６３５６号公報
には、Ｃｒを１４〜１７重量％含む耐応力腐食割れ性と
強度に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金が示されている。この合
金では、｛４Ｎ（％）＋Ｔｉ（％）｝×１００として規
定されるＴｉとＮの関係式の値を１１以下とし、合金の
強度とともにＣｌ^- を含む高温水中の耐応力腐食割れ性
を向上させている。

【０００６】特開昭５９−８５８５０号公報には、Ｃｒ
２５〜３５重量％と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｂなどを含むＮ
ｉ−Ｃｒ系合金に対して所定の熱処理を行い、ＮａＯＨ
水中における耐応力腐食割れ性、耐粒界腐食性、耐孔食
性および強度を改善する方法が示されている。

【０００７】特開昭６０−５０１３４号公報には、Ｃｒ
２５〜３５重量％と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ等を含む耐アル
カリ応力腐食割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金が開示さ
れている。この合金は、所定の熱処理を行い、Ｃｒ炭化
物やＣｒ欠乏層の生成を制御することによって、耐応力
腐食割れ性を向上させている。

【０００８】特開昭６０−２４５７５７号公報には、Ｃ
ｒ１４〜３５重量％と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏなどを含む耐
孔食性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金が示されている。この
合金では、ＭｎやＳの含有量を抑制して硫化物系介在物
を低減させ、耐孔食性を向上させている。

【０００９】合金の強度を向上させる手段として、Ｎｂ
を添加する方法も提案されている。例えば、特開昭５９
−２３２２４６号公報には、Ｃｒ２５〜３５重量％と、
Ｔｉ、Ｎｂを含む耐応力割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合
金が示されている。この合金では、ＮｂとＣ含有量の関
係式を規定して、炭化物の形態を制御し、耐孔食性を向
上させることを狙っている。

【００１０】特開平５−１１７７９３号公報には、Ｃｒ
２０〜２５重量％を含有し、結晶粒内にＮｂＣを分散し
て析出させた高強度Ｎｉ−Ｃｒ系合金が示されている。
この合金では、ＮｂＣの析出温度に加熱保持して、Ｎｂ
Ｃを結晶粒内に分散して析出させ、その効果を高めてい
る。

【００１１】これらの炭窒化物（ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｎｂ
Ｃ、ＮｂＮおよびこれらの複合体）が分散して析出する
と、結晶粒の粗大化が抑制され、合金の強度が高くな
る。しかしながら、結晶粒の成長を抑制するためには、
炭窒化物の十分な析出量を確保するとともに、析出物の
形態をコントロールすることが重要である。すなわち、
これらの炭窒化物をできるだけ微細に、均一に分散析出
させることにより、結晶粒界のピン止め効果を高め、結
晶粒成長が効果的に抑制されるようにしなければならな
い。すなわち、析出物の総量（体積分率）が多くても、
析出物が粗大な場合には、ピン止め効果は弱められ、結
晶粒の粗大化が起こりやすい。また、析出物が局部的に
偏析し、均一に分散していない条件下では、部分的に結
晶粒が粗大化する、いわゆる混粒化を起こしやすいとい
う問題が起こる。

【００１２】ＴｉまたはＮｂを含有する従来のＮｉ−Ｃ
ｒ系合金については、つぎのような問題があった。

【００１３】Ｎｉ−Ｃｒ系合金では、ＴｉＮやＮｂＮ等
の窒化物が粗大化しやすいのに対し、ＴｉＣやＮｂＣ等
の炭化物は比較的微細に析出する性質がある。したがっ
て、炭化物の方が結晶粒成長の抑制効果が大きい。結晶
粒の粗粒化を効果的に抑制するためには、ＴｉＣやＮｂ
Ｃの炭化物をできるだけ微細かつ均一に分散析出させる
必要がある。そのために、Ｎｉ−Ｃｒ系合金では、約１
２００℃以上で長時間保持することにより、加工の際に
析出した炭化物を再固溶させ、その後再結晶温度以下で
熱間加工または冷間加工を施し、再び再結晶化させる製
造法が採られることが多い。

【００１４】しかしながら、再固溶温度が低く、熱間加
工または冷間加工時に未固溶のＴｉＣやＮｂＣが残存す
る場合には、これらの未固溶の析出物が圧延方向にライ
ン状に並んだり、その後の再結晶時に粗大化し、逆に結
晶粒の粗粒化や混粒化の原因なる。この問題を回避する
ためには、Ｔｉ、ＮｂおよびＣ量に応じて、熱処理条件
や加工条件を正確に規定する必要がある。このような対
策においては、１２００℃以上のような高温で長時間保
持されるので、被加熱材の表面に強固なスケール層が形
成される。そのスケール層は、その後の製造工程で被加
工材に悪影響を及ぼす。さらに、この方法は製造コスト
が高く、経済性の面で不利である。

【００１５】また、Ｎｉ−Ｃｒ系合金の形材や板材を装
置、設備等へ加工の際には、しばしば溶接が施こされ
る。合金中にＴｉＣやＮｂＣが十分に微細で、かつ均一
に分散して析出していない場合には、溶接熱影響部（以
下、ＨＡＺと記す）で部分的に結晶粒の粗大化が起こ
り、溶接部の耐食性を悪くする原因にもなる。

【００１６】このような問題を解決するためには、細粒
組織が安定して得られる成分設計とする必要がある。し
かしながら、強度を確保するために細粒組織とした場
合、結晶粒界の総面積が広くなるので、結晶粒界全面を
覆うことができる量のＣｒ炭化物を確保しにくいという
問題が起こる。このように、耐応力腐食割れ性等の耐食
性の向上対策と強度の向上対策は相反するために、両者
の特性を同時に満足する解決策が求められている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、純水または
微量のＣｌ^- を含む高温水中における母材およびＨＡＺ
の耐食性、特に耐粒界応力腐食割れ性に優れたＮｉ−Ｃ
ｒ系合金およびこの耐食性に加えて強度も高いＮｉ−Ｃ
ｒ系合金の製造方法を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の耐粒界応力腐食
割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金（第１の発明）および
さらに強度にも優れたＮｉ−Ｃｒ系合金の製造方法（第
２の発明）の要旨は、下記の（１）および（２）のとお
りである。

【００１９】（１）重量％で、Ｃ：０．０１５〜０．０４％、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１〜０．４％、Ｔｉ：０〜０．３％、Ｎｂ：０〜０．３％、Ｍｏ：０〜２％、Ｗ：０〜２％、Ｎ：０．００５〜０．０１０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、不
純物中のＰおよびＳの含有率がいずれも０．０１５％以
下の化学組成を備え、かつ、結晶粒界にＣｒ炭化物が連
続的に析出した金属組織を備えるＮｉ−Ｃｒ系合金。
（第１の発明）（２）上記（１）の化学組成を備えたＮｉ−Ｃｒ系合金
に、下記式で表される加熱温度Ｔ₁ ℃以上、「Ｔ₁ ＋
５０」℃以下の温度で１〜５分保持する第１の熱処理を
施した後、下記式を満たす温度Ｔ₂ ℃で０．１〜１０
０時間保持する第２の熱処理を施すことによるＮｉ−Ｃ
ｒ系合金の製造方法。（第２の発明）Ｔ₁ ＝1060+7700×(C%-0.015)-76×(Si%-0.2)+5×(Al%)+13×(Cr%-30) ・・・ (-50×logh+700)≦Ｔ₂ ≦750 ・・・・・・・・ここで、ｈ：第２の熱処理における保持時間（時間）本発明の合金（第１の発明）および合金の製造方法（第
２の発明）では、前述の課題を解決するためには、つぎ
の２つの条件を同時に満足させている。

【００２０】(1) 結晶粒が微細であること（母材および
ＨＡＺの強度確保）。

【００２１】(2) Ｃｒ炭化物が結晶粒界に連続的に析出
していること（耐粒界応力腐食割れ性の向上）。

【００２２】上記(1) の条件を満足させるために、本発
明ではＺｒを用いている。Ｎｉ基合金においては、従来
析出物形成元素としてＴｉまたはＮｂを用いてきた。こ
れらの元素との反応で形成されるＭＣ炭化物（Ｍ：Ｔｉ
やＮｂ等の金属元素、Ｃ：炭素）は、その析出物の微細
さおよび分散の均一さの２点で、本発明の課題を解決す
るのには不十分であった。しかし、本発明で用いるＺｒ
の場合には、析出するＺｒＣがＴｉＣやＮｂＣに比べ、
結晶粒内に微細で、かつ均一に分散する。その理由は、
ＺｒＣのマトリックスへの溶解度がＴｉＣやＮｂＣより
高いので、再固溶処理（第１の熱処理）温度が低くても
ＺｒＣが粗大化しにくく、均一に析出しやすいためであ
る。

【００２３】なお、ＺｒはＴｉやＮｂと同様に窒素との
親和力も強く、合金中にＭＮ窒化物（Ｍ：金属元素、
Ｎ：窒素）も析出するが、その溶解度はいずれも同程度
であり、窒化物の形状、析出形態には顕著な相違はな
い。

【００２４】Ｚｒを含む本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金の場
合には、ＮｂまたはＴｉを含みＺｒを含まない従来の合
金に比べて、同じ熱処理条件下では平均結晶粒径は８０
％以下であり、引張強度（降伏応力）は２５ＭＰａ以上
上昇することを確認した。また、ＺｒＣの溶解度はＴｉ
ＣやＮｂＣより高いので、再固溶処理（第１の熱処理）
温度が低温であってもＺｒＣが微細かつ均一に分散した
組織が得られる。そのために、ＨＡＺにおいても、結晶
粒の粗大化が防止される。また、耐食性の観点からもＺ
ｒを添加しても特に問題はない。

【００２５】また、上記(2) の条件を満足させるため
に、本発明では、合金中のＣ、Ｓｉ、ＡｌおよびＣｒ含
有率の適正な範囲を選択している。さらに、より好まし
い条件として、本発明特有の熱処理条件を採用する方法
を採っている（第２の発明）。すなわち、Ｃ、Ｓｉ、Ａ
ｌおよびＭｎは、Ｃｒ炭化物の固溶および析出挙動に及
ぼす影響が大きい。特に、Ｃｒ炭化物が固溶する温度の
下限（以下、Ｃｒ炭化物の固溶下限温度と記す）Ｔ₁ に
対する影響が著しいことに着目し、これらの元素の含有
率の適正値が選択されている。また、このような化学組
成の合金に適したより好ましい熱処理条件を選んでい
る。それによって、第１の熱処理後の固溶Ｃ量を十分に
確保するとともに、その後の第２の熱処理によって、結
晶粒界のほぼ全面にＣｒ炭化物を連続させて均一に析出
させることをより完全なものとしている。

【００２６】Ｚｒを添加した場合にはＺｒＣが生成する
が、ＺｒＣはＴｉＣやＮｂＣに比べて溶解度が高いた
め、Ｚｒの添加は固溶Ｃ量の確保にも有効である。

【００２７】なお、本発明合金は、Ｃｒ炭化物が結晶粒
界に連続的に析出していることを特徴としているが、こ
こでいう連続的とは、合金から切りだした試験片の断面
をブロムアルコール等によってエッチングし、走査型電
子顕微鏡を用いて倍率５０００倍程度で観察した場合
に、結晶粒界の８０％以上、言い換えれば、結晶粒界の
総面積の８０％以上がＣｒ炭化物で占められている状態
を意味する。

【００２８】本発明合金において、結晶粒が微細であり
ながら、結晶粒界全面に連続してＣｒ炭化物を析出させ
ることが可能で、そのために、耐粒界応力腐食割れ性を
向上させることができる理由は、つぎのとおりである。

【００２９】本合金系においては、再結晶時または熱処
理時（第１の熱処理時）にＺｒおよび必要に応じて添加
するＴｉ、Ｎｂの炭化物とともに、Ｃｒ₂₃Ｃ₆やＣｒ₇Ｃ
₃ 等のＣｒ炭化物が結晶粒内に析出することがある。し
かし、結晶粒内のＣｒ炭化物の析出量が多いと、その後
の熱処理（第２に熱処理）で、結晶粒界へのＣｒ炭化物
の析出量が不足し、耐粒界応力腐食割れ性の改善効果が
小さい。したがって、結晶粒内のＣｒ炭化物の析出量を
抑える方がよい。結晶粒内のＣｒ炭化物は、その固溶温
度以上で十分保持することによって完全に固溶させるこ
とができる。ただし、この第１の熱処理温度が高すぎる
と、結晶粒の粗大化を招き、微細な結晶粒を得にくい。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金および
その製造方法について、具体的に説明する。

【００３１】なお、合金元素の含有率の％表示は重量％
を意味する。

【００３２】（１）化学組成Ｃ：０．０１５〜０．０４％Ｃ含有率が０．０１５％未満では、合金の強度が不十分
である。一方、０．０４％を超えると耐粒界応力腐食割
れ性が悪くなる。したがって、Ｃ含有率は０．０１５〜
０．０４％とした。

【００３３】Ｓｉ：０．２〜１％Ｓｉは脱酸剤として必要な元素である。また、ＳｉはＣ
ｒ炭化物の固溶下限温度を下げる作用があり、固溶Ｃ量
を確保するのに有効である。しかし、０．２％未満では
その効果がない。また、Ｓｉ含有率が１％を超えると、
合金の溶接性が悪くなり、清浄度が低下する。そのため
に、Ｓｉ含有率は０．２〜１％とした。

【００３４】Ｍｎ：０．０５〜１％Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定し熱間加工性を確保する
とともに、脱酸剤として有効な元素であり、その効果を
得るには０．０５％以上必要である。しかし、Ｍｎ含有
量が１％を超えると合金の清浄度が低下するので、上限
は１％とした。

【００３５】Ｃｒ：２５〜３５％Ｃｒは、合金の耐食性を維持するために必要不可欠な元
素である。Ｃｒ含有率が２５％未満では本発明合金に要
求される耐食性が確保されない。一方、３５％を超える
と熱間加工性が著しく悪くなる。したがって、Ｃｒ含有
率は２５〜３５％とした。

【００３６】Ｎｉ：４０〜７０％Ｎｉは、耐食性の向上に有効な元素であって、特に耐酸
性およびＣｌ^- 含有高温水中における耐粒界応力腐食割
れ性を向上させる働きがある。この効果を得るために
は、４０％以上とする必要がある。一方、上限は、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｓｉ等の合金元素を含ませる必要があるため
７０％以下とした。

【００３７】Ａｌ：０．１％以下ＡｌはＣｒ炭化物の固溶下限温度Ｔ₁ を下げる作用があ
る。本発明合金では、このＴ₁を高くし、結晶粒内に析
出するＣｒ炭化物の量を減らす必要があるので、Ａｌ含
有率は０．１％以下とした。

【００３８】Ａｌには脱酸剤としての効果もあるが、本
発明合金は同様の脱酸効果を持つＳｉを含んでいるの
で、Ａｌは無添加でもよい。

【００３９】Ｚｒ：０．１〜０．４％ＺｒはＮとの親和力が極めて強いため、ＺｒＣが形成さ
れる前に、高温でもＺｒＮが形成される。Ｚｒ含有率が
０．１％未満の場合には、Ｃと結合するフリーなＺｒ量
が不足する。この場合には、本発明の合金にとって重要
な微細な結晶粒の生成とそれによる強度の向上にもっと
も有効なＺｒＣの析出量の確保を行うことができない。
一方、０．４％を超えるとその効果が飽和するととも
に、ＺｒＣが粗大化し耐孔食性に悪影響を及ぼすように
なる。Ｚｒ含有率が０．１〜０．４％の場合には、直径
５μｍ以下の微細なＺｒＣが均一に分散して析出し、結
晶粒の成長に対するピン止め効果がもっとも効果的に発
揮される。また、微細で均一に分布した析出物となるた
め、耐孔食性も改善される。

【００４０】Ｎ：０．００５〜０．０１０％窒化物も結晶粒の成長を抑制する働きを持っている。し
かし、Ｎ含有量が０．００５％未満の場合には、窒化物
の量が十分確保されないので、ＨＡＺなどで結晶粒の粗
大化による強度低下が起こる。一方、０．０１０％を超
えると、凝固および熱間圧延の際に粗大なＺｒＮが多く
なる。粗大なＺｒＮは、これを起点とする孔食を誘発す
る恐れがある。さらに、合金がＴｉまたはＮｂを含む場
合に、これらの炭化物が十分に析出しにくいという弊害
もある。したがって、Ｎ含有率は０．００５〜０．０１
０％とした。

【００４１】Ｐ、Ｓ：いずれも０．０１５％以下ＰおよびＳは、通常の製銑、製鋼工程で銑鉄やスクラッ
プから不可避的に混入してくる不純物元素である。０．
０１５％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすのでいずれ
も０．０１５％以下とした。

【００４２】Ｔｉ：０〜０．３％Ｔｉは合金の熱間加工性を向上させる働きがあり、必要
に応じて添加する元素である。その効果を得るために
は、０．０１％以上とするのが好ましい。しかし、含有
率が０．３％を超えるとその効果は飽和する。したがっ
て、Ｔｉを添加する場合は、０．０１〜０．３％とする
のが適当である。

【００４３】なお、Ｔｉには、ＴｉＮまたはＴｉＣを形
成し、Ｚｒと同様に結晶粒の粗大化を抑制する作用もあ
る。

【００４４】Ｎｂ：０〜０．３％Ｎｂは必要に応じて添加する元素である。Ｎｂは、Ｎｂ
Ｃとして固溶Ｃを固定し、結晶粒界へのＣｒ炭化物の析
出に伴うＣｒ欠乏層の形成を抑え、耐粒界応力腐食割れ
性を向上させる働きを持っている。また、ＮｂＮやＮｂ
Ｃを形成し、ＺｒやＴｉと同様に結晶粒の粗大化を抑制
する作用もある。これらの効果を得るためには、０．０
１％以上含有させることが好ましい。ただし、０．３％
を超えると析出物の粗大化が起こり、耐食性に悪影響を
及ぼす。したがって、Ｎｂを添加する場合は、０．０１
〜０．３％とするのがよい。

【００４５】Ｍｏ、Ｗ：０〜２％ＭｏおよびＷは、いずれも合金の耐孔食性を向上させる
効果を持っており、必要に応じて添加する元素である。
特に、Ｃｌ^- を含む高温水中における耐孔食性の向上に
有効である。また、固溶強化作用により合金の高強度化
にも有効である。これらの元素を添加する場合、それぞ
れ０．５％未満では不働態皮膜が強化されないため、十
分な耐孔食性の向上効果が得られない。望ましい含有率
は１％以上である。一方、含有率が２％を超えると効果
は飽和するとともに、合金の熱間加工性が悪くなるとい
う悪影響も現れる。したがって、ＭｏおよびＷを添加す
る場合は、それぞれ０．５〜２％とするのが適当であ
る。好ましくは１〜２％である。

【００４６】（２）熱処理方法本発明の合金の製造方法では、前述のように、熱処理と
して第１の熱処理と第２の熱処理を行う。第１の熱処理
ではＣｒ炭化物を合金中（マトリックス）に固溶させ、
第２の熱処理では結晶粒界に連続した状態のＣｒ炭化物
を析出させる。

【００４７】本発明の合金を製造する上で、好ましい熱
処理条件はつぎのとおりである。

【００４８】第１の熱処理では、加熱温度が重要であ
る。Ｃｒ炭化物が固溶する温度の下限は、Ｃ、Ｃｒ、Ｓ
ｉおよびＡｌの含有率によって大幅に変化する。これら
の元素の含有率の変化１％に対するＣｒ炭化物の固溶下
限温度Ｔ₁ （℃）の変化は、Ｃ：＋７７００℃、Ｃｒ：
＋１３℃、Ｓｉ：−７６℃、Ａｌ：＋５℃である。

【００４９】Ｎｉ−Ｃｒ系合金において、Ｃ：０．０１
５％、Ｓｉ：０．２％、Ｃｒ：３０％の場合のＣｒ炭化
物の固溶下限温度は、１０６０℃とされている。したが
って、Ｃｒ炭化物の固溶下限温度に及ぼす上記各元素の
影響を考慮すると、Ｃｒ炭化物の固溶する下限の温度Ｔ
₁ は、Ｔ₁＝1060+7700×[C%-0.015]-76×[Si%-0.2]+5×[Al%]+13×[Cr%-30] ・・・として表される。この温度以上で保持すると、Ｃｒ炭化
物は合金中に固溶する。ただし、加熱温度が高すぎる
と、ＺｒＣ等の固溶が起こり、結晶粒が粗大化する。そ
のため、加熱温度の上限は、Ｔ₁ ＋５０（℃）とする方
がよい。本発明においては上記の理由により、第１の熱
処理における好ましい温度範囲は、Ｔ₁ 〜「Ｔ₁ ＋５
０」℃とした。

【００５０】上記の熱処理温度における加熱時間は、１
〜５分とするのが好ましい。加熱時間が１分未満の場合
には、均一な組織を得にくく、５分以上加熱すると、結
晶粒が粗大化しやすいためである。

【００５１】図１に、第２の熱処理における加熱温度
（Ｔ₂）と保持時間（ｈ）の関係を示した。図１から明
らかなように、図１中の三角形の内側、すなわち、前記
式を満足する条件で、０．１〜１００時間保持するこ
とにより、耐粒界応力腐食割れ性が向上する。その理由
は、結晶粒界に連続的にＣｒ炭化物が析出し、しかもＣ
ｒ炭化物周辺のＣｒ欠乏層が回復するためである。この
ように、結晶粒界にＣｒ炭化物が連続的に析出している
場合には、優れた耐粒界応力腐食割れ性を得ることがで
きる。

【００５２】保持時間が０．１時間未満の場合には、保
持時間が不十分なため、結晶粒界にＣｒ炭化物が析出す
ることによって形成されるＣｒ欠乏層が十分回復しな
い。そのため、耐粒界応力腐食割れ性の向上効果が小さ
い。一方、保持時間が、１００時間を超えるとその効果
は飽和するので、保持時間の上限は１００時間とするの
がよい。なお、熱処理温度が６００℃未満の場合には、
Ｃｒ欠乏層の回復が起こりにくく、７５０℃を超えると
Ｃｒ炭化物が十分に析出しにくい。したがって、本発明
における第２の熱処理の好ましい条件は、式を満足す
る温度範囲で、０．１〜１００時間保持することであ
る。

【００５３】（３）金属組織と材料特性本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金（第１の発明）、特に本発明
の製造方法（第２の発明）で得られたＮｉ−Ｃｒ系合金
の金属組織は、結晶粒の大きさが小さく、結晶粒界にＣ
ｒ炭化物が連続に析出しており、その近傍にはＣｒ欠乏
層がほとんど存在しないという特徴をもっているので、
耐粒界応力腐食割れ性に優れている。また、結晶粒内に
は、ＺｒＣを主体とする微細な炭化物が均一に分散して
析出している。ＺｒＣを主体とする炭化物とは、ＺｒＣ
のほかに少量のＺｒＮを含み、また、ＴｉやＮｂを含む
場合にはＴｉＣ、ＴｉＮ、ＮｂＣ、ＮｂＮ等も存在する
ことを意味する。これらの析出物は、再結晶時（第１の
熱処理）の際に粒界移動に対する障壁の役割を果たすた
め、結晶粒の細かい合金が得られる。このように、結晶
粒が微細なため、合金の強度が高い。さらに、微細な析
出物が均一に分布しているので、耐孔食性にも優れてい
る。

【００５４】

【実施例】表１および表２に示す化学組成の合金を真空
溶解法で溶製し、各合金を径約１５０ｍｍの５０Ｋｇ鋳
塊に鋳造した。表１に示した合金Ｎｏ．１〜２０は化学
組成が本発明で規定する条件を満たす合金、表２に示し
た合金Ａ〜Ｌは化学成分のうちの一部が本発明で規定す
る化学組成の範囲を外れている比較合金である。なお、
表１および表２には、各合金について、式によって求
めたＣｒ炭化物の固溶下限温度（Ｔ₁ ）を併記した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】上記の鋳塊を鍛造後、熱間で厚さ８ｍｍま
で圧延し、さらに厚さ４ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧
延の後、アルゴンガス雰囲気中で、第１の熱処理として
所定の温度で所定の時間保持した後空冷する処理を施し
た。ついで、図１に示す三角形の領域内（式を満たす
温度条件）の条件で第２の熱処理を行い、結晶粒界にＣ
ｒ炭化物を析出させた。

【００５８】合金の強度は、上記の第２の熱処理後の板
材から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの板状
引張試験片を採取し、室温で引張試験を行って降伏応力
を求め、その値で評価した。

【００５９】耐粒界応力腐食割れ性は、応力腐食割れ試
験における粒界割れ深さによって評価した。応力腐食割
れ試験は、試験片の形状が厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長
さ７５ｍｍであり、その試験片をエメリー紙で研磨した
後、Ｕ字型に曲げて２枚重ねボルト・ナットで拘束し
て、オートクレーブ装置の容器内に入れ、非脱気で５０
０ｐｐｍのＣｌ⁻ を含む３００℃の高温水溶液中に１
０００時間浸漬する条件で実施した。この処理後の試験
片について、粒界割れ深さを測定した。

【００６０】耐孔食性は、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長
さ４０ｍｍの形状の試験片をオートクレーブ装置の容器
内に入れ、非脱気で１０００ｐｐｍのＣｌ^- を含む３２
０℃の高温水中に１０００時間浸漬する処理を行った
後、光学顕微鏡で孔食発生状況を調べる方法で調査し
た。

【００６１】また、第２の熱処理後の板材については、
結晶粒界におけるＣｒ炭化物の析出状況を調査した。板
材の圧延方向から切りだした断面を研磨し、ブロムアル
コールによりエッチングした後、走査型電子顕微鏡によ
って倍率５０００倍で結晶粒界を観察した。

【００６２】表３に、熱処理条件および上記の試験結果
をまとめて示す。表３の中で、耐粒界応力腐食割れ性
（耐粒界ＳＣＣ性と表示）は、割れ深さが２５μm未満
の場合を○（良好）、２５μm以上の場合を×（不良）
で示した。また、耐孔食性は、孔食が認められなかった
場合を○（良好）、孔食が認められた場合を×（不良）
で示した。Ｃｒ炭化物の析出状況は、連続的に析出して
いる場合（結晶粒界の８０％以上にＣｒ炭化物が存在）
を○、連続的でない場合（結晶粒界の８０％未満にＣｒ
炭化物が存在）を×で示した。

【００６３】

【表３】

【００６４】表３から明らかなように、化学組成および
Ｃｒ炭化物の析出状況が本発明で規定する条件を満たす
本発明例の合金（第１の発明、試験Ｎｏ．１〜２５）
は、結晶粒界にＣｒ炭化物が連続して析出しているた
め、耐粒界応力腐食割れ性および耐孔食性が良好であっ
た。さらに、第１の熱処理条件および第２の熱処理条件
が本発明の製造方法で規定する範囲内にある本発明例
（第２の発明、試験Ｎｏ．１〜２０）の場合には、上記
の耐食性に加えて、すべての合金について、降伏応力が
３４５ＭＰａ以上と高く、強度でも優れていた。

【００６５】この結果から、本発明の方法（第２の発
明）で製造された合金は、高い強度を備え、母材および
ＨＡＺはＣｌ^- を含む高温水中の耐食性、特に耐粒界応
力腐食割れ性に優れていることが確認された。また、本
発明の合金（第１の発明）の中で、たとえ、第１の熱処
理条件が本発明の製造方法で規定する条件を外れる場合
であっても、化学組成およびＣｒ炭化物の析出状況が本
発明で規定する条件を満足する本発明の合金（試験Ｎ
ｏ．２１〜２５）の場合には、強度がやや劣るものの、
十分な耐食性を備えていることが分かった。

【００６６】一方、合金の化学成分の一部が本発明で規
定する化学組成の範囲を外れている合金（試験Ｎｏ．２
６〜３９、合金Ｎｏ．Ａ〜Ｎ）に関する比較例の結果
は、Ｃｒ炭化物の析出状況、降伏応力、耐粒界応力腐食
割れ性および耐孔食性のうちの少なくとも１つが不良で
あった。また、本発明で規定する化学組成を備えていて
も、Ｃｒ炭化物が結晶粒界に連続して析出していない場
合（試験Ｎｏ．４０〜４６）には、耐粒界応力腐食割れ
性および耐孔食性に劣ることが確認された。

【００６７】

【発明の効果】本発明のＮｉ−Ｃｒ系合金（第１の発
明）は、適正な量のＺｒを含み、結晶粒界にＣｒ炭化物
が連続的に析出した金属組織を備えているので、純水ま
たは微量のＣｌ^- を含む高温水中における母材およびＨ
ＡＺの耐食性、特に耐粒界応力腐食割れ性に優れてい
る。さらに、本発明の方法（第２の発明）で製造された
本発明の合金は、微細なＺｒＣが均一に分散した微細が
結晶粒からなる組織を備えているので、上記の耐食性に
加えて強度も高いという特長がある。

【００６８】したがって、本発明の合金および本発明の
製造方法で得られる合金は、原子力発電設備、化学プラ
ント等で用いられる管、容器およびそれらの付属部品用
の材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】第２の熱処理における熱処理条件と耐粒界応力
腐食割れ性との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：０．０１５〜０．０４％、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ｃｒ：２５〜３５％、Ｎｉ：４０〜７０％、Ａｌ：０．１％以下、Ｚｒ：０．１〜０．４％、Ｔｉ：０〜０．３％、Ｎｂ：０〜０．３％、Ｍｏ：０〜２％、Ｗ：０〜２％、Ｎ：０．００５〜０．０１０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、不
純物中のＰおよびＳの含有率がいずれも０．０１５％以
下の化学組成を備え、かつ、結晶粒界にＣｒ炭化物が連
続的に析出した金属組織を備えることを特徴とする耐粒
界応力腐食割れ性に優れたＮｉ−Ｃｒ系合金。
【請求項２】請求項１に記載の化学組成を有するＮｉ−
Ｃｒ系合金に、下記式で表される加熱温度Ｔ₁ ℃以
上、「Ｔ₁ ＋５０」℃以下の温度で１〜５分保持する第
１の熱処理を施した後、下記式を満たす温度Ｔ₂ ℃で
０．１〜１００時間保持する第２の熱処理を施すことを
特徴とする強度が高く、耐粒界応力腐食割れ性に優れた
Ｎｉ−Ｃｒ系合金の製造方法。Ｔ₁ ＝1060+7700×(C%-0.015)-76×(Si%-0.2)+5×(Al%)+13×(Cr%-30) ・・・ (-50×logh+700)≦Ｔ₂ ≦750 ・・・・・・・・ここで、ｈ：第２の熱処理における保持時間（時間）