JP2013036086A

JP2013036086A - Ｎｉ基耐熱合金

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Publication number: JP2013036086A
Application number: JP2011173504A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Senba; 潤之仙波; Koichi Okada; 浩一岡田; Hiromasa Hirata; 弘征平田; Mitsuru Yoshizawa; 満吉澤; Atsuro Iseda; 敦朗伊勢田
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: WO2013021853A1; US9328403B2; JP5146576B1; ES2617359T3; CN103717767A; EP2743362A1; RU2555293C1; EP2743362A4; US20140234155A1; EP2743362B1; KR20140034928A; KR101630096B1

Abstract

【課題】高温長期間使用後の延性の飛躍的向上を図った、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できるＮｉ基耐熱合金の提供。
【解決手段】C≦0.15％、Si≦2％、Mn≦3％、P≦0.03％、S≦0.01％、Cr：15％〜28％未満、Mo：3〜15％、Co：5％超〜25％以下、Al：0.2〜2％、Ti：0.2〜3％、Nd：fn〜0.08％およびO≦0.4Ndを含み、必要に応じてさらに、特定量のNb、W、B、Zr、Hf、Mg、Ca、Y、La、Ce、Ta、ReおよびFeのうちの1種以上を含み、残部はNiおよび不純物からなるNi基耐熱合金。ただし、fn＝1.7×10^-5d＋0.05｛（Al／26.98）＋（Ti／47.88）＋（Nb／92.91）｝であり、dは、平均結晶粒径（μm）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。また、Wを含む場合は、Mo＋（W／2）≦15％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｉ基耐熱合金に関する。詳しくは、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において鋼管、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として用いられる、熱間加工性と長時間使用後の靱性および延性に優れた高強度Ｎｉ基耐熱合金に関する。

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。

具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ₂ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラおよび化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラおよび反応炉が有利なためである。

蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品などの実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。そのため、このような過酷な環境において長期間使用される合金には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、クリープ破断延性および耐クリープ疲労特性が良好なことが要求される。

さらに、長期間使用後の補修等メンテナンスにおいては、長期経年変化した材料に対して切断、加工、溶接等の作業を行う必要が生じ、新材としての特性だけではなく、経年材としての健全性が最近強く求められるようになっている。

上記の厳しい要求に対しては、オーステナイトステンレス鋼などのＦｅ基合金では、クリープ破断強度が不足する。このため、γ’相などの析出を活用したＮｉ基合金の使用が不可避となる。

そこで、特許文献１〜８に、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。

上記のうちで、特許文献４〜６の合金では、２８％以上のＣｒを含有しているため、ｂｃｃ構造を有するα−Ｃｒ相も多量に析出して強化に寄与する。

特開昭５１−８４７２６号公報特開昭５１−８４７２７号公報特開平７−１５０２７７号公報特開平７−２１６５１１号公報特開平８−１２７８４８号公報特開平８−２１８１４０号公報特開平９−１５７７７９号公報特表２００２−５１８５９９号公報

前述の特許文献１〜８で開示されたＮｉ基合金は、γ’相が析出、またはγ’相とα−Ｃｒ相とが析出するため延性が従来のオーステナイト鋼などに比べて低く、特に、長期間使用した場合には、経年変化を生じて延性および靱性が新材と比較して大きく低下してしまう。

なお、長期使用後の定期検査、使用中の事故および不具合により行うメンテナンス作業においては、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換しなければならず、この場合は継続使用する経年材と溶接しなければならない。また、状況によっては部分的に曲げ加工なども行う必要がある。

しかしながら、特許文献１〜８には、上記の長期経年使用にともなう材料の劣化を抑制することに対して、なんらの対策も開示されていない。すなわち、特許文献１〜８には、過去のプラントにはみられないような高温・高圧の環境下にある昨今の大型プラントにおいて、長期経年劣化をいかにし抑制し、安全かつ信頼性のある材料を保証するかについては全く検討されていない。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、固溶強化およびγ’相の析出強化によりクリープ破断強度を向上させたＮｉ基合金であって、高温長期間使用後の延性の飛躍的向上を図った、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できるＮｉ基耐熱合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、γ’相の析出強化を利用したＮｉ基合金（以下、「γ’強化型Ｎｉ基合金」という。）の高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止について調査を行った。その結果、下記（ａ）の重要な知見を得た。

（ａ）γ’強化型Ｎｉ基合金の高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止を図るためには、Ｎｄを含有させることが有効である
そこでさらに種々の調査を行った結果、下記（ｂ）〜（ｅ）の知見を得た。

（ｂ）平均結晶粒径および粒内の強化度合いも延性向上およびＳＲ割れ防止の重要な指標となる。

（ｃ）粒内の強化度合いは、γ’相の安定化元素でありＮｉとともにγ’相を構成するＡｌ、ＴｉおよびＮｂの量で定量化できる。

（ｄ）平均結晶粒径および粒内の強化度合いに応じて、延性向上およびＳＲ割れ防止のために含有させるべき必要最小限のＮｄ量が変化する。

（ｅ）延性向上およびＳＲ割れ防止に寄与する有効なＮｄ量を確保するためには、Ｎｄの含有量に応じてＯの含有量を厳密に規制しなければならない。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（３）に示すＮｉ基耐熱合金にある。

（１）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３〜１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．２〜３％、Ｎｄ：ｆ１〜０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含み、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
ただし、上記のｆ１は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄにおけるＮｄは、Ｎｄの含有量（質量％）を指す。
ｆ１＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝。

（２）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３〜１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．２〜３％、Ｎｄ：ｆ２〜０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含むとともに、Ｎｂ：３．０％以下およびＷ：４％未満（ただし、Ｍｏ＋（Ｗ／２）：１５％以下）のうちの１種以上を含有し、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
ただし、上記のｆ２は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄおよびＭｏ＋（Ｗ／２）における元素記号も、その元素の含有量（質量％）を指す。
ｆ２＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝。

（３）質量％で、Ｎｉの一部に代えて、下記の＜１＞〜＜４＞のグループから選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金。
＜１＞Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下、
＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下、
＜３＞Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下、
＜４＞Ｆｅ：１５％以下。

残部としての、「Ｎｉおよび不純物」における「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。

本発明のＮｉ基耐熱合金は、高温長期間使用後の延性の飛躍的向上が図れ、補修溶接等で問題となるＳＲ割れなどを回避できる合金である。このため、発電用ボイラ、化学工業用プラント等において鋼管、耐熱耐圧部材の厚板、棒材、鍛造品等として好適に用いることができる。

本発明において、Ｎｉ基耐熱合金の化学組成を限定する理由は次のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ強度を確保するために有効な元素であり、本発明においては適宜含有させる。しかしながら、０．１５％を超えて含有させても溶体化状態における未固溶炭化物量が増加して、高温強度の向上に寄与しなくなるだけでなく、靱性などの機械的性質および溶接性を劣化させる。したがって、Ｃの含有量は０．１５％以下とした。Ｃ含有量は、好ましくは０．１％以下である。

なお、上記Ｃの効果を得るためには、Ｃ含有量の下限は０．００５％とすることが好ましく、０．０１％とすれば一層好ましい。より一層好ましいＣ含有量の下限は０．０２％である。

Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸元素として添加されるが、２％を超えて含有させると溶接性および熱間加工性が低下する。また、σ相等の金属間化合物相の生成を促進して、高温における組織安定性の劣化に起因した靱性および延性の低下を招く。よって、Ｓｉの含有量は２％以下とした。Ｓｉの含有量は、好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．８％以下である。

なお、上記Ｓｉの効果を得るためには、Ｓｉ含有量の下限は０．０５％とすることが好ましく、０．１％とすれば一層好ましい。

Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸作用を有するとともに、合金中に不純物として含有されるＳを硫化物として固着し、熱間加工性を改善する効果を有する。しかしながら、Ｍｎの含有量が多くなると、スピネル型酸化皮膜の形成を促進し、高温での耐酸化性を劣化させる。このため、Ｍｎの含有量は３％以下とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。

なお、上記Ｍｎの効果を得るためには、Ｍｎ含有量の下限は０．０５％とすることが好ましく、０．０８％とすれば一層好ましい。より一層好ましいＭｎ含有量の下限は０．１％である。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に含まれ、多量に含まれる場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｐの含有量は０．０３％以下とした。Ｐの含有量は極力低くすることがよく、好ましくは０．０２％以下、さらに好ましくは０．０１５％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｐと同様に合金中に不純物として含有され、多量に含有される場合には、溶接性および熱間加工性を著しく低下させる。したがって、Ｓの含有量は、０．０１％以下とした。

なお、熱間加工性を重視する場合のＳ含有量は、０．００５％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすればさらに好ましい。

Ｃｒ：１５％以上２８％未満
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性などの耐食性改善に優れた作用を発揮する重要な元素である。しかし、その含有量が１５％未満ではこれら所望の効果が得られない。一方、Ｃｒの含有量が２８％を超えると、熱間加工性の劣化およびσ相の析出などによる組織の不安定化を招く。よって、Ｃｒの含有量は１５％以上２８％未満とした。なお、Ｃｒ含有量の下限は１８％であることが好ましい。また、Ｃｒ含有量の上限は２６％であることが好ましく、２５％であればさらに好ましい。

Ｍｏ：３〜１５％
Ｍｏは、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させ、かつ線膨張係数を低下させる効果がある。これらの効果を得るためには、Ｍｏを３％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１５％を超えると、熱間加工性および組織安定性が低下する。このため、Ｍｏの含有量は３〜１５％とする。

上記範囲のＭｏに加えて、後述する量のＷを含有させてもよいが、その場合には、Ｍｏの含有量は、Ｍｏの含有量とＷの含有量の半分の和である〔Ｍｏ＋（Ｗ／２）〕が１５％以下を満たすようにする必要がある。

Ｍｏ含有量の好ましい下限は４％であり、また、好ましい上限は１４％である。Ｍｏ含有量のさらに好ましい下限は５％であり、また、さらに好ましい上限は１３％である。

Ｃｏ：５％を超えて２５％以下
Ｃｏは、母相に固溶してクリープ破断強度を向上させる。さらに、Ｃｏは、特に７５０℃以上の温度域で、γ’相の析出量を増加させてクリープ破断強度を一層向上させる効果も有する。これらの効果を得るためには、５％を超える量のＣｏを含有させる必要がある。しかしながら、Ｃｏの含有量が２５％を超えると、熱間加工性が低下する。このため、Ｃｏの含有量は５％を超えて２５％以下とする。

熱間加工性とクリープ破断強度のバランスを重視する場合には、Ｃｏ含有量の好ましい下限は７％であり、また、好ましい上限は２３％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい下限は１０％であり、また、さらに好ましい上限は２２％である。

特に７５０℃以上の温度域でのクリープ破断強度を重視する場合には、Ｃｏを１７％以上含有させることが好ましく、２０％を超えて含有させれば一層好ましい。

Ａｌ：０．２〜２％
Ａｌは、Ｎｉ基合金において金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ₃Ａｌ）を析出させ、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＡｌ含有量が必要である。しかしながら、Ａｌの含有量が２％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。このため、Ａｌの含有量は０．２〜２％以下とした。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．８％であり、また、好ましい上限は１．８％である。Ａｌ含有量のより好ましい下限は０．９％であり、また、より好ましい上限は１．７％である。

Ｔｉ：０．２〜３％
Ｔｉは、Ｎｉ基合金においてＡｌとともに金属間化合物であるγ’相（Ｎｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、クリープ破断強度を著しく向上させる重要な元素である。その効果を得るためには、０．２％以上のＴｉ含有量が必要である。しかしながら、Ｔｉの含有量が３％を超えると熱間加工性が低下し、熱間鍛造および熱間製管が難しくなる。このため、Ｔｉの含有量は０．２〜３％とした。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．３％であり、また、好ましい上限は２．８％である。Ｔｉ含有量のより好ましい下限は０．４％であり、また、より好ましい上限は２．６％である。

Ｎｄ：ｆ１〜０．０８％（Ｎｂを含まない場合）またはｆ２〜０．０８％（Ｎｂを含む場合）
Ｎｄは、本発明に係るＮｉ基耐熱合金を特徴付ける重要な元素である。すなわち、Ｎｄは、γ’強化型Ｎｉ基合金の高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止に極めて有効な元素である。この効果を得るためには、Ｎｉ基耐熱合金がＮｂを含まない場合には、下記の平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびにＡｌおよびＴｉの含有量（質量％）の式で表されるｆ１以上の量のＮｄを含有させる必要があり、また、Ｎｉ基耐熱合金がＮｂを含む場合には、平均結晶粒径ｄ（μｍ）ならびにＡｌ、ＴｉおよびＮｂの含有量（質量％）の式で表されるｆ２以上の量のＮｄを含有させる必要がある。
ｆ１＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝、
ｆ２＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝。

上記の延性向上およびＳＲ割れ防止には、平均結晶粒径および粒内の強化度合いも影響を及ぼす。そして、粒内の強化度合いは、γ’相の安定化元素でありＮｉとともにγ’相を構成するＡｌ、ＴｉおよびＮｂの量が影響する。このため、平均結晶粒径および粒内の強化度合いに応じて、延性向上およびＳＲ割れ防止のために含有させるべき必要最小限のＮｄ量が変化するのである。

一方、Ｎｄの含有量が過剰になって０．８％を超えると、熱間加工性の低下および介在物による延性の低下をきたすこととなる。したがって、Ｎｄの含有量を、ｆ１〜０．０８％（Ｎｂを含まない場合）またはｆ２〜０．０８％（Ｎｂを含む場合）とした。

なお、Ｎｄは一般的にミッシュメタルにも含有される。このため、ミッシュメタルの形で添加して、上記の量のＮｄを含有させてもよい。

Ｏ：０．４Ｎｄ以下
Ｏは、不純物として合金中に含まれ、熱間加工性および延性を低下させる。しかも、Ｎｄを含有させる本発明の場合、Ｏは、Ｎｄと容易に結合して酸化物を形成し、上述したＮｄの高温長期間使用後の延性の向上およびＳＲ割れ防止の作用を低減させてしまう。このため、Ｏの含有量に上限を設けて、０．４Ｎｄ以下、すなわち、Ｎｄ含有量の０．４倍以下とした。なお、Ｏの含有量は極力低くすることが好ましい。

本発明のＮｉ基耐熱合金の一つは、上述のＣからＯまでの元素を含み、残部がＮｉおよび不純物からなるものである。

以下、本発明のＮｉ基耐熱合金の残部におけるＮｉについて説明する。

Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性を確保するためにも重要な元素である。なお、本発明においては、Ｎｉの含有量については特に規定する必要はなく、残部のうちで不純物の含有量を除いたものとする。しかしながら、残部におけるＮｉの含有量は５０％を超えることが好ましく、６０％を超えれば一層好ましい。

なお、既に述べたように、「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入するものを指す。

本発明のＮｉ基耐熱合金の他の一つは、上記の元素に加えてさらに、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、ＲｅおよびＦｅから選んだ１種以上の元素を含有するものである。

以下、これらの任意元素の作用効果と、含有量の限定理由について説明する。

ＮｂおよびＷはいずれも、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。

Ｎｂ：３．０％以下
Ｎｂは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｎｂは、Ａｌ、Ｔｉとともに金属間化合物であるγ’相を形成して、クリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｎｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂの含有量が多くなって３．０％を超えると、熱間加工性および靱性が低下する。そのため、含有させる場合のＮｂの量を３．０％以下とした。含有させる場合のＮｂの量は、２．５％以下であることが好ましい。

一方、前記したＮｂの効果を安定して得るためには、Ｎｂの量は０．０５％以上であることが好ましく、０．１％以上であれば一層好ましい。

Ｗ：４％未満（ただし、Ｍｏ＋（Ｗ／２）：１５％以下）
Ｗは、クリープ強度を向上させる作用を有する。すなわち、Ｗは、母相に固溶し固溶強化元素としてクリープ強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｗを含有させてもよい。しかしながら、Ｗの含有量が多くなって４％以上になると、熱間加工性が低下する。さらに、本発明ではＭｏを含有させており、ＭｏとＷを複合して、Ｍｏの含有量とＷの含有量の半分の和である〔Ｍｏ＋（Ｗ／２）〕で１５％を超える量を含有させると、熱間加工性が大きく低下する。そのため、含有させる場合のＷの量を４％未満とし、さらに、〔Ｍｏ＋（Ｗ／２）〕が１５％以下を満たすようにした。含有させる場合のＷの量は、３．５％以下であることが好ましい。

一方、前記したＷの効果を安定して得るためには、Ｗの量は１％以上であることが好ましく、１．５％以上であれば一層好ましい。

上記のＮｂおよびＷは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、６％以下であることが好ましい。

＜１＞のグループのＢ、ＺｒおよびＨｆは、いずれも、クリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。

Ｂ：０．０１％以下
Ｂは、クリープ強度を向上させる作用を有する。Ｂには、高温強度を向上させる作用もある。すなわち、Ｂは、Ｂ単体で粒界に存在し、高温での使用中における粒界強化による粒界すべりを抑制して、さらに、ＣおよびＮとともに炭窒化物中に存在し、炭窒化物の微細分散析出を促進して、クリープ強度を向上させる作用を有するとともに、高温強度を向上させる作用を有する。したがって、Ｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｂの含有量が多くなって０．０１％を超えると、溶接性が劣化する。したがって、含有させる場合のＢの量を０．０１％以下とした。なお、含有させる場合のＢ量の上限は０．００８％とすることが望ましく、０．００６％とすればさらに望ましい。

一方、前記したＢの効果を安定して得るためには、その含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましく、０．００１％とすれば一層好ましい。

Ｚｒ：０．２％以下
Ｚｒは、粒界強化元素であり、クリープ強度を向上させる作用を有する。Ｚｒには破断延性を向上させる作用もある。したがって、Ｚｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が多くなって０．２％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、含有させる場合のＺｒの量を０．２％以下とした。含有させる場合のＺｒの量は、０．１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＺｒの効果を安定して得るためには、Ｚｒの量は０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であればさらに好ましい。

Ｈｆ：１％以下
Ｈｆは、主として粒界強化に寄与しクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、Ｈｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆの含有量が１％を超えると、加工性および溶接性が損なわれる。そのため、含有させる場合のＨｆの量を１％以下とした。含有させる場合のＨｆの量は、０．８％以下であることが好ましく、０．５％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＨｆの効果を安定して得るためには、Ｈｆの量は０．００５％以上であることが好ましく、０．０１％以上であればさらに好ましい。Ｈｆの量は０．０２％以上であればより一層好ましい。

上記のＢ、ＺｒおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．８％以下であることが好ましい。

＜２＞のグループのＭｇ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、いずれもＳを硫化物として固定して熱間加工性を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。

Ｍｇ：０．０５％以下
Ｍｇは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｍｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０５％を超えると、鋼質を害し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＭｇの量を０．０５％以下とした。含有させる場合のＭｇの量は、０．０２％以下であることが好ましく、０．０１％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＭｇの効果を安定して得るためには、Ｍｇの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。

Ｃａ：０．０５％以下
Ｃａは、熱間加工性を阻害するＳを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。このため、Ｃａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０５％を超えると、鋼質を害し、かえって熱間加工性および延性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣａの量を０．０５％以下とした。含有させる場合のＣａの量は、０．０２％以下であることが好ましく、０．０１％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＣａの効果を安定して得るためには、Ｃａの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。

Ｙ：０．５％以下
Ｙは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｙには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｙを含有させてもよい。しかしながら、Ｙの含有量が多くなって０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＹの量を０．５％以下とした。含有させる場合のＹの量は、０．３％以下であることが好ましく、０．１５％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＹの効果を安定して得るためには、Ｙの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。Ｙの量は０．００２％以上であればより一層好ましい。

Ｌａ：０．５％以下
Ｌａは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｌａには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｌａを含有させてもよい。しかしながら、Ｌａの含有量が０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＬａの量を０．５％以下とした。含有させる場合のＬａの量は、０．３％以下であることが好ましく、０．１５％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＬａの効果を安定して得るためには、Ｌａの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。Ｌａの量は０．００２％以上であればより一層好ましい。

Ｃｅ：０．５％以下
Ｃｅは、Ｓを硫化物として固定して熱間加工性を改善する作用を有する。また、Ｃｅには、合金表面のＣｒ₂Ｏ₃保護皮膜の密着性を改善し、特に、繰り返し酸化時の耐酸化性を改善する作用、さらには、粒界強化に寄与して、クリープ破断強度およびクリープ破断延性を向上させる作用もある。このため、Ｃｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｅの含有量が多くなって０．５％を超えると、酸化物などの介在物が多くなり加工性および溶接性が損なわれる。したがって、含有させる場合のＣｅの量を０．５％以下とした。含有させる場合のＣｅの量は、０．３％以下であることが好ましく、０．１５％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＣｅの効果を安定して得るためには、Ｃｅの量は０．０００５％以上であることが好ましく、０．００１％以上であればさらに好ましい。Ｌａの量は０．００２％以上であればより一層好ましい。

上記のＭｇ、Ｃａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種以上の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、０．５％以下であることが好ましい。

＜３＞のグループのＴａおよびＲｅはいずれも、固溶強化元素として、高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、これらの元素を含有させてもよい。

Ｔａ：８％以下
Ｔａは、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、Ｔａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａの含有量が８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＴａの量を８％以下とした。含有させる場合のＴａの量は、７％以下であることが好ましく、６％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＴａの効果を安定して得るためには、Ｔａの量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であればさらに好ましい。Ｔａの量は０．５％以上であればより一層好ましい。

Ｒｅ：８％以下
Ｒｅは、主として固溶強化元素として高温強度およびクリープ強度を向上させる作用を有する。このため、Ｒｅを含有させてもよい。しかしながら、Ｒｅの含有量が多くなって８％を超えると、加工性および機械的性質が損なわれる。したがって、含有させる場合のＲｅの量を８％以下とした。含有させる場合のＲｅの量は、７％以下であることが好ましく、６％以下であればさらに好ましい。

一方、前記したＲｅの効果を安定して得るためには、Ｒｅの量は０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であればさらに好ましい。Ｒｅの量は０．５％以上であればより一層好ましい。

上記のＴａおよびＲｅは、そのうちのいずれか１種のみ、または、２種の複合で含有させることができる。これらの元素を複合して含有させる場合の合計量は、８％以下であることが好ましい。

Ｆｅ：１５％以下
Ｆｅは、Ｎｉ基合金の熱間加工性を改善する作用を有する。したがって、Ｆｅを含有させてもよい。なお、実製造工程ではＦｅ基合金溶解による炉壁からの汚染等により、Ｆｅを含有させない場合でも不純物として０．５〜１％程度のＦｅが含まれることがある。Ｆｅを含有させる場合、Ｆｅの含有量が１５％を超えると、耐酸化性および組織安定性が劣化する。したがって、Ｆｅの含有量は１５％以下とする。耐酸化性を重視する場合にはＦｅの含有量は１０％以下とすることが好ましい。

なお、上記Ｆｅの効果を得るためには、Ｆｅ含有量の下限は１．５％とすることが好ましく、２．０％とすれば一層好ましい。より一層好ましいＦｅ含有量の下限は２．５％である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有するＮｉ基合金１〜１４およびＡ〜Ｇを高周波真空溶解炉を用いて溶製し、３０ｋｇのインゴットを得た。

このようにして得たインゴットを、１１６０℃に加熱した後、仕上げ温度が１０００℃となるように熱間鍛造して、厚さ１５ｍｍの板材とした。

次いで、上記の厚さ１５ｍｍの板材を用いて、１１００℃で軟化熱処理を施した後、１０ｍｍまで冷間圧延し、さらに、１１８０℃で３０分保持してから水冷した。

上記の１１８０℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の一部を用いて、圧延長手方向が観察面となるように切断、樹脂埋めした試験片を鏡面研磨した後、混酸またはカーリング試薬で腐食して光学顕微鏡観察を行った。倍率１００倍で５視野撮影し、各視野、縦（圧延方向と直交）、横（圧延方向と平行）、対角線の計４方向について切断法により平均粒切片長さを測定し、それを１．１２８倍して平均結晶粒径ｄ（μｍ）を求めた。

このようにして求めた平均結晶粒径ｄ（μｍ）を用いて、
ｆ１＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝
または、
ｆ２＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝
を計算して、各合金におけるＮｄ含有量と、本発明で規定するＮｄ含有量の下限値との関係を調査した。

各合金について、表２に、平均結晶粒径ｄ（μｍ）とともに、ｆ１またはｆ２の計算結果を整理して示す。なお、表２には、表１に示したＮｄ、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂの含有量を併せて示した。

表２から、合金Ｂと合金ＣのＮｄ含有量だけが、本発明で規定するＮｄ含有量の下限値を下回るものであることが判明した。

したがって、表１に示した合金のうちで、合金Ａおよび合金Ｄ〜Ｇに上記の合金Ｂと合金Ｃを加えた合計７合金が、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金であることが明らかになった。

一方、合金１〜１４は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金であることも明らかになった。

次いで、上記の１１８０℃で３０分保持してから水冷した厚さ１０ｍｍの各板材の残りの部分を用いて、厚さ方向中心部から、長手方向に平行に、直径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒引張試験片を機械加工により作製し、クリープ破断試験および極低歪速度での高温引張試験に供した。

クリープ破断試験は、上記形状の丸棒引張試験片に、７００℃において３００ＭＰａの初期応力を負荷して実施し、破断時間および破断伸びを測定した。

さらに、上記形状の丸棒引張試験片を用いて、７００℃において１０^-6／ｓの極低歪速度で引張試験を行い、破断絞りを測定した。

なお、上記の歪速度１０^-6／ｓは、通常の高温引張試験における歪速度の１／１００〜１／１０００という非常に遅い歪速度である。したがって、この極低歪速度で引張試験した際の破断絞りを測定することによって、耐ＳＲ割れ感受性の相対評価を行うことができる。

具体的には、上記の極低歪速度で引張試験した際の破断絞りが大きい場合、耐ＳＲ割れ感受性が低く、ＳＲ割れ防止に対する効果が大きいと評価することができる。

表３に、上記の試験結果を整理して示す。

表３から、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金１〜１４を用いた本発明例の試験番号１〜１４の場合、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて良好であることが明らかである。

これに対して、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金Ａ〜Ｇを用いた比較例の試験番号１５〜２１の場合、上記の試験番号１〜１４の本発明例の場合と比べて、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。

すなわち、試験番号１５、試験番号１６および試験番号１８の場合、合金Ａ、合金Ｂおよび合金Ｄは、Ｎｄを含まない、あるいはＮｄの含有量が本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。

試験番号１７および試験番号１９の場合、合金Ｃおよび合金Ｅは、Ｎｄの含有量が本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号７で用いた合金７とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。

試験番号２０の場合、合金Ｆは、Ｏの含有量が本発明で規定する範囲外であること以外は、試験番号２で用いた合金２とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。

試験番号２１の場合、合金Ｇは、Ｏの含有量が本発明の規定する範囲外であること以外は、試験番号７で用いた合金７とほぼ同等の化学組成を有しているが、クリープ破断時間、クリープ破断延性および、極低歪速度での引張試験における破断絞り（すなわち、ＳＲ割れ防止に対する効果）の全てにおいて劣っている。

（３）質量％で、Ｎｉの一部に代えて、下記の＜１＞〜＜４＞のグループから選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金。
＜１＞Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下、
＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％以下、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下、
＜３＞Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下、
＜４＞Ｆｅ：１５％以下。

Claims

質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３〜１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．２〜３％、Ｎｄ：ｆ１〜０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含み、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
ただし、上記のｆ１は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄにおけるＮｄは、Ｎｄの含有量（質量％）を指す。
ｆ１＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）｝
質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５％以上２８％未満、Ｍｏ：３〜１５％、Ｃｏ：５％を超えて２５％以下、Ａｌ：０．２〜２％、Ｔｉ：０．２〜３％、Ｎｄ：ｆ２〜０．０８％およびＯ：０．４Ｎｄ以下を含むとともに、Ｎｂ：３．０％以下およびＷ：４％未満（ただし、Ｍｏ＋（Ｗ／２）：１５％以下）のうちの１種以上を含有し、残部はＮｉおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
ただし、上記のｆ２は下記の式を指し、式中のｄは、平均結晶粒径（μｍ）、元素記号は、その元素の含有量（質量％）を指す。同様に、０．４ＮｄおよびＭｏ＋（Ｗ／２）における元素記号も、その元素の含有量（質量％）を指す。
ｆ２＝１．７×１０^-5ｄ＋０．０５｛（Ａｌ／２６．９８）＋（Ｔｉ／４７．８８）＋（Ｎｂ／９２．９１）｝
質量％で、Ｎｉの一部に代えて、下記の＜１＞〜＜４＞のグループから選択される１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金。
＜１＞Ｂ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．２％以下およびＨｆ：１％以下
＜２＞Ｍｇ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０５％、Ｙ：０．５％以下、Ｌａ：０．５％以下およびＣｅ：０．５％以下
＜３＞Ｔａ：８％以下およびＲｅ：８％以下
＜４＞Ｆｅ：１５％以下