CN111819300B - 航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发动机壳体 - Google Patents

航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发动机壳体 Download PDF

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Abstract

提供一种高温区域的拉伸特性、低循环疲劳特性等高温特性优异、加工性也优异的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发动机壳体。适合用于航空器发动机壳体的Ni基超耐热合金具有如下组成：以质量％计含有Co：4.0～11.0％、Cr：12.0～17.0％、Al：2.0～4.0％、Ti：2.0～4.0％、Al+Ti：4.6～6.7％、Mo：大于5.5％且为10.0％以下、W：大于0％且为4.0％以下、B：0.001～0.040％、C：0.02～0.06％、Zr：0～0.05％以下、Mg：0～0.005％以下、P：0～0.01％以下、Nb：0～1.0％以下、Ta：0～1.0％以下、Fe：0～2.0％以下，余量为Ni和不可避免的杂质。

Description

航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发 动机壳体
技术领域
本发明涉及航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发动机壳体，特别是，涉及高温区域的拉伸特性、低循环疲劳特性等高温材料特性优异、并且具有优异的加工性的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发动机壳体。
背景技术
由于Ni基超耐热合金具有优异的强度、韧性、耐腐蚀性、耐氧化性等，因此被用于包括航空器用发动机构件、发电用燃气轮机用构件等在内的需要耐热性的各种技术领域。
特别是，航空器发动机用结构构件中，为了实现燃烧消耗率的提高，需要燃烧温度的高温化，因此寻求高温特性更优异的Ni基超耐热合金。
而且，为了应对该要求，进行了大量的Ni基超耐热合金的开发。
例如，专利文献1中以提供经济且焊接性、热加工性高、具有高的温度容许性的镍基合金为目的，记载了“一种镍基合金，其以重量％计含有约0.10％以下的碳、约12～约20％的铬、约4％以下的钼、约6％以下的钨(钼与钨的总和为约2％以上且约8％以下)、约5～约12％的钴、约14％以下的铁、约4～约8％的铌、约0.6～约2.6％的铝、约0.4～约1.4％的钛、约0.003～约0.03％的磷、约0.003～约0.015％的硼、以及镍和不可避免的杂质，铝与钛的总计原子％为约2～约6％，铝与钛的原子％比例为约1.5以上，并且铝与钛的总计原子％除以铌的原子％得到的值为约0.8～约1.3”，并且记载了上述镍基合金可用于燃气涡轮发动机的零件(例如圆盘、叶片、紧固件、壳体、轴)。
另外，上述专利文献1中，将作为市售Ni基超耐热合金的Alloy718(对应于UNSN07718)及Waspaloy等效合金(对应于UNS N07001)作为比较用的以往合金，认为由于上述专利文献1中所述的Ni合金的拉伸强度及温度稳定性与Waspaloy等效合金的值极其相近，比Alloy718更优异，与Alloy718和 Waspaloy等效合金这两者相比，专利文献1中所述Ni合金的应力断裂性和蠕变寿命更优异，与时间依赖性的应力断裂性和与蠕变特性有关的温度稳定性与Waspaloy等效合金相当，因此专利文献1中所述Ni合金兼具比Alloy718、Waspaloy等效合金更高的拉伸强度、应力断裂性、蠕变寿命及长时间的温度稳定性，并且与这些合金相比，保持了良好的热加工性、焊接性及有利的成本。
此处，“UNS”为SAE HS-1086和ASTM DS-566中规定的“Unified NumberingSystem”，上述N07718、N07001表示在此注册的合金固有的编号。
需要说明的是，上述专利文献1中，认为Alloy718的典型成分组成为“以质量％计，C：0.08％以下、Mn：0.35％以下、P：0.015％以下、S：0.015％以下、Si：0.35％以下、Cr：17～21％、Ni：50～55％、Mo：2.8～3.3％、Nb 及Ta：4.75～5.5％、Ti：0.65～1.15％、Al：0.2～0.8％、Co：1％以下、B： 0.006％以下、Cu：0.3％以下、余量为Fe和不可避免的杂质”，另外，认为 Waspaloy等效合金的典型成分组成为“以质量％计，C：0.02～0.10％、Mn： 0.1％以下、P：0.015％以下、S：0.015％以下、Si：0.15％以下、Cr：18～21％、 Fe：2％以下、Mo：3.5～5.0％、Ti：2.75～3.25％、Al：1.2～1.6％、Co：12～ 15％、B：0.003～0.01％、Cu：0.1％以下、Zr：0.02～0.08％、余量为Ni和不可避免的杂质”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-525470号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，由于燃料费在航空器使用成本中所占的比率高，因此为了实现燃烧消耗率的提高，作为对策之一，正在研究燃烧温度的高温化，随着燃烧温度的高温化，材料的使用温度也有升高的倾向。
但是，包括诸如上述专利文献1中列举的那样的以往的Ni基超耐热合金在内，Ni基超耐热合金以基于金属间化合物的析出强化为主要强化方法，实现了高强度，其使用温度越高，相变化越显著，因此容易发生使用中的强度特性的变化，因此难以维持设计上的初始特性。
另外，特别是航空器用发动机壳体是使用环境为高温的构件。例如，如果是燃烧器的话，由于在暴露于燃烧气体的环境下使用，因此会变高。根据发动机构件，通过限制使用温度、使用时间，在不产生实用上的问题的情况下实现了使用。代表性的构件是在转子部中位于叶片与轴之间的圆盘。与轴接触的内径侧的温度相对较低，与叶片接触的外径侧的温度高。在温度最高的位于高压涡轮机的前方的圆盘中，有时会达到700℃左右。因此，提出了如果是在时间限制下能够耐受700℃左右的圆盘用熔化/锻造Ni基超耐热合金。壳体并不会产生如圆盘那样大的应力，但是有时会如上述燃烧器那样使用温度比圆盘高。因此，如果要将以往提出的Ni基超耐热合金直接用于发动机壳体，那么合金就会在并非最佳机械特性的区域被使用。具体而言，不仅是被广泛使用的通用性高的以往的Ni基超耐热合金，即使是为了只要是在时间限制下使用就能在700℃左右的温度区域显示优异的强度特性而提出的圆盘用 Ni基超耐热合金，也不适合要求燃烧温度进一步高温化的发动机的燃烧器壳体，开始发生特性不充分的问题。
但是，虽然该发动机壳体着眼于由从发动机的起动到停止的一系列循环中发生的低于条件屈服强度的持续的应力负荷而引起的变形或破坏、即高温蠕变特性或高温断裂特性的必要性，但由一系列循环中发生的应力负荷和应力卸载引起的破坏、即高温低循环疲劳特性也是左右寿命的重要特性，然而并未看到着眼于高温下的低循环疲劳强度的提议。
本发明的目的为提供一种例如即使发动机壳体的使用环境为750℃以上的高温也具有充分的高温强度和优异的低循环疲劳强度、且兼具优异的热加工性的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金和使用其的航空器发动机壳体。
需要说明的是，本发明中所说的“发动机壳体”是指例如航空器喷气发动机的燃烧器壳体、高压涡轮机壳体或高压压缩机壳体、低压涡轮机壳体等，航空器发动机壳体是自发动机的前方至后方所有区域中都需要的结构构件。
本发明为在高温区域发挥其特征的适合用于航空器发动机壳体的Ni基超耐热合金，主要以燃烧器壳体和配置于燃烧器壳体的后方的高压涡轮机壳体为适用对象。它们为圆筒状的坯料，根据发动机尺寸(推力)，大小会发生变化，例如外径为0.3～1.5m，高度(发动机的轴向的长度)因发动机设计而大不相同，但为1m以下。
另外，虽然与燃烧器壳体、高压涡轮机壳体相比，位于燃烧器前方的高压压缩机壳体和位于高压涡轮机壳体后方的低压涡轮机壳体的使用温度为低温，但依然是本发明的Ni基超耐热合金的适用对象。
低压涡轮机壳体具有越往后直径越大的锥形形状，大的最大直径(发动机后方)能达到超过2m的程度，但会在2.5m以下。另外，高压压缩机壳体反而是越是前面直径越大的形状，不存在低压涡轮机壳体那样的直径差。
用于解决问题的方案
对于在750℃以上的高温环境中高温强度和低循环疲劳特性优异、并且具有优异的加工性的作为航空器发动机壳体用材料的Ni基超耐热合金，本发明人等对其合金成分及其组成范围进行了深入研究，结果得到了以下见解。
首先，Ni基超耐热合金通常以高温高强度化为目的，形成γ’相在γ相(基质)中析出的组织、或γ”相在γ相中析出的组织，但以往的γ-γ’型的Ni基超耐热合金在超过650℃的温度区域，随着温度的上升会发生急剧的强度下降，另外γ-γ”型的Ni基超耐热合金会发生更急剧的强度下降。
但是，发现通过将Ni基超耐热合金的合金成分及其组成控制在适当范围，即使在γ’相的强化贡献小的温度区域(例如750℃或其以上)，通过在析出强化的基础上谋求固溶强化能力的提高，也能够确保高温区域下的Ni基超耐热合金的优异的材料特性。
其次，在使用中也表现出与使用开始时同等的低循环疲劳(LCF)特性方面，一般重视Ni基超耐热合金的相稳定性，但是析出强化型合金中，高温下长时间使用的情况下，不可避免地会发生相变化。
于是，发现通过将Ni基超耐热合金的合金成分及其组成控制在适当范围，而不是抑制相变化并重视相稳定性，作为基于相变化的强度下降及延性提高的结果，可得到在高温区域(例如750℃)显示优异的低循环疲劳特性的Ni 基超耐热合金，并且可得到高温区域下长时间使用后的低循环疲劳特性与初始的低循环疲劳特性几乎相同(没有大的劣化)的Ni基超耐热合金。
并且，航空器发动机壳体通常是通过将熔炼得到的铸锭热锻制作锻造条形坯后，对于锻造条形坯经过热锻、热轧、固溶处理、时效处理等工序而制作的，而通过将Ni基超耐热合金的合金成分及其组成控制在适当范围，减小 M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2的差，使其为规定范围内，可以利用M6C型碳化物的分散抑制略低于或略高于γ’相的固溶温度T2的温度区域下的晶粒的急速生长，同时通过将M6C型碳化物作为再结晶的发生位点，能够得到具备均匀的金相组织(晶粒度、析出相)且加工性优异的Ni基超耐热合金，其结果，能够制作具备优异的高温性能的航空器发动机壳体。
本发明是基于上述见解而完成的，本发明的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金及由其制成的航空器发动机壳体的特征在于：
(1)一种航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其具有如下组成：以质量％计含有Co：4.0～11.0％、Cr：12.0～17.0％、Al：2.0～4.0％、Ti：2.0～ 4.0％、Al+Ti：4.6～6.7％、Mo：大于5.5％且为10.0％以下、W：大于0％且为 4.0％以下、B：0.001～0.040％、C：0.02～0.06％、Zr：0.05％以下、Mg：0.005％以下、P：0.01％以下、Nb：1.0％以下、Ta：1.0％以下、Fe：2.0％以下，余量为Ni和不可避免的杂质；
(2)根据上述(1)所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其中，由基于上述(1)所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金的成分和其组成的热力学计算而算出的M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2 之差(T1-T2)满足-30℃≤(T1-T2)≤+40℃，优选满足-20℃≤(T1-T2)≤+20℃；
(3)根据上述(1)或(2)所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其在750℃下的总应变范围为0.6％的低循环疲劳试验中的破坏循环数为 1.0×105以上；
(4)根据作为上述(1)～(3)中任一项的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其在750℃下的拉伸强度为1000MPa以上；
(5)一种航空器发动机壳体，其由上述(1)～(4)中任一项所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金制成。
需要说明的是，上述(1)中的“··％以下”是指“0％以上且··％以下”。
发明的效果
本发明的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金由于在高温区域具有优异的拉伸特性(高温强度)、低循环疲劳特性以及优异的加工性，因此容易制作大型的发动机壳体，另外，由于能够实现发动机的大型化，因此对由燃烧温度高温化带来的航空器的燃烧消耗率的提高具有很大贡献。
另外，除上述以外，具有断裂特性，并且能够得到高温区域的特性变化少这一优异的高温特性，因此适合用作要求用于提高燃烧消耗率的燃烧温度高温化的航空器发动机壳体制成用材料。
附图说明
图1为显示本发明合金(Alloy A)的金相组织的显微镜照片。
图2为显示以往合金(Waspaloy等效合金)的金相组织的显微镜照片。
图3为显示本发明合金与以往合金的静态晶粒生长的实验结果的曲线图。
具体实施方式
对于本发明的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金的成分组成的限定理由等，下面进行详细说明。
Co：
Co成分主要固溶于基质(γ相)，提高断裂特性，但其含量低于4.0质量％(以下单纯用“％”表示“质量％”)时，无法赋予充分的断裂特性，故不优选，另一方面，含有超过11.0％时，会降低热加工性，故不优选。因此，将Co的含量定为4.0～11.0％。为了更可靠地得到Co的效果，优选下限为8.0％，进一步优选为8.2％。Co的优选上限为10.0％。
Cr：
Cr成分会形成良好的保护覆膜从而提高合金的高温耐氧化性及高温耐硫化性等高温耐腐蚀性，并且与C形成M6C型碳化物，且提高M6C型碳化物在基质中的固溶温度，通过具有钉扎效应的M6C型碳化物的分散来抑制晶粒生长，有助于由再结晶的出现、进行而带来的晶粒的整粒化，同时提高晶界强度，但其含量低于12.0％时，无法确保期望的高温耐腐蚀性，另一方面，其含量超过17.0％时，σ相、μ相等有害相析出，反而会引起高温耐腐蚀性的下降，因此将其含量定为12.0～17.0％。为了更可靠地得到Cr的效果，优选的下限为13.0％，进一步优选为13.5％。Cr的优选上限为16.0％，进一步优选小于15.0％，更优选为14.8％。
Al：
Al成分具有通过经过时效处理而构成作为主要析出强化相的γ’相(Ni3Al) 从而提高高温拉伸特性、低循环疲劳特性及断裂特性、带来高温强度的作用，但其含量低于2.0％时，γ’相的析出比例不充分，因此无法确保期望的高温强度，另一方面，其含量超过4.0％时，热加工性下降的同时，γ’相的生成量过多，延性下降，故不优选。因此，将Al的含量定为2.0～4.0％。为了更可靠地得到Al的效果，优选的下限为2.2％，进一步优选为2.6％。Al的优选上限为 3.3％，进一步优选为3.0％。
Ti：
Ti成分主要具有固溶于γ’相从而提高高温拉伸特性、低循环疲劳特性及断裂特性的作用，但其含量低于2.0％时，γ’相的析出比例不充分，因此无法确保期望的高温强度，另一方面，其含量超过4.0％时，热加工性下降，故不优选。因此，将Ti的含量定为2.0～4.0％。为了更可靠地得到Ti的效果，优选的下限为2.6％，进一步优选为2.9％。Ti的优选上限为3.6％，进一步优选为3.4％。
Al+Ti：
关于Al的含量与Ti的含量，如上所述，分别为2.0～4.0％，但本发明中，将Al与Ti的总含量进一步定为4.6％～6.7％。
γ’相以Ni3Al为基准，但通过在Al位置置换为Ti能够增加作为析出相的强化能力，因此通过Al与Ti的复合添加，能够带来高温强度的更进一步的提高。另外，在强度赋予方面，γ’相的总量也是重要因素，Al与Ti的总含量越多，γ’相量越增加，因此强度提高，但其总含量低于4.6％时，γ’相的析出量不充分，因此无法确保期望的高温强度，另一方面，其含量超过6.7％时，热加工性下降，故不优选。由于Al和Ti存在复合添加效果，因此，除了Al、Ti各自的含量以外，需要设定总含量的范围。
并且，通过将Al与Ti的总含量定为4.6％～6.7％，能够发挥本发明的Ni 基超耐热合金的特征性作用效果，即高温强度特性如高温拉伸特性、高温低循环疲劳特性优异的同时，热塑性加工性也优异。优选的Al与Ti的总量的下限为5.2％，进一步优选为5.5％。Al与Ti的总量的优选上限为6.3％。
需要说明的是，若假设Al当量＝Al+0.56×Ti，用Al当量重新表示“Al与Ti 的总含量：4.6％～6.7％”时，Al当量为3.8～5.5％。Al当量的优选下限为3.9，进一步优选为4.2。Al当量的优选上限为4.8。
另外，关于Al与Ti的量比，Al/Ti的值优选为0.7～1.1。
这是因为Al/Ti粗略地表示以Ni3Al为基准的γ’相的Al位置处的Al与Ti的占有比例，复合添加效果进一步提高。Al/Ti值的优选下限为0.8，优选上限为1.0。
Mo：
Mo成分具有固溶于基质(γ相)从而提高高温拉伸特性、低循环疲劳特性及断裂特性的作用，关于其作用，尤其在与W的共存中能够发挥复合效果。并且具有与C形成M6C型碳化物从而强化晶界、同时抑制晶粒生长、有助于由再结晶的出现、进行而带来的晶粒的整粒化的作用，其含量为5.5％以下时，无法赋予充分的高温延性及低循环疲劳特性，另一方面，其含量含有超过10.0％时，热加工性下降的同时，μ相等有害相析出引起脆化，故不优选。因此， Mo的含量定为大于5.5％且为10.0％以下。为了更可靠地得到Mo的效果，优选的下限为6.0％，进一步优选为6.3％，更优选为6.9％。Mo的优选上限为8.0％，进一步优选为7.4％。
W：
W成分具有固溶于基质(γ相)及γ’相从而提高高温拉伸特性、低循环疲劳特性及断裂特性的作用，除此以外还具有在与Mo的共存下发挥由在基质中的固溶强化而带来的复合强化、并且与C形成M6C型碳化物以强化晶界、同时抑制晶粒生长、有助于由再结晶的出现、进行而带来的晶粒的整粒化的作用，不含有W成分时，无法赋予充分的低循环疲劳特性，另一方面，其含量超过4.0％时，热加工性下降的同时，延性也下降，故不优选。因此，在4.0％以下的范围内含有W(即，大于0％且为4.0％以下)。为了更可靠地得到W的效果，优选的下限为1.1％，进一步优选为1.7％。W的优选上限为2.7％，进一步优选为2.3％。
需要说明的是，关于Mo与W的量比，Mo/W的值优选为4.6以下。
其理由是，超过4.6时，有助于强度特性的Mo与W的复合添加的作用下降。更优选的Mo/W值的下限为3.5，优选上限为4.3。
B：
B成分具有与Cr、Mo等形成M3B2型硼化物从而提高晶界强度的作用，同时具有抑制晶粒生长的作用，但其含量低于0.001％时，硼化物的生成量不充分，无法得到充分的晶界强化功能和晶界的钉扎效应，另一方面，若含有超过0.04％，则硼化物的生成量过多，热加工性、焊接性、延性等下降，故不优选。因此，B的含量定为0.001～0.040％。为了更可靠地得到B的效果，优选的下限为0.003％，进一步优选为0.004％。B的优选上限为0.020％，进一步优选为0.015％。
C：
C成分具有与Ti、Mo等形成具有钉扎效应的M6C、MC型碳化物、抑制晶粒生长、有助于由再结晶的出现、进行而带来的晶粒的整粒化、同时提高晶界强度的作用，还具有通过时效处理新生成M23C6型碳化物由此强化晶界的作用，但其含量低于0.02％时，由于M6C、MC型碳化物的析出比例不充分，无法得到充分的晶界强化功能及晶界的钉扎效应，另一方面，若含有超过 0.06％，则碳化物的生成量过多，热加工性、焊接性、延性等下降，故不优选。因此，C的含量定为0.02～0.06％。为了更可靠地得到C的效果，优选的下限为0.025％，进一步优选为0.035％。C的优选上限为0.055％，进一步优选为0.050％。
Zr：
Zr成分与B同样地具有提高晶界强度的效果，因此可根据需要含有，但若Zr的含量超过0.05％，则会招致熔点的下降，阻碍高温强度、热加工性，因此Zr的含量定为0～0.05％。为了可靠地得到Zr的添加效果，可将下限设为 0.005％。含有Zr时的优选上限为0.03％。
Mg：
Mg成分具有通过将作为偏析于晶界并阻碍热延性的不可避杂质的S以硫化物的形式进行固定从而提高热延性的效果，因此可根据需要含有，但若 Mg的含量超过0.005％，则剩余的Mg会成为阻碍热延性的因素，因此Mg的含量定为0～0.005％。为了可靠地得到Mg的添加效果，可将下限设为0.0002％。含有Mg时的优选上限为0.003％。
P：
P偏析于晶界，通过增加晶界强度来提高断裂特性，因此可根据需要含有，但若超过0.01％，会形成有害相从而阻碍热加工性、高温耐腐蚀性，因此P的含量定为0～0.01％。为了可靠地得到P的添加效果，可将下限设为 0.0002％。含有P时的优选上限为0.005％。
Nb：
Nb成分具有固溶于基质(γ相)及γ’相从而提高高温拉伸特性、低循环疲劳特性及断裂特性、带来高温强度的作用，因此可根据需要添加，但若其含量超过1.0％，则热加工性下降，故不优选。因此，将Nb的含量定为0～1.0％。为了可靠地得到Nb的添加效果，可将下限设为0.005％。含有Nb时的优选上限为0.2％。
Ta：
Ta成分与Nb同样地具有固溶于基质(γ相)及γ’相从而提高高温拉伸特性、低循环疲劳特性及断裂特性、带来高温强度的作用，因此可根据需要添加，但若其含量超过1.0％，则热加工性下降，故不优选。因此，将Ta的含量定为0～1.0％。为了可靠地得到Ta的添加效果，可将下限设为0.002％。含有 Ta时的优选上限为0.2％。
Fe：
Fe成分价格低廉且经济，并具有提高热加工性的作用，因此可根据需要添加，但若其含量超过2.0％，则高温强度劣化，故不优选。因此，将Fe的含量定为0～2.0％以下。为了可靠地得到Fe的添加效果，可将下限设为0.01％，进一步优选为0.02％。含有Fe时的优选上限为0.6％。
M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2：
本发明中，通过对由Ni基超耐热合金制成的铸锭进行热锻得到锻造条形坯后，进一步对锻造条形坯反复进行热锻、热轧等热加工，由此制作航空器发动机壳体。高强度型的γ-γ’型Ni基超耐热合金在热加工温度为γ’相的固溶温度T2以下时，变形阻力高，因此在超过γ’相的固溶温度T2的温度区域进行热加工即可，但在略低于γ’相的固溶温度T2或其以上的温度下加热时，发生部分或全面的晶粒生长，这有时会成为金相组织或强度特性的不均匀性的原因。特别是，在提高低循环疲劳特性方面，优选晶粒较细，但即使平均分布为细粒，如果局部存在粗粒，也会发生该粗粒很大程度地影响断裂循环数的现象。
因此，为了得到均匀的金相组织，优选将M6C型碳化物的固溶温度T1设定在γ’相的固溶温度T2的附近以通过M6C型碳化物的分散来抑制伴随γ’相消失的晶粒生长的增大倾向。
并且，我们反复进行了各种研究，结果发现：例如通过CALPHAD法由基于Ni基超耐热合金的组成的热力学平衡计算而算出的M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2之差(T1-T2)满足-30℃≤(T1-T2)≤+40℃时，优选满足-20℃≤(T1-T2)≤+20℃时，不易发生塑性加工中的裂纹，即使是低加工率，也能够得到晶粒度、析出相等均匀的金相组织，并且M6C型碳化物的分散不仅具有抑制晶粒生长的效果，还具有成为再结晶的发生位点、即使是表观的加工率小的条件下也容易进行再结晶的效果。
但是，(T1-T2)＜-30℃的情况下，在热加工温度区域，M6C型碳化物不会带来进弥补γ’相的消失的效果，另外，+40℃＜(T1-T2)的情况下，M6C 型碳化物粗大且不均匀分散的倾向变强，效果降低，因此优选满足-30℃≤ (T1-T2)≤+40℃。
进一步优选为满足-20℃≤(T1-T2)≤+20℃的情况。进一步优选下限为 -15℃，上限为+10℃。
由此，本发明的Ni基超耐热合金中，ASTM的晶粒度编号可为6以上，优选7以上，更优选8以上，进一步优选9以上。另外，本发明的Ni基超耐热合金的航空器发动机壳体等加工后的制品中，晶粒直径优选30μm以下，更优选20μm以下，进一步优选10μm以下。
实施例
下面，通过实施例对本发明的Ni基超耐热合金进行更具体的说明。
[实施例1]
采用常规的高频真空熔化炉，以成为表1所示规定的目标成分组成的方式熔炼制备10kg的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金熔液，对其进行铸造，制作直径100mm的圆柱状铸锭，对铸锭进行最高加热温度为1200℃的均热处理后，在塑性加工前加热温度1080～1150℃下进行开坯锻造和热模锻加工，制作直径14mm的热加工圆棒坯料。
需要说明的是，表1一并记载了通过CALPHAD法由基于目标成分组成的热力学平衡计算而算出的M6C型碳化物的固溶温度T1、γ’相的固溶温度T2及 T1与T2的差(＝T1-T2)，另外还一并记载了根据Al当量＝Al+0.56×Ti计算的 Al当量的值。
[表1]
Figure GDA0003500438680000131
接着，对该热加工圆棒坯料实施于1080℃保持1小时后进行空冷的固溶处理，由此制作固溶处理材料。
接着，对上述固溶处理材料实施于760℃保持24小时后进行空冷的时效处理，由此制作本发明Ni基超耐热合金No.1～4。
M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2之差(T1-T2)为-15～ +10的范围，均包含在-30℃～+40℃的范围内(作为优选范围的-20℃～+20℃的范围内)。
将上述制作的本发明Ni基超耐热合金No.1～4供于高温拉伸试验、低循环疲劳(LCF)试验，对特性进行研究。
高温拉伸试验：
从上述的本发明Ni基超耐热合金No.1～4采集具有平行部直径：6.35mm、平行部长度：36mm、标距：25.4mm的尺寸的圆棒试验片，使用该试验片，按照ASTM E21，于温度750℃下实施高温拉伸试验，测定拉伸强度(MPa)。
将它们的测定结果示于表2。
由该高温拉伸试验的结果可知，本发明Ni基超耐热合金No.1～4在750℃下的拉伸试验中，均显示出1000MPa以上(更准确地说是1020MPa以上)的拉伸强度，具有优异的高温强度。其中，可知将Al与Ti的含量调整为更合适的范围的No.1、3及4的本发明Ni基超耐热合金可得到1060MPa以上的拉伸强度。
低循环疲劳(LCF)试验：
从上述的本发明Ni基超耐热合金No.1～4采集具有平行部直径：6.35mm、平行部长度：18.5mm、标距：12mm的尺寸的圆棒试验片，使用该试验片，按照ASTM E606，在温度：750℃、应变比：A＝1(单向)、总应变范围：Δε (total)＝0.6％、重复波形：三角波、重复频率：0.5Hz的应变控制条件下，进行低循环疲劳(LCF)试验，测定直至试验片破损为止的循环数。
将其结果示于表2。
由该低循环疲劳(LCF)试验的结果可知，本发明Ni基超耐热合金No.1～ 4在750℃下的总应变范围为0.6％的低循环疲劳(LCF)试验中，均显示出 1.0×105以上的破坏循环数(Nf)，具有优异的低循环疲劳(LCF)特性。其中，将Al和Ti的含量调整为更合适的范围的No.1、3及4的本发明Ni基超耐热合金显示出2.0×105以上的破坏循环数(Nf)。该No.1、3及4的本发明Ni基超耐热合金是M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2之差(T1-T2)为0以下的合金。
另外，为了对本发明Ni基超耐热合金的热加工性(变形能力)的好坏进行评价，对锻造坯料进行高应变速率拉伸试验。
首先，为了使评价坯料在锻造、轧制前处于加热状态，进行坯料加热处理。
接着，由坯料制作平行部直径：6mm、平行部长度：60mm的圆棒试验片，通过直接通电加热，暂时加热至坯料加热处理温度后，降温至规定的试验温度(试验温度与坯料加热处理温度相同时，则维持)，进行以应变速率 1/S拉伸的高温高应变速率拉伸试验，测定作为热变形能力的标准的截面收缩率值。
对Waspaloy等效合金、Alloy720LI进行同样的试验，对得到的数据进行比较。
此处，Alloy720LI(对应于UNS N07720)的代表组成为：以质量％计， Cr：15.5～16.5％、Co：14.0～15.5％、Mo：2.75～3.25％、W：1.00～1.50％、 Ti：4.75～5.25％、Al：2.25～2.75％、C：0.01～0.02％、Zr：0.025～0.05％、 B：0.01～0.02％，余量为Ni和不可避免的杂质。
关于γ’固溶温度/坯料加热处理温度/坯料加热处理温度下的截面收缩率/ 截面收缩率≥60％的温度区域，本发明的Ni基超耐热合金中分别为 1088℃/1100℃/90％/1025-1100℃，另外Waspaloy等效合金中为 1045℃/1050℃/100％/925-1050℃，另外Alloy720LI中为 1160℃/1150℃/0％/1100℃。
热加工能力相对高的Waspaloy等效合金即使是在于γ’固溶温度附近加热的状态(相对于γ’固溶温度的计算值+5℃)下也具有高截面收缩率值，被认为是良好的变形能力的标准的截面收缩率60％以上的温度区域也宽，而虽为高强度但热变形能力低的Alloy720LI在于γ’固溶温度附近加热的状态(相对于γ’固溶温度的计算值-10℃)下，截面收缩率为0％，截面收缩率≥60％的温度区域也为1100℃左右的极窄的温度区域。Alloy720LI即使在低于γ’固溶温度的温度下处理、拉伸的情况下，也没有截面收缩率。
另一方面，本发明Ni基超耐热合金即使在γ’固溶温度+12℃的情况下，也可得到高截面收缩率。
由上述高应变速率拉伸试验的结果可以确认，本发明Ni基超耐热合金与Waspaloy等效合金同样相对于Alloy720LI具有明显高的变形能力。
需要说明的是，试验的准确性上，截面收缩率≥60％的温度区域是在多个温度下实施试验，根据可得到60％左右的数值的温度进行插值推测而得到的。
[表2]
Figure GDA0003500438680000161
[实施例2]
接着，使用以上述No.1所示目标成分组成为基础的航空器发动机壳体用 Ni基超耐热合金，制作发动机壳体用坯料。将其作为“No.A”，组成(单位：质量％)示于表3中。通过CALPHAD法由基于Ni基超耐热合金的组成的热力学平衡计算而算出的M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2分别为1081℃、1084℃。
[表3]
Figure GDA0003500438680000162
表中的“-”为未 添加。
对通过由高频真空熔化和消耗电极式真空重熔组成的双重熔化进行熔炼而得到的直径500mm的具有上述表3所示组成的铸锭进行均质化处理后，利用液压机进行开坯锻造，由此制作直径260mm的条形坯。
从条形坯采集直径220mm的圆柱状坯料，通过压下率70％的粗锻得到直径约400mm的圆盘状坯料后，对通过机械加工而加工成中空圆筒形状的坯料实施以3加热使总壁厚减少率达到55％左右的环轧，由此得到外径580mm的环坯。
粗锻中没有发生裂纹，环轧中虽然发生了裂纹但较轻微，在得到期望的环坯方面热加工工序中没有发生问题。接着，实施于1080℃保持1小时后进行空冷的固溶处理和于760℃保持24小时后进行空冷的时效处理。
并且，将在与实施例1相同的条件下测定高温拉伸强度和低循环疲劳强度而得到的结果示于表4。
由于是量产规模的实验，因此由于残余应变量、加工温度、加工后的冷却速度的不同，金相组织会与上述实施例1略有不同，但是如表4所示，750℃下的拉伸试验中，显示出1000MPa以上(更准确地说是1020MPa以上)的拉伸强度，具有优异的高温强度。另外，750℃下的总应变范围为0.6％的低循环疲劳(LCF)试验中，显示出1.0×105以上(更准确地说是1.5×105以上)的破坏循环数(Nf)，具有优异的低循环疲劳(LCF)特性。
由以上结果可知，本发明的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金在高温区域具有优异的拉伸特性、低循环疲劳特性，并且具有优异的加工性。
[表4]
Figure GDA0003500438680000171
[实施例3]
接着，进行本发明Ni基超耐热合金和以往的Ni基耐热合金的特性比较。
作为本发明Ni基超耐热合金的例子，使用了由表3的No.A的成分组成构成的Ni基超耐热合金(有时记为“Alloy A”)的锻造坯料。
另外，作为以往的Ni基耐热合金的例子，使用由Waspaloy等效合金制作的壳体坯料、由Alloy720LI制作的锻造坯料以及由Alloy B制作的锻造坯料。
此处，Alloy B为比较材料，其组成为：以质量％计，Cr：13.50％、Co： 3.00％、Mo：6.10％、W：1.50％、Al：2.85％、Ti：3.50％(Al当量：4.81)、 C：0.040％、B：0.0040％、Mg：0.0010％，余量为Ni和不可避免的杂质。
首先，对通过由高频真空熔化和消耗电极式真空重熔组成的双重熔化进行熔炼而得到的直径500mm的上述各种合金的铸锭进行均质化处理后，利用液压机进行开坯锻造，由此制作直径260mm的条形坯。从条形坯采集直径 205mm的圆柱状坯料，通过利用液压机进行的压下率80％的热模锻，得到由 Alloy A、Alloy B构成的直径440mm的圆盘状的锻造坯料。
关于Alloy720LI，对通过由高频真空熔化、电渣重熔及消耗电极式真空重熔组成的三重熔化进行熔炼而得到的直径500mm的铸锭进行均质化处理后，利用液压机进行开坯锻造，由此制作直径254mm的条形坯。通过利用液压机进行的压下率80％的热模锻，得到直径440mm的圆盘状的锻造坯料。
另外，关于Waspaloy等效合金，从上述条形坯采集直径250mm的圆柱状坯料，通过粗锻得到直径约500mm的中空圆筒状坯料后，实施总壁厚度减少率为50％以上的环轧，由此得到最大外径大致为1100mm的壳体坯料。
关于Alloy A，在所有塑性加工中加热温度都设为通常被认为晶粒容易变为粗粒、混粒的γ’相的固溶温度T2以上。
关于Alloy A、Alloy B，实施于1080℃保持1小时后进行空冷的固溶处理和于760℃保持24小时后进行空冷的时效处理。关于Alloy720LI，实施于1105℃保持2小时后进行水冷的固溶处理和于649℃下保持24小时后进行空冷、进而于760℃下保持8小时后进行空冷的时效处理。关于Waspaloy，实施于1010℃下保持4小时后进行水冷的固溶处理、于850℃下保持4小时后进行空冷的稳定化处理、以及于760℃下保持16小时后进行空冷的时效处理。
从得到的本发明的Alloy A和作为发动机壳体用合金实际应用的 Waspaloy等效合金采集晶粒度测定用试验片，进行晶粒度编号测定和金相组织观察。关于晶粒度编号，Alloy A为ASTM No.7，由Waspaloy等效合金构成的壳体坯料的晶粒度为ASTM No.6.5。图1、图2中示出了用光学显微镜观察的部位的显微镜照片。可知Alloy A与Waspaloy等效合金的晶粒度编号几乎相同，但如图1所示，本发明的Alloy A的金相组织的尺寸基本均匀，晶粒为整粒。另一方面，如图2所示，Waspaloy等效合金中局部可见略粗大化的晶粒。
从Alloy A、Waspaloy等效合金、Alloy720LI及Alloy B的锻造坯料、壳体坯料采集尺寸为平行部直径：6.35mm、平行部长度：36mm、标距：25.4mm 的高温拉伸试验用试验片，另外采集尺寸为平行部直径：6.35mm、平行部长度：18.5mm、标距：12mm的低循环疲劳(LCF)试验用试验片。
对于各试验片，按照与上述实施例1相同的方法，对750℃、800℃下的高温拉伸特性、750℃下的低循环疲劳特性进行研究。
另外，还进行750℃下的断裂试验，对断裂特性进行研究。
关于断裂试验，从上述Alloy A、Waspaloy等效合金、Alloy720LI及Alloy B的锻造坯料、壳体坯料采集具有平行部直径：6.35mm、平行部长度：31.8mm、标距：25.4mm的尺寸的圆棒试验片，对于该试验片，按照ASTM E139以温度：750℃、初始负荷应力：400MPa的恒定载荷实施断裂试验。
将断裂时间(表5中记作“寿命”)(h)、断裂伸长率(％)、截面收缩率(％) 以及拉森米勒参数(Larson-Miller Parameter)(×10-3)示于表5。
需要说明的是，拉森米勒参数中的常数设为20。
将它们的测定结果示于表5的＜初始特性＞中。
根据表5的＜初始特性＞中所示结果，可以说Alloy A与Waspaloy等效合金相比具有格外优异的高温拉伸特性、低循环疲劳(LCF)特性及断裂特性。特别是，关于低循环疲劳(LCF)特性，本发明Ni基超耐热合金的Alloy A显示出2.5×105以上的破坏循环数(Nf)。
另外，将Alloy A与Alloy720LI进行比较可知，高温拉伸特性几乎相同，但在低循环疲劳(LCF)特性及断裂特性方面，Alloy A格外优异。
并且，将Alloy A与Alloy B进行比较可知，在高温拉伸特性、低循环疲劳(LCF)特性及断裂特性方面，Alloy A是优异的，特别是在断裂特性方面， Alloy A格外优异。
[表5]
Figure GDA0003500438680000201
表5中＜初始特性＞一栏记载的是对Alloy A、Waspaloy等效合金、 Alloy720LI及Alloy B的初始特性进行研究而得到的结果，为了研究在高温环境下长时间暴露后的特性变化，对于从Alloy A、Waspaloy等效合金及 Alloy720LI的锻造坯料、壳体坯料采集的试验片，将其于750℃保持1000小时后，研究750℃、800℃下的高温拉伸特性、750℃下的低循环疲劳特性及750℃下的断裂特性。
将对在750℃下保持1000小时后的试验片进行研究而得到的各特性值示于表5的＜750℃/1000h保持后的特性＞一栏中。
由表5的＜750℃/1000h保持后的特性＞一栏所示结果可知，随着试验温度的升高，Waspaloy等效合金及Alloy720LI的高温拉伸特性(0.2％屈服强度、拉伸强度)大幅下降，800℃的高温拉伸特性试验结果中，0.2％屈服强度低于650Mpa，拉伸强度低于800MPa。而本发明的Alloy A能够维持0.2％屈服强度为650MPa以上、拉伸强度为800MPa以上的优异的高温拉伸特性。
另外，将750℃下的高温拉伸特性的初始值与于750℃下保持1000小时后的值进行比较可知，Alloy A中，在0.2％屈服强度及拉伸强度方面，与初始值相比下降量极少，而Waspaloy等效合金及Alloy720LI中，其下降量非常大。
并且，关于800℃下的高温拉伸特性的结果，将初始值与于750℃下保持 1000小时后的值进行比较可知，于750℃下保持了1000小时的Alloy A的高温拉伸特性(0.2％屈服强度及拉伸强度)虽与初始特性值相比略有下降，但可得到0.2％屈服强度为700MPa以上、拉伸强度为850MPa以上的优异的高温拉伸特性，因此作为本发明Ni基超耐热合金的Alloy A在高温下使用时，即使其使用环境的温度高也能发挥优异的高温拉伸特性。
因此，可以说本发明Ni基超耐热合金适合用作期望燃烧温度高温化的航空器发动机壳体用的材料。
另外，关于低循环疲劳(LCF)特性，由表5的＜750℃/1000h保持后的特性＞一栏所示结果可知，Alloy A的低循环疲劳(LCF)特性与Waspaloy等效合金及Alloy720LI相比格外优异。
并且，对表5的＜初始特性＞与＜750℃/1000h保持后的特性＞的记载进行比较，可以说作为本发明Ni基超耐热合金的Alloy A的低循环疲劳(LCF) 特性略有提高。
关于断裂特性，由表5的＜750℃/1000h保持后的特性＞一栏所示结果可知，作为本发明Ni基超耐热合金的Alloy A的断裂特性与Waspaloy等效合金及 Alloy720LI相比格外优异。
[实施例4]
作为本发明Ni基超耐热合金，采用常规的高频真空熔化炉，以成为表1 所示No.1、No.3及No.4的各规定的目标成分组成的方式熔炼制备10kg的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金熔液，对其进行铸造，制作直径100mm的圆柱状的铸锭。对该铸锭进行最高加热温度为1200℃的均热处理后，于塑性加工前加热温度1080～1150℃下进行开坯锻造，制作直径35mm的热加工圆棒坯料。
另外，作为以往例，关于Waspaloy等效合金，对通过由高频真空熔化和电渣重熔组成的双重熔化进行熔炼而得到的直径460mm的铸锭进行均质化处理后，从通过利用液压机进行的开坯锻造而得到的坯料采集圆柱坯料，通过利用液压锻压机进行的压下率75％的锻造，制造直径200mm、厚度25mm 的圆盘状锻造坯料。
静态晶粒生长试验：
分别从上述本发明Ni基超耐热合金No.1、No.3和No.4的圆棒坯料及 Waspaloy等效合金的锻造坯料切取小片试样(边长约15mm的立方体形状)。将试样插入设定为规定的各温度的电炉内保持1小时后，取出至炉外，进行空冷。对于加热处理后的试样，用光学显微镜观察金相组织，测定晶粒直径。
将它们的测定结果示于表6及图3。
[表6]
Figure GDA0003500438680000221
静态晶粒生长试验中，如表6及图3所示，本发明Ni基超耐热合金No.1、 No.3及No.4，在加热保持温度为约1115℃以下时，平均晶粒直径均为ASTM 晶粒度编号8以上(相当于22.5μm以下)，维持了细粒，显示出在其以上的加热保持温度下晶粒显著粗大化的倾向。另一方面，Waspaloy等效合金中，在 1050～1100℃的加热保持温度的整个范围内，随着温度的升高，晶粒直径粗大化，平均晶粒直径为ASTM晶粒度编号4(相当于89.8μm)左右。由该结果可知，本发明合金的相对于加热温度的粒径变化的行为与作为以往材料的 Waspaloy等效合金完全不同，本发明合金的在抑制晶粒粗大化的同时可选择的热塑性加工时的加热温度区域与Waspaloy等效合金相比格外宽，例如，对比本发明合金的1100℃下的晶粒直径与Waspaloy等效合金的加热保持温度 1050℃下的晶粒直径，分别为15μm左右和约75μm，本发明合金中有效地抑制了由加热保持引起的晶粒的粗大化，在相对于加热温度的晶粒直径控制方面，本发明合金的制造稳定性也非常优异。
并且，为了确认本发明Ni基超耐热合金是否在即使作为初始状态的约 100μm的粗粒的情况下也能够在热加工后的最终产品中得到这种细粒，进行了压缩试验。与实施例2同样地，对通过由高频真空熔化和消耗电极式真空重熔组成的双重熔化进行熔炼而得到的直径500mm的具有上述表3所示组成的铸锭进行均质化处理后，利用液压机进行开坯锻造，由此制作直径260mm 的条形坯(Alloy A)。
压缩试验：
从上述条形坯采集厚度15mm的切片。以晶粒直径的调整为目的于1120℃下进行1.5小时的加热保持，使初始粒径为约100μm。从加热后的试样采集直径8mm、高度12mm的压缩试验片，将该压缩试验片升温至各试验温度，在应变速率1s-1的条件下，以10％的压缩率进行共4次的压缩加工。需要说明的是，压缩加工与压缩加工之间的保持时间为2s，第4次压缩加工后，保持2s 后，进行气冷。用光学显微镜观察压缩试验后的试验片纵截面的金相组织，测定晶粒直径。
将该测定结果示于表7。
[表7]
Figure GDA0003500438680000241
备注1：再结晶组织+未再结晶组织
备注2：再结晶组织
如表7所示，可以确认本发明Ni基超耐热合金的Alloy A在1090℃的加工温度下，虽然受压缩加工后局部也残留有未再结晶晶粒的影响，平均晶粒直径为11.4μm，但与初始粒径相比已显著细粒化，另外在压缩加工后的组织完全变为再结晶组织的1100℃～1120℃的加工温度下，可得到平均晶粒直径为 8.0～8.7μm的非常均匀的细粒组织。
产业上的可利用性
本发明的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金能够制作高温拉伸特性、低循环疲劳特性等高温特性特别优异、即使是在高温环境下持续使用的情况下也能充分抑制高温特性的劣化、另外加工性也优异的大型构件，因此不仅可以用于航空器发动机壳体，还可期待例如作为大型高强度超耐热材料用于其它各种领域。

Claims (4)

1.一种航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其特征在于，其由如下组成：
以质量％计组成为：
Co：4.0～11.0％、
Cr：12.0～17.0％、
Al：2.0～4.0％、
Ti：2.0～4.0％、
Al+Ti：4.6～6.7％、
Mo：大于5.5％且为10.0％以下、
W：1.1～4.0％、
B：0.001～0.040％、
C：0.02～0.06％、
Zr：0.05％以下、
Mg：0.005％以下、
P：0.01％以下、
Nb：1.0％以下、
Ta：1.0％以下、
Fe：2.0％以下，
余量为Ni和不可避免的杂质，
通过CALPHAD法由基于所述Ni基超耐热合金的所述组成的热力学计算而算出的M6C型碳化物的固溶温度T1与γ’相的固溶温度T2之差(T1-T2)满足-30℃≤(T1-T2)≤+40℃，
在依据ASTM E21的高温拉伸试验中，所述Ni基超耐热合金在750℃下的拉伸强度为1000MPa以上。
2.根据权利要求1所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其特征在于，所述组成的Al+Ti为5.2～6.7％。
3.根据权利要求1或2所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金，其特征在于，其在750℃下的总应变范围为0.6％的低循环疲劳试验中的破坏循环数为1.0×105以上。
4.一种航空器发动机壳体，其特征在于，其由权利要求1或2所述的航空器发动机壳体用Ni基超耐热合金制成。
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