JP2011084812A - 高強度Ｎｉ基鍛造超合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶体の各結晶粒径を大きくしてクリープの高強度化を図り、同時に多結晶体の延性の低下を抑制した高強度耐熱Ni基鍛造合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】Ni基鍛造超合金は、組成として、C：0.005〜0.2％、Si：0〜1％、Mn：0〜1％、Cr：10〜24％、MoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定し5〜17％、Al：0.5〜2％、Ti：1〜3.5％、Fe：0〜10％、及びB：0.002〜0.02％とZr：0.01〜0.2％の少なくとも１種を含有し、残部がNi：48〜80％と不可避不純物でなる超合金であって、前記超合金は多結晶体であり、熱処理後の前記結晶の平均粒径が72〜289μmであり、前記超合金は前記熱処理後に結晶粒界に沿って複数の析出物が析出しており、前記多結晶体の任意断面における前記析出物の平均長さが0.5〜2.5μm以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎｉ基鍛造超合金に関し、特に高いクリープ強度を有し、主に蒸気タービンの高温部材のように高温で用いられるNi基鍛造超合金とその製造方法に関する。

昨今、石炭火力発電プラントの高効率化を目指して、蒸気温度が700℃以上である火力発電プラントの開発が進められている。これまでの蒸気タービンの高温部材には、鉄系の材料である12Cr系フェライト鋼が用いられている。しかしながら、12Cr系フェライト鋼は、使用環境として蒸気温度で650℃が限界であると言われている。そこで、それに代わって、析出強化型合金であるNi基超合金が700℃級の蒸気タービン高温部材として検討されている。

蒸気タービン高温部材は大型のものが多いため、析出強化型Ni基超合金には良好な大型鋼塊製造性や熱間鍛造性が求められる。また、熱膨張係数の比較的小さいフェライト鋼と組み合わせて使用されることも考えられるため、析出強化型Ni基超合金には低熱膨張性も求められる。例えば、Ni基超合金のFENIX-700（株式会社日立製作所製）は、非常に優れた組織安定性と強度とを有し、大型鋼塊製造性も優れている。Ni基超合金のM252はフェライト鋼に近い線膨張係数を有する合金であり、フェライト鋼と組み合わせて使用ができる。また、特許文献１や特許文献２では、低熱膨張係数と優れた高温強度とを有するNi基超耐熱合金が提案されている。

特開平１０−３１７０７９号公報 ＷＯ２００９／０２８６７１号公報

材料の高温クリープ特性は多様な因子によって決まるが、材料組織もその因子の一つである。例えば、結晶粒界はクリープ破断の起点となることが知られている。そのため、結晶粒界を減らすことでクリープ変形を抑制することができる。その例として、最新鋭のガスタービンの動翼では、クリープ強度を高めるために、破断起点となる結晶粒界をなくした単結晶材から製造されているものがある。

結晶粒界を減らす他の手段としては、材料の結晶粒径を大きくすることが考えられる。しかしながら、本発明者等が検討したところ、結晶粒径を単純に粗大化する手段は、Ni基鍛造超合金のクリープ強度を高めることができるが、それだけではクリープ延性が低下してしまうという新たな問題が見出された。

したがって、本発明の目的は、多結晶体の各結晶粒径を大きくしてクリープの高強度化を図り、同時に多結晶体の延性の低下を抑制した高強度Ni基鍛造合金およびその製造方法を提供することにある。

本発明の１つの態様は、上記目的を達成するため、次のような特徴を有する。
本発明のNi基鍛造超合金は、組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC（炭素）、0質量％以上1質量％以下のSi（ケイ素）、0質量％以上1質量％以下のMn（マンガン）、10質量％以上24質量％以下のCr（クロム）、およびMo（モリブデン）とW（タングステン）の少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、1質量％以上2質量％以下のAl（アルミニウム）、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi（チタン）、0質量％以上10質量％以下のFe（鉄）、および：0.002質量％以上0.02質量％以下のB（ホウ素）と0.01質量％以上0.2質量％以下のZr（ジルコニウム）の少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下のNi（ニッケル）と不可避不純物でなるNi基鍛造超合金であって、前記Ni基鍛造超合金は多結晶体であり、熱処理後の前記結晶の平均粒径が72μm以上289μm以下であり、前記Ni基鍛造超合金は前記熱処理後に結晶粒界に沿って複数の粒状析出物が析出しており、前記多結晶体の任意断面における前記粒状析出物の平均長さ（結晶粒界に沿った長さ、前記粒状析出物１個あたりの前記結晶粒界の平均被覆長さ）が0.5μm以上2.5μm以下であることを特徴とする。なお上述したように、本発明においてNi基鍛造超合金とは、多結晶体の状態にあるものを意味する。

また、本発明の他の態様は、上記目的を達成するため、次のような特徴を有する。
本発明のNi基鍛造超合金の製造方法は、組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC、0質量％以上1質量％以下のSi、0質量％以上1質量％以下のMn、10質量％以上24質量％以下のCr、MoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、1質量％以上2質量％以下のAl、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi、0質量％以上10質量％以下のFe、および0.002質量％以上0.02質量％以下のBと0.01質量％以上0.2質量％以下のZrの少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下Niと不可避不純物でなるNi基鍛造超合金に対して、溶体化熱処理を施す工程を有し、前記溶体化熱処理が、1100℃以上1160℃以下の第１溶体化熱処理と、980℃以上1080℃以下の第２溶体化熱処理とからなる２段階溶体化熱処理であることを特徴とする。

また、本発明の更に他の態様は、上記目的を達成するため、次のような特徴を有する。
本発明のNi基鍛造超合金の製造方法は、組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC、0質量％以上1質量％以下のSi、0質量％以上1質量％以下のMn、10質量％以上24質量％以下のCr、MoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、1質量％以上2質量％以下のAl、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi、0質量％以上10質量％以下のFe、および0.002質量％以上0.02質量％以下のBと0.01質量％以上0.2質量％以下のZrの少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下Niと不可避不純物でなるNi基鍛造超合金に対して、溶体化熱処理を施す工程を有し、前記溶体化熱処理が、980℃以上1080℃以下で24時間以上保持する１段溶体化−長時間熱処理であることを特徴とする。

本発明によると、超合金多結晶体の各結晶粒径を大きくしてクリープの高強度化を図り、同時に超合金の結晶粒界に沿って適切な大きさと量の粒状析出物を析出させることで多結晶体の延性の低下を抑制した高強度Ni基鍛造超合金を提供することができる。また、そのような微細構造を形成するNi基鍛造超合金の製造方法を提供することができる。

本発明に係るNi基鍛造超合金の溶体化熱処理後の微細構造の１例を示した断面模式図である。 700℃級石炭火力発電プラントとそれに使用される高温部材の外観例を示す模式図である。

（本発明の基本思想）
本発明者らは、前記課題を解決するために、Ni基鍛造超合金の望ましい微細構造と微細構造を制御できる熱処理方法を鋭意検討した。その結果、Ni基鍛造超合金の熱処理において、２段階溶体化熱処理という新規な熱処理方法を開発した。第１溶体化熱処理では、γ’相の溶体化熱処理における温度を従来よりも高く（具体的には、炭化物が固溶する温度域に）設定して超合金の結晶粒を粗大化させる。引き続いて、第２溶体化熱処理としてγ’相の固溶温度以上で炭化物の固溶温度以下の中間温度域で溶体化熱処理を施し、超合金の各結晶粒界上に粒状炭化物を析出させるとともに結晶粒内にも粒状炭化物を析出させる。その結果、超合金の結晶粒界に沿って粒状炭化物が鎖状に連なったような微細構造が得られる。

さらに、本発明者らは、別の熱処理方法として、γ’相の固溶温度以上で炭化物の固溶温度以下の中間温度域で長時間保持する（例えば、24時間以上、より好ましくは48時間以上保持する）というもう１つの新規な熱処理方法を開発した。この熱処理（１段溶体化−長時間熱処理）を施すことによっても、超合金の結晶粒界に沿って粒状炭化物が鎖状に連なったような微細構造が得られる。なお、２段階溶体化熱処理または１段溶体化−長時間熱処理の後に、Ni基鍛造超合金の用途に応じて適当な時効熱処理を実施することは好ましい。

図１は、本発明に係るNi基鍛造超合金の溶体化熱処理後の微細構造の１例を示した断面模式図である。図中には、比較として本発明の溶体化熱処理を実施しなかったNi基鍛造超合金の微細構造例（比較のNi基鍛造超合金Ａ，Ｂ）も併せて示した。図１に示したように、本発明に係るNi基鍛造超合金の多結晶体は、粗大化した結晶粒1の粒界2に沿って粒状炭化物3が鎖状に連なるように析出した微細構造を有している。また、粒状炭化物3は粗大化した結晶粒1の内部にも析出している。

一方、本発明の溶体化熱処理を実施しなかったNi基鍛造超合金多結晶体の１つは（比較のNi基鍛造超合金Ａ）、粒状炭化物3が比較的小さい結晶粒1’の粒界2に沿って析出するとともに、該比較的小さい結晶粒1’の内部に析出した微細構造を有していた。また、本発明の溶体化熱処理を実施しなかったNi基鍛造超合金多結晶体の他の１つは（比較のNi基鍛造超合金Ｂ）、粗大化した結晶粒1の粒界2に沿って炭化物微粒子3’が連続的に連なって膜状に結晶粒1を覆うように析出した微細構造を有していた。

種々の微細構造を有するNi基鍛造超合金多結晶体に対してクリープ試験を行ったところ、比較のNi基鍛造超合金Ａは、良好なクリープ延性を示したが、クリープ強度において更なる向上が望まれる結果であった。比較のNi基鍛造超合金Ｂは、結晶粒の粗大化に伴ってクリープ強度が向上したが、クリープ延性が著しく低下する結果であった。これらに対し、本発明に係るNi基鍛造超合金は、結晶粒の粗大化に伴って良好なクリープ強度を示すとともに、良好なクリープ延性を示すことが見出された。本発明はこれらの知見を基にして完成された。

以下、本発明に係る実施形態について、より詳細に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

前述したように、本発明に係るNi基鍛造超合金は、組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC、0質量％以上1質量％以下のSi、0質量％以上1質量％以下のMn、10質量％以上24質量％以下のCr、およびMoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、1質量％以上2質量％以下のAl、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi、0質量％以上10質量％以下のFe、および：0.002質量％以上0.02質量％以下のBと0.01質量％以上0.2質量％以下のZrの少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下のNiと不可避不純物でなるNi基鍛造超合金であって、前記Ni基鍛造超合金は多結晶体であり、熱処理後の前記結晶の平均粒径が72μm以上289μm以下であり、前記Ni基鍛造超合金は前記熱処理後に結晶粒界に沿って複数の粒状析出物が析出しており、前記多結晶体の任意断面における前記粒状析出物の平均長さ（結晶粒界に沿った平均長さ、前記粒状析出物１個あたりの前記結晶粒界の平均被覆長さ）が0.5μm以上2.5μm以下であることを特徴とする。

また、本発明は、上記の発明に係るNi基鍛造超合金において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（１）前記多結晶体の任意断面における前記結晶粒界の合計長さに対する前記粒状析出物の合計長さの比率（被覆率）が、50％以上である。
（２）前記多結晶体の任意断面における前記粒状析出物の個数が、前記結晶粒界10μmあたり3個以上である。
（３）前記粒状析出物は、Cr炭化物と、Mo炭化物および/またはW炭化物から主に構成される。
（４）前記熱処理は、1100℃以上1160℃以下で施される第１溶体化熱処理と、それに引き続いて980℃以上1080℃以下で施される第２溶体化熱処理とを含む。
（５）前記熱処理は、980℃以上1080℃以下で24時間以上保持する溶体化熱処理を含む。
（６）組成として、0質量％以上20質量％以下のCo、0質量％以上1質量％以下のNbを更に含有する。
（７）組成として、「[Al濃度]/([Al濃度]＋0.56[Ti濃度])」で表わされる値が0.45以上0.70以下である。
（８）上記のNi基鍛造超合金からなる石炭火力発電プラントのボイラーに用いるボイラー管である。
（９）上記のNi基鍛造超合金からなる蒸気タービンのブレードである。
（１０）上記のNi基鍛造超合金からなる蒸気タービンのケーシングボルトである。

（Ni基鍛造超合金の組成）
次に、本発明に係るNi基鍛造超合金の組成について説明する。
C成分は、炭化物を形成することにより超合金結晶粒の過度の粗大化を防止する効果を有する。ただし、過剰の添加は、炭化物がストリンガー状に析出しやすくなり、加工方向に対する直角方向の延性を低下させる。更にTiと結合して炭化物を形成した場合、Ni基鍛造超合金の析出強化相となるγ’相を形成するためのTi量が減少して強度が低下する。よって、C成分量は、0.005質量％以上0.2質量％以下が好ましい。0.005質量％以上0.15質量％以下がより好ましく、0.005質量％以上0.08質量％以下が更に好ましく、0.005質量％以上0.05質量％以下が最も好ましい。

Si成分とMn成分は、ともに超合金溶製時に脱酸剤として用いられ、少量添加でも効果がある。ただし、過剰の添加は、熱間加工性の低下や使用時の靭性を損なう。よって、Si成分量とMn成分量は、それぞれ0質量％以上1質量％以下が好ましい。それぞれ0質量％以上0.5質量％以下がより好ましく、0質量％以上0.1質量％以下が更に好ましく、0質量％以上0.01質量％以下が最も好ましい。

Cr成分は、マトリックスに固溶して、超合金の耐酸化性を向上させる効果を有する。特に700℃を超える高温では、10質量％以上の添加が必要である。ただし、過剰の添加は、超合金の塑性加工が困難となる。よって、Cr成分量は10質量％以上24質量％以下が好ましい。15質量％以上24質量％以下がより好ましく、18質量％以上22質量％以下が更に好ましく、19質量％以上21質量％以下が最も好ましい。

Mo成分とW成分は、ともに超合金の熱膨張係数を下げる効果がある重要な元素であり、少なくとも１種を必須添加する。Mo成分とW成分の合計添加量は、「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下が好ましい。合計添加量が5質量％未満では上記効果が得られず、17質量％を超えると超合金の塑性加工が困難となる。「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」は、5質量％以上15質量％以下がより好ましく、5質量％以上12質量％以下が更に好ましい。一方、W成分の比率が高いとLAVES相が形成されやすく延性や熱間加工性が低下するため、Mo成分の単独添加は好ましい。その場合、8質量％以上12質量％以下が好ましく、9質量％以上11質量％以下がより好ましい。

Al成分は、時効熱処理によりγ’相と呼ばれる金属間化合物（Ni₃Al）を形成し、超合金の高温強度を高める効果を有する。時効析出強化を得るためには1質量％以上が必要であるが、2質量％を越えると熱間加工が困難となる。よって、Al成分量は、1質量％以上2質量％以下が好ましく、1質量％以上1.8質量％以下がより好ましい。

Ti成分は、Al成分と共に析出強化相となるγ’相（Ni₃(Al,Ti)）を形成する。Ni₃Alからなるγ’相よりもNi₃(Al,Ti)からなるγ’相の方が、更に高い高温強度が得られる。時効析出強化を得るためには0.5質量％以上が必要である。一方、3.5質量％を越えるとγ’相が不安定になり、高温においてγ’相からη相への変態が起こり易くなって高温強度が低下するとともに、熱間加工性が低下する。よって、Ti成分量は、0.5質量％以上3.5質量％以下が好ましい。1質量％以上3質量％以下がより好ましく、1.2質量％以上2.5質量％以下が更に好ましく、1.2質量％以上1.8質量％以下が最も好ましい。

前述のように、本超合金においてAl成分とTi成分とのバランスは重要である。γ’相中のAl成分の割合が高くなるほど延性は向上するが、逆に強度は低下する。本発明においては、十分な延性を確保することが重要であることから、γ’相中のAl成分の割合を規定するため「[Al濃度]/([Al濃度]＋0.56[Ti濃度])」で表わされる値を設定する。この値が0.45より低いと十分な延性が得られない。逆に0.7を越えると強度が不足する。よって、この値は0.45以上0.70以下が好ましく、0.45以上0.60以下がより好ましい。

Fe成分は、必ずしも添加する必要はないが、超合金の熱間加工性を改善する作用があるため、必要に応じて添加することができる。ただし、10質量％を越えると、超合金の熱膨張係数が大きくなるとともに、耐酸化性が劣化する。よって、Fe成分量は、0質量％以上10質量％以下が好ましく、0質量％以上5質量％以下がより好ましく、0質量％以上2質量％以下が更に好ましい。

B成分およびZr成分は、ともに結晶粒界を強化し、超合金の高温における延性を高める効果があるため、少なくとも1種を添加する。ただし、それぞれ過剰に添加すると熱間加工性を劣化させる。よって、B成分量は0.002質量％以上0.02質量％以下が好ましく、Zr成分量は0.01質量％以上0.2質量％以下が好ましい。

本超合金組成の残部はNi成分と不可避的不純物である。Ni成分量が48質量％未満だと高温強度が不足し、80質量％を超えると延性が低下する。よって、Ni成分量は48質量％以上80質量％以下が好ましく、50質量％以上75質量％以下がより好ましく、54質量％以上72質量％以下が更に好ましい。

なお、上記以外の成分元素に関して、少量であれば本発明のNi基鍛造超合金の特性に特段の悪影響を与えない元素を該超合金に含有させてもよい。具体的には、0.05質量％以下のP（リン）、0.01質量％以下のS（硫黄）、1質量％以下のNb（ニオブ）、20質量％以下のCo（コバルト）、5質量％以下のCu（銅）、0.01質量％以下のMg（マグネシウム）、0.01質量％以下のCa（カルシウム）、0.02質量％以下のO（酸素）、0.05質量％以下のN（窒素）、0.1質量％以下のREM（希土類金属）である。Nb成分量は0.8質量％以下がより好ましく、Co成分量は5質量％以下がより好ましい。

（平均結晶粒径）
本発明に係るNi基鍛造超合金は、多結晶体であって、72μm以上289μm以下の平均結晶粒径を有している。また、本発明のNi基鍛造超合金は、できるだけ結晶粒径が揃った均等な組織であることが望ましい。結晶粒の大きさは、日本工業標準規格（JIS）における「鋼のオーステナイト結晶粒度試験方法」（JIS G 0551）で、結晶粒度番号（GS No.）0.99〜5.0の範囲が適当である。すなわち、下限である平均結晶粒径72μmは粒度番号5.0である。平均結晶粒径が72μmより小さいと、従来のNi基鍛造超合金に比べて、クリープ強度の高強度化が十分図れない。一方、上限である289μm（結晶粒度番号＝0.99）より大きな平均結晶粒径では、本発明の結晶粒界組織としても延性の低下が著しくなる。また、289μmより大きな平均結晶粒径のNi基鍛造超合金は、超音波透過性も低下することから大型部材を作製した際の超音波探傷試験による欠陥検出性が悪くなる。平均結晶粒径は、141μm以上282μm以下（結晶粒度番号＝1.0〜3.0）がより好ましい。なお、結晶粒径は、JISで定めるところの混粒（粒度番号が3以上異なる結晶粒が共存すること）でないものとする。

（結晶粒界の析出物及び析出形態）
本発明に係るNi基鍛造超合金は、多結晶体の結晶粒界に沿って複数の粒状析出物が析出しており、該粒状析出物の平均長さが0.5μm以上2.5μm以下であることが好ましく、0.5μm以上1.5μm以下がより好ましい。ここで、粒状析出物の平均長さとは、多結晶体の任意断面における結晶粒界に沿った平均長さであり、言い換えると、１個の粒状析出物によって覆われている結晶粒界の平均長さ（粒状析出物１個あたりの結晶粒界の平均被覆長さ）と定義する。また、結晶粒界における粒状析出物は、Cr炭化物と、Mo炭化物および/またはW炭化物で主に構成され、Ti炭化物を含む場合もある。粒状析出物の平均長さが0.5μmより小さいと、粒界の強化（粒界結合性の向上）に寄与することが難しい。一方、この平均長さが大き過ぎる（すなわち粒状析出物１個あたりが覆う粒界の平均長さが大きくなる）と、逆に粒界結合性の低下を招きやすくなる。実験的に確認したところ、粒状析出物の平均長さが2.5μm以下であれば延性低下が抑制され、1.5μm以下であればより好ましい。

上述した粒状析出物の大きさ（平均長さ）に加えて、粒状析出物の析出量（すなわち粒状析出物の数）も十分な粒界強度（粒界結合性）を得るために重要である。本発明に係るNi基鍛造超合金は、多結晶体の任意断面における結晶粒界の合計長さに対する粒状析出物の合計長さの比率（被覆率）が、50％以上であることが好ましい。具体的には、上述した平均長さを有する粒状析出物が、多結晶体の任意断面における結晶粒界10μmあたり、3個以上析出していることが好ましい。4個以上がより好ましく、5個以上が更に好ましい。

（Ni基鍛造超合金の製造方法）
本発明に係るNi基鍛造超合金の製造方法は、熱処理工程（特に溶体化熱処理工程）に最大の特徴を有する。他の工程に特段の限定はなく、従前の方法を利用することができる。以下、該熱処理について詳細に説明する。

（２段階溶体化熱処理）
前述したように、本発明者等は２段階溶体化熱処理という新規な熱処理方法を開発した。第１段溶体化熱処理は、1100℃以上1160℃以下の温度で行われる。第１段溶体化熱処理を実施することで、短時間で超合金結晶粒を粗大化することが可能となる。ただし、1160℃より高い温度で溶体化熱処理すると、粒成長速度が大きくなり過ぎるため、平均結晶粒径を289μm以下に制御することが困難になる。第１段溶体化熱処理の段階で平均結晶粒径が289μmより大きくなると、その後の熱処理（第２段溶体化熱処理を含む）を実施しても十分な延性を得ることが困難になる。また、前述したように、そのような超合金から大型部品を製造した場合、超音波探傷試験による欠陥検出性が悪くなる問題がある。一方、1100℃以上ではほとんどの炭化物がマトリックス中に固溶する（溶体化する）ため、粒界移動が容易になり結晶粒が粗大化しやすくなる。さらに粗大化を促進するためには、第１段溶体化熱処理は1125℃以上がより好ましい。

本発明の２段階溶体化熱処理において、第２段溶体化熱処理は、980℃以上1080℃以下の温度で行われる。熱力学計算の結果、本発明の超合金系では、γ’相の固溶温度が最高でおよそ980℃である。そのため、γ’相を溶体化状態とするには、最低でも980℃以上とする必要がある。一方、第２段溶体化熱処理温度が1080℃より高くなると炭化物が固溶しはじめる。この第２段溶体化熱処理は、γ’相は固溶状態の温度域であるが、熱力学的に炭化物は析出可能である。ただし、この熱処理は炭化物析出のための過冷度が小さいことから（すなわち核生成頻度が小さいことから）、少ない数の炭化物が成長しながら結晶粒界上に析出する。その結果、結晶粒界に沿って粒状炭化物が鎖状に連なるように析出した微細構造が得られ、クリープ延性を高めることができる。また、一部の粒状炭化物は結晶粒内にも析出する。

前述の第１段溶体化熱処理の後に、この温度域の熱処理（第２段溶体化熱処理）を実施せずに通常の時効熱処理を施すと、大きな化学ポテンシャル差（過冷度、過飽和度）を駆動力として、結晶粒界に沿って炭化物の核生成が一気に起こり、多数の炭化物微粒子が連結して結晶粒を膜状に覆うように析出した微細構造となる。その結果、粒界強度（粒界結合性）が低下し、十分なクリープ延性が得られない。第２段溶体化熱処理の実施は、炭化物析出が一気に起こることを抑制する効果があり、時効熱処理時に結晶粒界で炭化物微粒子の膜状析出を抑制することが可能となる。

（１段溶体化−長時間熱処理）
本発明者等は、別の溶体化熱処理方法として、980℃以上1080℃以下の温度域（γ’相の固溶温度以上で炭化物の固溶温度以下の中間温度域）で長時間保持する（具体的には24時間以上、より好ましくは48時間以上）熱処理を開発した。この１段溶体化−長時間熱処理よっても、本発明に係るNi基鍛造超合金の結晶粒を粗大化させ、結晶粒界に沿って粒状炭化物が鎖状に連なるように析出した微細構造を形成することが可能である。その結果、Ni基鍛造超合金のクリープ延性を高めることができる。１段溶体化−長時間熱処理は、前述の２段階溶体化熱処理と比べて長時間を要するものの、炭化物が固溶しない温度域かつ過飽和度が小さい温度域であるため、炭化物微粒子の大量生成を防止することができる。さらに、温度を変化させる必要がないことから被熱処理体内部に温度分布が生じることを防ぐことができるので、より均等な大きさの結晶粒を形成するのに好適である。

（時効熱処理）
溶体化熱処理の後、時効熱処理が行われる。本発明において、時効熱処理に特段の限定はなく、従前の時効熱処理を実施することができる。１例として、クリープ強度と延性の観点から検討を行った結果、820℃以上880℃以下の温度で第１時効熱処理を行い、その後、600℃以上800℃以下の温度で第２時効熱処理を行うことは好ましい。該２段階の時効熱処理を行うことで、良好なクリープ強度とクリープ延性とを両立した特性が得られる。

（石炭火力発電プラント用高温部材）
以上説明してきたように、本発明に係るNi基鍛造超合金は、良好な高温機械的特性を有することから、石炭火力発電プラントの高温部材として好適に利用することができる。図２は、700℃級石炭火力発電プラントとそれに使用される高温部材の外観例を示す模式図である。図２に示したように、700℃級石炭火力発電プラントは、ボイラー10で加熱された高温蒸気（例えば700〜750℃）が蒸気タービン20の高圧タービン21、中圧タービン22、低圧タービン23に順次供給され、蒸気タービンシャフトに連結された発電機30を回転させて発電するシステムである。本発明に係るNi基鍛造超合金は、高温蒸気に直接曝されかつ大きな機械的応力が掛かるボイラー管11や高圧タービンブレード24やケーシングボルト25などに好適に利用することができる。

ボイラー管11は、本発明の溶体化熱処理を実施後で時効熱処理を未実施の状態のものを利用することが好ましい。この理由は、ボイラー10を組み立てる際、ボイラー管11を溶接によって接続することが多く、該溶接施工によって割れが生じないようにボイラー管11を軟化状態にしておく必要があるためである。また、溶接施工したボイラー管11を700℃級石炭火力発電プラントで使用した場合、使用中に高温蒸気によって実質的な時効熱処理が施され、マトリックス中にγ’相が析出して良好な高温機械的特性が得られる。一方、高圧タービンブレード24やケーシングボルト25は、本発明の溶体化熱処理と前述の時効熱処理を実施した状態のものを利用することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

はじめに、表１に示す組成となるように、真空誘導溶解（VIM）及びエレクトロスラグ再溶解（ESR）のダブルメルトプロセスによって溶造し、得られた鋳塊に対して熱間鍛造を施して超合金出発材とした。

上記の超合金出発材に対して、種々の熱処理を実施してNi基鍛造超合金（実施例１〜１８および比較例１〜７）を用意した。得られた各Ni基鍛造超合金（実施例１〜１８および比較例１〜７）に対して、断面の微細構造観察とクリープ試験を行った。溶体化熱処理と時効熱処理を施した場合の実施例１〜６の結果を表２に示し、実施例７〜１６の結果を表３に示し、比較例１〜８の結果を表４に示す。なお、表２〜４のクリープ試験条件は700℃で45 kgf/mm²とした。

表２〜４では、使用した合金No、実施した熱処理条件、超合金結晶の平均粒径（μm）と結晶粒度番号（JISに定めるもの、G）、析出物の平均長さ（μm）、粒界10μmあたりの平均析出数、被覆率（％）、及び、クリープ試験結果（クリープ破断時間、クリープ伸び、絞り）を示した。なお、析出物が炭化物微粒子による膜状析出物の場合は（図１中の比較のNi基鍛造超合金Ｂ参照）、便宜上、粒界に沿った膜状被覆の１区切りを１つの析出物と見なして、長さと析出物の数を計数した。

比較例１は従来の一般的な熱処理によるものである。比較例１は、良好なクリープ延性を示したが、クリープ強度において更なる向上が望まれる結果であった。そこで、溶体化熱処理温度を高めて超合金結晶粒を粗大化したところ、クリープ強度が向上したが、クリープ延性が著しく低下する結果であった（比較例２〜４参照）。また、比較例２〜４は、粗大化した超合金結晶粒の粒界に沿って炭化物微粒子が連続的に連なって膜状に結晶粒を覆うように析出した微細構造を有していた。比較例５は、粗大化した結晶粒の粒界に沿って粒状炭化物が鎖状に連なるように析出した微細構造を有していたが、超合金結晶粒が大きくなり過ぎてクリープ延性が低下する結果であった。比較例６は、比較例５と同様に粗大化した結晶粒の粒界に沿って粒状炭化物が鎖状に連なるように析出した微細構造を有していたが、粒状析出物による粒界に対する被覆率が小さ過ぎてクリープ破断時間（すなわち、クリープ強度）が不十分な結果であった。

これらに対し、本発明に係るNi基鍛造超合金（実施例１〜１６）は、結晶粒の粗大化に伴って良好なクリープ強度を示すとともに、必要十分なクリープ延性を示した。具体的には、従来のNi基鍛造超合金（例えば比較例１）に比して、1.3〜1.7倍のクリープ破断時間を示すとともに、0.5〜1.1倍のクリープ延性を示した。

次に、700℃級石炭火力発電プラントのボイラー管を想定して、溶体化熱処理を実施後で時効熱処理を未実施の状態の試料（実施例１７〜１８および比較例７）に対するクリープ試験（750℃×19.6 kgf/mm²）を実施した。微細組織とクリープ試験結果を表５に示す。表５に示したように、本発明に係るNi基鍛造超合金（実施例１７〜１８）は、従来のNi基鍛造超合金（例えば比較例７）に比して、約1.5倍のクリープ破断時間を示すとともに、同等のクリープ延性を有することが実証された。

1…粗大化した結晶粒、1’…比較的小さい結晶粒、2…粒界、
3…粒状炭化物、3’…炭化物微粒子、
10…ボイラー、11…ボイラー管、
20…蒸気タービン、21…高圧タービン、22…中圧タービン、23…低圧タービン、
24…高圧タービンブレード、25…ケーシングボルト。

Claims (14)

1. 組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC、0質量％以上1質量％以下のSi、0質量％以上1質量％以下のMn、10質量％以上24質量％以下のCr、MoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、1質量％以上2質量％以下のAl、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi、0質量％以上10質量％以下のFe、および0.002質量％以上0.02質量％以下のBと0.01質量％以上0.2質量％以下のZrの少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下のNiと不可避不純物でなるNi基鍛造超合金であって、
   前記Ni基鍛造超合金は多結晶体であり、熱処理後の前記結晶の平均粒径が72μm以上289μm以下であり、
   前記Ni基鍛造超合金は前記熱処理後に結晶粒界に沿って複数の粒状析出物が析出しており、前記多結晶体の任意断面における前記粒状析出物の平均長さが0.5μm以上2.5μm以下であることを特徴とするNi基鍛造超合金。
2. 請求項１に記載のNi基鍛造超合金において、
   前記多結晶体の任意断面における前記結晶粒界の合計長さに対する前記粒状析出物の合計長さの比率（被覆率）が、50％以上であることを特徴とするNi基鍛造超合金。
3. 請求項１または請求項２に記載のNi基鍛造超合金において、
   前記多結晶体の任意断面における前記粒状析出物の個数が、前記結晶粒界10μmあたり3個以上であることを特徴とするNi基鍛造超合金。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のNi基鍛造超合金において、
   前記粒状析出物が、Cr炭化物と、Mo炭化物および/またはW炭化物から主に構成されることを特徴とするNi基鍛造超合金。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のNi基鍛造超合金において、
   前記熱処理は、1100℃以上1160℃以下で施される第１溶体化熱処理と、それに引き続いて980℃以上1080℃以下で施される第２溶体化熱処理とを含むことを特徴とするNi基鍛造超合金。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のNi基鍛造超合金において、
   前記熱処理は、980℃以上1080℃以下で24時間以上保持する溶体化熱処理を含むことを特徴とするNi基鍛造超合金。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のNi基鍛造超合金において、
   組成として、0質量％以上20質量％以下のCo、0質量％以上1質量％以下のNbを更に含有することを特徴とするNi基鍛造超合金。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のNi基鍛造超合金において、
   組成として、「[Al濃度]/([Al濃度]＋0.56[Ti濃度])」で表わされる値が0.45以上0.70以下であることを特徴とするNi基鍛造超合金。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のNi基鍛造超合金からなることを特徴とする石炭火力発電プラントのボイラーに用いるボイラー管。
10. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のNi基鍛造超合金からなることを特徴とする蒸気タービンのブレード。
11. 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のNi基鍛造超合金からなることを特徴とする蒸気タービンのケーシングボルト。
12. Ni基鍛造超合金の製造方法であって、組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC、0質量％以上1質量％以下のSi、0質量％以上1質量％以下のMn、10質量％以上24質量％以下のCr、MoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、1質量％以上2質量％以下のAl、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi、0質量％以上10質量％以下のFe、および0.002質量％以上0.02質量％以下のBと0.01質量％以上0.2質量％以下のZrの少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下Niと不可避不純物でなるNi基鍛造超合金に対して、
    溶体化熱処理を施す工程を有し、
    前記溶体化熱処理が、1100℃以上1160℃以下の第１溶体化熱処理と、980℃以上1080℃以下の第２溶体化熱処理とからなる２段階溶体化熱処理であることを特徴とするNi基鍛造超合金の製造方法。
13. Ni基鍛造超合金の製造方法であって、組成として、0.005質量％以上0.2質量％以下のC、0質量％以上1質量％以下のSi、0質量％以上1質量％以下のMn、10質量％以上24質量％以下のCr、MoとWの少なくとも１種を「[Mo濃度]＋0.5[W濃度]」で規定した時に5質量％以上17質量％以下、0.5質量％以上2質量％以下のAl、0.5質量％以上3.5質量％以下のTi、0質量％以上20質量％以下のFe、および0.002質量％以上0.02質量％以下のBと0.01質量％以上0.2質量％以下のZrの少なくとも１種を含有し、残部が48質量％以上80質量％以下Niと不可避不純物でなるNi基鍛造超合金に対して、
    溶体化熱処理を施す工程を有し、
    前記溶体化熱処理が、980℃以上1080℃以下で24時間以上保持する１段溶体化−長時間熱処理であることを特徴とするNi基鍛造超合金の製造方法。
14. 請求項１２または請求項１３に記載のNi基鍛造超合金の製造方法において、
    前記溶体化熱処理を施す工程の後に、更に時効熱処理を施す工程を有し、
    前記時効熱処理が、820℃以上880℃以下の第１時効熱処理と、600℃以上800℃以下の第２時効熱処理とからなる２段階時効熱処理であることを特徴とするNi基鍛造超合金の製造方法。

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