JP2010150593A

JP2010150593A - オーステナイト系耐熱合金

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Publication number: JP2010150593A
Application number: JP2008329206A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Hirata; 弘征平田; Atsuro Iseda; 敦朗伊勢田; Koichi Okada; 浩一岡田; Mitsuyuki Senba; 潤之仙波; Yoshiori Kono; 佳織河野; Hitoshi Miyahara; 整宮原
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-12-25
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: KR20100075762A; CN101864531A; US8313591B2; EP2206796A1; ES2650471T3; EP2206796B1; US20100166594A1; KR101172953B1; JP4780189B2

Abstract

【課題】溶接施工性に優れるとともに、溶接施工時および高温での長時間使用に際して、ＨＡＺでの割れが防止でき、しかも、クリープ強度にも優れたオーステナイト系耐熱合金を提供。
【解決手段】C≦0.15％、Si≦2％、Mn≦3％、Ni：40〜80％、Cr：15〜40％、W及びMo：合計で1〜15％、Ti≦3％、Al≦3％、N≦0.03％及びO≦0.03％を含み、残部Feと不純物からなり、不純物中のP≦0.04％、S≦0.03％、Sn≦0.1％、As≦0.01％、Zn≦0.01％、Pb≦0.01％、Sb≦0.01％で、P1＝S＋｛（P＋Sn）／2｝＋｛（As＋Zn＋Pb＋Sb）／5｝及びP2＝Ti＋2Alとして、「P1≦0.050」、「0.2≦P2≦7.5−10×P1」、「P2≦9.0−100×O」、「N≦0.002×P2＋0.019」の式を満足するオーステナイト系耐熱合金。
【選択図】なし

Description

本発明は、オーステナイト系耐熱合金に関する。詳しくは、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器に用いられる溶接性に優れるオーステナイト系耐熱合金に関する。

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ₂ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラ、化学工業用の反応炉等の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。

蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての厚板および鍛造品などからなる高温機器の実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。したがって、このような過酷な環境において長期間使用される材料には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性、クリープ特性が良好なことが要求される。

そこで、特許文献１〜３に、ＣｒおよびＮｉの含有量を高め、しかも、ＭｏおよびＷの１種以上を含有させて、高温強度としてのクリープ破断強度の向上を図った耐熱合金が開示されている。

さらに、ますます厳しくなる高温強度特性への要求、特に、クリープ強破断度への要求に対して、特許文献４〜７に、質量％で、Ｃｒを２８〜３８％、Ｎｉを３５〜６０％含有し、Ｃｒを主体とした体心立方構造のα−Ｃｒ相の析出を活用して、一層のクリープ破断強度の改善を図った耐熱合金が開示されている。

一方、特許文献８〜１１に、Ｍｏおよび／またはＷを含有させて固溶強化を図るとともに、ＡｌおよびＴｉを含有させて金属間化合物であるγ’相、具体的には、Ｎｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ）の析出強化を活用して、上述のような過酷な高温環境下で使用するＮｉ基合金が開示されている。

また、特許文献１２には、ＡｌとＴｉの添加範囲を調整し、γ’相を析出させることによりクリープ強度を改善した高Ｎｉオーステナイト系耐熱合金が提案されている。

特開昭６０−１００６４０号公報特開昭６４−５５３５２号公報特開平２−２００７５６号公報特開平７−２１６５１１号公報特開平７−３３１３９０号公報特開平８−１２７８４８号公報特開平８−２１８１４０号公報特開昭５１−８４７２６号公報特開昭５１−８４７２７号公報特開平７−１５０２７７号公報特表２００２−５１８５９９号公報特開平９−１５７７７９号公報

前述の特許文献１〜１２には、クリープ破断強度を改善したオーステナイト系耐熱合金が開示されているが、構造部材として組み立てる際の「溶接性」という観点からの検討はなされていない。

オーステナイト系耐熱合金は、一般に、溶接により各種構造物に組み立てられ、高温で使用されるが、合金元素量が増加すると、溶接施工時に溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）、なかでも溶融境界に隣接したＨＡＺで割れが発生するという問題が生じることについて、例えば、「溶接学会編溶接・接合便覧第２版（平成１５年、丸善）」の第９４８〜９５０ページで報告されている。

なお、上記の溶融境界に隣接したＨＡＺでの割れ発生の原因については、粒界析出相起因あるいは粒界偏析起因など諸説が提案されているものの、その機構は完全には特定されていない。

加えて、長時間高温で使用した場合にも、ＨＡＺで割れが発生するという問題が生じる。例えば、Ｒ．Ｎ．Ｙｏｕｎｇｅｒらは、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｏｃｔｏｂｅｒ（１９８０）、第１８８ページ」および「ＢｒｉｔｉｓｈＷｅｌｄｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ、Ｄｅｃｅｍｂｅｒ（１９６１）、第５７９ページ」で、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系オーステナイト系耐熱鋼の溶接部には、長時間加熱によってＨＡＺに粒界割れが生じることを指摘している。そして、これらの文献では、上記ＨＡＺにおける粒界割れに影響を及ぼす因子としてＭ₂₃Ｃ₆やＮｂＣ炭化物の寄与が示唆されている。

さらに、内木らは、「石川島播磨技報、第１５巻（１９７５）第２号、第２０９ページ」で、１８Ｃｒ−８Ｎｉ−Ｎｂ系オーステナイト系耐熱鋼溶接部の長時間加熱時のＨＡＺにおける粒界割れの防止策について検討し、適正な後熱処理の適用による溶接残留応力の低減が有効との溶接プロセス面からの対策を提案している。

このように、オーステナイト系耐熱鋼においては、溶接施工時にＨＡＺに割れが生じたり、長時間使用中にＨＡＺに割れが生じる現象は古くから知られているものの、完全な機構解明には至っておらず、さらにはその対策、特に、材料面からの対策は確立されていない。

特に、近年、数多く提案されているオーステナイト系耐熱鋼においては、高強度化に伴い、多種の合金元素が添加されており、これら溶接部に生じる割れがより顕在化する傾向がある。

一方、溶接構造物として使用される場合には、上述のような材質に起因した欠陥である溶接割れ以外にも溶性作業性に起因した欠陥である融合不良やビード不整などを抑制することも重要である。なお、上述のとおり、近年開発されている高強度オーステナイト系耐熱鋼は、多量の合金元素を含む。このため、溶接金属とのなじみが悪くなりやすく、溶接作業性に起因した欠陥も発生しやすい傾向がある。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、高温で使用される機器に用いられる溶接性に優れたオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。

なお、「溶接性に優れる」とは具体的には、溶接するに際して施工性に優れるとともに、溶接施工時および高温での長時間使用に際して、ＨＡＺでの割れが防止できることを指す。

本発明者らは、前記した課題を解決するために、溶接施工時のＨＡＺに生じる割れおよび長時間使用中にＨＡＺで発生する割れについて詳細な調査を実施した。その結果、これらの割れを双方とも防止するためには、粒界を脆化させる元素の含有量を所定の範囲に規制することが最も有効であること、さらには、粒内の微細析出相の析出を促進する元素の含有量を所定の範囲に規制することが有効であることがわかった。

そして、具体的には、〔１〕Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量を所定の範囲に規制すること、〔２〕ＴｉとＡｌの含有量を最適化すること、によって問題解決が図れることがわかった。

一方、本発明者らは、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥についても詳細な調査を行った。その結果、これら施工欠陥の発生を防止するには、溶接スラグの生成を抑えること、具体的には、〔３〕Ｔｉ、ＡｌおよびＯの含有量を所定の範囲に規制すること、が有効であることがわかった。

なお、本発明者らが、溶接施工中のＨＡＺに発生した割れ部の詳細な調査を行った結果明らかになったのは、具体的には、下記〈１〉〜〈３〉の事項である。

〈１〉割れは溶融境界に接した結晶粒界に発生する。

〈２〉溶接施工中に溶融境界に接した結晶粒界に発生した割れ破面には、溶融痕が認められ、破面上にはＰおよびＳ、ならびにＡｌおよびＴｉの濃化が生じている。

〈３〉割れ部近傍のミクロ組織は、母材に比べて、粒内にＴｉおよびＡｌを含有する相の生成が少ないものである。

一方、本発明者らが、長時間高温で使用された溶接部に発生した割れ部の詳細な調査を行った結果明らかになったのは、具体的には、下記〈４〉〜〈６〉の事項である。

〈４〉割れは溶接により高温にさらされた、いわゆる「粗粒ＨＡＺ」の結晶粒界に発生する。

〈５〉割れ破面は延性に乏しく、破面上には、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ等の粒界を脆化させる元素の濃化が生じている。

〈６〉割れ部近傍のミクロ組織は、粒内に極めて微細なＴｉおよびＡｌを含有する相が多量に析出しているものである。

上記の事項から、本発明者らは、溶接施工中に、溶融境界に接した結晶粒界に発生した割れは、ＰおよびＳが溶接熱サイクルにより粒界に偏析すること、および、母材の製造過程で粒界近傍の粒内に生成したＴｉおよびＡｌを含有する生成相が溶接熱サイクルにより固溶し、その主成分であるＴｉおよびＡｌが粒界に偏析すること、に起因して粒界の融点が低下して局部的な溶融が生じ、その溶融した箇所が溶接熱応力により開口した液化割れであると考えるに至った。そこで、以下の説明においては、溶接施工中に溶融境界に接した結晶粒界に発生した割れを「ＨＡＺの液化割れ」という。

一方、本発明者らは、高温での使用中に粗粒ＨＡＺの結晶粒界に発生した割れは、溶接熱サイクルにより粒界に偏析していたＰおよびＳに加えて、Ｓｎ、Ｐｂ等の不純物元素がその後の使用中に粒界に偏析することにも起因して結晶粒界が脆化し、そこに外部応力が作用することにより開口したものであると考えるに至った。そして、粒内に多量のＴｉおよびＡｌを含む微細生成相が析出する場合には、粒内の変形が妨げられるので、粒界面への応力集中が生じ、この粒界面への応力集中と粒界の脆化とが相俟って、割れが発生しやすくなると考えるに至った。そこで、以下の説明においては、高温での使用中に粗粒ＨＡＺの結晶粒界に発生した割れを「ＨＡＺの脆化割れ」という。

従来、上記ＨＡＺの脆化割れと類似の割れ形態を示すものとしては、例えば、伊藤らが、「溶接学会誌、第４１巻（１９７２）第１号、第５９ページ」に述べている低合金鋼のＳＲ割れが挙げられる。しかしながら、この低合金鋼のＳＲ割れは、溶接後の短時間のＳＲ熱処理時に発生する割れであり、本発明が対象とするＨＡＺの脆化割れとは発生時期が異なるものである。しかも、その母材（およびＨＡＺ）の組織はフェライト組織であって、本発明が対象とするオーステナイト組織における割れとはその発生機構も完全に異なるものである。このため、当然のことながら、前記低合金鋼のＳＲ割れの防止対策をそのまま、ＨＡＺの脆化割れの防止対策に活用することはできない。

また、前述した内木らの、「石川島播磨技報、第１５巻（１９７５）第２号、第２０９ページ」には、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）によって強化された粒内と粒界との強度差が、長時間加熱時のＨＡＺにおける粒界割れの影響因子であることが考察されているものの、粒界脆化要因については触れていない。したがって、上記の内木らによって開示された技術も、本発明が対象とするオーステナイト系耐熱鋼におけるＨＡＺの脆化割れについて材料面からの対策をなんら示唆するものではない。

そこで、本発明者らは、「ＨＡＺの液化割れ」および「ＨＡＺの脆化割れ」の双方の防止と、高温でのクリープ強度確保のために、種々のオーステナイト系耐熱合金についてさらに詳細な検討を実施した。その結果、下記〈７〉〜〈１３〉の重要な事項が明らかになった。

〈７〉ＨＡＺの液化割れとＨＡＺの脆化割れの双方を防止するためには、合金中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂの含有量を特定の関係式を満足する範囲に規制することが有効である。

〈８〉上記〈７〉の元素の含有量を規制することにより、前記２つの割れが防止できるのは、これら元素の溶接熱サイクル中および／またはその後の高温での使用中における粒界偏析を軽減することになって、溶接熱サイクル過程での粒界の局部的な溶融を抑制することができるとともに、その後の長時間使用時の粒界結合力の低下を軽減することができるためである。

〈９〉特に、質量％で、Ｃｒ：１５〜４０％およびＮｉ：４０〜８０％を含むオーステナイト系耐熱合金の割れに対しては、Ｓの影響が最も大きい。Ｓの次には、ＰおよびＳｎの影響が大きく、その次に、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂの影響が大きい。そして、前記した割れ防止のためには、それぞれの元素の影響の重みを考慮し、式中の元素記号を、その元素の質量％での含有量として、下記の（１）式で表されるパラメータＰ１の値を０．０５０以下とすることが必須要件となる。
Ｐ１＝Ｓ＋｛（Ｐ＋Ｓｎ）／２｝＋｛（Ａｓ＋Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／５｝・・・（１）。

〈１０〉前記２つの割れをともに防止するためには、母材の段階で粒内に生成するＴｉおよびＡｌを含有する析出相の生成を抑制して、溶接施工時に、上記の粒内析出相の溶接熱サイクルによる固溶に起因したＴｉおよびＡｌの粒界偏析による粒界融点の低下を軽減すること、および、長時間使用時に粒内に多量のＴｉおよびＡｌを含む微細生成相が析出することを避けて、過剰な粒内強化に起因した粒界への応力集中を抑制すること、が有効である。

〈１１〉、前述したＳからＳｂまでの不純物元素の含有量に応じて、ＴｉおよびＡｌの含有量を適正な範囲に調整することにより、前記２つの割れに対する感受性の低減と必要なクリープ強度の確保を両立させることができる。

〈１２〉特に、質量％で、Ｎｉ：４０〜８０％を含むオーステナイト系耐熱合金に対しては、必要なクリープ強度確保の観点からは、式中の元素記号を、その元素の質量％での含有量として、下記の（２）式で表されるパラメータＰ２の値を０．２以上とすることが必須要件となり、一方、前記２つの割れに対する感受性の低減の観点からは、前記パラメータＰ１との関係で、（７．５−１０×Ｐ１）以下とすることが必須要件となる。
Ｐ２＝Ｔｉ＋２Ａｌ・・・（２）。

〈１３〉Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素である。しかしながら、Ｎは、ＡｌおよびＴｉとの親和力が大きく容易に窒化物を形成して、クリープ強度の向上に寄与する金属間化合物相の生成に必要なＡｌおよびＴｉの量を低下させるので、高温でのクリープ強度を確保するのが困難となる。これを避けるためには、Ｎ含有量の上限をＡｌおよびＴｉ含有量との関係で（０．００２×Ｐ２＋０．０１９）とすることが必須要件となる。

一方、本発明者らが、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥について詳細な調査を行った結果明らかになったのは、具体的には、下記〈１４〉〜〈１６〉の事項である。

〈１４〉表面に多量の溶接スラグが生成した溶接ビード上に後続溶接を行った場合にビード不整や融合不良が発生しやすくなる。

〈１５〉上述の欠陥は、母材の希釈が大きな初層近傍で発生しやすい傾向がある。

〈１６〉溶接ビード表面に生成したスラグには、Ａｌ、ＴｉおよびＯの顕著な濃化が認められる。

上記の事項から、ビード不整や融合不良などの施工欠陥は、溶接ビード上に生成した溶接スラグ上に後続溶接した場合に、溶接金属とスラグのなじみが良くないこと、および、溶接スラグは高融点の酸化物であることから後続の溶接施工時に溶融し難いこと、に起因することが推察される。そこで、本発明者らは、特に、母材の希釈が大きく、溶接金属中に多量のＡｌ、ＴｉおよびＯが混入しやすい初層溶接付近で溶接スラグが生成しやすいと考えるに至った。

そこで、本発明者らは、溶接作業性に起因した施工欠陥の発生を防止するために、種々のオーステナイト系耐熱合金についてさらに詳細な検討を実施した。その結果、下記〈１７〉の重要な事項が明らかになった。

〈１７〉母材の希釈が極端に大きくなった場合、具体的には、完全に母材と同組成の溶接金属となった場合においても、前記（２）式で表されるパラメータＰ２の値の上限をＯ含有量との関係で（９．０−１００×Ｏ）以下とすれば、溶接スラグの生成が抑制されて、溶接作業性に起因した施工欠陥の発生を防止することができる。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（３）に示すオーステナイト系耐熱合金にある。

（１）質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｎｉ：４０〜８０％、Ｃｒ：１５〜４０％、ＷおよびＭｏ：合計で１〜１５％、Ｔｉ：３％以下、Ａｌ：３％以下、Ｎ：０．０３％以下およびＯ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂがそれぞれ、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｓｎ：０．１％以下、Ａｓ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０１％以下、Ｐｂ：０．０１％以下およびＳｂ：０．０１％以下で、かつ下記の（１）式で表されるＰ１の値および下記の（２）式で表されるＰ２の値が下記（３）〜（６）式の関係を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ１＝Ｓ＋｛（Ｐ＋Ｓｎ）／２｝＋｛（Ａｓ＋Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／５｝・・・（１）、
Ｐ２＝Ｔｉ＋２Ａｌ・・・（２）、
Ｐ１≦０．０５０・・・（３）、
０．２≦Ｐ２≦７．５−１０×Ｐ１・・・（４）、
Ｐ２≦９．０−１００×Ｏ・・・（５）、
Ｎ≦０．００２×Ｐ２＋０．０１９・・・（６）。
ここで、式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：２０％以下を含有することを特徴とする上記（１）に記載のオーステナイト系耐熱合金。

（３）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の第１群から第３群までのいずれかのグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系耐熱合金。
第１群：Ｂ：０．０１％以下、
第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下およびＺｒ：０．２％以下、
第３群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％以下およびＮｄ：０．１％以下。

なお、残部としての「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、ＨＡＺの液化割れおよびＨＡＺの脆化割れをともに防止できるとともに、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥も防止でき、さらに、高温でのクリープ強度にも優れている。このため、本発明のオーステナイト耐熱合金は、発電用ボイラ、化学工業プラント等の高温機器の素材として好適に用いることができる。

以下、本発明のオーステナイト系耐熱合金における成分元素の限定理由について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、オーステナイト組織を安定にするとともに粒界に炭化物を生成し、高温でのクリープ強度を向上させる。しかしながら、過剰に添加されて含有量が多くなり、特に０．１５％を超えると、高温での使用中に多量の炭化物が粒界に析出して粒界の延性を低下させ、クリープ強度の低下を招くとともに、長時間使用中のＨＡＺの脆化割れ感受性を高めてしまう。そのため、Ｃの含有量を０．１５％以下とする。Ｃの含有量の好ましい上限は０．１２％である。

なお、後述するように、Ｎを強化に十分な範囲で含有している場合、Ｃ含有量には特に下限を設ける必要はない。しかしながら、極端なＣ含有量の低減は製造コストの著しい上昇を招く。そのため、Ｃ含有量の望ましい下限は０．０１％である。

Ｓｉ：２％以下
Ｓｉは、脱酸剤として添加され、また、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓｉの含有量が多くなって２％を超えると、オーステナイト相の安定性が低下して、クリープ強度および靱性の低下を招く。そのため、Ｓｉの含有量を２％以下とする。Ｓｉ含有量は、望ましくは、１．５％以下で、さらに望ましくは、１．０％以下である。なお、Ｓｉの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｓｉ含有量の望ましい下限は０．０２％である。

Ｍｎ：３％以下
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として添加され、また、オーステナイトの安定化にも寄与する元素である。しかしながら、過剰に添加されて含有量が多くなり、特に３％を超えると、脆化を招き、クリープ延性および靱性の低下をきたす。そのため、Ｍｎの含有量を３％以下とする。Ｍｎ含有量は、望ましくは、２．５％以下で、さらに望ましくは、２．０％以下である。なお、Ｍｎの含有量についても特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、脱酸効果が十分に得られず合金の清浄性を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｍｎ含有量の望ましい下限は０．０２％である。

Ｎｉ：４０〜８０％
Ｎｉは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保し、クリープ強度をするために必須の元素である。本発明の１５〜４０％というＣｒ含有量の範囲で上記のＮｉの効果を十分に得るためには、４０％以上のＮｉ含有量が必要である。一方、高価な元素であるＮｉの８０％を超える多量の含有はコストの増大を招く。そのためＮｉの含有量を４０〜８０％とする。Ｎｉ含有量の望ましい下限は４２％であり、望ましい上限は７５％である。

なお、α−Ｃｒ相の析出を活用して高いクリープ破断強度を確保したいときは、Ｎｉ含有量は４０〜６０％とするのが好ましい。これは、Ｎｉ含有量が多くなるとα−Ｃｒ相が安定して析出しないためである。なお、上記の場合のＮｉ含有量の望ましい下限は４２％であり、望ましい上限は５５％である。

Ｃｒ：１５〜４０％
Ｃｒは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素である。本発明の４０〜８０％というＮｉ含有量の範囲で上記のＣｒの効果を得るためには、１５％以上のＣｒ含有量が必要である。しかしながら、Ｃｒの含有量が過剰になって、特に４０％を超えると、高温でのオーステナイト相の安定性が劣化して、クリープ強度の低下を招く。そのため、Ｃｒの含有量を１５〜４０％とする。Ｃｒ含有量の望ましい下限は１７％であり、望ましい上限は３８％である。

ＷおよびＭｏ：合計で１〜１５％
ＷおよびＭｏは、いずれもマトリックスであるオーステナイト組織に固溶して高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、合計で１％以上のＷおよびＭｏを含有させる必要がある。しかしながら、ＷおよびＭｏの合計の含有量が多くなって、特に１５％を超えると、逆にオーステナイト相の安定性が低下してクリープ強度の低下を招くことに加え、長時間使用中のＨＡＺの脆化割れ感受性が高くなる。このため、ＷおよびＭｏの含有量を合計で１〜１５％とする。ＷおよびＭｏの含有量の合計の望ましい下限は２％で、より望ましい下限は３％である。また、ＷおよびＭｏの含有量の合計の望ましい上限は１２％で、より望ましい上限は１０％である。

なお、ＷはＭｏと比較して、
（ａ）ゼロ延性温度が高く、特に、１１５０℃程度以上のいわゆる「高温側」における良好な熱間加工性の確保が可能になる。
（ｂ）強化に寄与する微細な金属間化合物相中により多く固溶して、長時間使用中の強化に寄与する微細な金属間化合物相の粗大化を抑制し、高温長時間側での安定した高いクリープ破断強度の確保が可能になる。
という特徴を有する。そのため、より優れた熱間加工性やクリープ破断強度を得たい場合は、Ｗを主体に含有させるのが好ましい。その場合のＷの含有量は３％以上とするのが好ましく、さらに好ましくは４％以上である。

なお、ＷとＭｏは複合して含有させる必要はなく、いずれか一方の元素だけを１〜１５％の範囲で含有させてもよい。

Ｔｉ：３％以下
Ｔｉは、Ａｌとともに本発明の根幹をなす重要な元素である。すなわち、Ｔｉは、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を確保するのに必須の元素である。しかしながら、Ｔｉの含有量が多くなって、特に３％を超えると、高温での使用中に金属間化合物相が急速に粗大化して、クリープ強度および靱性の極端な低下をきたすし、合金の製造時には清浄性の低下を招いて、製造性を悪化させる。したがって、Ｔｉの含有量は３％以下とする。

Ａｌ：３％以下
Ａｌは、Ｔｉとともに本発明の根幹をなす重要な元素である。すなわち、Ａｌは、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を確保するのに必須の元素である。しかしながら、Ａｌの含有量が多くなって、特に３％を超えると、高温での使用中に金属間化合物相が急速に粗大化して、クリープ強度および靱性の極端な低下をきたすし、合金の製造時には清浄性の低下を招いて、製造性を悪化させる。したがって、Ａｌの含有量は３％以下とする。

Ｎ：０．０３％以下
Ｎは、オーステナイト相を安定にするのに有効な元素である。しかしながら、Ｎの含有量が過剰になって０．０３％を超えると、ＴｉやＡｌの窒化物以外にもＣｒの窒化物を形成し、クリープ延性や靱性の低下を招く。したがって、Ｎの含有量を０．０３％以下とする。なお、Ｎの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｎ含有量の望ましい下限は０．０００５％である。

Ｏ：０．０３％以下
Ｏは、不純物元素の一つとして合金中に含まれる元素である。その含有量が多くなって０．０３％を超えると、熱間加工性が低下し、また、靱性および延性の劣化を招く。したがって、Ｏの含有量を０．０３％以下とする。なお、Ｏの含有量について特に下限を設ける必要はないが、極端な低減は、製造コストの上昇を招く。そのため、Ｏ含有量の望ましい下限は０．００１％である。

Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｓｎ：０．１％以下、Ａｓ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０１％以下、Ｐｂ：０．０１％以下およびＳｂ：０．０１％以下
本発明においては、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂは、その含有量をそれぞれ、特定の範囲に制限する必要がある。

すなわち、上記の元素はいずれも、溶接施工時の溶接熱サイクルによって、または、高温で長時間使用することによって、粒界に偏析し、溶接施工中には粒界の融点を低下させてＨＡＺの液化割れ感受性を高め、高温での使用中には粒界結合力を低下させてＨＡＺの脆化割れを招く。したがって、Ｐ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂについては、先ず、それぞれの含有量を、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｓｎ：０．１％以下、Ａｓ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０１％以下、Ｐｂ：０．０１％以下およびＳｂ：０．０１％以下に制限する必要がある。

なお、Ｃｒ：１５〜４０％およびＮｉ：４０〜８０％を含む本発明に係るオーステナイト系耐熱合金の場合、ＨＡＺの液化割れに対してはＰとＳが最も悪影響を及ぼす。また、ＨＡＺの脆化割れに対しては、Ｓの悪影響が最も大きく、次いで、ＰとＳの悪影響が大きい。

そして、上記２つの割れをともに防止するためには、既に述べたパラメータＰ１の値が０．０５以下になるようにする必要があり、また、このパラメータＰ１はパラメータＰ２との関係で（Ｐ２≦７．５−１０×Ｐ１）を満たすようにする必要がある。次に、上記のことについて説明する。

パラメータＰ１の値について：
前記（１）式、つまり、〔Ｓ＋｛（Ｐ＋Ｓｎ）／２｝＋｛（Ａｓ＋Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／５｝〕で表されるＰ１の値が０．０５０を超えると、溶接施工時のＨＡＺの液化割れおよび高温で使用した際のＨＡＺの脆化割れを抑制することができない。

このため、パラメータＰ１の値について、下記の（３）式を満たすこととした。なお、パラメータＰ１の値は０．０４５以下であることが望ましく、小さければ小さいほどよい。
Ｐ１≦０．０５０・・・（３）。

パラメータＰ２の値について：
前記（２）式、つまり、〔Ｔｉ＋２Ａｌ〕で表されるＰ２の値は、クリープ強度、溶接施工時のＨＡＺの液化割れ、高温で使用した際のＨＡＺの脆化割れおよび溶接作業性に起因した施工欠陥に影響を及ぼす。

すなわち、パラメータＰ２を構成するＴｉおよびＡｌは、前述のとおり、Ｎｉと結合し金属間化合物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を高める作用を有する。

しかしながら、ＴｉおよびＡｌの含有量が過剰になると、溶接施工時の熱サイクルにより粒界に偏析し、前記したＰからＳｂまでの不純物元素の偏析と重畳して粒界融点の低下を招き、ＨＡＺの液化割れ感受性を高めるとともに、高温での使用中には多量に粒内析出して、粒内の変形を妨げ、上述の不純物元素の偏析により脆化した粒界面への応力集中を生じさせて、ＨＡＺでの脆化割れを助長する。また、ＴｉおよびＡｌは、Ｎとの親和力が大きく窒化物を容易に形成するので、窒化物形成のために消費されてしまうと、金属間化合物として微細に粒内析出できない。

したがって、ＴｉおよびＡｌの窒化物の形成を抑え、これらの元素が金属間化合物として微細に粒内析出してクリープ強度を確保するためには、パラメータＰ２の値を０．２以上とし、さらに、（０．００２×Ｐ２＋０．０１９）の値がＮ含有量以上になることが必要である。

一方、上述のとおり、ＴｉおよびＡｌの含有量が過剰になって、パラメータＰ２の値が大きくなると、上記ＨＡＺの液化割れおよびＨＡＺの脆化割れの双方に対する感受性が増大し、特に、前述のパラメータＰ１との関係で（７．５−１０×Ｐ１）を超えると、上記２つの割れを抑制することができない。

しかも、ＴｉおよびＡｌは、強力な脱酸元素であるため溶接施工中に母材の一部が溶融して溶接金属中に混入し、Ｏと結合して溶接スラグを形成し、後続溶接の溶接金属とのなじみを低下させ、融合不良や不整ビードなどの施工欠陥の原因となる。これらの施工欠陥は、パラメータＰ２の値をＯ含有量との関係で、（９．０−１００×Ｏ）以下にすることによって防止できる。

このため、パラメータＰ２の値について、Ｐ１の値、Ｏ含有量およびＮ含有量との関係で、下記の（４）〜（６）式を満たすこととした。
０．２≦Ｐ２≦７．５−１０×Ｐ１・・・（４）、
Ｐ２≦９．０−１００×Ｏ・・・（５）、
Ｎ≦０．００２×Ｐ２＋０．０１９・・・（６）。

本発明のオーステナイト系耐熱合金の一つは、上記元素のほか、残部がＦｅおよび不純物からなるものである。なお、既に述べたように、「Ｆｅおよび不純物」における「不純物」とは、耐熱合金を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。

なお、本発明に係るオーステナイト系耐熱合金の他の一つは、必要に応じて、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ：２０％以下を選択的に含有させることができる。

また、本発明に係るオーステナイト系耐熱合金のさらに他の一つは、必要に応じて、Ｆｅの一部に代えて、
第１群：Ｂ：０．０１％以下、
第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下およびＺｒ：０．２％以下、
第３群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％以下およびＮｄ：０．１％以下、
の各グループの元素の１種以上を選択的に含有させることができる。

以下、上記の任意元素に関して説明する。

Ｃｏ：２０％以下
Ｃｏは、Ｎｉと同様オ−ステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定性を高めてクリープ強度の向上に寄与するので、こうした効果を得るためにＣｏを添加してもよい。しかしながら、Ｃｏは極めて高価な元素であるため含有量が多くなるとコスト増加を招き、特に、２０％を超えるとコスト増加が著しくなる。したがって、添加する場合のＣｏの含有量は、２０％以下とする。Ｃｏ含有量の好ましい上限は１５％で、さらに好ましくは１３％である。一方、前記したＣｏの効果を確実に得るためには、Ｃｏ含有量の下限は０．０３％とすることが好ましく、０．５％とすればさらに好ましい。

Ｂ：０．０１％以下
第１群の元素であるＢは、粒界に偏析するとともに粒界炭化物を微細分散させることによって、粒界強化に寄与する。このため、高温強度およびクリープ破断強度を向上させるためにＢを添加してもよい。しかしながら、Ｂの過剰な添加は粒界の融点を低下させ、特に、含有量で０．０１％を超えると、粒界の融点低下が大きくなって、溶接施工中のＨＡＺの液化割れを生じてしまう。したがって、添加する場合のＢの含有量は、０．０１％以下とする。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００８％である。一方、前記したＢの効果を確実に得るためには、Ｂ含有量の下限は０．０００１％とすることが好ましく、０．０００５％とすればさらに好ましい。

第２群の元素であるＴａ、Ｈｆ、ＮｂおよびＺｒは、いずれも高温での強度を向上させる作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を添加してもよい。以下、第２群の元素について詳しく説明する。

Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下
Ｔａ、ＨｆおよびＮｂは、マトリックスであるオーステナイト組織に固溶あるいは炭化物として析出し、高温での強度向上に寄与するので、こうした効果を得るために上記の元素を添加してもよい。しかしながら、これらの元素を過剰に添加すると炭化物の析出量が多くなり、特に、いずれの元素についても、その含有量が０．１％を超えると、多量の炭化物が析出して靱性の低下を招く。そのため、添加する場合のＴａ、ＨｆおよびＮｂの含有量は、いずれも０．１％以下とする。なお、含有量の好ましい上限は、いずれの元素についても０．０８％である。一方、前記したＴａ、ＨｆおよびＮｂの効果を確実に得るためには、含有量の下限はいずれの元素についても０．００２％とすることが好ましく、０．００５％とすればさらに好ましい。

Ｚｒ：０．２％以下
Ｚｒは、マトリックスであるオーステナイト組織に固溶して高温での強度を向上させるので、この効果を得るためにＺｒを添加してもよい。しかしながら、Ｚｒの含有量が多くなって０．２％を超えると、クリープ延性が低下することに加えて、長時間使用中のＨＡＺの脆化割れ感受性が高くなる。したがって、添加する場合のＺｒの含有量は、０．２％以下とする。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．１５％である。一方、前記したＺｒの効果を確実に得るためには、Ｚｒ含有量の下限は０．００５％とすることが好ましく、０．０１％とすればさらに好ましい。

第３群の元素であるＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄは、いずれも熱間加工性を向上させる作用およびＳの粒界偏析に起因したＨＡＺの脆化割れを軽減させる作用を有するので、これらの効果を得るために上記の元素を添加してもよい。以下、第３群の元素について詳しく説明する。

Ｃａ：０．０２％以下およびＭｇ：０．０２％以下
ＣａおよびＭｇは、熱間加工性を向上させる作用ならびに、Ｓの粒界偏析に起因したＨＡＺの液化割れおよびＨＡＺの脆化割れをわずかではあるが軽減させる作用を有するので、これらの効果を得るために上記の元素を添加してもよい。しかしながら、これらの元素を過剰に添加するとＯと結合して合金の清浄性が低下し、特に、いずれの元素についても、その含有量が０．０２％を超えると、合金の清浄性が著しく低下して却って熱間加工性の低下をきたす。したがって、添加する場合のＣａおよびＭｇの含有量は、いずれも０．０２％以下とする。なお、含有量の好ましい上限は、いずれの元素についても０．０１５％である。一方、前記したＣａおよびＭｇの効果を確実に得るためには、含有量の下限はいずれの元素についても０．０００１％とすることが好ましく、０．０００５％とすればさらに好ましい。

Ｙ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％以下およびＮｄ：０．１％以下
Ｙ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄは、熱間加工性を向上させる作用およびＳの粒界偏析に起因したＨＡＺの脆化割れを軽減させる作用を有するので、これらの効果を得るために上記の元素を添加してもよい。しかしながら、これらの元素を過剰に添加するとＯと結合して合金の清浄性が低下し、特に、いずれの元素についても、その含有量が０．１％を超えると、合金の清浄性が著しく低下して却って熱間加工性の低下をきたす。したがって、添加する場合のＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの含有量は、いずれも０．１％以下とする。なお、含有量の好ましい上限は、いずれの元素についても０．０８％である。一方、前記したＹ、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄの効果を確実に得るためには、含有量の下限はいずれの元素についても０．００１％とすることが好ましく、０．００５％とすればさらに好ましい。

本発明に係るオーステナイト系耐熱合金は、例えば、溶解に使用する原料について綿密詳細な分析を実施して、特に不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂがそれぞれ、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｓｎ：０．１％以下、Ａｓ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０１％以下、Ｐｂ：０．０１％以下およびＳｂ：０．０１％以下で、かつ前記の（１）式で表されるＰ１の値および前記の（２）式で表されるＰ２の値が下記（３）式および（４）式の関係を満足するものを選択した後、ＯとＮの含有量を制御して下記（５）式および（６）式の関係を満たすように、電気炉、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などを用いて、溶製して製造することができる。
Ｐ１≦０．０５０・・・（３）、
０．２≦Ｐ２≦７．５−１０×Ｐ１・・・（４）、
Ｐ２≦９．０−１００×Ｏ・・・（５）、
Ｎ≦０．００２×Ｐ２＋０．０１９・・・（６）。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１および表２に示す化学組成を有するオーステナイト系の合金Ａ１〜Ａ１０およびＢ１〜Ｂ７を真空溶解炉を用いて溶製し、５０ｋｇのインゴットを得た。

表１および表２中の合金Ａ１〜Ａ１１は、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金である。一方、合金Ｂ１〜Ｂ７は、化学組成が本発明で規定する条件から外れた合金である。

このようにして得たインゴットから、熱間鍛造、熱間圧延、熱処理および機械加工により、板厚２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの板材を作製した。また、同じインゴットから、熱間鍛造および熱間圧延により、外径２．４ｍｍの完全共金溶接材料を作製した。

上記板厚２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの各板材の長手方向に、ルート厚さ１ｍｍ、角度３０°のＶ開先を加工した後、厚さ２５ｍｍ、幅２００ｍｍで長さ２００ｍｍのＪＩＳＧ３１０６（２００４）に規定のＳＭ４００Ｃの市販の鋼板上に、被覆アーク溶接棒としてＪＩＳＺ３２２４（１９９９）に規定の「ＤＮｉＣｒＦｅ−３」を用いて、四周を拘束溶接した。

次いで、板材と同組成の共金溶接材料を使用し、入熱９〜１２ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接にて開先内に２層溶接を行った。さらに、溶接ワイヤ（ＡＷＳ規格Ａ５．１４ＥＲＮｉＣｒＣｏＭｏ−１）を用いて、入熱１２〜１５ｋＪ／ｃｍでＴＩＧ溶接により開先内に後続の積層溶接を行った。

上記の溶接まま溶接継手および溶接施工後に７００℃×５００時間の時効熱処理を実施した溶接継手のそれぞれについて、断面を鏡面研磨、腐食した後、検鏡して、ＨＡＺの液化割れ、ＨＡＺの脆化割れおよび溶接施工欠陥の発生有無について調査した。また、割れ破面についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察した。

表３に、断面の検鏡結果および割れ破面の観察結果を示す。なお、表３の「割れ評価」欄における「○」は割れが認められなかったことを、また、「×」は割れが認められことを示す。同様に、表３の「溶接施工欠陥評価」欄における「○」は施工欠陥が認められなかったことを、また、「×」は施工欠陥が認められことを示す。

表３に示すように、断面検鏡の結果、合金Ｂ１、Ｂ４およびＢ６を用いた試験番号１２、１５および１７の場合、断面に割れが認められた。

なお、割れ破面の観察の結果、合金Ｂ１を用いた試験番号１２の場合には、溶接ままおよび時効熱処理を施したもののいずれにも、溶融痕が認められる破面のみ認められた。したがって、この割れは溶接施工時の「ＨＡＺの液化割れ」であり、この「ＨＡＺの液化割れ」が時効熱処理後にも観察されたものである。

合金Ｂ６を用いた試験番号１７の場合は、時効熱処理したものにのみ、延性の乏しい破面が認められた。この割れは高温時効処理による「ＨＡＺの脆化割れ」である。

一方、合金Ｂ４を用いた試験番号１５の場合は、溶接ままのものに溶融痕が認められる破面が認められ、時効熱処理したものには溶融痕が認められる破面と延性の乏しい破面が混在して認められた。したがって、この試験番号１５の場合には、「ＨＡＺの液化割れ」と「ＨＡＺの脆化割れ」の双方が発生したことがわかる。

なお、合金Ｂ３を用いた試験番号１４および合金Ｂ６を用いた試験番号１７の場合は、初層近傍に融合不良の施工欠陥が生じていた。

一方、試験番号１〜１１、１３、１６および１８の場合には、断面に割れが認められず、溶接施工時の施工欠陥も認められなかった。

そこで次に、断面に割れが認められず、溶接施工時の施工欠陥も認められなかった試験番号１〜１１、１３、１６および１８について、各溶接ままの溶接継手からクリープ破断試験片を採取し、母材の目標破断時間が１０００時間以上である７００℃、１７６ＭＰａの条件でクリープ破断試験を行った。

表３に、上記クリープ破断試験結果を併せて示す。なお、表３においては、上記条件下でのクリープ破断時間が母材の目標破断時間である１０００時間を上回るものを「○」とし、１０００時間に達しなかったものを「×」とした。試験番号１２、１４、１５および１７における「−」はクリープ破断試験を行わなかったことを示す。

表３に示すように、試験番号１〜１１の場合、破断時間が目標の１０００時間を超えたが、試験番号１３、１６および１８は破断時間が１０００時間に達しなかった。

上記の試験結果から明らかなように、化学組成が本発明で規定する範囲内にある合金のみ、溶接施工中に発生する溶接作業性に起因した欠陥が防止できて溶接作業性に優れるとともに、溶接施工時のＨＡＺの液化割れおよび高温での長時間使用に際してのＨＡＺの脆化割れをともに防止でき、しかも、優れたクリープ強度を具備することがわかる。

Claims

質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｎｉ：４０〜８０％、Ｃｒ：１５〜４０％、ＷおよびＭｏ：合計で１〜１５％、Ｔｉ：３％以下、Ａｌ：３％以下、Ｎ：０．０３％以下およびＯ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｚｎ、ＰｂおよびＳｂがそれぞれ、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｓｎ：０．１％以下、Ａｓ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０１％以下、Ｐｂ：０．０１％以下およびＳｂ：０．０１％以下で、かつ下記の（１）式で表されるＰ１の値および下記の（２）式で表されるＰ２の値が下記（３）〜（６）式の関係を満足することを特徴とするオーステナイト系耐熱合金。
Ｐ１＝Ｓ＋｛（Ｐ＋Ｓｎ）／２｝＋｛（Ａｓ＋Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｓｂ）／５｝・・・（１）
Ｐ２＝Ｔｉ＋２Ａｌ・・・（２）
Ｐ１≦０．０５０・・・（３）
０．２≦Ｐ２≦７．５−１０×Ｐ１・・・（４）
Ｐ２≦９．０−１００×Ｏ・・・（５）
Ｎ≦０．００２×Ｐ２＋０．０１９・・・（６）
ここで、式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：２０％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金。
Ｆｅの一部に代えて、質量％で、下記の第１群から第３群までのいずれかのグループに属する１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオーステナイト系耐熱合金。
第１群：Ｂ：０．０１％以下
第２群：Ｔａ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、Ｎｂ：０．１％以下およびＺｒ：０．２％以下
第３群：Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｃｅ：０．１％以下およびＮｄ：０．１％以下