JP3842836B2 - 低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 - Google Patents
低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3842836B2 JP3842836B2 JP01046096A JP1046096A JP3842836B2 JP 3842836 B2 JP3842836 B2 JP 3842836B2 JP 01046096 A JP01046096 A JP 01046096A JP 1046096 A JP1046096 A JP 1046096A JP 3842836 B2 JP3842836 B2 JP 3842836B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rolling
- temperature
- steel
- phase
- toughness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温靱性が必要とされる構造部材に用いられる高張力鋼材の製造方法に関するものである。この方法で製造した鋼材は、例えば海洋構造物、圧力容器、造船、橋梁、建築物、ラインパイプなどの溶接鋼構造物一般に用いることができるが、特に低温靱性を必要とする海洋構造物、造船等の構造物用鋼材として有用である。また、鋼材の形態としては特に問わないが、構造部材として用いられ、低温靱性が要求される鋼板、特に厚板、鋼管素材、あるいは形鋼で特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高張力鋼材は構造物用鋼として用いられることが多いため、構造物の安全性確保の観点から低温靱性を要求される。高張力鋼材において、低温靱性を向上させる方法は種々提案されているが、Ｎｉのような高価な合金元素を用いずに他の特性劣化を生じることなく低温靱性を向上させる方法としては、フェライト（以下αと称す）粒径の微細化が代表的である。
【０００３】
α粒径の微細化方法として、従来から種々の方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４９−７２９１号公報、特公昭５７−２１００７号公報、特公昭５９−１４５３５号公報等に示されているように、オーステナイト（以下γと称す）の未再結晶温度域において制御圧延を行い、引き続いて加速冷却を行うことによるγからαへの変態時にαを微細化する方法がある。
【０００４】
これらのようなγからαへの変態を利用する方法では、γが粗大な場合は、未再結晶域圧延の有効活用によりγ／α変換比（変態前γ粒径／変態後α粒径）を高めてαを微細化することが可能であるが、γ粒径が微細な場合は、γ／α変換比は１に近づくため、αの微細化は飽和してしまう。従って、γからαへの変態を介したαの微細化による方法では、その程度はγの微細化の程度に規制されるため、α粒径の飛躍的な微細化は望めない。
【０００５】
これを解決するために、制御圧延の温度域をγ／α二相域にまで拡大した、いわゆる二相域圧延による強度・靱性改善技術も提案されている。例えば、特公昭５８−５９６７号公報に示されるように、成分や圧下条件の工夫等により、二相域圧延により靱性向上を図る技術が提案されている。しかし、これら従来の二相域圧延技術ではα粒径は制御圧延で得られるα粒径と同程度であり、実質的には、セパレーションと呼ばれる主として集合組織に起因して破壊時に鋼板表面に平行に生じる層状割れの発生による３軸応力の低減効果を用いて靱性向上が図られている。しかし、セパレーションはシャルピー試験の破面遷移温度の低下には有効ではあるが、吸収エネルギーの低下を招くため、その利用には限界がある。
【０００６】
また、圧延等の熱間加工によらずに熱処理によってα粒径の微細化を図る方法も示されている。例えば、〔鉄と鋼、第７７年、第１号、１９９１、１７１〜１７８頁〕に示されているように、Ｖ、Ｎを通常よりも多量に添加することによりγの微細化を図るとともに、変態時のγ／α変換比を増大させて、焼ならし処理で微細なα組織とする方法が開発されている。しかし、この方法で微細なα組織を得るためには、Ｖを０．１％以上、Ｎも０．０１％以上添加する必要があり、到達できるα粒径も５μｍ程度である。
【０００７】
さらに、〔材料とプロセス、第３年、第６号、１９９０、１７９６頁〕においては、γ／α変態の繰り返しを含む複雑な加工熱処理により、粒径が３μｍ以下の超細粒鋼を得る方法が示されている。この方法は、制御圧延後、加速冷却を行い、５００℃程度で加速冷却を停止した後、室温まで冷却することなく９００℃に再加熱し、所定の温度で熱間圧延を行うことにより超細粒鋼を得るというものである。しかしながら、α粒径は冷却停止温度の影響を強く受け、冷却停止温度が５００℃のごく近傍以外では粒径が３μｍ以下の超細粒αは得られておらず、工業的に安定して製造することは困難であると考えられる。
【０００８】
従って、上記従来方法では、何れも生産性の劣化や熱処理工程の増加、さらには合金元素の増加等、コスト高が避けられない。また、安定して得られるα粒径は、一部の実験的手法を除けば１０μｍ程度、厳密に制御された複雑な工程によっても５μｍ程度が限界であり、５μｍ未満のαの微細化は工業的に実現されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高価な合金元素の添加や、生産性の劣る複雑な熱間加工あるいは熱処理工程を必要とせずに、平均α粒径が３μｍ以下で、かつ混粒度が小さい整粒の超細粒α組織を有する低温靱性の優れた高張力鋼材を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従来の代表的細粒化方法であるγ／α変態では限界があることから、熱間加工によるαの回復・再結晶を利用する方法に注目し、αの熱間加工挙動を詳細に調査することによりαの超細粒化のための手段を見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨とするところは下記のとおりである。
（１）酸化物粒子を除いた成分として、質量％で（以下同じ）、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０３〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜２．０％、Ａｌ：０．００１〜０．０３％、Ｎ：０．００１〜０．０１％を含有し、不純物としてのＰ、Ｓを、Ｐ≦０．０１５％、Ｓ≦０．０１０％に制限し、さらに粒子径が０．１〜１μｍの酸化物粒子を母材面積１μｍ2 当たり０．０２〜０．５個含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼片をＡｃ3 変態点〜１２５０℃に加熱し、オーステナイト域で累積圧下率が１０〜７０％の粗圧延の後、仕上圧延開始まで０．１〜１０℃／秒で冷却し、フェライトの割合が５０〜９０％となる温度とし、該温度から仕上圧延を開始し、累積圧下率が３０〜９０％である仕上圧延を６５０〜７５０℃の温度で終了することを特徴とする低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１２】
（２）さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜３．０％、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．００３〜０．１０％、Ｖ：０．００５〜０．２０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０５％、Ｂ：０．０００３〜０．００２０％、Ｔａ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０．０１〜１．０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１３】
（３）さらに、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０２％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１４】
（４）仕上圧延終了後、引き続いて５〜５０℃／秒で５５０〜２０℃まで加速冷却することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
（５）加速冷却した後、４００〜６５０℃で焼戻すことを特徴とする前記（４）記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１５】
ここで、酸化物粒子とは、加工温度域でα相よりも硬く、熱的に安定な酸化物粒子を指す。酸化物粒子の種類は問わないが、均一かつ多量の微細分散が容易な酸化物が好ましい。実験により検討した結果、分散状態の観点から好ましい酸化物としては、酸化Ｔａ、酸化Ｎｂ、酸化Ｔｉ、酸化Ｍｇ、および前記酸化物形成元素を１種または２種以上含む複合酸化物、さらにＴｉとＡｌの複合酸化物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇからなる複合酸化物、Ｔｉを主体としてＡｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙを１種または２種以上含む複合酸化物がある。さらに、以上に掲げた酸化物に微量のＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含む酸化物も同様の効果を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、従来達成レベルを凌駕するαの細粒化の手段として、加工αの回復・再結晶による方法を用いている点に特徴を有する。すなわち、従来の二相域圧延技術では、二相域圧延によりαに導入された歪は集合組織の発達および強化に働いているが、αの細粒化に対しては積極的には用いられていなかったのに対して、本発明では、γ／α二相域圧延で導入される加工歪により加工αの回復・再結晶を極限的に図り、これによりαの超細粒化を達成するものである。生産性を阻害せず、かつ均一な整細粒とするという観点から、加工後のαの回復・再結晶は従来の再加熱熱処理のような方法ではなく、圧延後の冷却中、好ましくは圧延中あるいは圧延直後に生じさせる方が有利となる。
【００１７】
本発明者らは、圧延によるαの超細粒化条件を検討し、変態前のγ粒径を５０μｍ以下とした上で、二相域圧延時のαの割合を５０％以上確保することにより、平均粒径が３μｍ以下の超細粒組織が達成できることを知見した（特願平６−１９８８２９号）。
ただし、γ粒径の微細化のためにγ域での累積圧下率を大きくし、未再結晶域圧延を施す必要が生じ、板厚や生産性に若干の制約が生じることがあった。そこで、αの超細粒化の別の新たな手段を検討した結果、αを直接加工し、回復・再結晶により超細粒化させる場合、α単相で加工するよりもγ相がわずかに存在する方が均一に細粒化されることを知見した。これは、硬質のγ相が分散することによって加工時にαへの転位の導入がより均一となるためである。ただし、変態においてγ相を十分均一に分散させることは困難であり、またγ相はα相に比べて硬質であるにしても、圧延温度域では変形し得るため、αへの転位の均一導入に対する効果は飽和する。従って、γの分散を極力利用するとしても、それには限界がある。そこで、本発明者らは、γ相の分散に加えて別の硬質相をγ相以上に微細分散できればαへの転位の導入がより均一化できて超細粒化が容易になるのではないかと考え、種々検討した結果、微細な酸化物粒子を適切に分散することにより、二相域加工によるαの超細粒化がより一層容易に達成できることを見出した。
【００１８】
酸化物粒子としては、加工温度域でα相よりも硬ければ種類は問わない。ただし、均一かつ多量の微細分散が容易な酸化物が好ましい。実験により検討した結果、分散状態の観点から好ましい酸化物としては、酸化Ｔａ、酸化Ｎｂ、酸化Ｔｉ、酸化Ｍｇ、および前記酸化物形成元素を１種または２種以上含む複合酸化物、さらにＴｉとＡｌの複合酸化物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇからなる複合酸化物、Ｔｉを主体としてＡｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙを１種または２種以上含む複合酸化物がある。さらに、以上に掲げた酸化物に微量のＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含む酸化物も同様の効果を有する。
【００１９】
酸化物粒子の粒子径は０．１μｍ以上が必要である。粒子径が０．１μｍ未満であるとα相の変形を均一化するための障害物としての働きが小さく、むしろ回復・再結晶を遅延させてしまう場合もある。粒子径は大きいほどαの変形均一化には有効であるが、１μｍ超では効果が飽和してしまう。従って、酸化物粒子はその径が０．１〜１μｍの範囲のものがαの変形均一化を通したαの超細粒化に有効である。
【００２０】
粒子径が０．１〜１μｍの範囲の酸化物粒子がαの超細粒化に実質的に有効となるためには、その個数も一定以上必要である。詳細な実験に基づいた知見から、必要な粒子個数は最低限１μｍ2 当たり０．０２個である。粒子個数の上限としては、同様に実験から１μｍ2 当たり０．５個が適当である。これは、αの変形均一化の観点からは粒子個数をむやみに増やしても効果は飽和し、かつ特に延性および靱性などの材質特性を劣化させることから導かれた結論である。延性、靱性を阻害せずにαの超細粒化を最大限もたらす観点から、本発明では粒子径が０．１〜１μｍの範囲の酸化物粒子の個数の上限を１μｍ2 当たり０．５個とする。
【００２１】
本発明の粒子径範囲を逸脱する粒子については少ない方が好ましいが、αの細粒化や材質に対する悪影響を実質的に示さない範囲として、粒子径０．１μｍ未満の粒子については１μｍ2 当たり０．５個未満、粒子径１μｍ超の粒子については１μｍ2 当たり０．０００５個未満含んでいてもかまわない。
なお、本発明における酸化物粒子径および個数は、当該鋼材の抽出レプリカを電子顕微鏡観察し、写真から直接測定する。このとき、１０００〜５００００倍で適当な倍率を選び、３視野以上で粒子１００個以上を測定する。粒子の形状が円でないときは粒子の面積から求めた円相当径を粒径とする。
【００２２】
酸化物粒子の種類としては、αへの加工を加える温度域においてα相とγ相との強度差以上にαとの強度差があれば効果が生じる。十分安定して効果を生じさせる観点から、加工温度域においてαに比べて３倍以上硬ければ好ましい。
本発明においては、該酸化物粒子の鋼中への分散の方法は任意であるが、具体的な方法としては、酸化物形成元素を溶鋼中へ添加することにより溶鋼中の酸素と結合させ、１次脱酸生成物あるいは２次脱酸生成物として分散させる方法、あるいは分散させる酸化物粒子の融点が溶鋼よりも十分高い場合であれば、酸化物粒子微粉末の溶鋼中への直接添加が、板厚および素材サイズを大きくする必要のある構造用高張力鋼材に対しては工業的に好ましい方法である。
【００２３】
以上が、本発明において最も重要である酸化物粒子の必要条件である。本発明においては、本発明に規定する酸化物粒子が分散していることを前提として、製造条件、化学成分を以下の理由により定める。
先ず、本発明においては、鋼片の加熱温度をＡｃ3 変態点以上、１２５０℃以下の範囲とした。これは加熱温度がＡｃ3 変態点未満では溶体化が十分行われず、また１２５０℃を超える高い加熱温度は加熱γ粒径が極端に粗大になって、その後の圧延によって二相域圧延開始前のα粒を微細化することが困難になるおそれがあるためである。
【００２４】
二相域圧延を施す時点で加工前のα粒径を微細化する必要から二相域圧延に先立ってγ域での粗圧延を行うが、本発明においては、酸化物粒子の存在によりその圧下条件は従来に比べて大幅に緩和でき、粗圧延における累積圧下率は１０〜７０％の範囲にあればよい。ただし、酸化物粒子が必要量分散していても、γ域での累積圧下率が１０％未満では最終組織の微細化を十分に図ることができない。また、γ域での累積圧下率は多いほど二相域圧延に入る前のα粒径の微細化には有利であるが、７０％超ではその効果が飽和するのと、γ域での累積圧下率を過大にとると、仕上圧延としての二相域圧延の圧下率が十分にとれず、超細粒化に不利であり、また製造できる板厚範囲が制約されるため、上限を７０％に制限する。
【００２５】
γ域圧延の後、二相域での仕上圧延に至るまでの間に、微細なαを必要量生成させるために冷却速度を規定する必要がある。すなわち、この間の冷却速度が０．１℃／秒未満であると、αの生成は容易となるが、生成するαが粗大となり、二相域圧延後の最終組織の微細化が困難となる。一方、この間の冷却速度が１０℃／秒を超えると、αの生成が抑制され、必要なα量を確保しようとすると、仕上圧延の温度が不可避的に低下するため、加工後の回復・再結晶が不十分となり、超細粒化およびマトリクスの転位密度の低減が十分達成されず、材質の向上が望めない。従って、仕上圧延としての二相域圧延開始までの冷却速度は０．１〜１０℃／秒の範囲とする必要がある。
【００２６】
また、二相域での仕上圧延に入る段階でのα分率も重要で、二相域圧延中での誘起変態も考慮すると、圧延開始前のα分率として５０％以上確保できれば、最終組織においてαが均一に超細粒化し得る。α分率の上限は９０％に規定するが、これはわずかに残存している硬質のγ相がαの加工を均一化して整細粒化する上で有効であり、その効果を発揮するためにはγは１０％以上ある方が好ましいためである。また、付随的にはαが９０％以上になるまで冷却すると、実質的にはαが回復・再結晶できる下限温度以下となってしまう。従って、二相域圧延に入る時点でのα分率は５０〜９０％とする。
【００２７】
二相域圧延の累積圧下率については、二相域圧延の累積圧下率の増加に伴ってαは細粒化するが、回復・再結晶が圧延後の短時間で起こり、その後の超細粒化が十分達成されるためには、二相域圧延の累積圧下率を一定以上にする必要がある。本発明においては、酸化物粒子を分散させることによってαへの転位の導入の均一化を図っているため、従来技術によるよりも必要な二相域圧延の圧下率は小さくてよい。実験によれば、必要な二相域圧延の累積圧下率は３０％以上である。二相域圧延の場合、圧延温度は必然的に低く、圧延中の短時間での再結晶は生じないため累積圧下率のみを規定すればよく、各圧延パスの量や組み合わせの仕方、パス間時間等は問わない。一方、二相域圧延の累積圧下率は大きいほど細粒化に有効ではあるが、９０％を超える圧下をしても効果が飽和するのと、圧延時間が長くなり、仕上温度確保が実質的に困難となるため、経済性を考慮して、上限は９０％とする。
【００２８】
ただし、二相域圧延の終了温度が低過ぎると、如何に二相域圧延前のα粒径を微細化しても、圧延後のαの回復・再結晶が十分進行せず、超細粒化やαマトリクス中の転位の低減が不十分となるため、二相域圧延の累積圧下率が３０％以上という条件下で回復・再結晶が進行する下限温度として、実験結果に基づいて、二相域圧延終了温度は６５０℃以上とする。また、二相域圧延の終了温度の上限は７５０℃とする。二相域圧延では加工発熱により圧延開始よりも終了温度が上昇する場合がある。この場合、温度が上昇し過ぎると得られた超細粒αが成長して粗大かつ混粒となるため、これを防ぐのに十分な終了温度として、実験結果に基づいて、終了温度の上限は７５０℃とする。
【００２９】
また、以下に述べるように、二相域圧延後の冷却条件としては、所望の特性に応じて加速冷却することも可能であるが、その際に、二相域圧延終了後から加速冷却開始までの時間が極端に短いと、回復・再結晶が十分進行しないことが懸念される。実際の製造結果によれば、実際の鋼板製造における圧延終了から加速冷却のための冷却設備までの搬送時間内に十分に回復・再結晶は進行する。この回復・再結晶のための時間は２０秒以上確保することが好ましい。
【００３０】
二相域圧延終了後の鋼板の熱履歴としては、圧延終了時に生成した組織が保存される範囲内では、所望の機械的性質を得るために、さまざまな熱履歴を受けることが可能である。すなわち、圧延後、そのまま放冷しても、あるいは圧延後、加速冷却しても、あるいは加速冷却後、焼戻し処理を施してもよい。
ただし、加速冷却する場合は、加速冷却の効果を発揮させるために、冷却速度は５℃／秒以上が必要である。しかし、冷却速度が５０℃／秒を超えても、組織制御、機械的性質の改善効果は飽和するため、加速冷却における冷却速度の範囲は５〜５０℃／秒とする。また、同様の理由から、加速冷却は５５０℃以下まで行う必要があるが、機械的性質に影響を及ぼす冶金因子が変化するのは実質的には室温付近であるので、冷却停止温度の下限は２０℃とする。
【００３１】
また、加速冷却後、強度の調整、靱性の改善等のために焼戻しを施す場合は、圧延によって得られた超細粒組織を保存する必要性から、焼戻温度は６５０℃以下に限定する必要がある。ただし、本発明の成分、組織範囲においては、焼戻しによる機械的性質の改善は４００℃以上から期待されるため、焼戻温度の範囲は４００〜６５０℃とする。
【００３２】
以上が、製造条件に関する本発明の限定理由であるが、所望の強度および低温靱性を確保するためには、製造方法だけでなく、化学成分も適正範囲内とする必要がある。以下に、本発明における化学成分の限定理由を述べる。
Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分として添加するもので、０．０１％未満では構造用鋼に必要な強度の確保が困難であり、また０．２０％を超える過剰の添加は靱性や耐溶接割れ性などを著しく低下させるので、０．０１〜０．２０％の範囲とした。
【００３３】
Ｓｉは脱酸元素として、また母材の強度確保に有効な元素である。０．０３％未満の添加では脱酸が不十分となり、また強度確保に不利である。逆に１．０％を超える過剰の添加は、粗大な酸化物を形成して延性や靱性の劣化を招く。従って、Ｓｉの範囲は０．０３〜１．０％とした。
Ｍｎは母材の強度、靱性の確保に必要な元素であり、最低限０．３０％添加する必要があるが、溶接部の靱性、割れ性など材質上許容できる範囲で上限を２．０％とした。
【００３４】
Ａｌは脱酸元素としての役割以外に、ＡｌＮを形成してγ粒径の細粒化等に有効な元素であり、その効果を発揮するためには、酸化物以外の含有量として０．００１％以上とする必要があるが、０．０３％を超えて過剰に添加すると、粗大な析出物を形成して延性を極端に劣化させるため、０．００１〜０．０３％の範囲に限定する必要がある。
【００３５】
ＮはＡｌやＴｉと結びついてγ粒微細化に有効に働くが、その効果が明確になるためには０．００１％以上含有させる必要がある一方、過剰に添加すると固溶Ｎが増加して靱性に悪影響を及ぼす。許容できる範囲として、Ｎの上限を０．０１％とする。
以上が本発明対象鋼の基本成分であるが、所望の強度レベルに応じて、母材強度の上昇、靱性確保の目的で、必要に応じて、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、ＲＥＭの１種または２種以上を含有することができる。
【００３６】
ＣｒおよびＭｏは、何れも母材の強度向上に有効な元素であるが、明瞭な効果を生じさせるためには、それぞれ０．０１％以上の添加が必要であり、一方、それぞれ０．５０％を超えて添加すると靱性が劣化する傾向を示すため、これらの添加量範囲をそれぞれ０．０１〜０．５０％とする。
Ｎｉは母材の強度と靱性を同時に向上でき、非常に有効な元素であるが、効果を発揮させるためには０．０１％以上含有させる必要がある。含有量が多くなると強度、靱性は向上するが、３．０％を超えて添加しても効果が飽和するためと、Ａｒ3 変態点が極端に低下して、本発明の条件である二相域圧延前のα量５０％以上と、二相域圧延終了温度６５０℃以上を同時に満足することができなくなるため、経済性も考慮して、上限を３．０％とする。
【００３７】
Ｃｕも０．０１％以上の添加により、ほぼＮｉと同様の効果を有するが、１．５％超の添加では熱間加工性に問題を生じるため、０．０１〜１．５％の範囲に限定する。
Ｔｉは析出強化により母材強度向上に寄与するとともに、ＴｉＮの形成によりγ粒微細化にも有効な元素であるが、効果を発揮させるためには０．００３％以上の添加が必要である。一方、０．１０％を超えると、Ａｌと同様に、粗大な酸化物を形成して靱性や延性を劣化させるため、上限を０．１０％とする。
【００３８】
ＶおよびＮｂは、何れも主として析出強化により母材の強度向上に寄与するが、過剰に添加すると靱性が劣化する。従って、靱性の劣化を招かずに、効果を発揮させる範囲として、Ｖは０．００５〜０．２０％、Ｎｂは０．００３〜０．０５％とする。
Ｂは０．０００３％以上のごく微量添加で鋼材の焼入れ性を高めて強度上昇に非常に有効であるが、過剰に添加するとＢＮを形成して逆に焼入れ性を落としたり、靱性を大きく劣化させるため、上限を０．００２０％とする。
【００３９】
Ｔａは主として析出強化により母材の強度向上に有効である。その効果を発揮するためには０．０１％以上含有させる必要がある。ただし、１．０％を超えると靱性を著しく劣化させるため、０．０１〜１．０％の範囲に限定する。
Ｗは強度、靱性に対してＭｏと類似の効果を有し、その効果を確実に発揮するためには０．０１％以上の含有が必要である。一方、１．０％を超えて含有すると靱性を損なうため、Ｗの上限を１．０％とする。
【００４０】
ＣａおよびＲＥＭは、何れも機械的性質の異方性改善や耐ラメラティア特性改善に有効な元素である。Ｃａの場合は、０．０００５％未満では効果が明確でなく、０．００５％超では介在物が粗大となって靱性、延性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、０．０００５〜０．００５％の範囲とする。ＲＥＭの場合は、０．０００５％未満では効果が明確でなく、０．０２％超ではＣａと同様に介在物が粗大となって靱性、延性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、０．０００５〜０．０２％の範囲とする。
【００４１】
不純物元素としてのＰ、Ｓは、靱性や延性を著しく低下させるため、極力低減することが好ましいが、Ｐ、Ｓの低減は原料の精選、製鋼上の工夫、管理の厳格化等、製造工程への負荷、製造コストの上昇につながるため、靱性、延性の低下が許容できる量として、上限値を、Ｐは０．０１５％、Ｓは０．０１０％に限定する。
【００４２】
次に、本発明の効果を実施例によってさらに具体的に述べる。
【００４３】
【実施例】
実施例に用いた供試鋼の化学成分および酸化物粒子の状態とを表１、表２（表１のつづき−１）、表３（表１のつづき−２）、表４（表１のつづき−３）に示す。各供試鋼は造塊後、分塊圧延により、あるいは連続鋳造により鋼片としたものである。表１〜表４のうち、鋼番１〜１５は本発明の化学組成範囲および酸化物粒子の分散状態を満足しており、鋼番１６〜２１は本発明の化学組成範囲、酸化物粒子の分散状態の両者あるいは何れかを満足していない。
【００４４】
表１〜表４の化学成分の鋼片を表５、表６（表５のつづき−１）、表７（表５のつづき−２）、表８（表５のつづき−３）に示す条件により鋼板に製造し、強度、シャルピー衝撃特性、ＤＷＴＴ特性を調査した。試験片は全て板厚中心部から圧延方向に直角（Ｃ方向）に採取した。シャルピー衝撃特性は５０％破面遷移温度（ｖＴｒｓ）で、またＤＷＴＴ特性は８５％延性破面遷移温度（８５％ＦＡＴＴ）でそれぞれ評価した。強度、靱性の試験結果も表５〜表８に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】
【表８】
【００５３】
表５〜表８において、試験Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０は何れも本発明の化学組成の鋼片を本発明の条件に従って製造した鋼板であり、最終的に得られたα組織は全て整粒でかつ平均粒径は２．２μｍ以下となっており、安定して平均粒径３μｍ以下の超細粒組織が得られている。また、靱性値はｖＴｒｓで−１２０℃以下、ＤＷＴＴ試験の８０％ＦＡＴＴで−９０℃以下が達成されている。
【００５４】
一方、試験Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ９は比較例であり、何れかの条件が本発明の限定範囲を外れているため、本発明例に比べてシャルピー衝撃特性、ＤＷＴＴ特性ともにはるかに劣る。すなわち、試験Ｎｏ．Ｂ１はＣが過剰なため、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性がともに劣る。試験Ｎｏ．Ｂ２はＭｎ量が過剰なため、良好なシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が得られていない。試験Ｎｏ．Ｂ３はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉが過剰なために変態点が低くなりすぎており、仕上圧延開始温度は７１０℃と低いにもかかわらず仕上圧延開始時には未だα変態が生じておらず、従って達成されるα粒径も粗大であり、靱性向上が図られていない。
【００５５】
試験Ｎｏ．Ｂ４〜Ｂ６は本発明の要件である酸化物粒子の状態が本発明の範囲を満足していないため、本発明により製造された鋼に比べてαの超細粒化が十分でなく、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が劣る。すなわち、試験Ｎｏ．Ｂ４、Ｂ５は、その径が０．１〜１μｍの酸化物粒子の個数が過少であるため、平均α粒径は３μｍ以下ではるものの混粒度が大きく、得られるシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性のレベルが本発明により製造された鋼に比べて若干劣る。一方、試験Ｎｏ．Ｂ６は酸化物粒子の個数が過大であるため、αの回復・再結晶が抑制され、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性の向上が図られていない。
【００５６】
試験Ｎｏ．Ｂ７〜Ｂ９は、本発明の化学組成、酸化物粒子の分散状態を満足しているものの、製造条件が本発明に従っていないために、良好なシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が得られていないものである。すなわち、試験Ｎｏ．Ｂ７は仕上圧延の開始温度が高すぎるために仕上圧延開始時にαが存在せず、その結果最終組織の超細粒化が図られておらず、従ってシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性も劣る。試験Ｎｏ．Ｂ８は、粗圧延後から仕上圧延に入るまでの冷却速度が過大であるために仕上圧延開始時にαが存在せず、超細粒化が達成されていない。また、試験Ｎｏ．Ｂ９は仕上圧延の終了温度が高すぎるため、一旦細粒化したαの粒成長が生じて混粒度が大となり、平均粒径も３μｍ超で、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が劣る。
【００５７】
以上の実施例からも、本発明により安定して超細粒組織が達成され、これにより非常に良好な低温靱性が得られることが明白である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、高価な合金元素の添加や、生産性の劣る複雑な熱間加工あるいは熱処理工程を必要とせずに、平均α粒径が３μｍ以下で、かつ混粒度が小さい整粒の超細粒α組織を得ることにより、低温靱性の良好な厚鋼板を製造できる画期的な発明であり、製造コストの低減、構造物としての安全性の向上等、産業上の効果は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温靱性が必要とされる構造部材に用いられる高張力鋼材の製造方法に関するものである。この方法で製造した鋼材は、例えば海洋構造物、圧力容器、造船、橋梁、建築物、ラインパイプなどの溶接鋼構造物一般に用いることができるが、特に低温靱性を必要とする海洋構造物、造船等の構造物用鋼材として有用である。また、鋼材の形態としては特に問わないが、構造部材として用いられ、低温靱性が要求される鋼板、特に厚板、鋼管素材、あるいは形鋼で特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高張力鋼材は構造物用鋼として用いられることが多いため、構造物の安全性確保の観点から低温靱性を要求される。高張力鋼材において、低温靱性を向上させる方法は種々提案されているが、Ｎｉのような高価な合金元素を用いずに他の特性劣化を生じることなく低温靱性を向上させる方法としては、フェライト（以下αと称す）粒径の微細化が代表的である。
【０００３】
α粒径の微細化方法として、従来から種々の方法が提案されている。代表的な方法としては、例えば特公昭４９−７２９１号公報、特公昭５７−２１００７号公報、特公昭５９−１４５３５号公報等に示されているように、オーステナイト（以下γと称す）の未再結晶温度域において制御圧延を行い、引き続いて加速冷却を行うことによるγからαへの変態時にαを微細化する方法がある。
【０００４】
これらのようなγからαへの変態を利用する方法では、γが粗大な場合は、未再結晶域圧延の有効活用によりγ／α変換比（変態前γ粒径／変態後α粒径）を高めてαを微細化することが可能であるが、γ粒径が微細な場合は、γ／α変換比は１に近づくため、αの微細化は飽和してしまう。従って、γからαへの変態を介したαの微細化による方法では、その程度はγの微細化の程度に規制されるため、α粒径の飛躍的な微細化は望めない。
【０００５】
これを解決するために、制御圧延の温度域をγ／α二相域にまで拡大した、いわゆる二相域圧延による強度・靱性改善技術も提案されている。例えば、特公昭５８−５９６７号公報に示されるように、成分や圧下条件の工夫等により、二相域圧延により靱性向上を図る技術が提案されている。しかし、これら従来の二相域圧延技術ではα粒径は制御圧延で得られるα粒径と同程度であり、実質的には、セパレーションと呼ばれる主として集合組織に起因して破壊時に鋼板表面に平行に生じる層状割れの発生による３軸応力の低減効果を用いて靱性向上が図られている。しかし、セパレーションはシャルピー試験の破面遷移温度の低下には有効ではあるが、吸収エネルギーの低下を招くため、その利用には限界がある。
【０００６】
また、圧延等の熱間加工によらずに熱処理によってα粒径の微細化を図る方法も示されている。例えば、〔鉄と鋼、第７７年、第１号、１９９１、１７１〜１７８頁〕に示されているように、Ｖ、Ｎを通常よりも多量に添加することによりγの微細化を図るとともに、変態時のγ／α変換比を増大させて、焼ならし処理で微細なα組織とする方法が開発されている。しかし、この方法で微細なα組織を得るためには、Ｖを０．１％以上、Ｎも０．０１％以上添加する必要があり、到達できるα粒径も５μｍ程度である。
【０００７】
さらに、〔材料とプロセス、第３年、第６号、１９９０、１７９６頁〕においては、γ／α変態の繰り返しを含む複雑な加工熱処理により、粒径が３μｍ以下の超細粒鋼を得る方法が示されている。この方法は、制御圧延後、加速冷却を行い、５００℃程度で加速冷却を停止した後、室温まで冷却することなく９００℃に再加熱し、所定の温度で熱間圧延を行うことにより超細粒鋼を得るというものである。しかしながら、α粒径は冷却停止温度の影響を強く受け、冷却停止温度が５００℃のごく近傍以外では粒径が３μｍ以下の超細粒αは得られておらず、工業的に安定して製造することは困難であると考えられる。
【０００８】
従って、上記従来方法では、何れも生産性の劣化や熱処理工程の増加、さらには合金元素の増加等、コスト高が避けられない。また、安定して得られるα粒径は、一部の実験的手法を除けば１０μｍ程度、厳密に制御された複雑な工程によっても５μｍ程度が限界であり、５μｍ未満のαの微細化は工業的に実現されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高価な合金元素の添加や、生産性の劣る複雑な熱間加工あるいは熱処理工程を必要とせずに、平均α粒径が３μｍ以下で、かつ混粒度が小さい整粒の超細粒α組織を有する低温靱性の優れた高張力鋼材を製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従来の代表的細粒化方法であるγ／α変態では限界があることから、熱間加工によるαの回復・再結晶を利用する方法に注目し、αの熱間加工挙動を詳細に調査することによりαの超細粒化のための手段を見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨とするところは下記のとおりである。
（１）酸化物粒子を除いた成分として、質量％で（以下同じ）、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：０．０３〜１．０％、Ｍｎ：０．３０〜２．０％、Ａｌ：０．００１〜０．０３％、Ｎ：０．００１〜０．０１％を含有し、不純物としてのＰ、Ｓを、Ｐ≦０．０１５％、Ｓ≦０．０１０％に制限し、さらに粒子径が０．１〜１μｍの酸化物粒子を母材面積１μｍ2 当たり０．０２〜０．５個含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼片をＡｃ3 変態点〜１２５０℃に加熱し、オーステナイト域で累積圧下率が１０〜７０％の粗圧延の後、仕上圧延開始まで０．１〜１０℃／秒で冷却し、フェライトの割合が５０〜９０％となる温度とし、該温度から仕上圧延を開始し、累積圧下率が３０〜９０％である仕上圧延を６５０〜７５０℃の温度で終了することを特徴とする低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１２】
（２）さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜３．０％、Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ｔｉ：０．００３〜０．１０％、Ｖ：０．００５〜０．２０％、Ｎｂ：０．００３〜０．０５％、Ｂ：０．０００３〜０．００２０％、Ｔａ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０．０１〜１．０％の１種または２種以上を含有することを特徴とする前記（１）記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１３】
（３）さらに、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０２％の１種または２種を含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１４】
（４）仕上圧延終了後、引き続いて５〜５０℃／秒で５５０〜２０℃まで加速冷却することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか１項に記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
（５）加速冷却した後、４００〜６５０℃で焼戻すことを特徴とする前記（４）記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
【００１５】
ここで、酸化物粒子とは、加工温度域でα相よりも硬く、熱的に安定な酸化物粒子を指す。酸化物粒子の種類は問わないが、均一かつ多量の微細分散が容易な酸化物が好ましい。実験により検討した結果、分散状態の観点から好ましい酸化物としては、酸化Ｔａ、酸化Ｎｂ、酸化Ｔｉ、酸化Ｍｇ、および前記酸化物形成元素を１種または２種以上含む複合酸化物、さらにＴｉとＡｌの複合酸化物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇからなる複合酸化物、Ｔｉを主体としてＡｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙを１種または２種以上含む複合酸化物がある。さらに、以上に掲げた酸化物に微量のＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含む酸化物も同様の効果を有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、従来達成レベルを凌駕するαの細粒化の手段として、加工αの回復・再結晶による方法を用いている点に特徴を有する。すなわち、従来の二相域圧延技術では、二相域圧延によりαに導入された歪は集合組織の発達および強化に働いているが、αの細粒化に対しては積極的には用いられていなかったのに対して、本発明では、γ／α二相域圧延で導入される加工歪により加工αの回復・再結晶を極限的に図り、これによりαの超細粒化を達成するものである。生産性を阻害せず、かつ均一な整細粒とするという観点から、加工後のαの回復・再結晶は従来の再加熱熱処理のような方法ではなく、圧延後の冷却中、好ましくは圧延中あるいは圧延直後に生じさせる方が有利となる。
【００１７】
本発明者らは、圧延によるαの超細粒化条件を検討し、変態前のγ粒径を５０μｍ以下とした上で、二相域圧延時のαの割合を５０％以上確保することにより、平均粒径が３μｍ以下の超細粒組織が達成できることを知見した（特願平６−１９８８２９号）。
ただし、γ粒径の微細化のためにγ域での累積圧下率を大きくし、未再結晶域圧延を施す必要が生じ、板厚や生産性に若干の制約が生じることがあった。そこで、αの超細粒化の別の新たな手段を検討した結果、αを直接加工し、回復・再結晶により超細粒化させる場合、α単相で加工するよりもγ相がわずかに存在する方が均一に細粒化されることを知見した。これは、硬質のγ相が分散することによって加工時にαへの転位の導入がより均一となるためである。ただし、変態においてγ相を十分均一に分散させることは困難であり、またγ相はα相に比べて硬質であるにしても、圧延温度域では変形し得るため、αへの転位の均一導入に対する効果は飽和する。従って、γの分散を極力利用するとしても、それには限界がある。そこで、本発明者らは、γ相の分散に加えて別の硬質相をγ相以上に微細分散できればαへの転位の導入がより均一化できて超細粒化が容易になるのではないかと考え、種々検討した結果、微細な酸化物粒子を適切に分散することにより、二相域加工によるαの超細粒化がより一層容易に達成できることを見出した。
【００１８】
酸化物粒子としては、加工温度域でα相よりも硬ければ種類は問わない。ただし、均一かつ多量の微細分散が容易な酸化物が好ましい。実験により検討した結果、分散状態の観点から好ましい酸化物としては、酸化Ｔａ、酸化Ｎｂ、酸化Ｔｉ、酸化Ｍｇ、および前記酸化物形成元素を１種または２種以上含む複合酸化物、さらにＴｉとＡｌの複合酸化物、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇからなる複合酸化物、Ｔｉを主体としてＡｌ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙを１種または２種以上含む複合酸化物がある。さらに、以上に掲げた酸化物に微量のＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含む酸化物も同様の効果を有する。
【００１９】
酸化物粒子の粒子径は０．１μｍ以上が必要である。粒子径が０．１μｍ未満であるとα相の変形を均一化するための障害物としての働きが小さく、むしろ回復・再結晶を遅延させてしまう場合もある。粒子径は大きいほどαの変形均一化には有効であるが、１μｍ超では効果が飽和してしまう。従って、酸化物粒子はその径が０．１〜１μｍの範囲のものがαの変形均一化を通したαの超細粒化に有効である。
【００２０】
粒子径が０．１〜１μｍの範囲の酸化物粒子がαの超細粒化に実質的に有効となるためには、その個数も一定以上必要である。詳細な実験に基づいた知見から、必要な粒子個数は最低限１μｍ2 当たり０．０２個である。粒子個数の上限としては、同様に実験から１μｍ2 当たり０．５個が適当である。これは、αの変形均一化の観点からは粒子個数をむやみに増やしても効果は飽和し、かつ特に延性および靱性などの材質特性を劣化させることから導かれた結論である。延性、靱性を阻害せずにαの超細粒化を最大限もたらす観点から、本発明では粒子径が０．１〜１μｍの範囲の酸化物粒子の個数の上限を１μｍ2 当たり０．５個とする。
【００２１】
本発明の粒子径範囲を逸脱する粒子については少ない方が好ましいが、αの細粒化や材質に対する悪影響を実質的に示さない範囲として、粒子径０．１μｍ未満の粒子については１μｍ2 当たり０．５個未満、粒子径１μｍ超の粒子については１μｍ2 当たり０．０００５個未満含んでいてもかまわない。
なお、本発明における酸化物粒子径および個数は、当該鋼材の抽出レプリカを電子顕微鏡観察し、写真から直接測定する。このとき、１０００〜５００００倍で適当な倍率を選び、３視野以上で粒子１００個以上を測定する。粒子の形状が円でないときは粒子の面積から求めた円相当径を粒径とする。
【００２２】
酸化物粒子の種類としては、αへの加工を加える温度域においてα相とγ相との強度差以上にαとの強度差があれば効果が生じる。十分安定して効果を生じさせる観点から、加工温度域においてαに比べて３倍以上硬ければ好ましい。
本発明においては、該酸化物粒子の鋼中への分散の方法は任意であるが、具体的な方法としては、酸化物形成元素を溶鋼中へ添加することにより溶鋼中の酸素と結合させ、１次脱酸生成物あるいは２次脱酸生成物として分散させる方法、あるいは分散させる酸化物粒子の融点が溶鋼よりも十分高い場合であれば、酸化物粒子微粉末の溶鋼中への直接添加が、板厚および素材サイズを大きくする必要のある構造用高張力鋼材に対しては工業的に好ましい方法である。
【００２３】
以上が、本発明において最も重要である酸化物粒子の必要条件である。本発明においては、本発明に規定する酸化物粒子が分散していることを前提として、製造条件、化学成分を以下の理由により定める。
先ず、本発明においては、鋼片の加熱温度をＡｃ3 変態点以上、１２５０℃以下の範囲とした。これは加熱温度がＡｃ3 変態点未満では溶体化が十分行われず、また１２５０℃を超える高い加熱温度は加熱γ粒径が極端に粗大になって、その後の圧延によって二相域圧延開始前のα粒を微細化することが困難になるおそれがあるためである。
【００２４】
二相域圧延を施す時点で加工前のα粒径を微細化する必要から二相域圧延に先立ってγ域での粗圧延を行うが、本発明においては、酸化物粒子の存在によりその圧下条件は従来に比べて大幅に緩和でき、粗圧延における累積圧下率は１０〜７０％の範囲にあればよい。ただし、酸化物粒子が必要量分散していても、γ域での累積圧下率が１０％未満では最終組織の微細化を十分に図ることができない。また、γ域での累積圧下率は多いほど二相域圧延に入る前のα粒径の微細化には有利であるが、７０％超ではその効果が飽和するのと、γ域での累積圧下率を過大にとると、仕上圧延としての二相域圧延の圧下率が十分にとれず、超細粒化に不利であり、また製造できる板厚範囲が制約されるため、上限を７０％に制限する。
【００２５】
γ域圧延の後、二相域での仕上圧延に至るまでの間に、微細なαを必要量生成させるために冷却速度を規定する必要がある。すなわち、この間の冷却速度が０．１℃／秒未満であると、αの生成は容易となるが、生成するαが粗大となり、二相域圧延後の最終組織の微細化が困難となる。一方、この間の冷却速度が１０℃／秒を超えると、αの生成が抑制され、必要なα量を確保しようとすると、仕上圧延の温度が不可避的に低下するため、加工後の回復・再結晶が不十分となり、超細粒化およびマトリクスの転位密度の低減が十分達成されず、材質の向上が望めない。従って、仕上圧延としての二相域圧延開始までの冷却速度は０．１〜１０℃／秒の範囲とする必要がある。
【００２６】
また、二相域での仕上圧延に入る段階でのα分率も重要で、二相域圧延中での誘起変態も考慮すると、圧延開始前のα分率として５０％以上確保できれば、最終組織においてαが均一に超細粒化し得る。α分率の上限は９０％に規定するが、これはわずかに残存している硬質のγ相がαの加工を均一化して整細粒化する上で有効であり、その効果を発揮するためにはγは１０％以上ある方が好ましいためである。また、付随的にはαが９０％以上になるまで冷却すると、実質的にはαが回復・再結晶できる下限温度以下となってしまう。従って、二相域圧延に入る時点でのα分率は５０〜９０％とする。
【００２７】
二相域圧延の累積圧下率については、二相域圧延の累積圧下率の増加に伴ってαは細粒化するが、回復・再結晶が圧延後の短時間で起こり、その後の超細粒化が十分達成されるためには、二相域圧延の累積圧下率を一定以上にする必要がある。本発明においては、酸化物粒子を分散させることによってαへの転位の導入の均一化を図っているため、従来技術によるよりも必要な二相域圧延の圧下率は小さくてよい。実験によれば、必要な二相域圧延の累積圧下率は３０％以上である。二相域圧延の場合、圧延温度は必然的に低く、圧延中の短時間での再結晶は生じないため累積圧下率のみを規定すればよく、各圧延パスの量や組み合わせの仕方、パス間時間等は問わない。一方、二相域圧延の累積圧下率は大きいほど細粒化に有効ではあるが、９０％を超える圧下をしても効果が飽和するのと、圧延時間が長くなり、仕上温度確保が実質的に困難となるため、経済性を考慮して、上限は９０％とする。
【００２８】
ただし、二相域圧延の終了温度が低過ぎると、如何に二相域圧延前のα粒径を微細化しても、圧延後のαの回復・再結晶が十分進行せず、超細粒化やαマトリクス中の転位の低減が不十分となるため、二相域圧延の累積圧下率が３０％以上という条件下で回復・再結晶が進行する下限温度として、実験結果に基づいて、二相域圧延終了温度は６５０℃以上とする。また、二相域圧延の終了温度の上限は７５０℃とする。二相域圧延では加工発熱により圧延開始よりも終了温度が上昇する場合がある。この場合、温度が上昇し過ぎると得られた超細粒αが成長して粗大かつ混粒となるため、これを防ぐのに十分な終了温度として、実験結果に基づいて、終了温度の上限は７５０℃とする。
【００２９】
また、以下に述べるように、二相域圧延後の冷却条件としては、所望の特性に応じて加速冷却することも可能であるが、その際に、二相域圧延終了後から加速冷却開始までの時間が極端に短いと、回復・再結晶が十分進行しないことが懸念される。実際の製造結果によれば、実際の鋼板製造における圧延終了から加速冷却のための冷却設備までの搬送時間内に十分に回復・再結晶は進行する。この回復・再結晶のための時間は２０秒以上確保することが好ましい。
【００３０】
二相域圧延終了後の鋼板の熱履歴としては、圧延終了時に生成した組織が保存される範囲内では、所望の機械的性質を得るために、さまざまな熱履歴を受けることが可能である。すなわち、圧延後、そのまま放冷しても、あるいは圧延後、加速冷却しても、あるいは加速冷却後、焼戻し処理を施してもよい。
ただし、加速冷却する場合は、加速冷却の効果を発揮させるために、冷却速度は５℃／秒以上が必要である。しかし、冷却速度が５０℃／秒を超えても、組織制御、機械的性質の改善効果は飽和するため、加速冷却における冷却速度の範囲は５〜５０℃／秒とする。また、同様の理由から、加速冷却は５５０℃以下まで行う必要があるが、機械的性質に影響を及ぼす冶金因子が変化するのは実質的には室温付近であるので、冷却停止温度の下限は２０℃とする。
【００３１】
また、加速冷却後、強度の調整、靱性の改善等のために焼戻しを施す場合は、圧延によって得られた超細粒組織を保存する必要性から、焼戻温度は６５０℃以下に限定する必要がある。ただし、本発明の成分、組織範囲においては、焼戻しによる機械的性質の改善は４００℃以上から期待されるため、焼戻温度の範囲は４００〜６５０℃とする。
【００３２】
以上が、製造条件に関する本発明の限定理由であるが、所望の強度および低温靱性を確保するためには、製造方法だけでなく、化学成分も適正範囲内とする必要がある。以下に、本発明における化学成分の限定理由を述べる。
Ｃは鋼の強度を向上させる有効な成分として添加するもので、０．０１％未満では構造用鋼に必要な強度の確保が困難であり、また０．２０％を超える過剰の添加は靱性や耐溶接割れ性などを著しく低下させるので、０．０１〜０．２０％の範囲とした。
【００３３】
Ｓｉは脱酸元素として、また母材の強度確保に有効な元素である。０．０３％未満の添加では脱酸が不十分となり、また強度確保に不利である。逆に１．０％を超える過剰の添加は、粗大な酸化物を形成して延性や靱性の劣化を招く。従って、Ｓｉの範囲は０．０３〜１．０％とした。
Ｍｎは母材の強度、靱性の確保に必要な元素であり、最低限０．３０％添加する必要があるが、溶接部の靱性、割れ性など材質上許容できる範囲で上限を２．０％とした。
【００３４】
Ａｌは脱酸元素としての役割以外に、ＡｌＮを形成してγ粒径の細粒化等に有効な元素であり、その効果を発揮するためには、酸化物以外の含有量として０．００１％以上とする必要があるが、０．０３％を超えて過剰に添加すると、粗大な析出物を形成して延性を極端に劣化させるため、０．００１〜０．０３％の範囲に限定する必要がある。
【００３５】
ＮはＡｌやＴｉと結びついてγ粒微細化に有効に働くが、その効果が明確になるためには０．００１％以上含有させる必要がある一方、過剰に添加すると固溶Ｎが増加して靱性に悪影響を及ぼす。許容できる範囲として、Ｎの上限を０．０１％とする。
以上が本発明対象鋼の基本成分であるが、所望の強度レベルに応じて、母材強度の上昇、靱性確保の目的で、必要に応じて、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、ＲＥＭの１種または２種以上を含有することができる。
【００３６】
ＣｒおよびＭｏは、何れも母材の強度向上に有効な元素であるが、明瞭な効果を生じさせるためには、それぞれ０．０１％以上の添加が必要であり、一方、それぞれ０．５０％を超えて添加すると靱性が劣化する傾向を示すため、これらの添加量範囲をそれぞれ０．０１〜０．５０％とする。
Ｎｉは母材の強度と靱性を同時に向上でき、非常に有効な元素であるが、効果を発揮させるためには０．０１％以上含有させる必要がある。含有量が多くなると強度、靱性は向上するが、３．０％を超えて添加しても効果が飽和するためと、Ａｒ3 変態点が極端に低下して、本発明の条件である二相域圧延前のα量５０％以上と、二相域圧延終了温度６５０℃以上を同時に満足することができなくなるため、経済性も考慮して、上限を３．０％とする。
【００３７】
Ｃｕも０．０１％以上の添加により、ほぼＮｉと同様の効果を有するが、１．５％超の添加では熱間加工性に問題を生じるため、０．０１〜１．５％の範囲に限定する。
Ｔｉは析出強化により母材強度向上に寄与するとともに、ＴｉＮの形成によりγ粒微細化にも有効な元素であるが、効果を発揮させるためには０．００３％以上の添加が必要である。一方、０．１０％を超えると、Ａｌと同様に、粗大な酸化物を形成して靱性や延性を劣化させるため、上限を０．１０％とする。
【００３８】
ＶおよびＮｂは、何れも主として析出強化により母材の強度向上に寄与するが、過剰に添加すると靱性が劣化する。従って、靱性の劣化を招かずに、効果を発揮させる範囲として、Ｖは０．００５〜０．２０％、Ｎｂは０．００３〜０．０５％とする。
Ｂは０．０００３％以上のごく微量添加で鋼材の焼入れ性を高めて強度上昇に非常に有効であるが、過剰に添加するとＢＮを形成して逆に焼入れ性を落としたり、靱性を大きく劣化させるため、上限を０．００２０％とする。
【００３９】
Ｔａは主として析出強化により母材の強度向上に有効である。その効果を発揮するためには０．０１％以上含有させる必要がある。ただし、１．０％を超えると靱性を著しく劣化させるため、０．０１〜１．０％の範囲に限定する。
Ｗは強度、靱性に対してＭｏと類似の効果を有し、その効果を確実に発揮するためには０．０１％以上の含有が必要である。一方、１．０％を超えて含有すると靱性を損なうため、Ｗの上限を１．０％とする。
【００４０】
ＣａおよびＲＥＭは、何れも機械的性質の異方性改善や耐ラメラティア特性改善に有効な元素である。Ｃａの場合は、０．０００５％未満では効果が明確でなく、０．００５％超では介在物が粗大となって靱性、延性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、０．０００５〜０．００５％の範囲とする。ＲＥＭの場合は、０．０００５％未満では効果が明確でなく、０．０２％超ではＣａと同様に介在物が粗大となって靱性、延性に悪影響を及ぼすおそれがあるため、０．０００５〜０．０２％の範囲とする。
【００４１】
不純物元素としてのＰ、Ｓは、靱性や延性を著しく低下させるため、極力低減することが好ましいが、Ｐ、Ｓの低減は原料の精選、製鋼上の工夫、管理の厳格化等、製造工程への負荷、製造コストの上昇につながるため、靱性、延性の低下が許容できる量として、上限値を、Ｐは０．０１５％、Ｓは０．０１０％に限定する。
【００４２】
次に、本発明の効果を実施例によってさらに具体的に述べる。
【００４３】
【実施例】
実施例に用いた供試鋼の化学成分および酸化物粒子の状態とを表１、表２（表１のつづき−１）、表３（表１のつづき−２）、表４（表１のつづき−３）に示す。各供試鋼は造塊後、分塊圧延により、あるいは連続鋳造により鋼片としたものである。表１〜表４のうち、鋼番１〜１５は本発明の化学組成範囲および酸化物粒子の分散状態を満足しており、鋼番１６〜２１は本発明の化学組成範囲、酸化物粒子の分散状態の両者あるいは何れかを満足していない。
【００４４】
表１〜表４の化学成分の鋼片を表５、表６（表５のつづき−１）、表７（表５のつづき−２）、表８（表５のつづき−３）に示す条件により鋼板に製造し、強度、シャルピー衝撃特性、ＤＷＴＴ特性を調査した。試験片は全て板厚中心部から圧延方向に直角（Ｃ方向）に採取した。シャルピー衝撃特性は５０％破面遷移温度（ｖＴｒｓ）で、またＤＷＴＴ特性は８５％延性破面遷移温度（８５％ＦＡＴＴ）でそれぞれ評価した。強度、靱性の試験結果も表５〜表８に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表５〜表８において、試験Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０は何れも本発明の化学組成の鋼片を本発明の条件に従って製造した鋼板であり、最終的に得られたα組織は全て整粒でかつ平均粒径は２．２μｍ以下となっており、安定して平均粒径３μｍ以下の超細粒組織が得られている。また、靱性値はｖＴｒｓで−１２０℃以下、ＤＷＴＴ試験の８０％ＦＡＴＴで−９０℃以下が達成されている。
【００５４】
一方、試験Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ９は比較例であり、何れかの条件が本発明の限定範囲を外れているため、本発明例に比べてシャルピー衝撃特性、ＤＷＴＴ特性ともにはるかに劣る。すなわち、試験Ｎｏ．Ｂ１はＣが過剰なため、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性がともに劣る。試験Ｎｏ．Ｂ２はＭｎ量が過剰なため、良好なシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が得られていない。試験Ｎｏ．Ｂ３はＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉが過剰なために変態点が低くなりすぎており、仕上圧延開始温度は７１０℃と低いにもかかわらず仕上圧延開始時には未だα変態が生じておらず、従って達成されるα粒径も粗大であり、靱性向上が図られていない。
【００５５】
試験Ｎｏ．Ｂ４〜Ｂ６は本発明の要件である酸化物粒子の状態が本発明の範囲を満足していないため、本発明により製造された鋼に比べてαの超細粒化が十分でなく、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が劣る。すなわち、試験Ｎｏ．Ｂ４、Ｂ５は、その径が０．１〜１μｍの酸化物粒子の個数が過少であるため、平均α粒径は３μｍ以下ではるものの混粒度が大きく、得られるシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性のレベルが本発明により製造された鋼に比べて若干劣る。一方、試験Ｎｏ．Ｂ６は酸化物粒子の個数が過大であるため、αの回復・再結晶が抑制され、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性の向上が図られていない。
【００５６】
試験Ｎｏ．Ｂ７〜Ｂ９は、本発明の化学組成、酸化物粒子の分散状態を満足しているものの、製造条件が本発明に従っていないために、良好なシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が得られていないものである。すなわち、試験Ｎｏ．Ｂ７は仕上圧延の開始温度が高すぎるために仕上圧延開始時にαが存在せず、その結果最終組織の超細粒化が図られておらず、従ってシャルピー特性、ＤＷＴＴ特性も劣る。試験Ｎｏ．Ｂ８は、粗圧延後から仕上圧延に入るまでの冷却速度が過大であるために仕上圧延開始時にαが存在せず、超細粒化が達成されていない。また、試験Ｎｏ．Ｂ９は仕上圧延の終了温度が高すぎるため、一旦細粒化したαの粒成長が生じて混粒度が大となり、平均粒径も３μｍ超で、シャルピー特性、ＤＷＴＴ特性が劣る。
【００５７】
以上の実施例からも、本発明により安定して超細粒組織が達成され、これにより非常に良好な低温靱性が得られることが明白である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、高価な合金元素の添加や、生産性の劣る複雑な熱間加工あるいは熱処理工程を必要とせずに、平均α粒径が３μｍ以下で、かつ混粒度が小さい整粒の超細粒α組織を得ることにより、低温靱性の良好な厚鋼板を製造できる画期的な発明であり、製造コストの低減、構造物としての安全性の向上等、産業上の効果は極めて大きい。
Claims (5)
- 酸化物粒子を除いた成分として、質量％で（以下同じ）、
Ｃ ：０．０１〜０．２０％、
Ｓｉ：０．０３〜１．０％、
Ｍｎ：０．３０〜２．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．０３％、
Ｎ ：０．００１〜０．０１％を含有し、不純物としてのＰ、Ｓを、
Ｐ ≦０．０１５％、
Ｓ ≦０．０１０％
に制限し、さらに粒子径が０．１〜１μｍの酸化物粒子を母材面積１μｍ2 当たり０．０２〜０．５個含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなる鋼片をＡｃ3 変態点〜１２５０℃に加熱し、オーステナイト域で累積圧下率が１０〜７０％の粗圧延の後、仕上圧延開始まで０．１〜１０℃／秒で冷却し、フェライトの割合が５０〜９０％となる温度とし、該温度から仕上圧延を開始し、累積圧下率が３０〜９０％である仕上圧延を６５０〜７５０℃の温度で終了することを特徴とする低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。 - さらに、質量％で、
Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、
Ｎｉ：０．０１〜３．０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．５％、
Ｔｉ：０．００３〜０．１０％、
Ｖ ：０．００５〜０．２０％、
Ｎｂ：０．００３〜０．０５％、
Ｂ ：０．０００３〜０．００２０％、
Ｔａ：０．０１〜１．０％、
Ｗ ：０．０１〜１．０％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。 - さらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０２％
の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。 - 仕上圧延終了後、引き続いて５〜５０℃／秒で５５０〜２０℃まで加速冷却することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
- 加速冷却した後、４００〜６５０℃で焼戻すことを特徴とする請求項４記載の低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01046096A JP3842836B2 (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01046096A JP3842836B2 (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202919A JPH09202919A (ja) | 1997-08-05 |
| JP3842836B2 true JP3842836B2 (ja) | 2006-11-08 |
Family
ID=11750756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01046096A Expired - Fee Related JP3842836B2 (ja) | 1996-01-24 | 1996-01-24 | 低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3842836B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102031499B1 (ko) * | 2018-08-07 | 2019-10-11 | 주식회사 포스코 | 표면품질 및 충격인성이 우수한 압력용기용 강재 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1069198A4 (en) * | 1999-01-28 | 2002-02-06 | Sumitomo Metal Ind | STEEL PRODUCT FOR STRUCTURAL PARTS OF MACHINERY |
| JP3736495B2 (ja) * | 2002-05-14 | 2006-01-18 | 住友金属工業株式会社 | 極厚鋼材の製造方法 |
| US20050271496A1 (en) * | 2002-10-17 | 2005-12-08 | National Institute For Materials Science | Formed product and method for production thereof |
| JP4876972B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2012-02-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 板厚方向の耐疲労亀裂伝播特性に優れた溶接構造用厚鋼板およびその製造方法 |
| CN102828116A (zh) * | 2011-06-14 | 2012-12-19 | 鞍钢股份有限公司 | 基于tmcp工艺的表层超细晶高强度钢板及其制造方法 |
| KR20230159634A (ko) * | 2018-12-07 | 2023-11-21 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 강판 및 그 제조 방법 |
| JP7276443B2 (ja) * | 2020-03-30 | 2023-05-18 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 鋼板およびその製造方法 |
| CN111455273A (zh) * | 2020-04-07 | 2020-07-28 | 新余钢铁股份有限公司 | 一种压缩机外壳用基板及其生产方法 |
| CN113046637A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-29 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种耐高温用低合金钢板及其制造方法 |
| CN114737130B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-05-12 | 鞍钢股份有限公司 | 一种355MPa级低温钢及制造方法 |
-
1996
- 1996-01-24 JP JP01046096A patent/JP3842836B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102031499B1 (ko) * | 2018-08-07 | 2019-10-11 | 주식회사 포스코 | 표면품질 및 충격인성이 우수한 압력용기용 강재 및 이의 제조방법 |
| WO2020032493A1 (ko) * | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 주식회사 포스코 | 표면품질 및 충격인성이 우수한 압력용기용 강재 및 이의 제조방법 |
| US11624101B2 (en) | 2018-08-07 | 2023-04-11 | Posco Co., Ltd | Steel for pressure vessel having excellent surface quality and impact toughness, and method for manufacturing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09202919A (ja) | 1997-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9394579B2 (en) | High-strength steel material having outstanding ultra-low-temperature toughness and a production method therefor | |
| JP4022958B2 (ja) | 溶接熱影響部靱性に優れた高靱性厚鋼板およびその製造方法 | |
| JP3314295B2 (ja) | 低温靱性に優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JP2024500851A (ja) | 低温衝撃靭性に優れた極厚物鋼材及びその製造方法 | |
| JP3842836B2 (ja) | 低温靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 | |
| JPH10306316A (ja) | 低温靭性に優れた低降伏比高張力鋼材の製造方法 | |
| JP4210010B2 (ja) | 高靱性高張力鋼の製造方法 | |
| JP3922805B2 (ja) | 低温靭性に優れた高張力鋼材の製造方法 | |
| JPH1171615A (ja) | 低温靱性に優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JP3335651B2 (ja) | 母材および溶接熱影響部のＣＴＯＤ特性の優れた厚肉９％Ｎｉ鋼の製造法 | |
| JPH09256037A (ja) | 応力除去焼鈍処理用の厚肉高張力鋼板の製造方法 | |
| JPS62205230A (ja) | 脆性亀裂伝播停止特性の優れた低温用鋼板の製造方法 | |
| JP3261515B2 (ja) | 低温靱性に優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JPH07258788A (ja) | 脆性亀裂伝播停止特性と低温靭性の優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JP2002363685A (ja) | 低降伏比高強度冷延鋼板 | |
| JP3464567B2 (ja) | 溶接熱影響部靱性の優れた溶接構造用鋼材 | |
| JPH0629480B2 (ja) | 強度、延性、靱性及び疲労特性に優れた熱延高張力鋼板及びその製造方法 | |
| JP3635803B2 (ja) | 靱性に優れた高張力鋼材の製造方法 | |
| JPH05195156A (ja) | 溶接熱影響部靱性の優れた高マンガン超高張力鋼およびその製造方法 | |
| JPH07126797A (ja) | 低温靭性に優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JP3502809B2 (ja) | 靭性の優れた鋼材の製造方法 | |
| CN115505842B (zh) | 一种低温服役环境高止裂韧性船舶及海洋工程用结构钢及其生产方法 | |
| JP2003342670A (ja) | 靭性の優れた非調質高張力鋼 | |
| JP3485737B2 (ja) | 低温靭性に優れた厚鋼板の製造方法 | |
| JPH05148544A (ja) | 板厚方向の硬さ分布が均一な高強度高靭性鋼板の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060410 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060523 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060808 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060811 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |