JP2017053006A

JP2017053006A - Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法

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Publication number: JP2017053006A
Application number: JP2015178349A
Authority: JP
Inventors: 茂浩石川; Shigehiro Ishikawa; 西山　佳孝; Yoshitaka Nishiyama; 佳孝西山; 仙波　潤之; Mitsuyuki Senba; 潤之仙波; 岡田　浩一; Koichi Okada; 浩一岡田
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-03-16
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: JP6620475B2

Abstract

【課題】製品熱処理後の熱間加工または冷間加工による加工部において優れたクリープ強度を有するNi基耐熱合金管の製造方法の提供
【解決手段】C:0.02〜0.15%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、Cr:17.0%以上25.0%未満、Ni:45.0%〜60.0%、Mo:6.0%〜13.0%、Co:4.0〜15.0%、Al:0.3%を超え1.8%以下、Ti:0.02〜0.8%、N:0.05%以下、O:0.01%以下、W:0〜10.0%、Zr:0〜0.3%、Nb:0〜1.5%、Ca:0〜0.05%、Mg:0〜0.05%、希土類元素:0〜0.2%、Hf:0〜0.2%、B:0〜0.02%、V:0〜1.5%、Ta:0〜2.0%、Re:0〜3.0%、残部:Feおよび不純物である合金管に製品熱処理を実施した後、前記合金管の一部に熱間または冷間で加工を行って加工部を形成した後、当該加工部の金属組織中の結晶粒界の炭化物および金属間化合物による被覆率が40.0%以下となる条件で後熱処理を行う、Ni基耐熱合金管の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材として用いられるＮｉ基耐熱合金管の製造方法に関する。

現在では、石炭火力発電プラントにおける高効率・ＣＯ_２排出量低減に向けた次世代の先進超々臨界圧発電プラントの開発が行われている。このようなプラント用の材料の一つとして、Ａｌｌｏｙ６１７合金がある。この材料は、Ｍ_２３Ｃ_６のような炭化物とγ’−Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相のような金属間化合物相の析出強化によって、非常に優れた高温強度を示す。

出願人は、特許文献１において、α―Ｃｒ相、炭化物を強化相とするＮｉ基合金を開示している。この合金は、高温におけるクリープ強度に優れ、また加工性にも優れる。出願人はまた、特許文献２において、高温強度と耐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を開示している。出願人は、さらに、特許文献３において、補修溶接等で問題となるSR割れなどを回避できるＮｉ基耐熱合金を、特許文献４において、クリープ強度と多層溶接される場合の溶接時の耐割れ性に優れるＮｉ基耐熱合金部材を、特許文献５において、厚さが２０ｍｍ以上の厚肉の場合であっても、熱間加工時の表面欠陥が防止できるＮｉ基耐熱合金部材をそれぞれ開示している。

国際公開第２００９／１５４１６１号特開２００４−３０００号公報特開２０１３−３６０８６号公報特開２０１４−１４８７０２号公報特開２０１４−１５６６２８号公報

火力発電プラントにおいて使用する場合には、冷間または熱間にて曲げ加工、拡管加工、扁平加工、矯正などが施されるケースがある。特に、ボイラ過熱器管に用いられる小径管については、その施工の際に、管の一部分に曲げ、拡管などの熱間または冷間の加工が施される。このとき、管には部分的な加工部が形成される。特許文献１〜５にはこのような施工の際の加工について言及されていない。この部分的な加工部における加工量が一定値以上となると、結晶粒内の転位上に微細な析出物が生じ、この析出物は、応力緩和時に粒内の変形量が小さく、粒界において割れることがある。また、高い転位密度によって、クリープ中の回復・再結晶が早期に生じてクリープ強度が低下することもある。よって、前記の部分的な加工部には後熱処理を施す必要がある。

後熱処理は、加熱処理装置の制約上、製品熱処理温度よりも低い温度にて行われることが多い。このため、母材中より炭化物または金属間化合物が析出する場合がある。このような温度域にて析出する炭化物および金属間化合物は、実際の使用温度（例えば、７００℃）において析出する炭化物および金属間化合物に比べて粗大であり、また、析出密度も低い。このため、高温における析出強化に寄与しない。また、母相への強化元素の固溶量を減少させ、７００℃において析出する炭化物、金属間化合物量も減少するため、析出強化能が低下する。

したがって、前記の部分的な加工部は、非加工部と異なりひずみが導入されている。この加工部に溶体化時と同様の熱処理温度範囲、時間範囲にて後熱処理をした場合には、ひずみが残存する、或いは粒界・粒内に多量に炭化物、金属間化合物が析出するので、実機使用温度における強度低下を招く場合が生じる。後熱処理温度は、合金元素の含有量によっても変化する。これは合金元素の含有により拡散速度および析出物の析出速度が変化するためであると推察される。このため、合金元素含有量に応じた適切な熱処理温度・時間にて後熱処理を行い、ひずみを十分に除去しつつ、析出物の析出を抑制する必要がある。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、製品熱処理を実施したＮｉ基耐熱合金管を施工するに際して、管の一部分に曲げ、拡管などの熱間または冷間の加工を施して、管に部分的な加工部を形成した後に、後熱処理を実施したときに、当該加工部において優れたクリープ強度を有するＮｉ基耐熱合金管を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の部分的な加工部を有する合金管に後熱処理を行い、そのミクロ組織観察およびクリープ試験を行ったところ、以下の知見を得た。

(a)後熱処理温度が製品熱処理温度と同一である場合には、ミクロ組織中に溶体化材と同様に粗大な炭化物、金属間化合物がわずかに認められる。また、クリープ強度もほぼ製品熱処理材と同程度となる。

(b)後熱処理温度が製品熱処理温度以下であっても、比較的高温の場合には、ミクロ組織、クリープ強度が溶体化まま材とほぼ同等となるが、後熱処理温度が比較的低くなると、炭化物、金属間化合物が結晶粒内に多量に析出するか、結晶粒界上に析出する。これら析出物は合金管を使用する際の温度（おおよそ７００℃以下）において析出する炭化物、金属間化合物に比べて粗大であるため、クリープ強度への寄与は小さい。このためクリープ強度は低下する。

本発明者らは、後熱処理温度が比較的低い場合について更に研究を行い、下記の知見を得た。

(c)製品熱処理後の熱間加工または冷間加工によって導入された転位は、組織中に残存しており、すべり線上において列状に並んだ粗大な析出物が認められる。

(d)粒界にも析出物が析出するものの、非常に粗大であり、強化には寄与しない。なお、粒界被覆率ρは、ＳＥＭによって観察された各析出物の長さをｌ_１、ｌ_２、ｌ_３・・・、粒界長さをＬとするとき、以下の式で定義される。
ρ＝（ｌ_１＋ｌ_２＋ｌ_３＋・・・）／Ｌ

(e)析出物を構成する析出強化元素は、後熱処理時に析出した粗大な炭化物または金属間化合物中に含まれるため、母相中の固溶量が低下し、使用温度において析出する炭化物および金属間化合物の体積率が減少する。

(f)使用温度において析出する微細な析出物の体積率が減少すること、および、結晶粒界への析出物の析出量が減少し、粒界被覆率が上昇しないことから、粒界近傍における局所的な変形が加速され、クリープ強度は低下する。

(g)後熱処理温度が十分に高ければ、後熱処理中に生じる炭化物、金属間化合物の析出を抑制し、使用温度におけるクリープ強度低下を抑制することが可能となる。上記の現象は、非加工部では生じず、ひずみが導入されている前記の部分的な加工部に特有のものである。よって、溶体化の温度および時間の条件に比較して、後熱処理の条件をより厳密に制御する必要がある。析出する炭化物および金属間化合物の体積率は、合金組成によって決定されるため、強度低下を抑制するために必要な温度および時間の条件は、合金中に含まれるＣと金属間化合物形成元素により決定される。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記のＮｉ基耐熱合金管の製造方法を要旨する。

［１］化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１５％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１７．０％以上２５．０％未満、
Ｎｉ：４５．０％〜６０．０％、
Ｍｏ：６．０％〜１３．０％、
Ｃｏ：４．０〜１５．０％、
Ａｌ：０．３％を超え１．８％以下、
Ｔｉ：０．０２〜０．８％、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｏ：０．０１％以下
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｚｒ：０〜０．３％、
Ｎｂ：０〜１．５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
希土類元素：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｂ：０〜０．０２％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｔａ：０〜２．０％、
Ｒｅ：０〜３．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である合金管に製品熱処理を実施した後、
前記合金管の一部に熱間または冷間で加工を行って加工部を形成した後、
当該加工部の金属組織中の結晶粒界の炭化物および金属間化合物による被覆率が４０.０％以下となり、前記炭化物および前記金属間化合物の金属組織全体に占める面積率が１０.０％以下となる条件で後熱処理を行う、Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法。

［２］前記の化学組成が、質量％で、
（Ａ）から（Ｄ）までに記載される元素から選択される１種以上を含有する、上記［１］のＮｉ基耐熱合金管の製造方法。
（Ａ）Ｗ：０．５〜１０％、
（Ｂ）Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％および希土類元素：０．０００５〜０．２％、
（Ｃ）Ｈｆ：０．０００５〜０．２％、Ｚｒ：０．００１〜０．３％およびＢ：０．０００５〜０．０２％、
（Ｄ）Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｖ：０．０２〜１．５％、Ｔａ：０．１〜２．０％およびＲｅ：０．１〜３．０％。

［３］前記後熱処理を、下記（１）式を満たす条件で行う、上記［１］または［２］Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法。
830＋130×log(80×Ｃ)＋25×(1/2Mo＋2.3Al＋Ti)≦Ｔ≦1260 （１）
ただし、（１）式中のＴは後熱処理温度（℃）を、各元素記号は各元素の質量％での含有量をそれぞれ意味する。

［４］前記後熱処理を、下記（２）式を満たす条件で行う、上記［１］〜［３］のいずれかのＮｉ基耐熱合金管の製造方法。
42−0.03×Ｔ≦ｔ≦360−0.2×Ｔ（２）
ただし、（２）式中のＴは後熱処理温度（℃）を、ｔは後熱処理時間（分）をそれぞれ意味する。

［５］前記合金管の一部に行う加工を、前記合金管の全長に対して５．０〜４０．０％の範囲に、１０．０〜５０．０％の加工度で行う、上記［１］〜［４］のいずれかのＮｉ基合金管の製造方法。

本発明によれば、製品熱処理を実施したＮｉ基耐熱合金管を施工するに際して、管の一部分に曲げ、拡管などの熱間または冷間の加工を施して、管に部分的な加工部を形成した後に、その合金管に後熱処理を実施しても、当該加工部において優れたクリープ強度を有するものとすることが可能である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において管材として用いられる、加工部を有するＮｉ基耐熱合金管の製造に最適である。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
１．Ｎｉ基耐熱合金管の化学組成
以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０２〜０．１５％
Ｃは、高温で使用されるＮi基耐熱合金において、炭化物を形成してクリープ強度を確保するために有効かつ重要な元素である。このような効果を得るためには、０．０２％以上のＣ含有量が必要である。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になりすぎると、炭化物が粗大化し、また多量に析出して、却ってクリープ強度の低下を招く。したがって、Ｃ含有量の上限は０．１５％とする。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０３％であり、より好ましい下限は０．０４％である。また、Ｃ含有量の好ましい上限は０．１３％であり、より好ましい上限は０．１０％である。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、製鋼時の脱酸ならびに合金の耐酸化性および耐水蒸気酸化性を高めるために必要な元素である。しかし、その含有量が過剰になると合金の熱間加工性が低下する。そのため、上限を設けて、Ｓｉの含有量を１．０％以下とした。Ｓｉの含有量は、好ましくは０．８％以下である。他の元素で脱酸作用が十分確保されている場合、特にＳｉの含有量について下限を設ける必要はない。なお、脱酸作用、耐酸化性および耐水蒸気酸化性等の効果を安定して得るためには、Ｓｉ含有量は０．０３％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とすればさらに好ましい。

Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、合金中に含まれる不純物のＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる。一方、その含有量が過剰になると、合金が硬くなって脆くなり、かえって熱間加工性および溶接性を損なう。そのため、上限を設けて、Ｍｎの含有量を２．０％以下とした。Ｍｎの含有量は、好ましくは１．２％以下である。なお、熱間加工性を改善する作用を安定して得るためには、Ｍｎ含有量は、０．０２％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすればさらに好ましい。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に不可避的に混入するが、過剰なＰは、溶接性および熱間加工性を害する。そのため、上限を設けて、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。Ｐの含有量は、０．０２５％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０２％以下である。なお、Ｐの含有量は、可能な限り低減することが望ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量の好ましい下限は０．０００５％以上、さらに好ましくは０．０００７％以上である。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓも上記のＰと同様に不純物として合金中に不可避的に混入するが、過剰なＳは、溶接性および熱間加工性を害する。そのため、上限を設けて、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。Ｓの含有量は、０．００８％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．００７％以下である。なおＳの含有量は可能な限り低減することが望ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量の好ましい下限は０．０００１％以上、さらに好ましくは０．０００２％以上である。

Ｃｒ：１７．０〜２５．０％未
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保するために重要な元素である。７００℃以上の高温環境下での有効な耐酸化特性、耐水蒸気酸化特性および耐高温腐食特性を得るためには１７．０％以上含有させる必要がある。前記の耐食性はＣｒ含有量が多いほど向上するが、２５．０％を超えると、組織安定性が低下してクリープ強度を損なう。また、オーステナイト組織を安定にするために高価なＮｉの含有量増加を余儀なくされるだけでなく、溶接性も低下する。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１８．０％であり、より好ましい下限は１９．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２４．０％であり、より好ましい上限は２３．０％である。

Ｎｉ：４５．０〜６０．０％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保にも重要な元素である。これらの効果を得るためにＮｉ含有量は４５．０％以上とする。一方、過剰なＮｉはコスト上昇を招くだけでなく、クリープ強度の低下を招く。そのため、Ｎｉの含有量の上限は６０．０％とする。Ｎｉ含有量の好ましい下限は４６．０％であり、より好ましい下限は４８．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は５８．０％以下であり、より好ましい上限は５６．０％である。

Ｍｏ：６．０〜１３．０％
Ｍｏは、母相オーステナイト中に固溶し、固溶強化によるクリープ強度の向上に寄与し、また金属間化合物Ｌａｖｅｓ相の析出を促進させる元素である。その効果を十分に発揮させるためにはＭｏは６．０％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏを過剰に含有させても、粗大な金属間化合物が過剰に析出し、かえってクリープ強度を低下させる場合もある。さらに、Ｍｏは高価な元素であるため、過剰のＭｏ含有はコストの増大を招く。そのため、Ｍｏの含有量は１３．０％以下とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限は７.０％であり、より好ましい下限は８．０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は１２．０％であり、より好ましい上限は１０．０％である。

Ｃｏ：４．０〜１５．０％
Ｃｏは、Ｎｉと同様オーステナイト組織を安定化させる元素で、オーステナイト組織の安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与する。このような効果を得るためには、４．０％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｏの含有量が１５．０％を超えると、コストの増加を招く。上記のＣｏの効果を十分に得るためにはＣｏの含有量を５．０％以上とすることが好ましく、７．０％以上とすることがより好ましい。また含有量の上限は１４．０％以下とすることが好ましく、１３．０％以下であればさらに好ましい。

Ａｌ：０．３％を超え１．８％以下
Ａｌは、脱酸作用を有し、また本合金のクリープ強度を向上させるγ’−Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相の主構成元素のひとつである。γ’−Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相による析出強化の効果を活用するためには、０．３％を超えて含有させる必要がある。一方、多量に含まれると、γ’−Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相が過剰に析出し、析出物が粗大な形態となるため、クリープ強度を低下させる。そのため、上限を設けてＡｌの含有量を１．８％以下とした。なお、Ａｌの含有量は、０．４％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．６％以上である。また、Ａｌの含有量は、１．６％以下とすることが好ましく、１．４％以下とすればさらに好ましい。

Ｔｉ：０．０２〜０．８％
Ｔｉは、金属間化合物γ’−Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）相の形成を促進し、粒界・粒内の析出強化に寄与し、クリープ強度の向上に有用な元素である。これらの効果を十分に発揮させるためには０．０２％以上の含有量が必要となる。一方、Ｔｉの含有量が多量となると、金属間化合物の体積率が過剰となり、析出物が粗大となり、クリープ強度の低下が生じる。このため、Ｔｉ含有量は０．８％以下とする。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．０５％であり、より好ましい下限は０．１％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．７％であり、より好ましい上限は０．６％である。

Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、オーステナイト組織を安定化する作用を有し、通常の溶解法では不可避的に含まれる元素である。しかし、多量のＮは、ＣとともにＴｉなどと未固溶で残る炭窒化物を形成して靱性を損なう。したがって、上限を設けて、Ｎの含有量を０．０５％以下とした。なお、Ｎの含有量は、０．０３％以下とすることが好ましく、０．０２以下とすると更に好ましい。Ｎの含有量については、特に下限を設ける必要は無いが、極端な低減は製造コストを大幅に上昇させるため、Ｎの好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましい下限は０．０００８％である。

Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、不純物として合金中に含まれ，その含有量が過剰になると熱間加工性が低下し，さらに靱性および延性の劣化を招く。このため、Ｏの含有量に上限を設けて０．０１％以下とする。Ｏの含有量は０．００８％以下とするのが好ましく、０．００５％以下とするのがより好ましい。Ｏの含有量については、特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は製造コストの上昇を招くので、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、より好ましい下限は０．０００８％である。

Ｗ：０〜１０％
Ｗは、母相オーステナイト中に固溶し、固溶強化によるクリープ強度の向上に寄与し、また金属間化合物の析出Ｌａｖｅｓ相を促進する元素であり、Ｍｏと類似した性質を有する。このため、上記したＭｏの一部に代えてＷを含有してもよい。しかし、Ｗの含有量が多量になると、金属間化合物が多量に析出し、クリープ強度を低下させる。特に１０．０％を超えると、クリープ強度の低下が著しくなる。このため、Ｗを含有させる場合には、その含有量を１０．０％以下とする。Ｗ含有量は、８％以下とすることが好ましく、６％以下とすることがより好ましい。上記の効果を十分に得るためには、その含有量を０．５％以上とすることが好ましく、１．０％以上とすることがより好ましい。

Ｚｒ：０〜０．３％
Ｚｒは、主として粒界強化に寄与し、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため必要に応じてはＺｒを含有させても良い。この効果を十分発揮させるためには０．００１％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｚｒの含有量が０．３％を超えると、溶接性および熱間加工性を損なう。したがって、Ｚｒの含有量は０．３％以下とする。Ｚｒの好ましい下限は０．００５％であり、より好ましい下限は０．０１％である。Ｚｒの好ましい上限は０．１％であり、より好ましい上限は０．０８％である。

Ｎｂ：０〜１．５％
Ｎｂは、金属間化合物の形成を促進し、粒界・粒内の析出強化に寄与し、クリープ強度の向上に有用な元素である。一方、Ｎｂの含有量が多量となると、金属間化合物の体積率が過剰となり、析出物が粗大となり、クリープ強度の低下が生じる。また融点の低下による溶接性の低下が生じる。このため、Ｎｂを含有させる場合には、その含有量を１．５％以下とする。Ｎｂ含有量は１．０％以下とするのが好ましく、０．５％以下とするのがより好ましい。上記の効果を十分に得るには、Ｎｂ含有量を０．０１％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましい。

Ｃａ：０〜０．０５％
Ｃａは、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、靱性、延性および清浄性を損なう。したがって、Ｃａを含有させる場合にはその含有量を０．０５％以下とする。Ｃａの含有量は０．０１％以下とするのが好ましい。上記の効果を十分に得るためにはＣａの含有量を０．０００５％以上とするのが好ましい。

Ｍｇ：０〜０．０５％
Ｍｇは、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＭｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、靱性、延性および清浄性を損なう。したがって、Ｍｇを含有させる場合にはその含有量を０．０５％以下とする。Ｍｇの含有量は０．０１％以下とすることが好ましい。上記の効果を十分に得るためにはＭｇの含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。

希土類元素：０〜０．２％
希土類元素は、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を向上させる作用を有する。また、希土類元素は、無害で安定な酸化物を形成して、Ｏ（酸素）の好ましくない影響を小さくし、耐食性、クリープ強度およびクリープ延性を向上させる作用も有する。このため、必要に応じて希土類元素を含有させてもよい。しかしながら、希土類元素の含有量が０．２％を超えると、酸化物等の介在物が多くなり、熱間加工性および溶接性を損なうだけでなく、コストの上昇を招く。したがって、希土類元素を含有させる場合にはその含有量を０．２％以下とする。希土類元素の含有量は０．１％以下とすることが好ましい。上記の効果を十分に得るためには希土類元素の含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。

なお、「希土類元素」とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、希土類元素の含有量は、上記希土類元素のうちの１種以上の元素の合計含有量を指す。希土類元素は、一般的にミッシュメタルに含有されるので、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、希土類元素の量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

Ｈｆ：０〜０．２％
Ｈｆは、主として粒界強化に寄与し、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が０．２％を超えると、溶接性および熱間加工性を損なう。したがって、Ｈｆを含有させる場合にはその含有量を０．２％以下とする。Ｈｆの含有量は０．１％以下とするのが好ましく、０．０６％以下とするのがさらに好ましい。上記の効果を十分に得るためにはＨｆの含有量を０．０００５％以上とするのが好ましく、０．００１％以上とするのがより好ましい。

Ｂ：０〜０．０２％
Ｂは、粒界強化元素としてクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、必要に応じてＢを含有させてもよい。しかしながら、Ｂの含有量が０．０２％を超えると、溶接性を損なう。したがって、Ｂを含有させる場合にはその含有量を０．０２％以下とする。Ｂの含有量は０．００８％以下とすることが好ましく、０．００６％以下とすることがより好ましい。上記の効果を十分に得るためにはＢの含有量を０．０００５％以上とすることが好ましく、０．０００８％以上とすることがより好ましい。

Ｖ：０〜１．５％
Ｖは、炭窒化物を形成して、高温強度およびクリープ強度を向上させる。このため、必要に応じてＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖの含有量が１．５％を超えると、高温耐食性が低下し、さらに脆化相であるσ相の析出を促進する。したがって、Ｖを含有させる場合にはその含有量を１．５％以下とする。Ｖの含有量は１．０％以下とすることが好ましく、０．８％以下とすることがより好ましい。上記の効果を十分に得るためには、Ｖの含有量を０．０２％以上とすることが好ましく、０．０４％以上とすることがより好ましい。

Ｔａ：０〜２．０％
Ｔａは、Ｔｉと同様に金属間化合物を形成する元素であり、高温強度およびクリープ強度を向上させる。このため、必要に応じてＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が２．０％を超えると、金属間化合物の析出量が過剰となり、クリープ強度が低下する。したがって、Ｔａを含有させる場合にはその含有量を２．０％以下とする。Ｔａの含有量は１．５％以下とすることが好ましく、１．３％以下とすることがより好ましい上記の効果を十分に得るためにはＴａの含有量を０．１％以上とすることが好ましく、０．３％以上とするのがより好ましい。

Ｒｅ：０〜３．０％
Ｒｅは、主として固溶強化元素として高温強度およびクリープ強度を向上させる。このため、必要に応じてＲｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が３．０％を超えると、熱間加工性および靱性を損なう。したがって、Ｒｅを含有させる場合にはその含有量を３．０％以下とする。Ｒｅの含有量は２．０％以下とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。上記の効果を十分に得るためにはＲｅの含有量を０．１％以上とすることが好ましく、０．３％以上とするのがより好ましい。

本発明に係る製造方法の対象であるＮｉ基耐熱合金管の化学組成は、上記の各元素を上記それぞれに規定される範囲で含み、残部はＦｅおよび不純物からなるものである。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料その他の要因により混入する成分を意味する。

２．加工後熱処理（後熱処理）
上記の化学組成を有するＮｉ基耐熱合金管に製品熱処理（１１５０〜１２３０℃）を実施した後、前記合金管の一部分に曲げ、拡管などの熱間または冷間の加工を行うと、部分的な加工部が形成される。この加工部は、結晶粒内に転位が導入されており、加工を受けていない部位に比べて結晶粒内における炭化物および金属間化合物の析出が促進される。その結果、実際の使用環境において、当該加工部で炭化物および金属間化合物が粗大に、かつ多量に析出して、応力緩和時の割れ、非加工部と比較したときのクリープ強度の相対的な低下が生じる。これらを抑制するためには、後熱処理によりひずみを除去し、炭化物および金属間化合物の析出を抑制することが有効である。よって、本発明においては、必ず後熱処理を実施する。

なお、合金管の一部分とは、例えば、前記合金管の全長に対して５．０〜４０．０％の範囲である。そして、合金管の一部分に施される加工の加工度は、例えば、１０．０〜５０．０％である。合金管の一部分に施される加工には、冷間圧延、冷間抽伸、熱間圧延、熱間押出、熱間引抜といった合金管全長に亘って施される加工は含まれない。

ここで、炭化物および金属間化合物は、粒界で析出しやすい。後熱処理中に前記の部分的な加工部の粒界で析出した炭化物および金属間化合物は、実際の使用環境において析出する炭化物および金属間化合物に比べて粗大である。また、後熱処理によってＣ、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉおよびＮｂのオーステナイト母相中への固溶量が減少しすぎると、実際の使用環境における炭化物および金属間化合物の析出量が減少する。その結果、クリープ強度の低下を招く。

一般に、溶体化熱処理まま材の金属組織中の結晶粒界の炭化物および金属間化合物による被覆率（以下、単に「粒界被覆率」ともいう。）は５．０％以下であるが、Ｎｉ基耐熱合金管の部分的な加工部における粒界被覆率が後熱処理によって過剰に増加すると、クリープ強度が低下する。したがって、後熱処理は、当該加工部の粒界被覆率が４０．０％以下となる条件で行う必要がある。これにより、当該加工部においても、実際の使用温度にて十分な炭化物および金属間化合物を析出することができるので、非加工部と比較した相対的な強度低下を抑制することが可能となる。後熱処理は、粒界被覆率が３５．０％以下となる条件で行うのが好ましく、３３．０％以下となる条件で行うのがより好ましい。

前記の部分的な加工部は、結晶粒内で転位が導入されており、当該加工部の金属組織中に析出する炭化物および金属間化合物の金属組織全体に占める面積率が過剰となる条件で後熱処理を実施すると、実際の使用環境において、炭化物および金属間化合物が粗大に、かつ多量に析出し、応力緩和時の割れおよびクリープ強度の局部的な低下を生じさせることがある。よって、後熱処理は、前記加工部の金属組織中に析出する炭化物および金属間化合物の金属組織全体に占める面積率が１０.０％以下となる条件で行うことが好ましい。後熱処理は、上記の面積率が８.０％以下となる条件で行うのが好ましく、６.０％以下となる条件で行うのがより好ましい。

後熱処理の適切な温度範囲については、合金管の化学組成によって変動するが、下記の下記（１）式を満たす条件で行うことが好ましい。
830＋130×log(80×Ｃ)＋25×(1/2Mo＋2.3Al＋Ti)≦Ｔ≦1260 （１）
ただし、（１）式中のＴは後熱処理温度（℃）を、各元素記号は各元素の質量％での含有量をそれぞれ意味する。

実際の使用環境において、前記の部分的な加工部における応力緩和時の割れおよびクリープ強度の低下を抑制するためには、後熱処理の温度は高い方が好ましい。しかし、後熱処理温度が高すぎると、粒界における溶融割れが生じやすい。よって、後熱処理の上限は１２６０℃とするのが好ましい。一方、後熱処理温度の下限は、合金管に含まれるＣ含有量と、Ｗ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴｉの含有量との関係によって決定する必要がある。すなわち、相対的にＣ含有量が多いほど炭化物の析出量が増加し、相対的にＷ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴｉの含有量が多いほど、金属間化合物の析出量が増加する。よって、後熱処理温度は、「 830＋130×log(80×Ｃ)＋25×(1/2Mo＋2.3Al＋Ti)」（℃）以上とするのが好ましい。

後熱処理は、下記（２）式を満たす条件で行うことが好ましい。
42−0.03×Ｔ≦ｔ≦360−0.2×Ｔ
ただし、（２）式中のＴは後熱処理温度（℃）を、ｔは後熱処理時間（分）をそれぞれ意味する。

後熱処理によりひずみを除去し、炭化物および金属間化合物の析出を抑制するためには、後熱処理の時間を長くするのが有効である。このため、後熱処理の効果を十分に得るためには、後熱処理時間を「42−0.03×Ｔ」（分）以上とするのが好ましい。一方、後熱処理時間が長すぎる場合には、結晶粒径が非常に粗大となり、クリープ延性が低下するおそれがある。このため、後熱処理時間を「360−0.2×Ｔ」（分）以下とすることが好ましい。

本発明に係る製造方法に供給されるＮｉ基耐熱合金管は、通常のＮｉ基耐熱合金と同様の方法で溶製および鋳造すればよい。以下、Ｎｉ基耐熱合金管を得るための好ましい製造方法について説明する。

熱間または冷間による最終の塑性加工に先立って、加工中に析出した合金中の析出物を十分に固溶させるために熱処理を行う。この熱処理における加熱温度が１０５０℃未満の場合には、加熱後の合金中に安定なＴｉやＢを含む未固溶炭窒化物および酸化物が存在するようになる。一方、１２５０℃を超える温度に加熱すると、高温粒界割れおよび延性低下を引き起こすことがある。したがって、熱間または冷間による最終の塑性加工前には、少なくとも１回、１０５０〜１２５０℃に加熱するのがよい。好ましい下限は１１５０℃であり、好ましい上限は１２３０℃である。

熱間または冷間による最終の塑性加工において、十分なひずみを付与すれば、最終熱処理において再結晶を促進させることが可能となる。再結晶に必要な歪みを十分に付与するため、最終の塑性加工は断面減少率１０％以上で行う。断面減少率は２０％以上とするのが好ましい。断面減少率は、大きいほどよいので上限は規定しないが、通常の加工での最大値は９０％である。また、この加工工程は製品の寸法を決定する工程でもある。

最終の塑性加工を熱間で行う場合、その終了温度は、炭化物析出温度域での不均一な変形を避けるため、１０００℃以上とするのが好ましい。また、熱間による塑性加工後の冷却条件には特別な制約はないが、極力速い冷却速度で冷却することが好ましい。特に、粗大な炭窒化物の析出を抑えるために、熱間加工終了温度から５００℃までの温度域を平均冷却速度で０．２５℃／秒以上で冷却するのが好ましい。

最終の塑性加工を冷間で行う場合、冷間加工は、一回でもよいし、熱処理工程を挟んで、複数回行ってもよい。冷間加工を複数回行う場合、少なくとも最終の冷間加工の断面減少率が上記の条件を満たせばよく、少なくとも最終の冷間加工直前の熱処理工程の加熱温度が上記の条件を満たせばよい。

最終の塑性加工の後は、１０５０〜１２５０℃の温度域に加熱保持した後、冷却する製品熱処理を行うのがよい。加熱温度が１０５０℃未満では、十分な再結晶が起こらず、結晶粒が扁平な加工組織となり、クリープ強度が低くなり、１２５０℃を超える温度に加熱すると、高温粒界割れまたは延性低下を引き起こすことがあるからである。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有するNi基合金１〜８、Ａ〜Ｇを高周波真空溶解炉によって溶製して外径１００ｍｍの１７ｋｇインゴットとした。表１中の合金１〜８、Ｅ〜Ｆは、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、比較鋼合金Ａ〜Ｄは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例の合金である。

上記インゴットを、１１８０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０５０℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの熱間鍛造板材とした。なお、熱間鍛造終了後は、空冷した。この熱間鍛造板材に１１５０℃で軟化熱処理を施した後、厚さ１０ｍｍまで冷間圧延し、さらに、１２１０℃で３０分加熱保持し、２５℃まで水冷した。

この厚さ１０ｍｍの各板材を分割し、一部の板材については、板厚の減少率が２０％の冷間圧延を施し、加工部を想定した試験材とし、分割したままの板材を、非加工部を想定した試験材とした。これらの試験材について、表２に示す条件で後熱処理を施した。

後熱処理を施した板材の厚さ方向中心部から、長手方向に平行に直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験を実施した。クリープ破断試験は、上記の試験片を用いて、７００℃、７５０℃および８００℃の大気中においてクリープ破断試験を実施し、得られた破断強度をＬａｒｓｏｎ−Ｍｉｌｌｅｒパラメータ法で回帰して、７００℃、２０，０００時間での破断強度を求めた。表２にクリープ試験結果を併記した。

表２に示すように、試験Ｎｏ１〜８は、化学組成および後熱処理条件が本発明で規定される範囲内にあり、クリープ破断強度が良好であり、加工部におけるクリープ強度と非加工部のクリープ強度との乖離が小さい。これに対して、本発明で規定する条件から外れた試験Ｎｏ．９〜１５は、加工部におけるクリープ破断強度特性が劣っており、加工部におけるクリープ強度と非加工部のクリープ強度との乖離が大きい。

Claims

化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１５％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１７．０％以上２５．０％未満、
Ｎｉ：４５．０％〜６０．０％、
Ｍｏ：６．０％〜１３．０％、
Ｃｏ：４．０〜１５．０％、
Ａｌ：０．３％を超え１．８％以下、
Ｔｉ：０．０２〜０．８％、
Ｎ：０．０５％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｚｒ：０〜０．３％、
Ｎｂ：０〜１．５％、
Ｃａ：０〜０．０５％、
Ｍｇ：０〜０．０５％、
希土類元素：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｂ：０〜０．０２％、
Ｖ：０〜１．５％、
Ｔａ：０〜２．０％、
Ｒｅ：０〜３．０％、
残部：Ｆｅおよび不純物である合金管に製品熱処理を実施した後、
前記合金管の一部に熱間または冷間で加工を行って加工部を形成した後、
当該加工部の金属組織中の結晶粒界の炭化物および金属間化合物による被覆率が４０.０％以下となり、前記炭化物および前記金属間化合物の金属組織全体に占める面積率が１０.０％以下となる条件で後熱処理を行う、Ｎｉ基耐熱合金管の製造方法。
前記の化学組成が、質量％で、
（Ａ）から（Ｄ）までに記載される元素から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金管の製造方法。
（Ａ）Ｗ：０．５〜１０％、
（Ｂ）Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％および希土類元素：０．０００５〜０．２％、
（Ｃ）Ｈｆ：０．０００５〜０．２％、Ｚｒ：０．００１〜０．３％およびＢ：０．０００５〜０．０２％、
（Ｄ）Ｎｂ：０．０１〜１．５％、Ｖ：０．０２〜１．５％、Ｔａ：０．１〜２．０％およびＲｅ：０．１〜３．０％。
前記後熱処理を、下記（１）式を満たす条件で行う、請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金管の製造方法。
830＋130×log(80×Ｃ)＋25×(1/2Mo＋2.3Al＋Ti)≦Ｔ≦1260 （１）
ただし、（１）式中のＴは後熱処理温度（℃）を、各元素記号は各元素の質量％での含有量をそれぞれ意味する。
前記後熱処理を、下記（２）式を満たす条件で行う、請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金管の製造方法。
42−0.03×Ｔ≦ｔ≦360−0.2×Ｔ（２）
ただし、（２）式中のＴは後熱処理温度（℃）を、ｔは後熱処理時間（分）をそれぞれ意味する。
前記合金管の一部に行う加工を、前記合金管の全長に対して５．０〜４０．０％の範囲に、１０．０〜５０．０％の加工度で行う、請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基合金管の製造方法。