CN115537603B - 一种耐高温镍基合金、其制造方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温镍基合金，其合金按重量百分比，其化学成分配比为：C：0.02‑0.05；Cr：17.0‑20.0；Co：8.0‑11.0；W：9.5‑14.5；Al：0.02‑1.0；Ti：0.02‑1.0；Nb：2.0‑4.0；Zr：0.02‑0.04；Ce：0.01‑0.03；Y：0.01‑0.03；N：0.03‑0.05；Fe≤2.0；C+N：≥0.06；Zr+Ce+Y：≥0.05；余量为镍和不可避免的杂质。还提供了耐高温镍基合金的制造方法，包括真空感应冶炼→浇注电极→电极退火→电渣重熔冶炼→高温均匀化扩散→锻造成材→热处理。同时提供了该合金的应用。本发明的化学成分、生产工艺、热处理方法制备的合金棒材，经过检测，其性能大大超过GH3536合金。其在900℃以上温度性能优异，可应用于下一代燃烧室等热端部件。

Description

一种耐高温镍基合金、其制造方法及应用

技术领域

本发明涉及耐高温镍基合金制造的相关技术领域，尤其涉及一种使用温度在900℃以上，具有优良高温拉伸和持久强度的变形高温合金及其制造方法。

背景技术

高温合金，尤其是镍基高温合金以其优异的耐氧化腐蚀、高强度及优异的加工(焊接性)性能，广泛应用于航空发动机热端部件。近年来，随着我国军民用航空发动机的发展，对于高温合金的承温能力提出了更高的要求。其中，燃烧室、尾喷口等热端部件使用工况温度较高，承受一定燃气腐蚀和中等程度应力，选材往往采用固溶强化型镍基合金。GH3536合金(国外称Hastelloy X)是目前国内外航空发动机燃烧室等热端部件用量较大的合金之一。其长期使用温度在900℃以下(815℃左右)。当服役温度超过900℃，该合金就会发生组织不稳和过氧化等问题而发生失效。因此，开发出承温能力更高的镍基合金，满足我国新一代航空发动机选材需求问题亟待解决。另外，我国军民领域对于高温合金的需求量达3万吨，国内自给率不到40％。其中高端高温合金，欧美国家出于战略考虑，对于中国进行技术封锁和禁售政策，因此开发出满足更高温度使用的新型高温合金，无论对于我国航空事业发展，还是对于国家战略安全具有重大意义。

通过查新检索发现与本发明相近的专利文献共2个，见表1。

专利文献CN108866389 A介绍了一种低成本高强抗热腐蚀镍基高温合金，其成分控制见下表1。该专利通过加入Cr、Co提高合金耐氧化腐蚀性能，添加W、Mo进行固溶强化，Al、Ti及Nb析出γ′相进行时效强化。该合金合金化程度极高(Al+Ti+Nb)总含量达到7wt％以上，无法通过“铸-锻”方式生产，不具备大尺寸锻件工程化生产能力。因此，严重限制该合金在燃烧室及盘件上的应用。

专利文献CN105838925A介绍了一种耐高温氧化镍基合金，其成分控制见下表1。该专利通过加入Cr、Al元素提高合金耐高温氧化能力，但由于强化元素极少，因此该合金强度偏低，尤其是高温强度偏弱，不能满足航空发动机热端部件要求。

表1检索专利中合金成分及本发明合金成分(wt％)

因此，通过优化合金成分，添加适量的合金元素，获得综合性能和承温能力更优的镍基合金，才能保证该合金的工程化应用可行性，满足航空领域的应用需求。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于，提供一种新型航空用耐高温镍基合金，其在900℃以上拉伸强度、持久性能优于GH3536合金，满足900℃以上航空发动机燃烧室部件用备选材料。本发明要解决的另一个技术问题是，提供该镍基合金的制造方法。本发明还要解决的另一个技术问题是，提供该耐高温镍基合金的应用。

本发明的技术方案是，一种耐高温镍基合金，其合金按重量百分比，其化学成分配比为：

C：0.02-0.05；Cr：17.0-20.0；Co：8.0-11.0；W：9.5-14.5；Al：0.02-1.0；Ti：0.02-1.0；Nb：2.0-4.0；Zr：0.02-0.04；Ce：0.01-0.03；Y：0.01-0.03；N：0.03-0.05；Fe≤2.0；C+N：≥0.06；Zr+Ce+Y：≥0.05；余量为镍和不可避免的杂质。

本发明合金选择此化学成分范围原因如下：

C：0.02-0.05％

C是镍基高温合金中碳化物形成的必需元素。C含量低于0.02导致碳化物较少，对于晶粒组织细化和性能不利，同时也不利于真空冶炼脱氧。C含量高于0.05会形成过多的碳化物造成夹杂物过多和偏析倾向，致使晶粒不均匀和合金塑性恶化。

Cr：17.0-20.0％

Cr元素的加入量考虑两个因素，一是保证形成单相奥氏体固溶体，二是要考虑耐高温氧化腐蚀性能，Cr是提高合金氧化最有效的元素之一。综合考虑Cr含量控制在15.0-19.0％。

Co：8.0-11.0％

Co元素可以与Ni、Cr等元素形成奥氏体基体，通过降低合金堆垛层错能提高合金热强性和组织稳定性，避免有害相析出，但如果过多增加，会增加合金的成本。综合考虑本合金中Co元素含量控制在8.0-11.0％。

Al：0.02-1.0％

加入适量Al元素，可以与Cr元素形成交互作用，提升合金耐高温氧化能力。但Al含量会与N生产AlN影响钢水的纯净度，进而对于合金热塑性产生不利影响。所以Al控制在0.02-1.0％。

Ti：0.02-1.0％

添加适量的Ti可以提高材料的固溶强化效果，提高合金高温强度。但Ti含量过高会影响材料的抗氧化性能，而且Ti易形成低熔点相，降低合金熔点，大大限制合金高温使用性能。因此，本合金Ti含量得控制范围在Ti：0.02-1.0％。

Nb：2.0-4.0％

加入适量的Nb可以降低其他元素在基体中的扩散速率，进而提高材料的高温强度和高温组织稳定性。但是，过多的Nb元素会导致在冶炼过程中容易形成偏析，如产生黑斑等冶金缺陷。本合金Nb含量得控制范围在2.0-4.0％。

W：9.5-14.5％

W元素的添加为本发明成分的一大亮点，特别是W、Nb复合添加，通过较高含量W、Nb元素加入，提高合金基体的强度。另外，以W、Nb代Mo，在保证合金力学性能的前提下，有效避免Mo元素高温形成气体氧化物的弊端，提升合金抗高温氧化能力。

Zr：0.02-0.04％

Zr元素的添加可以改善合金的热塑性，其原理是适量的Zr元素可以净化晶界，减少有害元素在晶界的偏聚。但是，过量的Zr会导致合金热塑性变差，造成锻造开裂。因此Zr元素含量控制在0.02-0.04％。

Ce、Y：0.01-0.03％

Ce、Y作为稀土元素加入为本发明成分设计的第二大亮点。研究表明适量Ce、Y元素的添加可以改善合金塑性，特别是高温面缩率。但是，过量Ce、Y元素效果反而更差。综合考虑，Ce元素含量控制在0.01-0.03％，Y：0.01-0.03％。

研究表明Zr、Ce及Y三种元素复合添加可以发生交互作用，效果更佳。因此，规定Zr+Ce+Y含量≥0.05。

合金中N添加，为本发明成分设计的第三大亮点。通过特殊工艺手段，在合金中加入一定量N，形成氮化物细化晶粒，进而提高合金强度。但是，过多的N含量对于合金塑性产生不利影响。因此，规定N含量为0.03～0.05。同时，控制C+N总含量≥0.06。

Fe≤2.0是为了使用返回料考虑，便于该合金使用其他合金返回料，便于工程化组织生产和控制。

本发明成分设计思路主要基于以下几点：1)以Co代Fe，通过增加Co含量，降低Fe含量。一方面提高合金耐高温氧化腐蚀能力，另一方面提高合金高温组织稳定性，提升合金承温能力。2)以W、Nb代Mo，W、Nb复合添加可以达到较Mo更强的固溶强化效果，而且避免了Mo元素高温下形成气体氧化物的弊端，大大提升合金耐高温能力。3)复合添加C、N元素，形成一定碳化物、氮化物控制合金晶粒度，进一步提升合金高温强度。4)复合添加Zr、Ce、Y等微量元素，净化合金晶界，提高合金晶界在高温下的结合力。

本发明还提供了上述的耐高温镍基合金的制造方法，包括真空感应冶炼→浇注电极→电极退火→电渣重熔冶炼→高温均匀化扩散→锻造成材→热处理；

所述真空感应冶炼工艺主要包括以下几个阶段：

(1)加入Ni、Cr、Co、W主料，同时配入C，进行真空冶炼，利用C-O反应进行脱气，确保钢水中O、H含量降低至控制要求；

(2)待主料完全化清后，加入Al、Ti、Nb、Zr合金化元素，功率控制在200-600KW进行冶炼；

(3)取成品样进行成分分析，待主元素含量满足指标要求后，充入Ar气，压力为9000-11000Pa，加入Y、Ce元素，冶炼后，出钢温度1460～1480℃，浇注电极；

所述电渣重熔冶炼工艺中：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在2.0-5.0Kg/min，控制电流4000-6000A、功率100-150KW；

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1130℃～1170℃范围内，试样保温1-3h，出炉冷却。

电渣重熔冶炼工艺中，感应电极表面研磨干净、不允许存在污渍、氧化皮、水渍等。

根据本发明的耐高温镍基合金的制造方法，优选的是，步骤(1)所述的真空冶炼，抽真空至2.7Pa以下，升功率化料，在1500-1600℃进行精炼，控制出钢温度1460～1480℃，浇注电极。

根据本发明的耐高温镍基合金的制造方法，优选的是，步骤(3)所述冶炼时间是5-10min。

根据本发明的耐高温镍基合金的制造方法，优选的是，所述电渣重熔冶炼工艺中，重熔结束100-140分钟后热送退火。

根据本发明的耐高温镍基合金的制造方法，优选的是，所述电渣重熔冶炼工艺中，待料过程钢锭表面温度不低于300℃。待料过程是指，钢锭送退火前，即等待送退火时，要求钢锭表面温度不能低于300℃，这样可以防止裂纹。

根据本发明的耐高温镍基合金的制造方法，优选的是，所述锻造工艺中，钢锭在锻造前进行长时间高温扩散，在锻造过程中，钢锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.4-0.65。以增大锻造比，提高钢的均匀性。

进一步地，所述锻造工艺中，钢锭在1160-1200℃加热保温30-50小时以上进行高温扩散；随后钢锭降温至1140-1160℃进行锻造，钢锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.4-0.65，以增大锻造比。

更进一步地，钢锭回炉再加热温度1110-1130℃,保温100-140分钟，开锻温度≥1080℃，停锻温度930-970℃。

根据本发明的耐高温镍基合金的制造方法，优选的是，所述热处理工艺中，所述冷却为空冷。

本发明还提供了上述耐高温镍基合金在航空领域的应用。尤其是在航空发动机方面的应用。

本发明与现有技术相比较，具有突出的特点和显著优点：

按照本技术提供的化学成分、生产工艺、热处理方法制备的合金棒材，经过检测，其性能大大超过GH3536合金。其在900℃以上温度性能优异，可以作为下一代燃烧室等热端部件用高温合金备选材料。

本发明的持久力学性能和高温拉伸性能是：815℃拉伸性能：1)σb≥305MPa，σ0.2≥260MPa，δ5≥40％；2)900℃拉伸性能：σb≥245MPa，σ0.2≥200MPa，δ5≥50％；3)815℃/105MPa持久，τ≥200h，δ5≥40％；4)900℃/59MPa持久，τ≥180h，δ5≥50％。

具体实施方式

本发明提供了一种航空用耐高温镍基高温合金，该合金承温性能优于GH3536合金，使用温度达到900℃以上。该合金的研制成功，不仅能满足航空航天领域对于高性能镍基合金的使用需求，也为今后我国镍基高温合金的应用研究奠定坚实基础。

本发明合金在1吨真空感应炉和1吨电渣炉进行双联冶炼，经过高温扩散退火、墩拔开坯后，进行热处理。具体实施例子详述如下：

实施例1：

(1)真空感应炉冶炼工艺：

精选高纯度金属Ni、Cr、Co、W原材料块料表面除锈、清洁干净，无油污。主料元素Ni、Cr、Co、W按照目标成分配入，特别注意Si、Mn、Cu的代入，C按上限配入。

抽真空至2.7Pa以下，开始升功率化料，功率控制在300-600KW。待全熔液面保持平静不再有气泡溢出即全熔后，将功率升至600-800kW，提升温度至1530℃进行精炼。随后，降低钢液温度，加入Ti、Al、Nb、Zr等元素，进行合金化冶炼。取成品样进行分析，待所有化学元素含量在指标范围内，充入Ar，压力10000Pa，加入Ce、Y元素，出钢浇注电极，出钢温度1470℃。

(2)电渣重熔冶炼工艺：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在2.5Kg/min，控制功率100KW。

(3)锻造工艺：

钢锭在1170℃加热保温40小时以上进行高温扩散，随后钢锭降温至1150℃进行锻造，钢锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.5，以增大锻造比。钢锭回炉再加热温度1150℃,保温120分钟，开锻温度≥1100℃，停锻温度950℃。

(4)热处理工艺：

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1140℃范围内，试样保温2h，出炉空冷；然后进行力学性能测试。

实施例2：

(1)真空感应炉冶炼工艺：

精选高纯度金属Ni、Cr、Co、W原材料块料表面除锈、清洁干净，无油污。主料元素Ni、Cr、Co、W按照目标成分配入，特别注意Si、Mn、Cu的代入，C按上限配入。

抽真空至2.7Pa以下，开始升功率化料，功率控制在300-600KW。待全熔液面保持平静不再有气泡溢出即全熔后，将功率升至600-800kW，提升温度至1550℃进行精炼。随后，降低钢液温度，加入Ti、Al、Nb、Zr等元素，进行合金化冶炼。取成品样进行分析，待所有化学元素含量在指标范围内，充入Ar，压力11000Pa，加入Ce、Y元素，出钢浇注电极，出钢温度1480℃。

(2)电渣重熔冶炼工艺：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在3.0Kg/min，控制功率150KW。

(3)锻造工艺：

钢锭在1200℃加热保温30小时以上进行高温扩散，随后钢锭降温至1150℃进行锻造，钢锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.4，以增大锻造比。钢锭回炉再加热温度1120℃,保温120分钟，开锻温度≥1080℃，停锻温度950℃。

(4)热处理工艺：

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1150℃范围内，试样保温2h，出炉空冷；然后进行力学性能测试。

实施例3：

(1)真空感应炉冶炼工艺：

精选高纯度金属Ni、Cr、Co、W原材料块料表面除锈、清洁干净，无油污。主料元素Ni、Cr、Co、W按照目标成分配入，特别注意Si、Mn、Cu的代入，C按上限配入。

抽真空至2.7Pa以下，开始升功率化料，功率控制在300-600KW。待全熔液面保持平静不再有气泡溢出即全熔后，将功率升至600-800kW，提升温度至1550℃进行精炼。随后，降低钢液温度，加入Ti、Al、Nb、Zr等元素，进行合金化冶炼。取成品样进行分析，待所有化学元素含量在指标范围内，充入Ar，压力10000Pa，加入Ce、Y元素，出钢浇注电极，出钢温度1460℃。

(2)电渣重熔冶炼工艺：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在3.5Kg/min，控制功率200KW。

(3)锻造工艺：

钢锭在1190℃加热保温45小时以上进行高温扩散，随后钢锭降温至1150℃进行锻造，钢锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.6，以增大锻造比。钢锭回炉再加热温度1110℃,保温120分钟，开锻温度≥1070℃，停锻温度950℃。

(4)热处理工艺：

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1160℃范围内，试样保温2h，出炉空冷；然后进行力学性能测试。

实施例4：

(1)真空感应炉冶炼工艺：

精选高纯度金属Ni、Cr、Co、W原材料块料表面除锈、清洁干净，无油污。主料元素Ni、Cr、Co、W按照目标成分配入，特别注意Si、Mn、Cu的代入，C按上限配入。

抽真空至2.7Pa以下，开始升功率化料，功率控制在300-600KW。待全熔液面保持平静不再有气泡溢出即全熔后，将功率升至600-800kW，提升温度至1550℃进行精炼。随后，降低钢液温度，加入Ti、Al、Nb、Zr等元素，进行合金化冶炼。取成品样进行分析，待所有化学元素含量在指标范围内，充入Ar，压力11000Pa，加入Ce、Y元素，出钢浇注电极，出钢温度1470℃。

(2)电渣重熔冶炼工艺：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在3.0Kg/min，控制功率150KW。

(3)锻造工艺：

钢锭在1170℃加热保温50小时以上进行高温扩散，随后钢锭降温至1150℃进行锻造，钢锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.5，以增大锻造比。钢锭回炉再加热温度1120℃,保温120分钟，开锻温度≥1090℃，停锻温度950℃。

(4)热处理工艺：

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1140℃范围内，试样保温2h，出炉空冷；然后进行力学性能测试。

根据本发明所设计的化学成分和生产方法生产了4炉合金，合金的具体成分如表2所示。对4炉合金进行取样，分别进行力学性能试验，其结果如表3～5所示。按上述工艺进行控制，发明合金的性能优于GH3526合金，而且在900℃以上具有优异的力学性能，可以广泛应用于航空发动机热端部件，作为高温合金材料应用于下一代燃烧室等热端部件。

表2本发明合金的化学成分，wt％

表3本发明合金高温拉伸性能

表4本发明合金高温持久力学性能

本发明的化学成分、生产工艺、热处理方法制备的合金棒材，经过检测，其性能大大超过GH3536合金。其在900℃以上温度性能优异，作为高温合金材料应用于下一代燃烧室等热端部件。

Claims (10)

1.一种耐高温镍基合金，其特征在于：其合金按重量百分比，其化学成分配比为：

C：0.02-0.05；Cr：17.0-20.0；Co：8.0-11.0；W：9.5-14.5；Al：0.02-1.0；Ti：0.02-1.0；Nb：2.0-4.0；Zr：0.02-0.04；Ce：0.01-0.03；Y：0.01-0.03；N：0.03-0.05；Fe≤2.0；C+N：≥0.06；Zr+Ce+Y：≥0.05；余量为镍和不可避免的杂质；

所述的耐高温镍基合金的制造方法，包括真空感应冶炼→浇注电极→电极退火→电渣重熔冶炼→高温均匀化扩散→锻造成材→热处理；

所述真空感应冶炼工艺主要包括以下几个阶段：

(1)加入Ni、Cr、Co、W主料，同时配入C，进行真空冶炼，利用C-O反应进行脱气，确保钢水中O、H含量降低至控制要求；

(2)待主料完全化清后，加入Al、Ti、Nb、Zr合金化元素，功率控制在200-600KW进行冶炼；

(3)取成品样进行成分分析，待主元素含量满足指标要求后，充入Ar气，压力为9000-11000Pa，加入Y、Ce元素，冶炼后，出钢温度1460～1480℃，浇注电极；

所述电渣重熔冶炼工艺中：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在2.0-5.0Kg/min，控制电流4000-6000A、功率100-150KW；

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1130℃～1170℃范围内，试样保温1-3h，出炉冷却。

2.权利要求1所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：包括真空感应冶炼→浇注电极→电极退火→电渣重熔冶炼→高温均匀化扩散→锻造成材→热处理；

所述真空感应冶炼工艺主要包括以下几个阶段：

(1)加入Ni、Cr、Co、W主料，同时配入C，进行真空冶炼，利用C-O反应进行脱气，确保钢水中O、H含量降低至控制要求；

(2)待主料完全化清后，加入Al、Ti、Nb、Zr合金化元素，功率控制在200-600KW进行冶炼；

(3)取成品样进行成分分析，待主元素含量满足指标要求后，充入Ar气，压力为9000-11000Pa，加入Y、Ce元素，冶炼后，出钢温度1460～1480℃，浇注电极；

所述电渣重熔冶炼工艺中：

感应电极表面研磨干净，将电极头部缩孔往下进行冶炼，熔速设定在2.0-5.0Kg/min，控制电流4000-6000A、功率100-150KW；

锻制而成的棒材按照如下工艺进行热处理：

固溶处理：1130℃～1170℃范围内，试样保温1-3h，出炉冷却。

3.根据权利要求2所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：步骤(1)所述的真空冶炼，抽真空至2.7Pa以下，升功率化料，在1500-1600℃进行精炼，控制出钢温度1460～1480℃，浇注电极。

4.根据权利要求2所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：步骤(3)所述冶炼时间是5-10min。

5.根据权利要求2所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：所述电渣重熔冶炼工艺中，重熔结束100-140分钟后热送退火。

6.根据权利要求2所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：所述电渣重熔冶炼工艺中，待料过程铸锭表面温度不低于300℃。

7.根据权利要求2所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：所述锻造工艺中，铸锭在1160-1200℃加热保温30-50小时以上进行高温扩散；随后铸锭降温至1140-1160℃进行锻造，铸锭镦粗一次，镦粗至原高度的0.4-0.65，以增大锻造比。

8.根据权利要求7所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：铸锭回炉再加热温度1110-1130℃,保温100-140分钟，开锻温度≥1080℃，停锻温度930-970℃。

9.根据权利要求2所述的耐高温镍基合金的制造方法，其特征在于：所述热处理工艺中，所述冷却为空冷。

10.权利要求1所述耐高温镍基合金在航空领域的应用。