WO2015020117A1 - Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用部材、ライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピース - Google Patents

Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用部材、ライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピース Download PDF

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岡田　郁生
正樹 種池
英隆 小熊
上村　好古
大助 吉田
義之 井上
正登 伊東
兼一 谷口
福田　正
孝憲 松井
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日立金属Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni-base alloy excellent in high-temperature strength characteristics and high-temperature corrosion resistance, a Ni-base alloy for a gas turbine combustor comprising the Ni-base alloy, a gas turbine combustor member, a gas turbine combustor liner member, and a transition piece member , Liner and transition piece.
  • Ni-based alloys have been widely applied as materials for members used in aircraft, gas turbines, and the like.
  • fuel is injected into the compressor discharge air, burned to generate high-temperature and high-pressure gas for driving the turbine, and the fuel gas is injected into the turbine inlet. It plays a role of guiding to the nozzles (stator blades) and is used in a high temperature environment.
  • the liner (inner cylinder) and the transition piece (tail cylinder) are exposed to high-temperature combustion gas.
  • a frequent heat cycle of heating and cooling accompanying the start, stop, and output control is loaded.
  • Ni-based alloys used in gas turbine combustors etc. are excellent in high temperature strength such as high temperature tensile strength, creep rupture strength, low cycle fatigue strength, thermal fatigue strength, and high temperature oxidation resistance. And high temperature corrosion resistance such as high temperature sulfidation resistance and cold workability, machinability, weldability, and brazeability are required.
  • high temperature strength such as high temperature tensile strength, creep rupture strength, low cycle fatigue strength, thermal fatigue strength, and high temperature oxidation resistance.
  • high temperature corrosion resistance such as high temperature sulfidation resistance and cold workability, machinability, weldability, and brazeability are required.
  • Such a use environment is the same in an aircraft or the like, and the above-described characteristics are required.
  • Ni-based alloy from the viewpoint of ensuring the above-mentioned characteristics, strict management of composition components and metal structures is required, and the input materials are also strictly limited. This is because the above-described characteristics deteriorate due to inclusions such as nitrides and oxides in the Ni-based alloy.
  • the influence of the nitride on the various properties becomes more significant as the size of the nitride increases, and it is recognized that the nitride mainly composed of Ti is harmful. Specifically, nitride reduces crack life during creep and creep fatigue during use and reduces the life of the tool. become.
  • Patent Document 2 proposes that the amount of nitrogen present in the Ni-based alloy be 0.01% by mass or less.
  • Patent Document 3 proposes that the maximum particle size of carbide and nitride is 10 ⁇ m or less. It is pointed out that if the carbide and nitride are 10 ⁇ m or more, cracking occurs at the interface between the carbide, nitride and the parent phase during processing at room temperature.
  • Patent Documents 4 and 5 As a means for evaluating inclusions, in the steel field, as shown in Patent Documents 4 and 5, in Fe-Ni alloys such as Fe-36% Ni and Fe-42% Ni, non-metallic inclusions, particularly A method for estimating and evaluating the maximum particle size of an oxide has been proposed.
  • Patent Document 2 although the upper limit value of the amount of nitrogen is regulated, it is not associated with the maximum grain size of nitride, so even if the amount of nitrogen is reduced, a sufficient Ni-based alloy is stabilized in fatigue strength. There is a problem that cannot be obtained. Further, although Patent Document 3 stipulates that the maximum particle size of carbides and nitrides is 10 ⁇ m or less, since Ni-based alloys are used as aircraft and gas turbine parts for power generation, they are very The degree of cleanliness is high, and it is practically difficult to grasp the maximum particle diameter by observing all the parts. In the example of Patent Document 3, the particle size of carbide is measured, which also suggests that it is difficult to grasp the maximum particle size of nitride.
  • the distribution of the maximum nitride particle size in the field of view actually measured is important, but the reference 3 does not describe this point at all, The estimated maximum grain size of the nitride cannot be predicted.
  • Patent Documents 4 and 5 in Fe-Ni alloys in which a relatively large amount of non-metallic inclusions are precipitated, oxides that are likely to have large particle sizes are measured, and in order to improve fatigue strength with Ni-based alloys. It is very difficult to estimate the maximum grain size of nitride, and various studies are required. In addition, in an Ni-based alloy, the amount of oxygen and nitrogen are reduced by vacuum melting, remelting, etc., so that the number of non-metallic inclusions is small and the size is small compared to steel materials. Furthermore, since Ni-based alloys contain various phases, it is not possible to perform separation of light emission patterns and observation of non-metallic inclusions as in the steel field. For this reason, even if a technique practiced in the steel field is simply applied, the relationship between the nitride in the Ni-based alloy and the fatigue strength cannot be sufficiently evaluated.
  • the above-described Ni-based alloy contains a large amount of so-called rare metals in order to ensure the characteristics, it is difficult to stably secure the raw materials. Therefore, in the above-described Ni-based alloy, promotion of scrap recycling is desired. However, when the amount of scrap used is increased, there may be a large amount of inclusions due to mixing of impurity elements and the like. For this reason, a means for accurately evaluating the inclusions in the Ni-based alloy is required.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances.
  • the inventors have found that the maximum grain size of nitride in a Ni-based alloy has a large effect on fatigue strength, and it is practically difficult to observe all the target cross sections.
  • the present invention has been achieved based on the result of considering the relationship between the estimated maximum size of nitride and the fatigue strength.
  • the present invention relates to a Ni-base alloy excellent in high-temperature strength characteristics and high-temperature corrosion resistance, a Ni-base alloy for a gas turbine combustor comprising the Ni-base alloy, a gas turbine combustor member, a gas turbine combustor liner member, and a transition piece member It aims at providing a liner and a transition piece.
  • the Ni-based alloy of the present invention has Cr: 20.0% by mass to 26.0% by mass, Co: 4.7% by mass to 9.4% by mass, Mo; 0% by mass to 16.0% by mass, W; 0.5% by mass to 4.0% by mass, Al; 0.3% by mass to 1.5% by mass, Ti; 0.1% by mass to 1% .0 wt% or less, C; includes 0.001 wt% to 0.15 wt% or less, and the content of Fe are 5 mass% or less, the visual field and observed by the measurement field area S 0
  • the estimated maximum size of the nitride when the predicted cross-sectional area S is 100 mm 2 is set to 25 ⁇ m or less in terms of the area equal diameter.
  • the mechanical properties (fatigue properties) of the Ni-based alloy can be improved.
  • the early deterioration of the tool at the time of cutting can be suppressed.
  • the estimated maximum size of the nitride is set to 12 ⁇ m or more in terms of the same area.
  • the observation of nitride is preferably performed at a magnification of 400 to 1000 times and a number n of fields of view of 30 or more.
  • the nitride area is preferably measured by obtaining a luminance distribution using image processing, determining a threshold value of luminance, and separating nitride, matrix, carbide, and the like. At this time, color difference (RGB) may be used instead of luminance.
  • RGB color difference
  • Nitride includes crystallized nitride that is generated from the liquid phase in the solidification process of the molten metal and precipitated nitride that is generated from the solidified phase once. Precipitated nitrides were dissolved and re-precipitated in the substrate during hot working and heat treatment after melting, and the size etc. could change greatly, while crystallized nitrides were obtained in the solidification stage during melting. There is a difference that the size is basically maintained regardless of the subsequent hot working or heat treatment. In general, crystallized nitride tends to be larger in size than precipitated nitride, and is highly harmful to fatigue strength. Therefore, the crystallized nitride is targeted as the maximum size nitride for calculating the area equal diameter D in the present invention.
  • Cr 20.0% by mass or more and 26.0% by mass or less
  • Co 4.7% by mass or more and 9.4% by mass or less
  • Mo 5.0% by mass or more and 16.0% by mass or less
  • W 0 0.5 mass% or more and 4.0 mass% or less
  • Al 0.3 mass% or more and 1.5 mass% or less
  • Ti 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less
  • C 0.001 mass% or more Since the composition contains 0.15% by mass or less, it is possible to provide a high-quality Ni-based alloy excellent in high-temperature corrosion resistance, creep characteristics, high-temperature strength characteristics such as creep fatigue, and workability. Moreover, since content of Fe is 5 mass% or less, it can suppress that high temperature intensity
  • scrap may be used as a raw material.
  • raw materials such as rare metals can be stably secured.
  • the melting can be promoted sufficiently, and the energy related to the melting can be reduced. Even when scrap is used in this way, since nitrides are evaluated with high accuracy as described above, it is possible to suppress deterioration of mechanical properties, cutting workability, and the like.
  • Scrap in the present application is a material made for purposes other than raw materials and parts made of the material, or materials and parts generated in the manufacturing process, and takes various shapes such as a lump shape, a chip shape, and a powder shape. . Since these scraps can be used in appropriate combinations, they may be components different from the target component, or may be ones in which different components are integrated by welding or the like. Further, the higher the scrap composition ratio, the greater the contribution to the production, supply, and price stability of the material, and therefore 5% by mass or more is desirable. Further, when the composition ratio is high, the energy required for melting the raw material can be reduced and the melting time can be shortened. However, scrap may contain unexpected component factors, so 40 to 99% by mass is more desirable.
  • the nitride is preferably titanium nitride. Since Ti is an active element, nitrides are easily generated. In addition, since titanium nitride has a polygonal cross section, the mechanical properties are greatly affected even if the size is small. Therefore, the mechanical characteristics of the Ni-based alloy can be reliably improved by accurately evaluating the maximum size of titanium nitride in the Ni-based alloy by the method described above.
  • the Ni-base alloy for a gas turbine combustor according to the present invention is a Ni-base alloy for a gas turbine combustor used in a gas turbine combustor, and is characterized by comprising the above-mentioned Ni-base alloy.
  • the Ni-based alloy of the present invention is particularly suitable as a material for a gas turbine combustor because it is excellent in high temperature corrosion resistance, high temperature strength characteristics such as creep characteristics and creep fatigue, and workability.
  • the member for a gas turbine combustor according to the present invention is made of the above-described Ni-based alloy for a gas turbine combustor. Since the gas turbine combustor is used in a high-temperature environment, it is possible to improve the high-temperature mechanical characteristics and the high-temperature corrosion resistance by forming the gas turbine combustor with the above-described Ni-based alloy for the gas turbine combustor.
  • Gas turbine combustor members include materials such as plates and rods that constitute parts of gas turbine combustors, castings and forged products having specific shapes, and welds and welds formed when these are welded. There are welding rods etc. used.
  • the liner member for a gas turbine combustor according to the present invention is characterized by being made of the above-described Ni-based alloy for a gas turbine combustor.
  • a member for a transition piece of a gas turbine combustor according to the present invention is made of the above-described Ni-based alloy for a gas turbine combustor.
  • the liner of the gas turbine combustor according to the present invention is characterized by comprising the above-described Ni-based alloy for a gas turbine combustor.
  • the transition piece of the gas turbine combustor according to the present invention is characterized by comprising the above-described Ni-based alloy for a gas turbine combustor.
  • the liner (inner cylinder) and transition piece (tail cylinder) of the gas turbine combustor are used particularly in a high temperature environment, these are used by using the Ni-based alloy for the gas turbine combustor described above.
  • the life of the gas turbine combustor liner member, transition piece member, liner, and transition piece can be extended.
  • a Ni-based alloy that is appropriately evaluated for nitrides present therein and that is excellent in high-temperature strength characteristics and high-temperature corrosion resistance
  • a Ni-based alloy for a gas turbine combustor comprising the Ni-based alloy
  • a member for a gas turbine combustor
  • a gas turbine combustor liner member, a transition piece member, a liner, and a transition piece can be provided.
  • Ni-based alloy which is this embodiment it is explanatory drawing which shows the procedure which extracts the nitride of the largest size from the visual field of microscopic observation.
  • it is a graph which shows the result of having plotted the area equal diameter of the nitride, and the normalization variable on the XY coordinate.
  • it is a graph which shows the result of having plotted the area equal diameter of the nitride, and the normalization variable on the XY coordinate.
  • Ni-based alloy according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the Ni-based alloy according to this embodiment is used as a material for a gas turbine combustor member, a gas turbine combustor liner member, a transition piece member, a liner, or a transition piece.
  • the Ni-based alloy according to the present embodiment includes Cr; 20.0% by mass to 26.0% by mass, Co; 4.7% by mass to 9.4% by mass, Mo; 5.0% by mass to 16. 0% by mass or less, W: 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less, Al: 0.3% by mass or more and 1.5% by mass or less, Ti: 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, C: 0.001 mass% or more and 0.15 mass% or less is included, the Fe content is 5 mass% or less, and the balance is Ni and unavoidable impurities.
  • the reason for defining the components as described above will be described below.
  • (Cr) Cr is an element having an effect of improving high-temperature corrosion resistance such as high-temperature oxidation resistance and high-temperature sulfidation resistance by forming a good protective film. If the Cr content is less than 20% by mass, sufficient high-temperature corrosion resistance cannot be ensured. On the other hand, when the Cr content exceeds 26% by mass, harmful phases such as ⁇ phase and ⁇ phase are precipitated, and the high temperature corrosion resistance may be deteriorated. Therefore, the Cr content is set in the range of 20.0 mass% or more and 26.0 mass% or less.
  • (Co) Co is an element having an effect of improving a high-temperature strength characteristic such as a creep characteristic by dissolving in a substrate. If the Co content is less than 4.7% by mass, sufficient high-temperature strength characteristics cannot be imparted. On the other hand, if the Co content exceeds 9.4% by mass, hot workability may be reduced and high-temperature ductility during use may be reduced. Therefore, the Co content is set in the range of 4.7% by mass to 9.4% by mass.
  • Mo is an element having an effect of improving the high-temperature strength properties such as high-temperature tensile properties, creep properties, and creep fatigue properties by dissolving in the substrate.
  • the above-described operation and effect exhibit a combined effect particularly in the presence of W. If the Mo content is less than 5.0% by mass, sufficient high-temperature ductility and creep fatigue properties cannot be imparted. On the other hand, if the Mo content exceeds 16.0% by mass, the hot workability is deteriorated and a harmful phase such as a ⁇ phase is precipitated, which may cause embrittlement. Therefore, the Mo content is set in the range of 5.0% by mass to 16.0% by mass.
  • (W) W is an element having an action effect of improving the high-temperature strength properties such as high-temperature tensile properties, creep properties, and creep fatigue properties by dissolving in the substrate.
  • the above-described action and effect exhibit a combined effect particularly in the presence of Mo.
  • the W content is less than 0.5% by mass, sufficient high-temperature ductility and creep fatigue properties cannot be imparted.
  • the W content exceeds 4.0% by mass, the hot workability is lowered and the ductility is also lowered. Therefore, the W content is set in the range of 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • (Al) Al is an element having an effect of being dissolved in a substrate and forming a ⁇ ′ phase (Ni 3 Al) during use to improve high temperature strength properties such as high temperature tensile properties, creep properties and creep fatigue properties. .
  • a ⁇ ′ phase Ni 3 Al
  • nitride becomes a harmful phase.
  • the Al content is less than 0.3% by mass, the desired high-temperature strength cannot be ensured because the solid solution in the substrate and the precipitation ratio of the ⁇ ′ phase during use are insufficient.
  • the Al content exceeds 1.5% by mass, the hot workability is lowered and the cold workability is also lowered. Therefore, the Al content is set within the range of 0.3 mass% or more and 1.5 mass% or less.
  • Ti is an element having an effect of improving the high-temperature strength properties such as high-temperature tensile properties, creep properties, and creep fatigue properties by dissolving in the matrix and the ⁇ ′ phase. Further, carbides mainly composed of MC type are formed to improve the grain boundary strength, and also have an effect of suppressing crystal grain growth due to heating during hot working or solution treatment. If the Ti content is less than 0.1% by mass, the solid solution and the precipitation ratio of the ⁇ ′ phase during use are insufficient, so that the desired high-temperature strength cannot be ensured, and the amount of carbide formed However, the desired crystal grain growth suppressing effect cannot be obtained.
  • the Ti content exceeds 1.0% by mass, hot workability is deteriorated, and titanium nitride and carbides are used as nuclei to increase the tendency to form coarse nitrides, which is not preferable. Therefore, the Ti content is set in the range of 0.1% by mass to 1.0% by mass.
  • (C) C forms an M 6 C or MC type carbide with Ti, Mo, etc., and improves the grain boundary strength, and has the effect of suppressing crystal grain growth due to heating during hot working or solution treatment. It is an element. If the C content is less than 0.001% by mass, the precipitation ratio of M 6 C and MC type carbides is insufficient, so that a sufficient grain boundary strengthening function and a pinning effect on the grain boundaries cannot be obtained. If the C content exceeds 0.15% by mass, the amount of carbides may be excessive, which may reduce hot workability, weldability, ductility, etc., and is generated in the solidification process after melting. This is not preferable because the MC type carbide is a starting point of nitride formation and coarse nitrides are easily formed. Therefore, the C content is set in the range of 0.001% by mass to 0.15% by mass.
  • Fe Fe is an element easily mixed into the Ni-based alloy as an impurity element. If the Fe content exceeds 5% by mass, the high temperature strength is greatly deteriorated, which is not preferable. Therefore, the Fe content needs to be limited to 5% by mass or less. Fe is inexpensive and economical, and has an effect of improving hot workability. Therefore, it can be added within a range of 0.01% by mass to 5% by mass as necessary.
  • Ca 0.0005 mass% to 0.05 mass%
  • Mg 0.0005 mass% to 0.05 mass % Or less, rare earth element; 0.001% to 0.15% by weight, Nb; 0.01% to 1.0% by weight, Ta; 0.01% to 1.0% by weight, V 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less, B; 0.002% by mass or more and 0.01% by mass or less, Zr; 0.001% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • Ca and Mg are elements having an effect of improving hot workability and cold workability.
  • Y and rare earth elements such as Ce and La are elements having an effect of improving oxidation resistance and hot working.
  • Nb, Ta, and V are elements that form carbides and have the effect of suppressing crystal grain growth due to heating during hot working or solution treatment.
  • B is an element having an effect of forming a boride and enhancing the creep strength by strengthening the grain boundary.
  • Zr is an element that has the effect of segregating at the grain boundaries and improving the grain boundary ductility. In order to obtain such an effect, it is preferable to add various elements within the above-mentioned range.
  • Mn may be contained by 1% by mass or less, Si by 1% by mass or less, P by 0.015% by mass or less, S by 0.015% by mass or less, and Cu by 0.5% by mass or less. Even when these elements are contained in the above-mentioned range, various characteristics can be maintained.
  • the area defined by D A 1/2 with respect to the area A of the nitride of the maximum size existing in the field of view by observing with the measurement field area S 0.
  • a measurement visual field area S 0 to be observed with a microscope is set, and nitrides in the measurement visual field area S 0 are observed.
  • the observation magnification is preferably 400 to 1000 times.
  • the observation magnification is preferably 1000 to 3000 times.
  • nitride is preferably performed at a magnification of 400 to 1000, and the number of measurement fields n is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
  • the nitride area is preferably measured by obtaining a luminance distribution using image processing, determining a threshold value of luminance, and separating nitride, matrix, carbide, and the like.
  • color difference RGB
  • a carbide as disclosed in Patent Document 3 it may be difficult to distinguish it from nitride by luminance alone, and therefore, it is more preferable to separate by color difference (RGB).
  • the specimen used for observation was observed with the scanning electron microscope, and it analyzed using the energy dispersive X-ray analyzer (EDS) with which the scanning electron microscope was equipped, and confirmed that it was titanium nitride.
  • EDS energy dispersive X-ray analyzer
  • This operation is repeatedly performed with the number of measurement visual fields n times, and data of n area equal diameters D is obtained. Then, the n area equal diameters D are rearranged in order of increasing area equal diameter to obtain data of D 1 , D 2 ,..., D n . Then, using the data of D 1 , D 2 ,..., D n , a standardization variable yj defined by the following equation is obtained. (However, in the above formula, j is the number of ranks when the data of area equal diameter D is rearranged in ascending order)
  • the solution of y j is calculated from the following equation.
  • the value of D j of the regression line in the value of y j (straight line H in FIG. 2) corresponding to the cross-sectional area S to be predicted is the estimated maximum size of nitride, and this estimated maximum size is It is set to 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the Ni base alloy which is this embodiment is demonstrated.
  • melting raw materials are blended, and these melting raw materials are pickled and then melted in a vacuum melting furnace.
  • various scraps are used as melting raw materials.
  • the active metals such as Al and Ti are preferably blended so as to be lower than the target component.
  • the scrap in the present embodiment is a material made for purposes other than raw materials and parts made of the material, or materials and parts generated in the manufacturing process, and has various shapes such as a lump, chips, and powder. Take. Since these scraps can be used in appropriate combinations, they may be components different from the target component, or may be ones in which different components are integrated by welding or the like.
  • scrap composition ratio the greater the contribution to the production, supply, and price stability of the material, and therefore 5% by mass or more is desirable. Further, when the composition ratio is high, the energy required for melting the raw material can be reduced and the melting time can be shortened. However, scrap may contain unexpected component factors, so 40 to 99% by mass is more desirable.
  • the atmosphere in the furnace is replaced with high-purity argon three or more times, and after that, vacuuming is performed to raise the temperature in the furnace. Then, after holding the molten metal for a predetermined time, Ti and Al, which are active metals, are added, and after holding for a predetermined time, the molten metal is discharged into a mold to obtain an ingot. From the viewpoint of preventing the coarsening of the nitride, it is desirable to add Ti as soon as possible to the hot water.
  • ⁇ Hot forging is performed on this ingot to produce a hot forged body without a cast structure. Further, the hot forged body is formed into a hot rolled plate by hot rolling and subjected to a solution treatment. Through this process, the Ni-based alloy according to this embodiment is manufactured.
  • the estimated maximum size of nitride when the cross-sectional area S to be predicted is 100 mm 2 is 25 ⁇ m or less in terms of the area equal diameter D j. Therefore, there is no nitride having a large size inside the Ni-based alloy, and the mechanical properties of the Ni-based alloy can be improved. Further, since the estimated maximum size of the nitride when the predicted cross-sectional area S is set to 100 mm 2 is 12 ⁇ m or more in terms of the area equal diameter D j , the manufacturing cost of the Ni alloy according to the present embodiment is significantly increased. This can be suppressed and can be industrially produced.
  • Ti which is an active element is contained, and the nitride is titanium nitride. Since titanium nitride has a polygonal cross section, it has a great influence on mechanical properties even if the size is small. Therefore, the mechanical characteristics of the Ni-based alloy can be reliably improved by accurately evaluating the maximum size of titanium nitride in the Ni-based alloy by the method described above.
  • the Ni-based alloy according to the present embodiment includes Cr; 20.0% by mass to 26.0% by mass, Co; 4.7% by mass to 9.4% by mass, Mo; 5.0% by mass or more. 16.0 mass% or less, W; 0.5 mass% or more and 4.0 mass% or less, Al; 0.3 mass% or more and 1.5 mass% or less, Ti; 0.1 mass% or more and 1.0 mass% or less
  • C 0.001% by mass or more and 0.15% by mass or less and the content of Fe is 5% by mass or less, so that high temperature corrosion resistance, creep characteristics, creep fatigue, etc. It has excellent high-temperature strength characteristics and workability, and is suitable as a material for various gas turbine combustor members.
  • the Ni-based alloy according to the present embodiment since scrap is used as a melting raw material, it is possible to stably secure raw materials such as rare metals. In addition, by selecting the shape of the scrap and the like, melting can be sufficiently promoted, and energy related to melting can be reduced. Even when scrap is used, since nitride is evaluated with high accuracy as described above, it is possible to suppress deterioration of mechanical characteristics, cutting workability, and the like.
  • Ni-based alloy according to the embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the present invention.
  • the manufacturing method of this Ni base alloy is not limited to what was illustrated to this embodiment, The thing manufactured with the other manufacturing method may be used. For example, it can be melted in a vacuum atmosphere and manufactured by continuous casting.
  • the estimated maximum size of the nitride when the cross-sectional area S to be predicted is 100 mm 2 is 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less in terms of the area equal diameter.
  • a method of adding an active element such as Ti after bubbling high-purity Ar gas to a molten metal melted in a vacuum melting furnace and reducing the nitrogen concentration in the molten metal may be employed.
  • high purity Ar gas is introduced into the chamber, and the inside of the chamber is set to a positive pressure to prevent outside air from being mixed and dissolved by adding an active element such as Ti.
  • scrap as a melt
  • the alloys shown in Table 1 were melted as follows.
  • the raw materials such as Ni, Cr, Co, and Mo excluding Al and Ti, and the average components satisfy the component range of claim 1, and the scraps pickled with the composition ratio of Table 1,
  • An MgO crucible was loaded. After charging the raw materials and before starting melting, the furnace atmosphere is evacuated, and then argon substitution is repeated three or more times to introduce high-purity argon up to 0.5 atm, and then evacuation is performed to raise the furnace temperature. And dissolved at 1450 ° C. After 10 minutes had passed since the smelting, Ti and Al as active elements were added.
  • Raw materials such as Ni, Cr, Co, Mo, Ti, and Al that were not pickled were loaded into an MgO crucible and dissolved. At this time, after melting, it was held at 1500 ° C. for 10 minutes, and then held at 1450 ° C. for 10 minutes.
  • nitride of the maximum size within the measurement visual field area S 0 was performed by observation at a magnification of 450 times, and area measurement of the selected nitride was performed by observation at a magnification of 1000 times.
  • the estimated maximum size of nitride is shown in Table 2.
  • the regression line obtained by plotting to XY coordinate is shown in FIG.
  • Example 1-12 of the present invention in which the estimated maximum size of nitride was 12 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less in terms of the same area when the predicted cross-sectional area S was 100 mm 2 , It was confirmed that the length of cutting until a defect was generated was relatively long, 27 m or more, and the machinability was good. Moreover, in the low cycle fatigue test, the number of cycles until breakage was increased to 1007 times or more, and it was confirmed that the fatigue strength was greatly improved. The same effects as those of Example 1-10 of the present invention were confirmed in Example 11 of the present invention in which the scrap rate was 0% and Example 12 of the present invention in which air dissolution was performed.

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Abstract

　このＮｉ基合金は、測定視野面積Ｓ０で観察を行って視野内に存在する最大サイズの窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、基準化変数ｙｊを求め、Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを求め、得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによって窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、この窒化物の推定最大サイズが面積等径で１２μｍ以下２５μｍ以下とされている。

Description

Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用部材、ライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピース
　この発明は、高温強度特性、高温耐食性に優れたＮｉ基合金、このＮｉ基合金からなるガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用部材、ガスタービン燃焼器のライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピースに関するものである。
　本願は、2013年８月６日に、日本に出願された特願２０１３－１６３５２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、例えば特許文献１－３に示すように、航空機、ガスタービン等に使用される部材の素材として、Ｎｉ基合金が広く適用されている。
　例えばガスタービンの燃焼器においては、圧縮機の後方外周よりに位置し、圧縮機吐出空気に燃料を噴射し、燃焼させてタービン駆動用の高温高圧ガスを生成し、かつ、燃料ガスをタービン入口のノズル（静翼）に案内する役割を担うものであり、高温環境下で用いられるものである。
　特に、燃焼器の中でも、ライナー（内筒）及びトランジッションピース（尾筒）は、高温の燃焼ガスに曝される。また、頻繁な、起動、停止及び出力制御に伴う加熱、冷却の激しい熱サイクルが負荷されることになる。
　このような使用環境を考慮すると、ガスタービンの燃焼器等に用いられるＮｉ基合金においては、高温引張強度、クリープ破断強度、低サイクル疲労強度、熱疲労強度などの高温強度に優れ、高温耐酸化性、高温耐硫化性などの高温耐食性にも優れ、且つ、冷間加工性、被削性、溶接性、ろう付け性が要求されることになる。このような使用環境は、航空機等においても同様であり、上述のような特性が要求されることになる。
　このＮｉ基合金においては、上述の特性を確保する観点から、厳密な組成成分、金属組織の管理が求められ、投入原料も厳しく限定されている。これは、Ｎｉ基合金に、窒化物や酸化物等の介在物が存在することにより、上述の特性が劣化するためである。特に、窒化物は、サイズが大きくなるほど、種々の特性への影響が顕著となることが知られており、Ｔｉを金属成分の主体とする窒化物が有害であると認識されている。具体的には、窒化物は、使用時のクリープやクリープ疲労において亀裂の起点となって寿命を低減させるとともに、切削加工において切削工具の異常損耗や欠損が発生し、工具寿命を著しく低下させることになる。
　そこで、例えば特許文献２では、Ｎｉ基合金中に存在する窒素量を０．０１質量％以下にすることが提案されている。
　また、特許文献３では、炭化物、窒化物の最大粒径が１０μｍ以下であることを提案している。炭化物、窒化物が１０μｍ以上であると常温での加工中に炭化物、窒化物と母相との界面から割れを生じてしまうことを指摘している。
　さらに、介在物を評価する手段として鉄鋼分野においては、特許文献４，５に示すように、Ｆｅ－３６％Ｎｉ、Ｆｅ－４２％ＮｉのようなＦｅ－Ｎｉ合金において、非金属介在物、特に酸化物の最大粒径を推定して評価する手法が提案されている。
特公昭６１－０３４４９７号公報 特開昭６１－１３９６３３号公報 特開２００９－１８５３５２号公報 特開２００５－２６５５４４号公報 特開２００５－２７４４０１号公報
　しかしながら、特許文献２では、窒素量の上限値について規制されているものの、窒化物の最大粒径と関連付けられていないため、窒素量を低減しても疲労強度において十分なＮｉ基合金を安定して得られないという問題がある。
　また、特許文献３では、炭化物、窒化物の最大粒径が１０μｍ以下であることを規定しているものの、Ｎｉ基合金は、航空機、発電用ガスタービン部品として用いられているため、そもそも非常に清浄度が高く、すべての部位を観察して最大粒径を把握することは現実的に難しい点が存在する。特許文献３の実施例では、炭化物の粒径を測定しており、この点においても窒化物の最大粒径を把握することが難しいことを示唆している。また、窒化物の最大粒径を予測するためには、実際に測定した視野における最大窒化物粒径の分布が重要となるが、引用文献３にはその点について、まったく記載されていないため、窒化物の推定最大粒径を予測することができない。
　特許文献４，５では、比較的大きな非金属介在物が多く析出するＦｅ－Ｎｉ合金において、特に粒径が大きくなりやすい酸化物を測定対象としており、Ｎｉ基合金で疲労強度を向上させるために窒化物の最大粒径を推定することは非常に難しく、種々の検討を必要とする。また、Ｎｉ基合金においては、真空溶解や再溶解等によって、酸素量および窒素量が低減されていることから、鉄鋼材料と比較して非金属介在物の数が少なく、サイズも小さい。さらに、Ｎｉ基合金は、種々の相を含むことから、発光パターンの分離や非金属介在物の観察を、鉄鋼分野と同様に実施することができない。
　このため、鉄鋼分野で実施されている手法を単に適用しても、Ｎｉ基合金中の窒化物と疲労強度との関係を十分に評価することはできなかった。
　また、上述のＮｉ基合金においては、特性を確保するために、いわゆるレアメタルを多く含んでいることから、原料を安定的に確保することが困難である。そこで、上述のＮｉ基合金においては、スクラップのリサイクルの推進が望まれている。ただし、スクラップの使用量を増加した場合には、不純物元素等が混入して介在物が多く発生するおそれがある。このため、Ｎｉ基合金中の介在物を精度良く評価する手段が求められている。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものである。発明者らは、Ｎｉ基合金中における窒化物の最大粒径が疲労強度に大きな影響を与えるという知見、及び対象となる断面のすべてを観察することは現実的に難しいことから、予測対象断面積における窒化物の推定最大サイズと疲労強度との関係を考察した結果に基づいて、この発明に至ったものである。
　この発明は、高温強度特性、高温耐食性に優れたＮｉ基合金、このＮｉ基合金からなるガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用部材、ガスタービン燃焼器のライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピースを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために、本発明のＮｉ基合金は、Ｃｒ；２０．０質量％以上２６．０質量％以下、Ｃｏ；４．７質量％以上９．４質量％以下、Ｍｏ；５．０質量％以上１６．０質量％以下、Ｗ；０．５質量％以上４．０質量％以下、Ａｌ；０．３質量％以上１．５質量％以下、Ｔｉ；０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃ；０．００１質量％以上０．１５質量％以下を含み、かつＦｅの含有量が５質量％以下とされており、測定視野面積Ｓ０で観察を行って視野内に存在する最大サイズの窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求め、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
（但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
　Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを下記の式から求め、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによって窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、この窒化物の推定最大サイズが面積等径で１２μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴としている。
　このような構成とされた本発明のＮｉ基合金においては、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍ以下とされているので、Ｎｉ基合金の内部にサイズの大きな窒化物が存在しないことになり、Ｎｉ基合金の機械的特性（疲労特性）を向上させることが可能となる。また、切削加工時における工具の早期劣化を抑制することができる。
　また、推定最大サイズの面積等径を１２μｍ未満とするためには、溶解時のＴｉの溶湯滞留時間を短くし、凝固過程で大きな凝固速度を与える必要がある。さらに、Ｔｉの投入時期を制約するために使用する原料を限定しなければならない、許容温度幅が狭くなる、鋳造素材が小さくなるといった制約があり、製造コストが大幅に上昇してしまうことになる。このため、本発明では、窒化物の推定最大サイズを面積等径で１２μｍ以上に設定している。
　窒化物の観察は、倍率４００～１０００倍で、測定視野数ｎを３０以上とすることが好ましい。また、窒化物の面積の測定は、画像処理を用いて輝度分布を取得し、輝度のしきい値を決定して、窒化物、母相、炭化物等を分離し、測定することが好ましい。このとき、輝度の代わりに色差（ＲＧＢ）を用いてもよい。
　窒化物には、溶湯の凝固過程において液相から生成する晶出窒化物と、一旦凝固した固相から生成する析出窒化物がある。析出窒化物は溶解後の熱間加工や熱処理時に素地への固溶、再析出が発生し、サイズ等が大きく変わり得るのに対して、晶出窒化物は溶解時の凝固段階で得られたサイズが、以降の熱間加工や熱処理に依らず、基本的に維持されるという違いがある。一般に晶出窒化物は析出窒化物よりサイズが大きく成り易く、疲労強度等に対する有害性が高い。そこで、本発明における面積等径Ｄを算出する最大サイズの窒化物として、晶出窒化物を対象としている。
　また、Ｃｒ；２０．０質量％以上２６．０質量％以下、Ｃｏ；４．７質量％以上９．４質量％以下、Ｍｏ；５．０質量％以上１６．０質量％以下、Ｗ；０．５質量％以上４．０質量％以下、Ａｌ；０．３質量％以上１．５質量％以下、Ｔｉ；０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃ；０．００１質量％以上０．１５質量％以下を含む組成とされていることから、高温耐食性、クリープ特性及びクリープ疲労等の高温強度特性、加工性、に優れた高品質のＮｉ基合金を提供できる。また、Ｆｅの含有量が５質量％以下とされているので、高温強度が大きく劣化することを抑制できる。
　本発明のＮｉ基合金においては、原料としてスクラップを用いたものとしてもよい。
　スクラップを使用することにより、レアメタル等の原料を安定的に確保することが可能となる。また、スクラップの形状等によっては、溶解を十分に促進することができ、溶解に係るエネルギーを低減することが可能となる。このようにスクラップを用いた場合でも、上述のように窒化物を精度良く評価しているので、機械的特性、切削加工性等の劣化を抑制することができる。
　本願におけるスクラップは、原料用途以外の目的で作られた素材およびその素材からなる部品あるいはその製造工程で発生した素材および部品であって、塊状、切粉状、粉体状といった種々の形状をとる。それらのスクラップは適宜組み合せて使用することができるので、目標成分と異なる成分のものでもよいし、異なる成分のものが溶接等によって一体化したものでもよい。
　また、スクラップ構成率は、高いほど素材の生産、供給および価格の安定性に対する寄与が大きいため５質量％以上が望ましい。さらに構成率が高い場合は、素材の溶解に要するエネルギーを低減し、溶解時間を短縮できるが、スクラップは不測の成分要因を含むことがあることから、４０～９９質量％がより望ましい。
　また、前記窒化物としては、窒化チタンを対象とすることが好ましい。
　Ｔｉは活性な元素であることから、窒化物を生成しやすい。また、窒化チタンは、断面が多角形状をなしていることから、サイズが小さくても機械的特性に大きな影響を与えることになる。そこで、上述の手法によって、Ｎｉ基合金中の窒化チタンの最大サイズを精度良く評価することによって、Ｎｉ基合金の機械的特性を確実に向上させることが可能となる。
　さらに、本発明のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金は、ガスタービン燃焼器に用いられるガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金であって、上述のＮｉ基合金からなることを特徴としている。
　上述のように、本発明のＮｉ基合金においては、高温耐食性、クリープ特性及びクリープ疲労等の高温強度特性、加工性、に優れているので、ガスタービン燃焼器の素材として特に適している。
　本発明のガスタービン燃焼器用部材は、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなることを特徴としている。
　ガスタービン燃焼器は、高温環境下で使用されることから、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金で構成することにより、高温機械特性、高温耐食性を向上させることが可能となる。ガスタービン燃焼器用部材としては、ガスタービン燃焼器の部品を構成する板材、棒材等の素材、特定形状を有する鋳物や鍛造品、また、これらを溶接した際に形成される溶接部及び溶接に使用される溶接棒等がある。
　本発明のガスタービン燃焼器のライナー用部材は、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなることを特徴としている。
　本発明のガスタービン燃焼器のトランジッションピース用部材は、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなることを特徴としている。
　本発明のガスタービン燃焼器のライナーは、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなることを特徴としている。
　本発明のガスタービン燃焼器のトランジッションピースは、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなることを特徴としている。
　上述のように、ガスタービン燃焼器のライナー（内筒）、トランジッションピース（尾筒）は、特に高温環境下で使用されることから、上述のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金を用いることによって、これらガスタービン燃焼器のライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピースの寿命延長を図ることが可能となる。
　本発明によれば、内部に存在する窒化物について適正に評価され、高温強度特性、高温耐食性に優れたＮｉ基合金、このＮｉ基合金からなるガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金、ガスタービン燃焼器用部材、ガスタービン燃焼器のライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピースを提供することができる。
本実施形態であるＮｉ基合金において、顕微鏡観察の視野内から最大サイズの窒化物を抽出する手順を示す説明図である。 本実施形態であるＮｉ基合金において、窒化物の面積等径と基準化変数とをＸＹ座標にプロットした結果を示すグラフである。 実施例において、窒化物の面積等径と基準化変数とをＸＹ座標にプロットした結果を示すグラフである。
　以下に、本発明の一実施形態であるＮｉ基合金について説明する。本実施形態であるＮｉ基合金は、ガスタービン燃焼器用部材、ガスタービン燃焼器のライナー用部材、トランジッションピース用部材、ライナー、トランジッションピースの素材として用いられるものである。
　本実施形態であるＮｉ基合金は、Ｃｒ；２０．０質量％以上２６．０質量％以下、Ｃｏ；４．７質量％以上９．４質量％以下、Ｍｏ；５．０質量％以上１６．０質量％以下、Ｗ；０．５質量％以上４．０質量％以下、Ａｌ；０．３質量％以上１．５質量％以下、Ｔｉ；０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃ；０．００１質量％以上０．１５質量％以下を含み、かつＦｅの含有量が５質量％以下とされ、残部がＮｉ及び不可避不純物とされている。
　上述のように成分を規定した理由について以下に説明する。
（Ｃｒ）
　Ｃｒは、良好な保護被膜を形成することにより、高温耐酸化性及び高温耐硫化性等の高温耐食性を向上させる作用効果を有する元素である。
　Ｃｒの含有量が２０質量％未満では、高温耐食性を十分に確保することができない。また、Ｃｒの含有量が２６質量％を超えると、σ相やμ相などの有害相が析出し、逆に高温耐食性が劣化するおそれがある。そこで、Ｃｒの含有量を２０．０質量％以上２６．０質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｃｏ）
　Ｃｏは、素地に固溶してクリープ特性等の高温強度特性を向上させる作用効果を有する元素である。
　Ｃｏの含有量が４．７質量％未満では、十分な高温強度特性を付与することができない。また、Ｃｏの含有量が９．４質量％を超えると、熱間加工性を低下させるとともに、使用中における高温延性を低下させるおそれがある。そこで、Ｃｏの含有量を４．７質量％以上９．４質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｍｏ）
　Ｍｏは、素地に固溶して高温引張特性、クリープ特性およびクリープ疲労特性等の高温強度特性を向上させる作用効果を有する元素である。上述の作用効果は、特にＷとの共存下において複合効果を発揮することになる。
　Ｍｏの含有量が５．０質量％未満では、十分な高温延性およびクリープ疲労特性を付与することができない。また、Ｍｏの含有量が１６．０質量％を超えると、熱間加工性を低下させるととともにμ相などの有害相が析出して脆化を招くおそれがある。そこで、Ｍｏの含有量を５．０質量％以上１６．０質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｗ）
　Ｗは、素地に固溶して高温引張特性、クリープ特性およびクリープ疲労特性等の高温強度特性を向上させる作用効果を有する元素である。上述の作用効果は、特にＭｏとの共存下において複合効果を発揮する。
　Ｗの含有量が０．５質量％未満では、十分な高温延性およびクリープ疲労特性を付与することができない。また、Ｗの含有量が４．０質量％を超えると、熱間加工性が低下すると共に延性も低下するため好ましくない。そこで、Ｗの含有量を０．５質量％以上４．０質量％以下の範囲内に設定している。
（Ａｌ）
　Ａｌは、素地に固溶するとともに、使用中にγ′相（Ｎｉ３Ａｌ）を形成して高温引張特性、クリープ特性およびクリープ疲労特性等の高温強度特性を向上させる作用効果を有する元素である。このようなγ′相を有するＮｉ基合金においては、窒化物は有害相となる。
　Ａｌの含有量が０．３質量％未満では、素地への固溶および使用中のγ′相の析出割合が不十分なために所望の高温強度を確保することができない。また、Ａｌの含有量が１．５質量％を超えると、熱間加工性が低下するとともに冷間加工性も低下するため好ましくない。そこで、Ａｌの含有量を０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｔｉ）
　Ｔｉは、素地およびγ′相に固溶して高温引張特性、クリープ特性およびクリープ疲労特性等の高温強度特性を向上させる作用効果を有する元素である。またＭＣ型を主とした炭化物を形成し、粒界強度を向上させるとともに、熱間加工時や溶体化処理時の加熱による結晶粒成長を抑制する作用効果も有する。
　Ｔｉの含有量が０．１質量％未満では、素地への固溶および使用中のγ′相の析出割合が不十分なために所望の高温強度を確保することができず、炭化物の形成量が不十分で所望の結晶粒成長抑制効果が得られない。また、Ｔｉの含有量が１．０質量％を超えると、熱間加工性が低下するとともに、窒化チタン及び炭化物が核となって粗大窒化物の生成傾向が増すことになるため、好ましくない。そこで、Ｔｉの含有量を０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｃ）
　Ｃは、ＴｉやＭｏ等とＭ６ＣやＭＣ型炭化物を形成して、粒界強度を向上させるとともに、熱間加工時や溶体化処理時の加熱による結晶粒成長を抑制する作用効果を有する元素である。
　Ｃの含有量が０．００１質量％未満では、Ｍ６ＣやＭＣ型炭化物の析出割合が不十分なために十分な粒界強化機能および粒界のピン止め効果が得られない。また、Ｃの含有量が０．１５質量％を超えると、炭化物の構成量が過剰となりすぎて熱間加工性、溶接性、延性などが低下するおそれがあるとともに、溶解後の凝固過程で生成するＭＣ型炭化物が窒化物の生成起点となって、粗大な窒化物が形成され易くなるため、好ましくない。そこで、Ｃの含有量を０．００１質量％以上０．１５質量％以下の範囲内に設定している。
（Ｆｅ）
　Ｆｅは不純物元素としてＮｉ基合金に混入し易い元素である。Ｆｅの含有量が５質量％を超えると、高温強度が大きく劣化するため好ましくない。よって、Ｆｅの含有量は５質量％以下に制限する必要がある。
　Ｆｅは安価で経済的であるとともに熱間加工性を向上させる作用があることから、必要に応じて０．０１質量％以上５質量％以下の範囲内で添加することも可能である。
　本実施形態であるＮｉ基合金においては、上述の元素以外に、必要に応じて、さらにＣａ；０．０００５質量％以上０．０５質量％以下、Ｍｇ；０．０００５質量％以上０．０５質量％以下、希土類元素；０．００１質量％以上０．１５質量％以下、Ｎｂ；０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｔａ；０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｖ；０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｂ；０．００２質量％以上０．０１質量％以下、Ｚｒ；０．００１質量％以上０．０５質量％以下のうちいずれか一種以上を含有していてもよい。
　Ｃａ，Ｍｇは、熱間加工性及び冷間加工性を向上させる作用効果を有する元素である。
　ＹおよびＣｅ、Ｌａ等の希土類元素は、耐酸化性および熱間加工を向上させる作用効果を有する元素である。
　Ｎｂ，Ｔａ，Ｖは、炭化物を形成し、熱間加工時や溶体化処理時の加熱による結晶粒成長を抑制する作用効果を有する元素である。
　Ｂは、硼化物を形成し、粒界を強化することでクリープ強度を向上させる作用効果を有する元素である。
　Ｚｒは、粒界に偏析し、粒界延性を向上させる作用効果を有する元素である。
　このような作用効果を得るためには、上述の範囲内で各種元素を添加することが好ましい。
　また、Ｍｎを１質量％以下、Ｓｉを１質量％以下、Ｐを０．０１５質量％以下、Ｓを０．０１５質量％以下、Ｃｕを０．５質量％以下、含有していてもよい。
　これらの元素を上述の範囲で含有した場合であっても、各種特性を維持することができる。
　そして、本実施形態であるＮｉ基合金においては、測定視野面積Ｓ０で観察を行って視野内に存在する最大サイズの窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求め、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 （但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
　Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを下記の式から求め、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによって窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、この窒化物の推定最大サイズが面積等径で１２μｍ以上２５μｍ以下とされている。
　本実施形態においては、この窒化物は、主に窒化チタンとされている。
　上述の窒化物の推定最大サイズの推定方法について、図１，２を参照にして説明する。
　まず、顕微鏡で観察する測定視野面積Ｓ０を設定し、この測定視野面積Ｓ０内における窒化物を観察する。このとき、観察倍率を４００～１０００倍とすることが好ましい。そして、図１に示すように、測定視野面積Ｓ０内で観察された窒化物のうち最大サイズの窒化物を選択する。精度良くサイズを計測するために、選択した窒化物を拡大し、その面積Ａを測定し、面積等径Ｄ＝Ａ１／２を算出する。このとき、観察倍率を１０００倍～３０００倍とすることが好ましい。
　窒化物の観察は、倍率４００～１０００倍で、測定視野数ｎを３０以上とすることが好ましく、５０以上とすることがより好ましい。また、窒化物の面積の測定は、画像処理を用いて輝度分布を取得し、輝度のしきい値を決定して、窒化物、母相、炭化物等を分離し、測定することが好ましい。このとき、輝度の代わりに色差（ＲＧＢ）を用いてもよい。特に、特許文献３にあるような炭化物が存在する場合、輝度のみでは窒化物と区別しにくい場合があるため、色差（ＲＧＢ）で分離することがより好ましい。また、観察に供した試験片を走査型電子顕微鏡で観察し、走査型電子顕微鏡に備え付けてあるエネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＳ）を用いて分析し、窒化チタンであることを確認した。
　この作業を、測定視野数ｎ回で繰り返し実施し、ｎ個の面積等径Ｄのデータを得る。そして、このｎ個の面積等径Ｄを、面積等径が小さい順に並び変えて、Ｄ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎのデータを得る。
　そして、Ｄ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎのデータを用いて、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 （但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
　次に、図２に示すように、ｎ個の面積等径Ｄ１、Ｄ２、・・・、ＤｎのデータをＸ軸、これらのデータに対応する基準化変数ｙ１、ｙ２、・・・、ｙｎの値をＹ軸とし、ＸＹ座標にこれらのデータをプロットする。
　そして、このプロットから、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄｊ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求める。
　次に、ｙｊの解を、以下の式から算出する。このとき、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　つまり、図２に示すグラフにおいて、予測対象断面積Ｓに対応するｙｊの値（図２における直線Ｈ）における回帰直線のＤｊの値が窒化物の推定最大サイズとなり、この推定最大サイズが１２μｍ以上２５μｍ以下とされているのである。
　以下に、本実施形態であるＮｉ基合金の製造方法の一例について説明する。
　まず、溶解原料を配合し、これらの溶解原料を酸洗した上で、真空溶解炉において溶解を行う。このとき、溶解原料として、各種スクラップを用いる。このとき、Ａｌ、Ｔｉといった活性金属は、目標成分よりも低くなるように、配合することが好ましい。
　本実施形態におけるスクラップは、原料用途以外の目的で作られた素材およびその素材からなる部品あるいはその製造工程で発生した素材および部品であって、塊状、切粉状、粉体状といった種々の形状をとる。それらのスクラップは適宜組み合せて使用することができるので、目標成分と異なる成分のものでもよいし、異なる成分のものが溶接等によって一体化したものでもよい。
　また、スクラップ構成率は、高いほど素材の生産、供給および価格の安定性に対する寄与が大きいため５質量％以上が望ましい。さらに構成率が高い場合は、素材の溶解に要するエネルギーを低減し、溶解時間を短縮できるが、スクラップは不測の成分要因を含むことがあることから、４０～９９質量％がより望ましい。
　溶解開始前に、炉内雰囲気を高純度アルゴンで３回以上繰り返して置換し、その後、真空引きを行い、炉内温度を上げる。そして、溶湯を所定時間保持した後に、活性金属であるＴｉ、Ａｌを添加し、所定時間保持後、鋳型に出湯し、インゴットを得る。窒化物の粗大化を防ぐ観点から、Ｔｉの添加はできるだけ出湯直前に行うことが望ましい。
　このインゴットに対して、熱間鍛造を実施し、鋳造組織のない熱間鍛造体を製出する。さらに熱間圧延によって熱間鍛造体を熱間圧延板に成形し、溶体化処理を施す。このような工程により、本実施形態であるＮｉ基合金が製造される。
　このような製造方法によって製造されたＮｉ基合金は、Ｎｉ基合金中の窒素濃度が低く、かつ、活性元素であるＴｉが高温で保持される時間が短いため、窒化チタンの発生や成長を抑制することができる。これにより、上述のように、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とした際の窒化物（窒化チタン）の推定最大サイズが１２μｍ以上２５μｍ以下となる。
　以上のような構成とされた本実施形態であるＮｉ基合金によれば、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径Ｄｊで２５μｍ以下とされているので、Ｎｉ基合金の内部にサイズの大きな窒化物が存在しないことになり、Ｎｉ基合金の機械的特性を向上させることが可能となる。
　また、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径Ｄｊで１２μｍ以上とされているので、本実施形態であるＮｉ合金の製造コストが大幅に上昇することを抑制でき、工業的に生産することができる。
　特に、本実施形態では、活性元素であるＴｉを含有しており、窒化物が窒化チタンとされている。窒化チタンは、断面が多角形状をなしていることから、サイズが小さくても機械的特性に大きな影響を与えることになる。そこで、上述の手法によって、Ｎｉ基合金中の窒化チタンの最大サイズを精度良く評価することによって、Ｎｉ基合金の機械的特性を確実に向上させることが可能となる。
　また、本実施形態であるＮｉ基合金は、Ｃｒ；２０．０質量％以上２６．０質量％以下、Ｃｏ；４．７質量％以上９．４質量％以下、Ｍｏ；５．０質量％以上１６．０質量％以下、Ｗ；０．５質量％以上４．０質量％以下、Ａｌ；０．３質量％以上１．５質量％以下、Ｔｉ；０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃ；０．００１質量％以上０．１５質量％以下を含み、かつＦｅの含有量が５質量％以下とされた組成とされていることから、高温耐食性、クリープ特性及びクリープ疲労等の高温強度特性、加工性、に優れており、各種ガスタービン燃焼器用部材の素材として適している。
　さらに、本実施形態であるＮｉ基合金においては、溶解原料としてスクラップを用いているので、レアメタル等の原料を安定的に確保することができる。また、スクラップの形状等を選択することにより、溶解を十分に促進することができ、溶解に係るエネルギーを低減することができる。また、スクラップを用いた場合でも、上述のように窒化物を精度良く評価しているので、機械的特性、切削加工性等の劣化を抑制することができる。
　以上、本発明の実施形態であるＮｉ基合金について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　また、このＮｉ基合金の製造方法は、本実施形態に例示したものに限定されることはなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。例えば、真空雰囲気中で溶解し、連続鋳造により製造することもできる。上述の手法によって窒化物を評価した結果、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２としたときの窒化物の推定最大サイズが面積等径で１２μｍ以上２５μｍ以下とされていればよい。
　例えば、真空溶解炉内で溶解した溶湯に対して高純度Ａｒガスをバブリングし、溶湯中の窒素濃度を低減させた後に、Ｔｉ等の活性元素を添加する方法を採用してもよい。
　また、真空溶解炉のチャンバー内を減圧した後に、高純度Ａｒガスをチャンバー内に導入して、チャンバー内を正圧として外気の混入を防止した状態で、Ｔｉ等の活性元素を添加して溶解する方法を採用してもよい。
　また、溶解原料としてスクラップを用いたもので説明したが、これに限定される必要はない。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
（本発明例１－１２）
　誘導溶解炉による真空溶解によって表１に示す本発明例１－１１の合金を溶製、鋳造して直径：１００ｍｍ 、高さ：１５０ｍｍ のインゴットを作製した。本発明例１２の合金については誘導溶解炉による大気溶解によって溶製、鋳造して上述と同一サイズのインゴットを作製した。これらのインゴットを熱間鍛造して厚さ：５０ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、長さ：２００ｍｍの寸法を有する熱間鍛造体を作製した。この熱間鍛造体をさらに熱間圧延して厚さ：５ｍｍを有する熱延板を作製し、温度：１１８０℃ に１５分間保持したのち水冷する溶体化処理を施した。
　表１において、スクラップ構成率を３５質量％以下とした場合には、次のようにして、表１に示す合金を溶製した。
　酸洗したバージン原料のうち、Ａｌ、Ｔｉを除くＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏなどの原料と、平均的成分が請求項1の成分範囲を満たし、酸洗したスクラップを表１の構成率で、ＭｇＯるつぼに装填した。原料を装填した後、溶解開始前に、炉内雰囲気を真空引きした後、高純度アルゴンを０．５ａｔｍまで導入するアルゴン置換を３回以上繰り返し、その後、真空引きを行い、炉内温度を上げて、１４５０℃で溶解した。溶落後１０分経過した後に、活性元素であるＴｉ、Ａｌを添加した。
　一方、表１において、スクラップ構成率を４０質量％以上とした場合には、次のようにして、表１に示す合金を溶製した。
　酸洗したバージン原料のうち、Ａｌ、Ｔｉを除くＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏなどの原料と、Ａｌ濃度が０．３％未満、Ｔｉ濃度が０．１％未満の酸洗したスクラップを表１の構成率で、ＭｇＯるつぼに装填した。原料を装填した後、溶解開始前に、炉内雰囲気を真空引きした後、高純度アルゴンを０．５ａｔｍまで導入するアルゴン置換を３回以上繰り返し、その後、真空引きを行い、炉内温度を上げて、１４５０℃で溶解した。溶落後１０分経過した後に、活性元素であるＴｉ、Ａｌを添加した。
　また、本発明例１２については、所望の成分範囲を持つスクラップを順次投入し、炉内温度を上げて、１４５０℃に達したところで鋳造した。
（比較例１、２）
　誘導溶解炉による大気溶解によって表１に示す合金を溶製、鋳造して直径：１００ｍｍ 、高さ：１５０ｍｍのインゴットを作製した。このインゴットを熱間鍛造して厚さ：５０ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、長さ：２００ｍｍの寸法を有する熱間鍛造体を作製した。この熱間鍛造体をさらに熱間圧延して厚さ：５ｍｍを有する熱延板を作製し、温度：１１８０℃ に１５分間保持したのち水冷する溶体化処理を施した。
　合金の溶製は、次のように実施した。酸洗していないＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＡｌなどの原料をＭｇＯるつぼ内に装填し、溶解した。このとき、溶落後、１５００℃で１０分間保持し、その後、１４５０℃で１０分間保持した。
（窒化物の最大サイズ推定）
　このようにして得られた本発明例１－１２の熱延板、比較例１，２の熱延板を用いて、窒化物の最大サイズを以下の手順によって実施した。
　得られた板から組織観察用の試料を切り出し、研磨して顕微鏡観察を実施した。そして、上述した手順によって、予測対象断面積ＳをＳ＝１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズを算出した。本実施例では、測定視野面積Ｓ０をＳ０＝０．３０６ｍｍ２とした。測定視野面積Ｓ０内での最大サイズの窒化物の選択は倍率４５０倍の観察で行い、選択した窒化物の面積測定は１０００倍の観察で行った。測定視野数ｎをｎ＝５０とした。窒化物の推定最大サイズを表２に示す。また、ＸＹ座標にプロットして得た回帰直線を、図３に示す。
（切削試験）
　得られた熱延板の圧延面に対して超硬合金からなるボールエンドミルを用いて、油性切削油環境下で、回転数２００００ｒｐｍ、送り速度１４００ｍｍ/ｍｉｎ、切削速度１８８ｍｍ/ｍｉｎ、軸方向切込深さ０．３ｍｍの切削試験を実施し、刃先に欠損が発生した時点までの切削加工長を測定した。結果を表２に示す。
（低サイクル疲労試験）
　得られたビレットから平行部幅：６．４ｍｍ 、平行部厚さ：３ｍｍ、平行部長さ：１６ｍｍの寸法を有する板状試験片を採取し、この試験片を温度：７００ ℃に加熱し、引張／ 圧縮の付与歪範囲：０．７％を繰り返し付与することにより低サイクル疲労試験を行い、引張側ピーク応力が最大値の１／２に減少した時あるいは試験片の破断した時のサイクル数を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径で２５μｍを超えた比較例１，２においては、切削試験において、歯先に欠損が発生するまでの切削加工長が２０ｍ、２２ｍと短く、切削性に劣っていることが確認された。また、低サイクル疲労試験において、破断までのサイクル数が４６１回、４３０回と少なく、疲労強度が低いことが確認された。
　これに対して、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２とした場合における窒化物の推定最大サイズが面積等径で１２μｍ以上２５μｍ以下とされた本発明例１－１２においては、切削試験において、歯先に欠損が発生するまでの切削加工長が２７ｍ以上と比較的長く、切削性が良好であることが確認された。また、低サイクル疲労試験において、破断までのサイクル数が１００７回以上と多くなっており、疲労強度が大幅に向上していることが確認された。スクラップ率を０％とした本発明例１１や大気溶解を実施した本発明例１２においても、本発明例１－１０と同様の効果が確認された。
　以上、本発明例によれば、内部に存在する窒化物について適正に評価することができ、高温強度特性、高温耐食性に優れたＮｉ基合金を提供できる。

Claims (10)

  1. 　Ｃｒ；２０．０質量％以上２６．０質量％以下、Ｃｏ；４．７質量％以上９．４質量％以下、Ｍｏ；５．０質量％以上１６．０質量％以下、Ｗ；０．５質量％以上４．０質量％以下、Ａｌ；０．３質量％以上１．５質量％以下、Ｔｉ；０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｃ；０．００１質量％以上０．１５質量％以下を含み、かつＦｅの含有量が５質量％以下とされており、
    　測定視野面積Ｓ０で観察を行って視野内に存在する最大サイズの窒化物の面積Ａに対してＤ＝Ａ１／２で定義される面積等径Ｄを算出し、この作業を測定視野数ｎで繰り返し実施してｎ個の面積等径Ｄのデータを取得し、これらの面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えてＤ１、Ｄ２、・・・、Ｄｎとし、下記の式で定義される基準化変数ｙｊを求め、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　（但し、上式において、ｊは、面積等径Ｄのデータを小さい順に並び替えたときの順位数）
    　Ｘ軸を面積等径Ｄとし、Ｙ軸を基準化変数ｙｊとして、ＸＹ軸座標上にプロットし、回帰直線ｙｊ＝ａ×Ｄ＋ｂ（ａ，ｂは定数）を求め、予測対象断面積Ｓを１００ｍｍ２として、ｙｊを下記の式から求め、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　得られたｙｊの値を前記回帰直線に代入することによって窒化物の推定最大サイズを算出した場合において、この窒化物の推定最大サイズが面積等径で１２μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とするＮｉ基合金。
  2. 　原料としてスクラップを用いたことを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
  3. 　前記窒化物は、窒化チタンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮｉ基合金。
  4. 　ガスタービン燃焼器に用いられるガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金であって、
    　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＮｉ基合金からなることを特徴とするガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金。
  5. 　請求項４に記載のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなるガスタービン燃焼器用部材。
  6. 　請求項４に記載のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなるガスタービン燃焼器のライナー用部材。
  7. 　請求項４に記載のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなるガスタービン燃焼器のトランジッションピース用部材。
  8. 　請求項４に記載のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなるガスタービン燃焼器のライナー。
  9. 　請求項４に記載のガスタービン燃焼器用Ｎｉ基合金からなるガスタービン燃焼器のトランジッションピース。
  10. 　請求項１に記載のＮｉ基合金からなる熱延板であって、Feの含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする熱延板。
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