KR102329565B1

KR102329565B1 - 고온, 내손상성 초합금, 초합금으로부터 제조된 제조 물품 및 합금을 제조하기 위한 프로세스

Info

Publication number: KR102329565B1
Application number: KR1020197013553A
Authority: KR
Inventors: 칼 에이 헤크; 사무엘 제이 커니온
Original assignee: 씨알에스 홀딩즈 인코포레이티드
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2021-11-22
Also published as: CN110268078A; JP2021038467A; BR112019007261B1; ES2887336T3; KR20190068587A; JP7138689B2; CN115354193A; EP3526357B1; IL265859B1; EP3526357B8; IL265859A; CA3039661A1; BR112019007261A2; MX2019004186A; EP3526357A1; US10837091B2; US20180100222A1; IL265859B2; JP7105229B2; US20190226072A1

Abstract

이하의 중량 퍼센트 조성을 갖는 니켈 기반 합금이 개시된다. C 약 0.005 내지 약 0.06, Cr 약 13 내지 약 17, Fe 약 4 내지 약 20, Mo 약 3 내지 약 9, W 최대 약 8, Co 최대 약 12, Al 약 1 내지 약 3, Ti 약 0.6 내지 약 3, Nb 최대 약 5.5, B 약 0.001 내지 약 0.012, Mg 약 0.0010 내지 약 0.0020, Zr 약 0.01 내지 약 0.08, Si 최대 약 0.7, P 최대 약 0.05, 잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소이다. 이 합금은 높은 강도, 양호한 크리프 내성 및 우수한 균열 성장 내성의 조합을 제공한다. 합금의 인장 연성을 향상시키기 위해 니켈 기반 초합금을 열처리하는 방법이 또한 개시된다. 본 명세서에 설명된 니켈 기반 초합금으로부터 제조된 제조 물품이 또한 개시된다.

Description

고온, 내손상성 초합금, 초합금으로부터 제조된 제조 물품 및 합금을 제조하기 위한 프로세스

본 발명은 일반적으로 니켈 기반 초합금, 특히 높은 강도, 양호한 크리프 강도 및 응력 하에서의 균열 성장에 대한 양호한 내성의 신규한 조합을 제공하는 니켈 기반 초합금에 관한 것이다.

고온(예를 들어, ≥1100℉)에서 동작하도록 설계된 구조용 합금은 통상적으로 높은 강도와 크리프 내성을 요구한다. 그러나, 이러한 합금에서 강도 및 크리프 내성 특성이 증가됨에 따라, 합금은 환경 영향, 즉 분위기 중의 산소에 더 민감하게 될 수 있다. 이 민감성은 노치 취성 및/또는 균열 성장 속도의 증가로서 나타날 수 있다. 균열 성장 속도와 관련하여, 니켈 기반 초합금은 피로가 비교적 빠른 속도로 순환될 때 이 유형의 손상에 내성이 있을 수도 있지만, 합금이 각각의 응력 인가(stressing)/응력 해제(unstressing) 사이클에 체류 보류(dwell hold)를 갖고 저주파수 하에서 응력 인가될 때 손상에 대한 증가된 민감도가 발생할 수 있다. 이러한 민감도에 대한 하나의 이론은 사이클의 응력 인가 부분 동안 증가된 체류 시간이 산소가 결정입계로 확산되어 균열 내에 산화물층을 형성하게 하기 위한 시간을 제공한다는 것이다. 그 산화물층은 이어서 부하가 해제될 때 웨지로서 작용할 수도 있어, 더 빠른 전체 속도로 균열 팁 이동을 진행시킨다.

니켈 기반 초합금에서 강도 및 크리프 내성 특성에 영향을 미치는 조성 및 구조적 인자가 또한 균열 성장 속도에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 인자는 고용 강화(solid solution strengthening), 석출 강화(precipitation strengthening)[감마 프라임(γ ') 석출물에 의해서와 같은]의 효과; 역상 경계 에너지; 매트릭스 내의 석출물의 체적, 크기 및 응집도; 결정입도; 결정입계 구조; 결정입계 석출(조성 및 형태); 뿐만 아니라 결정입계 내의 저레벨의 특정 유력한 원소를 포함한다. 소정 정도로 크리프하는 합금은 크리프 이완이 균열 팁에서 발생하는 것을 허용한다(둔화). 합금의 일반적인 내산화성은 또한 균열 성장 속도에 영향을 미친다.

전술된 바와 같은 종래 기술의 견지에서, 양호한 고온 강도 및 크리프 내성을 제공할 뿐만 아니라, 또한 산화 환경에서 응력 사이클 중에 균열 성장에 대한 향상된 내성을 제공하는 니켈 기반 초합금을 갖는 것이 바람직해졌다.

석출 경화 가능(precipitation hardenable: PH) Ni-기반 초합금에 대한 공지된 열처리는 통상적으로 합금 매트릭스 재료 내에서 석출되는 고용화 불연속상에 대한 고온 어닐링 처리를 포함한다. 이 고용화 어닐링 처리는 또한 재료의 응력을 완화하고 합금의 결정입도 및 구조를 변경한다. 어닐링 온도는 사용된 어닐링 온도가 PH Ni-계 초합금에서 형성되는 γ' 석출물의 솔버스(solvus) 온도 초과인지 미만인지 여부에 따라 수퍼솔버스(supersolvus) 및 서브솔버스(subsolvus)라고 명명될 수도 있다. 고용화 어닐링 처리 후에 γ' 및 γ" 상이 석출되는 저온 시효(age) 열처리가 이어진다. γ' 및 γ" 상은 PH Ni-계 초합금의 1차 강화 상이다. 시효 열처리는 γ' 및 몇몇 경우에 γ"의 석출을 야기하고 합금 중의 γ' 및 γ" 석출물의 크기, 형태 및 체적 분율을 변경시키도록 선택된 상이한 온도에서 수행되는 하나 또는 2개의 가열 단계로 이루어질 수도 있다.

전술된 공지된 합금의 단점은 중량 퍼센트로 이하의 넓은, 중간, 및 바람직한 범위를 갖는 니켈 기반 초합금에 의해 크게 극복된다.

합금의 잔부(balance)는 본질적으로 니켈, 유사한 서비스를 위해 의도된 석출 경화 가능한 니켈 기반 초합금에서 발견되는 인 및 황과 같은 통상의 불순물, 및 이하에 설명되는 바와 같은 이 합금에 의해 제공된 기본의 신규한 특성에 악영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수도 있는 망간과 같은 미량의 추가의 원소이다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 니켈 기반 초합금 물품의 인장 연성을 향상시키는 프로세스가 제공된다. 프로세스는 합금에 감마 프라임(γ') 석출물을 형성하기 위해 조합할 수 있는 원소를 포함하는 조성을 갖는 석출 경화 가능한 니켈 기반 초합금으로부터 제조되는 바아 또는 로드와 같은 중간 제품 형태를 제공하는 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 중간 제품 형태는 γ' 석출물을 합금 중에 고용체로 취하기에 충분한 시간 동안 γ' 석출물의 솔버스 온도(수퍼솔버스 온도) 초과의 온도에서 가열된다. 제2 단계에서, 중간 제품 형태는 γ'의 석출 및 거칠어짐을 야기하기에 충분한 시간 동안 γ' 솔버스 온도(서브솔버스 온도)보다 약 10 내지 150℉ 낮은 온도에서 가열된다. 합금은 이어서 서브솔버스 온도로부터 실온으로 냉각된다. 제3 단계에서, 중간 제품 형태는 미세한 γ' 석출물의 석출을 야기하기에 충분한 시간 동안 시효 온도에서 가열된다. 바람직한 실시예에서, 제3 단계는 중간 제품 형태가 제1 시효 온도에서 가열되고, 제1 시효 온도로부터 급냉되고, 상기 제1 시효 온도보다 낮은 제2 시효 온도에서 가열되고, 이어서 합금을 실온에서 느린 속도로 냉각시키는 이중 시효를 포함할 수도 있다.

상기 표는 편의상 요약으로서 제공된 것으로, 서로 조합하여 사용을 위해 본 발명의 합금의 개별 원소의 범위의 하한값 및 상한값을 제한하거나, 또는 서로 조합하여 단독으로 사용을 위해 원소의 범위를 제한하도록 의도된 것은 아니다. 따라서, 넓은 조성의 원소 범위의 하나 이상은 바람직한 조성의 나머지 원소에 대한 다른 범위의 하나 이상과 함께 사용될 수 있다. 게다가, 하나의 바람직한 실시예의 원소에 대한 최소값 또는 최대값은 다른 바람직한 실시예로부터 그 원소에 대한 최대값 또는 최소값과 함께 사용될 수 있다. 또한, 전술된 중량 퍼센트 조성은 본 발명에 따른 합금을 특징화하는 특성의 조합을 얻는 데 필수적인 합금의 성분을 정의한다. 따라서, 본 발명에 따른 합금은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위 전체에 걸쳐, 전술된 요소를 포함하거나 본질적으로 이루어지는 것으로 고려된다. 여기서 그리고 본 출원 전체에 걸쳐, 달리 지시되지 않으면, 용어 퍼센트 또는 기호 %는 중량 퍼센트 또는 질량 퍼센트를 의미한다.

본 발명에 따른 합금 및 그로부터 제조된 유용한 물품에 의해 제공되는 기본적이고 신규한 특성은 높은 강도, 양호한 크리프 내성 및 양호한 균열 성장 내성을 포함한다. 여기서 그리고 본 출원 전체에 걸쳐, 용어 "솔버스 온도"는 γ' 석출물의 솔버스 온도를 의미한다. 본 출원에서 사용될 때 용어 "높은 강도"는 적어도 약 120 ksi의 실온 항복 강도 및 1300℉의 온도에서 시험될 때 적어도 약 115 ksi의 항복 강도를 의미한다. 용어 "우수한 크리프 내성"은 합금이 1350℉에서 80 ksi의 인가된 응력으로 시험될 때 적어도 약 23시간의 응력 파열 수명을 의미한다. 용어 "우수한 균열 성장 내성"은, 40 ksi√in의 응력 강도 계수 범위(ΔK)에서 시험될 때 약 10^-3 in/cycle 이하, 20 ksi√in의 ΔK에서 5×10^-5의 아임계 체류 균열 성장 속도, 및 이하의 식에 의해 결정된 것들 이하인 20 ksi√in의 ΔK 내지 40 ksi√in의 ΔK의 균열 성장 속도를 의미한다.

본 발명의 상기 요약 설명 및 이하의 상세한 설명은 첨부 도면과 함께 숙독될 때 더 이해될 수도 있다:
도 1은 1800℉에서 1시간 동안 고용화 어닐링된 후 시효된 제1 일련의 예에 대한 응력 강도 범위의 함수로서 균열 성장 속도(da/dN)의 그래프이다.
도 2는 2075℉에서 1시간 동안 고용화 어닐링된 후 시효된 제1 일련의 예에 대한 응력 강도 범위의 함수로서 균열 성장 속도(da/dN)의 그래프이다.
도 3은 1850℉에서 1시간 동안 고용화 어닐링된 후 시효된 제2 일련의 예에 대한 응력 강도 범위의 함수로서 균열 성장 속도(da/dN)의 그래프이다.

본 발명의 합금을 구성하는 원소의 농도 및 합금에 의해 제공되는 특성에 대한 이들의 각각의 기여가 이제 설명될 것이다.

탄소: 탄소는 합금에 의해 제공하는 연성에 이익이 되는 결정입계 탄화물을 형성하기 때문에 이 합금에 존재한다. 따라서, 합금은 적어도 약 0.005%의 탄소, 더 양호하게는 적어도 약 0.01%의 탄소, 및 바람직하게는 적어도 약 0.02%의 탄소를 함유한다. 최상의 결과를 위해, 합금은 약 0.03%의 탄소를 함유한다. 최대 약 0.1%의 탄소가 이 합금에 존재할 수 있다. 그러나, 너무 많은 탄소는 피로 거동에 악영향을 미칠 수도 있는 탄질화물 입자를 생성할 수 있다. 따라서, 탄소는 바람직하게는 이 합금에서 약 0.06% 이하, 더 양호하게는 약 0.05% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.04% 이하로 제한된다.

크롬: 크롬은 이 합금에 의해 제공된 내산화성 및 균열 성장 내성에 이익이 된다. 이들 이익을 얻기 위해, 합금은 적어도 약 13%의 크롬, 더 양호하게는 적어도 약 14%의 크롬, 및 바람직하게는 적어도 약 14.5%의 크롬을 함유한다. 최상의 결과를 위해, 합금은 약 15%의 크롬을 함유한다. 너무 많은 크롬은 고온 노출 중에 위상적 조밀 상의 형성에 의해 합금 상 불안정성을 초래한다. 이러한 상의 존재는 합금에 의해 제공되는 연성에 악영향을 미친다. 따라서, 합금은 약 17% 이하의 크롬, 더 양호하게는 약 16% 이하의 크롬, 바람직하게는 약 15.5% 이하의 크롬을 함유한다.

몰리브덴: 몰리브덴은 이 합금에 의해 제공된 고용 강도 및 양호한 인성에 기여한다. 몰리브덴은 합금이 텅스텐을 매우 약간 함유하거나 함유하지 않을 때 균열 성장 내성에 이익이 된다. 이들 이유로, 합금은 적어도 약 3%의 몰리브덴, 더 양호하게는 적어도 약 3.5%의 몰리브덴, 바람직하게는 적어도 약 3.8%의 몰리브덴을 함유한다. 크롬의 존재 하에서 너무 많은 몰리브덴은, 크롬과 같이, 합금의 연성에 악영향을 미치는 위상적 조밀 상의 형성을 야기할 수 있기 때문에, 이 합금의 상 평형에 악영향을 미칠 수 있다. 그 이유로, 약 9% 이하, 더 양호하게는 약 8% 이하, 바람직하게는 약 4.5% 이하의 몰리브덴을 함유한다.

철: 본 발명에 따른 합금은 니켈의 일부 및 코발트가 합금에 존재할 때 코발트의 일부를 대체하여 적어도 약 4%의 철을 함유한다. 니켈의 일부를 대체하여 철의 존재는 γ' 및 γ" 석출물에 대한 솔버스 온도의 저하를 초래하여, 합금이 철을 함유하지 않을 때보다 더 낮은 온도에서 합금의 고용화 어닐링이 수행될 수 있게 된다. 더 낮은 솔버스 온도는 이 합금의 열역학적 가공성에 이익이 될 수도 있는 것으로 고려된다. 따라서, 합금은 바람직하게는 적어도 약 8%의 철, 더 양호하게는 적어도 약 9%의 철을 함유한다. 합금이 너무 많은 철을 함유할 때, 합금에 의해 제공되는 균열 성장 내성은 특히 텅스텐이 합금에 존재할 때 악영향을 받는다. 이에 따라, 합금은 약 20% 이하의 철, 더 양호하게는 약 17% 이하의 철, 바람직하게는 약 16% 이하의 철을 함유한다.

코발트: 코발트는 합금에 의해 제공되는 크리프 내성에 이익이 되기 때문에 이 합금에 선택적으로 존재한다. 그러나, 본 발명자는 합금 중의 너무 많은 코발트가 균열 성장 내성 특성에 악영향을 미친다는 것을 발견하였다. 따라서, 코발트가 이 합금에 존재할 때, 이는 약 12% 이하, 더 양호하게는 약 8% 이하, 바람직하게는 약 5% 이하로 제한된다.

알루미늄: 알루미늄은 니켈 및 철과 조합하여 고용화 어닐링되고 시효된 조건에서 합금에 의해 제공되는 높은 강도에 이익이 되는 γ' 석출물을 형성한다. 알루미늄은 공지된 합금에 비교하여 향상된 내산화성을 제공하기 위해 크롬과 함께 상승적으로 작용하는 것으로 또한 판명되었다. 알루미늄은 합금이 과시효될 때 γ'가 에타 상으로 또는 델타 상으로 변환되지 않도록 γ' 석출물을 안정화하기 위해 또한 이익이 된다. 이들 이유로, 합금은 적어도 약 1%의 알루미늄, 더 양호하게는 적어도 약 1.5%의 알루미늄, 바람직하게는 적어도 약 1.8%의 알루미늄을 함유한다. 너무 많은 알루미늄은 합금의 가공성, 예를 들어 합금의 열간 가공성에 악영향을 미치는 편석을 초래할 수 있다. 따라서, 알루미늄은 이 합금에서 약 3% 이하, 더 양호하게는 약 2.5% 이하, 바람직하게는 약 2.2% 이하로 제한된다.

티타늄: 티타늄은, 알루미늄과 같이, γ' 강화 석출물의 형성을 통해 합금에 의해 제공되는 강도에 기여한다. 이에 따라, 합금은 적어도 약 0.6%의 티타늄, 더 양호하게는 적어도 약 1%의 티타늄, 바람직하게는 적어도 약 1.5%의 티타늄을 함유한다. 너무 많은 티타늄은 합금의 균열 성장 내성 특성에 악영향을 미친다. 티타늄은 신속한 시효 경화를 야기하고 합금의 열 기계 가공 및 용접에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 합금은 약 3% 이하의 티타늄, 더 양호하게는 약 2.5% 이하의 티타늄, 및 바람직하게는 약 2.1% 이하의 티타늄을 함유한다.

니오브: 니오브는 γ'에 대해 니켈, 철 및/또는 코발트와 조합하는 또 다른 원소이다. 니오브는 선택적으로 이 합금에 존재하지만, 합금은 바람직하게는 고용화 어닐링되고 시효된 조건에서 합금에 의해 제공되는 매우 높은 강도에 이익이 되기 위해 적어도 약 1%의 니오브 및 더 양호하게는 적어도 약 2%의 니오브를 함유한다. 합금이 약 1% 미만의 알루미늄을 함유할 때, 니오브-풍부 강화 상은 합금이 과시효될 때 바람직하지 않은 델타 상으로 변환될 가능성이 높다. 이 현상은 철이 이 합금에 존재할 때 더 현저해진다. 델타 상의 존재는 합금의 사용 온도를 많은 가스 터빈 용례에 불충분한 약 1200℉로 제한할 수 있다. 전술된 바와 같이, 합금이 1200℉보다 높은 온도에서 과시효되면, 합금은 델타 상 형성을 방지하기 위해 충분한 Al을 함유한다. 존재할 때, 니오브는 이 합금에서 약 5.5% 이하, 더 양호하게는 약 5% 이하, 바람직하게는 약 4.5% 이하로 제한된다. 니오브가 이 합금에 의도적으로 존재할 때, 탄탈은 니오브의 일부 또는 전체를 대체할 수도 있다.

텅스텐: 텅스텐은 이 합금에 의해 제공된 강도 및 크리프 내성에 이익이 되기 위해 본 발명의 합금에 선택적으로 존재한다. 높은 레벨의 텅스텐은 합금에 의해 제공된 체류 균열 성장 내성에 악영향을 미친다. 이 합금은 텅스텐이 니오브의 일부 대신에 존재할 때 텅스텐에 더 많은 균열 성장 내성이 있다. 이에 따라, 존재할 때, 텅스텐은 이 합금에서 약 8% 이하의 텅스텐, 더 양호하게는 약 4% 이하의 텅스텐, 및 바람직하게는 약 3% 이하로 제한된다.

붕소, 마그네슘, 지르코늄, 실리콘 및 인: 최대 약 0.015%의 붕소가 합금의 고온 연성에 이익이 되어 이에 의해 합금을 열간 가공에 더 양호하게 적합하게 하도록 이 합금에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 합금은 약 0.001 내지 0.012%의 붕소, 더 양호하게는 약 0.003 내지 0.010%의 붕소, 가장 바람직하게는 약 0.004 내지 0.008%의 붕소를 함유한다. 마그네슘은 탈산 및 탈황제로 존재한다. 마그네슘은 또한 황을 결속함으로써 합금에 의해 제공되는 균열 성장 내성에 이익이 되는 것으로 보인다. 이들 이유로, 합금은 약 0.0001 내지 0.005%의 마그네슘, 더 양호하게는 약 0.0003 내지 0.002%의 마그네슘, 및 바람직하게는 약 0.0004 내지 0.0016%의 마그네슘을 함유한다. 이 합금에 대해, 지르코늄의 작은 위치 첨가는 합금으로부터 제조된 잉곳의 열간 단조 중에 균열을 방지하기 위해 양호한 열간 가공성에 이익이 되는 것으로 판명되었다. 이와 관련하여, 합금은 적어도 약 0.001%의 지르코늄을 함유한다. 바람직하게는, 합금은 약 0.01 내지 0.08%의 지르코늄, 더 양호하게는 약 0.015 내지 0.06%의 지르코늄, 가장 바람직하게는 약 0.02 내지 0.04%의 지르코늄을 함유한다. 최상의 결과를 위해, 합금은 약 0.03%의 지르코늄을 함유한다. 실리콘은 상승된 온도에서 이 합금의 노치 연성에 이익이 되는 것으로 고려된다. 따라서, 최대 약 0.7%의 실리콘이 이러한 목적을 위해 합금에 존재할 수 있다. 인은 통상적으로 불순물 원소로 고려되지만, 최대 약 0.05%인, 소량의 인이 니오브가 존재할 때 이 합금에 의해 제공되는 응력 파열 특성에 이익이 되기 위해 포함될 수 있다.

합금 조성의 잔부는 유사한 서비스 또는 사용을 위해 의도된 상업용 등급의 니켈 기반 초합금에서 발견되는 니켈 및 통상의 불순물이다. 또한 의도적으로 첨가되지 않지만 합금을 용해하기 위해 사용된 장입 재료를 통해 도입되는 망간과 같은 잔여량의 다른 원소가 잔부에 포함된다. 바람직하게는, 합금은 특성(강도, 크리프 내성 및 균열 성장 내성)의 양호한 전체 조합을 위해 적어도 약 58%의 니켈을 함유한다. 합금이 니켈 범위의 하부 부분에 니켈을 함유할 때, 합금이 더 낮은 감마 프라임 솔버스 온도를 갖는 것이 발견되었다. 따라서, 이 합금에서 선택된 양의 알루미늄, 티타늄 및 니오브에 대해, 특정 결정입도 및 특성의 조합을 얻기 위한 어닐링 온도는 니켈 함량에 다소 기초한다.

합금의 특성인 기본 및 신규 특성을 제공하기 위해, 원소는 바람직하게는 몰리브덴, 니오브, 텅스텐 및 코발트 원소의 중량 퍼센트 농도를 제어함으로써 균형화된다. 더 구체적으로, 합금이 0.1% 미만의 니오브를 함유할 때, 몰리브덴과 텅스텐의 조합된 양은 약 7% 초과이고, 합금은 γ' 솔버스 온도보다 높은 온도에서 어닐링되고, 코발트는 9% 미만으로 제한된다. 합금이 적어도 0.1%의 니오브를 함유할 때, 합금은 바람직하게는 γ' 솔버스 온도가 약 1860℉ 이하가 되도록 균형화되고, 합금은 바람직하게는 가능한 한 거친 결정입도를 제공하도록 가공된다.

본 발명의 합금은 바람직하게는 진공 유도 용해(vacuum induction melting: VIM)에 의해 제조된다. 요구시에, 합금은 VIM 잉곳이 전기 슬래그 재용해(electroslag remelting: ESR) 또는 진공 아크 재용해(vacuum arc remelting: VAR)에 의해 재용해되는 이중 용해 프로세스로 정련될 수도 있다. 가장 중요한 용례의 경우, VIM에 이어서 ESR 그리고 이어서 VAR로 이루어진 3중 용해 프로세스가 사용될 수 있다. 용해 후에, 합금은 실온으로 냉각되어 합금을 완전히 응고하는 하나 이상의 잉곳으로서 주조된다. 대안적으로, 합금은 1차 용해(VIM) 후에 금속 분말을 형성하도록 원자화될 수 있다. 합금 분말은 완성된 제품을 제조하는 데 사용될 수 있는 빌렛 및 바아와 같은 중간 제품 형태를 형성하도록 고화된다. 합금 분말은 바람직하게는 합금 분말을 금속 캐니스터에 로딩하고 이어서 합금 분말을 캐니스터 잉곳으로 완전히 또는 실질적으로 완전히 고화하기에 충분한 온도, 압력 및 시간의 조건 하에서 열간 등압 프레스(hot isostatically pressing: HIP)함으로써 고화된다.

주조되거나 HIP되건간에, 응고된 잉곳은 바람직하게는 잉곳의 단면적에 따라 약 2150℉에서 약 24시간 동안 가열함으로써 균질화된다. 합금 잉곳은 단조 또는 프레스에 의해 중간 제품 형태로 열간 가공될 수 있다. 열간 가공은 바람직하게는 약 1900 내지 2100℉, 바람직하게는 약 2050 내지 2075℉의 상승된 개시 온도로 잉곳을 가열함으로써 수행된다. 추가의 단면적 감소가 필요한 경우, 추가의 열간 가공이 수행되기 전에 합금이 개시 온도로 재가열되어야 한다. 본 발명에 따른 합금의 특성인 인장 및 크리프 강도 특성은 합금을 열처리함으로써 전개된다. 이와 관련하여, 기가공된(as-worked) 합금은 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 수퍼솔버스 온도에서 고용화 어닐링된다. 따라서, 일반적으로, 합금은 바람직하게는 매트릭스 합금 재료 내에서 실질적으로 모든 금속간 석출물을 용해시키기에 충분한 시간 동안 약 1850 내지 2100℉의 수퍼솔버스 온도로 가열된다. 대안적으로, 합금이 0.1% 초과의 니오브를 함유할 때, 합금은 γ' 솔버스 온도 미만의 온도에서 어닐링될 수 있다. 합금의 γ' 솔버스 온도가 약 1880℉ 초과일 때, 합금이 서브솔버스 온도에서 어닐링될 때 텅스텐은 바람직하게는 약 1% 이하로 제한된다. 온도에서의 시간은 합금 제품 형태의 크기에 의존하고, 바람직하게는 두께 1 인치 당 약 1시간이다. 합금은 용액 중에 용해된 석출물을 보유하기에 충분히 빠른 속도로 실온으로 냉각된다.

고용화 어닐링 열처리 후, 합금은 합금의 강화 상의 석출을 야기하는 시효 처리를 받게 된다. 바람직하게는, 시효 처리는 2단계 프로세스를 포함한다. 제1 또는 안정화 단계에서, 합금은 약 4시간 동안 약 1500 내지 1550℉의 온도에서 가열되고, 이어서 합금 부분의 섹션 크기에 따라 물 급냉 또는 공기 냉각에 의해 실온으로 냉각된다. 제2 또는 석출 단계에서, 합금은 약 1350 내지 1400℉의 온도에서 약 16시간 동안 가열되고, 이어서 공기 중에서 실온으로 냉각된다. 2단계 시효 처리가 바람직하지만, 시효 처리는 합금이 약 1400℉의 온도에서 약 16시간 동안 가열되고 이어서 공기 중에서 실온으로 냉각되는 단일 단계에서 수행될 수 있다.

고용화-처리 및 시효 조건에서, 합금은 적어도 약 120 ksi의 실온 항복 강도 및 적어도 약 115 ksi의 상승된 온도 항복 강도(1300℉)를 제공한다. 상기 인장 항복 강도는 1350℉ 및 80 ksi의 인가된 응력에서 시험될 때 적어도 약 23시간의 응력 파열 강도에 의해 규정된 바와 같은 양호한 크리프 내성과 조합하여 제공된다.

전술된 바와 같이 열처리된 본 발명에 따른 합금은 응력 파열 특성(크리프 강도)에 이익이 되는 비교적 거친-입자의 미세 구조를 갖는다. 본 명세서에 설명된 본 발명과 관련하여, 용어 "거친-입자"는 ASTM 표준 시험 방법 E-112에 따라 결정된 바와 같이 4 이상의 ASTM 결정입도 번호를 의미한다. 그러나, 본 발명자들은 거친-입자 미세 구조가 단일 고용화 처리 및 시효 조건에서 합금에 의해 제공되는 인장 연성의 바람직하지 않은 감소를 초래할 수도 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 합금의 개발과 관련하여, 본 발명자들은 합금이 전술된 바와 같이 열처리될 때 그렇지 않으면 발생하는 인장 연성의 손실을 극복하기 위한 변형된 열처리를 개발하였다.

본 발명에 따른 변형된 열처리는 2단계 어닐링 과정을 포함한다. 제1 단계에서, 합금은 전술된 바와 같이 약 1850 내지 2100℉의 수퍼솔버스 온도에서 가열함으로써 고용화 어닐링된다. 온도에서의 시간은 바람직하게는 합금 제품의 크기 및 단면적에 따라 약 0.5 내지 4시간이다. 합금은 전술된 바와 같이 수퍼솔버스 온도로부터 실온으로 냉각된다. 제2 단계에서, 합금은 합금의 γ' 솔버스 온도보다 약 10℉ 내지 약 150℉ 낮은 서브솔버스 온도에서 가열된다. 합금은 바람직하게는 또한 합금 제품의 크기 및 단면적에 따라, 약 1 내지 8시간 동안 서브솔버스 온도로 유지된다. 합금은 이어서 전술된 바와 같이 시효 열처리가 수행되기 전에 실온으로 냉각된다. 본 발명자들은 서브솔버스 어닐링 단계가 시효 처리 중에 석출되는 더 미세한 크기의 γ'에 비하여 큰 크기로 거칠어지는 γ'의 석출을 야기하는 것으로 고려한다. 거칠어진 및 미세한 크기의 γ'의 조합은, 더 거친 γ' 석출물이 상승된 온도 서비스에서 사용될 때 합금에 의해 경험되는 상승된 온도 동안 더욱 안정하기 때문에, 합금에 의해 제공되는 인장 연성에 이익이 되는 것으로 고려된다. 거칠어진 γ'은 또한 합금 중의 알루미늄, 티타늄 및 니오브의 일부를 소비하여, 이에 의해 시효 처리 중에 그리고 합금이 상승된 서비스에 있을 때 석출하는 더 미세한 크기의 γ'의 총량을 제한한다. 합금 중의 γ' 석출물의 총량에 대한 최종적인 제한은 합금에 의해 제공되는 피크 강도 및 응력 파열 수명을 허용 가능한 정도로 제한하지만, 그렇지 않으면 합금에 의해 제공되는 인장 연성에 악영향을 미칠 것인 바람직하지 않은 취성 상의 석출 및 거칠어짐을 또한 감소시킨다.

작업예

이하의 예는 본 발명에 따른 합금을 특징화하는 특성의 조합을 설명하기 위해 제시된다.

예 I

본 발명에 따른 합금에 의해 제공되는 신규한 특성 조합을 설명하기 위해, 다수의 작은 히트(heat)가 진공 유도 용해되고 40lb, 4 제곱인치 잉곳으로서 주조되었다. 잉곳의 중량 퍼센트 조성이 이하의 표 1에 설명되어 있다. 각각의 히트의 잔부는 니켈 및 용해 중에 0.03% Zr의 첨가로부터 발생하는 잔여량의 지르코늄이었다.

모든 잉곳은 2150℉에서 24시간 균질화되었다. "S" 히트는 2150℉의 개시 온도로부터 1.75 제곱인치 바아로 단조되고, 절반으로 절단되고, 2150℉로 재가열되고, 이어서 0.8 in x 1.4 인치 직사각형 단면 바아로 단조되었다. "G" 히트는 2050 내지 2075℉의 개시 온도로부터 1.75 제곱인치 바아로 단조되고, 절반으로 절단되고, 2150℉로 재가열되고, 이어서 0.8 in x 1.4 인치 직사각형 단면 바아로 단조되었다.

[표 1]

체류 균열 성장 시험을 위한 ASTM 표준 사양 E399에 따른 표준 인장 시험 시편 및 표준 시험 시편이 기단조된(as-forged) 바아로부터 준비되었다. 시편은 이하의 표 2에 기재된 바와 같이 열처리되었다.

[표 2]

실온 인장 시험의 결과는 0.2% 오프셋 항복 강도(YS), 최대 인장 강도(UTS), 퍼센트 연신율(% E1), 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 이하의 표 3A에 기재되어 있다. 표 3A에 기재된 결과는 열처리 후에 수행된 시험 및 샘플이 1300℉에서 1000시간 동안 가열된 후에 수행된 시험을 포함한다.

[표 3A]

H2로 열처리된 G-히트 샘플의 추가의 실온 인장 시험의 결과는 0.2% 오프셋 항복 강도(YS), 최대 인장 강도(UTS), 퍼센트 연신율(% E1), 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 이하의 표 3B에 기재되어 있다.

[표 3B]

상승된 온도 인장 시험의 결과는 0.2% 오프셋 항복 강도(YS), 최대 인장 강도(UTS), 퍼센트 연신율(% E1), 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 이하의 표 4A에 기재되어 있다. 이들 시험에서, 제1 세트의 인장 시험편은 1000℉의 온도에서 시험되었고 제2 세트의 인장 시험편은 1300℉의 온도에서 시험되었다.

[표 4A]

H2로 열처리된 G-히트 샘플의 추가의 상승된 온도 인장 시험의 결과는 0.2% 오프셋 항복 강도(YS), 최대 인장 강도(UTS), 퍼센트 연신율(% E1), 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 이하의 표 4B에 기재되어 있다.

[표 4B]

1350℉ 및 80 ksi의 인가된 응력에서 수행된 응력 파열 시험 결과는 시간 단위의 파열까지의 시간(수명), 퍼센트 연신율(% E1) 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 이하의 표 5A에 제시되어 있다.

[표 5A]

H2로 열처리된 G 히트 샘플의 추가의 응력 파열 시험의 결과는 시간 단위의 파열까지의 시간(수명), 퍼센트 연신율(% E1) 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 이하의 표 5B에 제시되어 있다.

[표 5B]

인장 및 응력 파열 시험에 추가하여 G 및 S 히트의 선택된 샘플이 체류 균열 성장 내성에 대해 시험되었다. 균열 성장 내성 시험의 결과는 도 1 내지 도 3에 도시되어 있다. 도 1은 시험된 예에 대한 그래프와 비교하여 식 da/dN = 1.2×10^-10×ΔK^4.3에 의해 정의된 라인의 그래프를 포함한다.

예 II

본 발명에 따른 변형된 열처리의 이익을 설명하기 위해 추가의 시험이 수행되었다. 시험은 그 조성이 상기 표 1에 기재되어 있는 합금 G27의 샘플에 대해 수행되었다. γ' 솔버스의 개시는 36℉/min의 가열 속도로 시차 주사 열량계에 의해 결정된 바와 같이 1845℉였다. 샘플은 이하의 표 6에 나타낸 바와 같이 단일 및 이중 어닐링 처리를 포함하는 다수의 상이한 열처리를 사용하여 열처리되었다. 열처리 HT-1 내지 HT-6은 솔버스 온도 초과의 온도에서 단일 어닐링 처리를 포함하였다. 열처리 HT-7 내지 HT-9는 솔버스 미만의 온도에서 단일 어닐링 처리를 포함하였다. 열처리 HT-10 내지 HT-17은 수퍼솔버스 어닐링에 이어서 서브솔버스 어닐링으로 이루어진 이중 어닐링 처리를 포함하였다. 모든 열처리는 전술된 바와 같은 표준 시효 처리를 포함하였다.

이하의 표 6은 다수의 열처리된 샘플에 대한 항복 강도(YS), ksi 단위의 인장 강도(UTS), 퍼센트 연신율(% E1), 및 단면적 감소율(% RA)을 포함하여 1300℉에서의 상승된 온도 인장 시험의 결과를 나타내고 있다. 또한 표 6에는 80 ksi 부하(TTF) 하에서 1350℉에서의 시간 단위의 응력 파열 수명을 포함하는 응력 파열 시험의 결과가 표시되어 있다. 표 6에 보고된 값은 HT-1을 제외하고는, 복제 샘플에서 취한 측정값의 평균이다. 단일 샘플이 HT-1에 대해 시험되었다.

[표 6]

수퍼솔버스 어닐링 온도를 사용한 어떠한 열처리도 이 합금에 대한 인장 연성 목표를 충족시키지 못했다. HT-1 내지 HT-5는 어닐링 온도 및 시효 과정에서의 변동을 나타내지만, 허용 가능한 레벨의 연성은 달성되지 않았다. 수퍼솔버스 어닐링 온도로부터 실온으로 저속 냉각(SC)(HT-6)은 또한 원하는 연성을 제공하는 데 효과적이지 않았다. HT-7, HT-8 및 HT-9에서 사용된 서브솔버스 어닐링 열처리는 향상된 연성을 초래하였지만, 항복 강도는 120 ksi 미만으로 감소되었고 응력 파열 수명은 허용 가능하지 않았다.

HT-1의 결과와 HT-10의 결과의 비교는 솔버스 온도 미만의 제2 어닐링 단계의 추가가 상당히 증가된 연성을 초래한다는 것을 나타낸다. 퍼센트 연신율은 10.5%로부터 14.8%로 증가되었고, 면적 감소율은 12%로부터 18%로 증가되었다. HT-10 이후에 제공된 연성은 공지된 초합금에 의해 제공되는 최소 허용 가능 연성을 초과한다. HT-10 이후의 인장 강도 및 응력 파열 수명은 HT-1 이후보다 낮지만, 제공된 응력 파열 수명은 다른 공지된 초합금에 의해 제공되는 응력 파열 수명을 여전히 초과한다.

HT-11의 결과는 이중 어닐링이 더 낮은 온도 수퍼솔버스 온도에서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. HT-12 및 HT-14의 결과는 제2 어닐링 온도에서의 연장된 시간이 솔버스 온도에 근접할 때 이익이 되는 효과의 감소를 초래할 수도 있다는 것을 설명하고 있다. HT-13의 결과는 연장된 온도에서의 시간을 갖는 제2 어닐링을 위한 솔버스 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 제2 어닐링을 수행하는 것이 연성의 추가의 증가를 초래하지만, 부수적인 강도의 감소를 갖는다는 것을 나타낸다. 제1 어닐링 온도 이후에 100℉/h 노(furnace)의 사용은 HT-15의 결과에 의해 나타낸 바와 같이 연성의 임의의 이득을 제거하였다. 그러나, HT-16에서와 같이 제2 어닐링 온도 이후에만 동일한 노 냉각이 사용되었을 때, 비록 실질적으로 더 낮은 강도를 갖지만, 비교적 높은 연성이 얻어졌다. HT-17 이후의 결과는 단일 1850℉ 어닐링(HT-3)과 비교할 때, 1800℉의 제2 어닐링이 제1 1850℉ 어닐링과 조합하여 사용될 때, % 연신율이 상당히 증가될 수 있다는 것을 설명한다.

본 명세서에 이용된 용어 및 표현은 한정이 아니라 설명의 용어로서 사용된다. 도시되고 설명되어 있는 특징 또는 그 일부의 임의의 등가물을 배제하는 이러한 용어 및 표현의 사용에 대한 의도는 존재하지 않는다. 본 명세서에 설명되고 청구된 본 발명 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것이 인식된다.

Claims

높은 강도, 양호한 크리프 내성, 양호한 연성, 및 양호한 균열 성장 내성의 조합을 제공하는 니켈 기반 초합금으로서, 상기 합금은 기본적으로 중량 퍼센트로:
C 0.005 내지 0.1
Cr 13 내지 17
Fe 4 내지 20
Mo 3 내지 9
W 최대 8
Co 최대 8
Al 1 내지 3
Ti 0.6 내지 3
Nb 2 내지 5.5
B 0.001 내지 0.015
Mg 0.0001 내지 0.0050
Zr 0.001 내지 0.08
Si 최대 0.7
P 최대 0.05로 이루어지고,
잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소인 것인 합금.
제1항에 있어서, 적어도 0.01%의 탄소를 함유하는 합금.
제1항에 있어서, 적어도 14%의 크롬을 함유하는 합금.
제1항에 있어서, 적어도 3.5%의 몰리브덴을 함유하는 합금.
제1항에 있어서, 17% 이하의 철을 함유하는 합금.
제1항에 있어서, 최대 8%의 코발트를 함유하는 합금.
삭제
제1항에 있어서, 적어도 1%의 티타늄을 함유하는 합금.
높은 강도, 양호한 크리프 내성, 양호한 연성, 및 양호한 균열 성장 내성의 조합을 제공하는 니켈 기반 초합금으로서, 상기 합금은 기본적으로 중량 퍼센트로:
C 0.01 내지 0.05
Cr 14 내지 16
Fe 8 내지 17
Mo 3.5 내지 8
W 최대 4
Co 최대 8
Al 1.5 내지 2.5
Ti 1 내지 2.5
Nb 2 내지 5
B 0.003 내지 0.010
Mg 0.0001 내지 0.0020
Zr 0.015 내지 0.06
Si 최대 0.7
P 최대 0.05 이하로 이루어지고,
잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소인 것인 합금.
제9항에 있어서, 적어도 0.02%의 탄소를 함유하는 합금.
제9항에 있어서, 적어도 14.5%의 크롬을 함유하는 합금.
제9항에 있어서, 적어도 3.8%의 몰리브덴을 함유하는 합금.
제9항에 있어서, 16% 이하의 철을 함유하는 합금.
제9항에 있어서, 최대 5%의 코발트를 함유하는 합금.
삭제
제9항에 있어서, 적어도 1.5%의 티타늄을 함유하는 합금.
높은 강도, 양호한 크리프 내성, 양호한 연성, 및 양호한 균열 성장 내성의 조합을 제공하는 니켈 기반 초합금으로서, 상기 합금은 기본적으로 중량 퍼센트로:
C 0.02 내지 0.04
Cr 14.5 내지 15.5
Fe 9 내지 16
Mo 3.8 내지 4.5
W 최대 3
Co 최대 5
Al 1.8 내지 2.2
Ti 1.5 내지 2.1
Nb 2 내지 4.5
B 0.004 내지 0.008
Mg 0.0001 내지 0.0016
Zr 0.02 내지 0.04
Si 최대 0.7
P 최대 0.05 이하로 이루어지고,
잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소인 것인 합금.
높은 강도, 양호한 크리프 내성, 양호한 연성, 및 양호한 균열 성장 내성의 조합을 갖는 제조 물품으로서, 상기 물품은 중량 퍼센트로 기본적으로,
C 0.005 내지 0.06
Cr 13 내지 17
Fe 4 내지 20
Mo 3 내지 9
W 최대 8
Co 최대 12
Al 1 내지 3
Ti 0.6 내지 3
Nb 2 내지 5.5
B 0.001 내지 0.012
Mg 0.0001 내지 0.0020
Zr 0.01 내지 0.08
Si 최대 0.7
P 최대 0.05로 이루어지고,
잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소인 것인 니켈 기반 초합금으로부터 제조되고,
상기 물품은, 적어도 120 ksi의 실온 항복 강도, 1300℉의 온도에서 적어도 115 ksi의 항복 강도, 1350℉에서 80 ksi의 인가된 응력으로 시험될 때 적어도 23시간의 응력 파열 수명, 및 40 ksi√in의 응력 강도 계수 범위(ΔK)에서 시험될 때 10^-3 in/cycle 이하, 20 ksi√in의 ΔK에서 5×10^-5의 아임계 체류 균열 성장 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 제조 물품.
높은 강도, 양호한 크리프 내성, 양호한 연성, 및 양호한 균열 성장 내성의 조합을 갖는 제조 물품으로서, 상기 물품은 중량 퍼센트로 기본적으로,
C 0.01 내지 0.05
Cr 14 내지 16
Fe 8 내지 17
Mo 3.5 내지 8
W 최대 4
Co 최대 8
Al 1.5 내지 2.5
Ti 1 내지 2.5
Nb 2 내지 5
B 0.003 내지 0.010
Mg 0.0001 내지 0.0020
Zr 0.015 내지 0.06
Si 최대 0.7
P 최대 0.05로 이루어지고,
잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소인 것인 니켈 기반 초합금으로부터 제조되고,
상기 합금은, 적어도 120 ksi의 실온 항복 강도, 1300℉의 온도에서 적어도 115 ksi의 항복 강도, 1350℉에서 80 ksi의 인가된 응력으로 시험될 때 적어도 23시간의 응력 파열 수명, 및 40 ksi√in의 응력 강도 계수 범위(ΔK)에서 시험될 때 10^-3 in/cycle 이하, 20 ksi√in의 ΔK에서 5×10^-5의 아임계 체류 균열 성장 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 제조 물품.
높은 강도, 양호한 크리프 내성, 양호한 연성, 및 양호한 균열 성장 내성의 조합을 갖는 제조 물품으로서, 상기 물품은 중량 퍼센트로 기본적으로,
C 0.02 내지 0.04
Cr 14.5 내지 15.5
Fe 9 내지 16
Mo 3.8 내지 4.5
W 최대 3
Co 최대 5
Al 1.8 내지 2.2
Ti 1.5 내지 2.1
Nb 2 내지 4.5
B 0.004 내지 0.008
Mg 0.0001 내지 0.0016
Zr 0.02 내지 0.04
Si 최대 0.7
P 최대 0.05 이하로 이루어지고,
잔부는 니켈, 통상의 불순물 및 용해 중 합금 첨가물로부터의 잔여물로서의 미량의 다른 원소인 것인 니켈 기반 초합금으로부터 제조되고,
상기 합금은, 적어도 120 ksi의 실온 항복 강도, 1300℉의 온도에서 적어도 115 ksi의 항복 강도, 1350℉에서 80 ksi의 인가된 응력으로 시험될 때 적어도 23시간의 응력 파열 수명, 및 40 ksi√in의 응력 강도 계수 범위(ΔK)에서 시험될 때 10^-3 in/cycle 이하, 20 ksi√in의 ΔK에서 5×10^-5의 아임계 체류 균열 성장 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 것인 제조 물품.
제1항, 제9항, 또는 제17항에 따른 석출 경화 가능한 니켈 기반 초합금의 인장 연성을 향상시키기 위한 프로세스로서,
석출 경화 가능한 니켈 기반 합금으로부터 제조된 중간 제품을 제공하는 단계;
석출 경화 가능한 니켈 기반 합금의 γ' 상의 솔버스 온도를 결정하는 단계;
상기 합금에서 γ' 상을 고용화하기에 충분한 시간 동안 수퍼솔버스 온도에서 상기 중간 제품 형태를 가열하는 단계; 이어서
상기 합금 중의 γ' 석출물의 석출 및 거칠어짐을 야기하기에 충분한 시간 동안 서브솔버스 온도에서 상기 중간 제품 형태를 가열하는 단계; 및 이어서
γ' 상의 추가의 거칠어짐 없이 상기 합금에서 γ' 상을 석출하도록 선택된 온도 및 시간 조건에서 상기 중간 제품 형태를 시효하는 단계
를 포함하는 프로세스.
제21항에 있어서, 상기 시효 단계는:
제1 시효 온도에서 상기 중간 제품 형태를 가열하는 단계;
상기 제1 시효 온도 미만의 온도로 상기 중간 제품 형태를 냉각하는 단계;
상기 제1 시효 온도보다 낮은 제2 시효 온도에서 상기 중간 제품 형태를 가열하는 단계; 및 이어서
상기 중간 제품 형태를 실온으로 냉각하는 단계
를 포함하는 것인 프로세스.
제21항에 있어서, 상기 서브솔버스 온도는 상기 솔버스 온도보다 10 내지 150℉ 낮은 것인 프로세스.
제21항에 있어서, 상기 수퍼솔버스 온도는 1850 내지 2100℉인 것인 프로세스.
제21항에 있어서, 상기 중간 제품 형태가 상기 수퍼솔버스 온도에서 가열된 후에 시간당 100℉의 속도로 상기 중간 제품 형태를 냉각하는 단계를 포함하는 프로세스.