CN101864531A - 奥氏体类耐热合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种奥氏体类耐热合金，该奥氏体类耐热合金含有C≤0.15％、Si≤2％、Mn≤3％、Ni：40％～80％、Cr：15％～40％、W和Mo：合计1％～15％、Ti≤3％、Al≤3％、N≤0.03％和O≤0.03％，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P≤0.04％、S≤0.03％、Sn≤0.1％、As≤0.01％、Zn≤0.01％、Pb≤0.01％、Sb≤0.01％，P1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}和P2＝Ti+2Al，满足“P1≤0.050”、“0.2≤P2≤7.5-10×P1”、“P2≤9.0-100×O”、“N≤0.002×P2+0.019”的式子，焊接操作性优异，并且在焊接操作时和高温下的长时间使用时，能防止HAZ的裂纹，而且蠕变强度也优异。

Description

奥氏体类耐热合金

技术领域

本发明涉及奥氏体类耐热合金。具体而言，涉及用于发电用锅炉、化工设备等高温设备的焊接性优异的奥氏体类耐热合金。

背景技术

近年来，为了高效率化，在全世界新开发有提高了蒸气的温度和压力的超超临界压力锅炉。具体来说，计划将之前的600℃左右的蒸气温度提高到650℃以上，甚至700℃以上。这是因为节能和有效利用资源以及为了保护环境而削减CO₂气体排放量已经成为解决能源问题的课题之一，成为重要的产业政策。而且，在燃烧化石燃料的发电用锅炉、化工用的反应炉等情况下，高效率的超超临界压力的锅炉、反应炉是有利的。

蒸气的高温高压化使锅炉的过热器管、化工用的反应炉管、以及由作为耐热耐压构件的厚板和锻造件等形成的高温设备实际工作时的温度提高到700℃以上。因此，在这样过于苛刻的环境下被长期使用的材料不仅被要求高温强度和高温耐蚀性良好，而且被要求长期的金属组织的稳定性、蠕变特性良好。

因此，专利文献1～3公开了一种耐热合金，其不仅提高Cr和Ni的含量，而且含有Mo和W中的1种以上，从而谋求提高作为高温强度的蠕变断裂强度。

而且，为了应对变得越来越严格的高温强度特性的要求，特别是对蠕变断裂强度的要求，专利文献4～7公开了一种耐热合金，其以质量％计含有28％～38％的Cr、35％～60％的Ni，有效利用以Cr为主体的体心立方构造的α-Cr相的析出，从而谋求进一步改善蠕变断裂强度。

另一方面，专利文献8～11公开了一种Ni基合金，其含有Mo和/或W而谋求固溶强化，并且含有Al和Ti，有效利用作为金属互化物的γ’相的析出强化，具体来说，有效利用Ni₃(Al、Ti)的析出强化，从而在上述那样过于苛刻的高温环境下进行使用。

此外，在专利文献12中提出一种高Ni奥氏体类耐热合金，其通过调整Al和Ti的添加比率、使γ’相析出，以此来改善蠕变强度。

专利文献1：日本特开昭60-100640号公报

专利文献2：日本特开昭64-55352号公报

专利文献3：日本特开平2-200756号公报

专利文献4：日本特开平7-216511号公报

专利文献5：日本特开平7-331390号公报

专利文献6：日本特开平8-127848号公报

专利文献7：日本特开平8-218140号公报

专利文献8：日本特开昭51-84726号公报

专利文献9：日本特开昭51-84727号公报

专利文献10：日本特开平7-150277号公报

专利文献11：日本特表2002-518599号公报

专利文献12：日本特开平9-157779号公报

上述的专利文献1～12公开有改善了蠕变断裂强度的奥氏体类耐热合金，但是未从作为构造构件来进行组装时的“焊接性”这种观点来进行研讨。

奥氏体类耐热合金通常通过焊接被组装于各种构造物中，且在高温下使用，但若合金元素量增加，则在焊接操作时会产生焊接热影响部(以下、称为“HAZ”)、特别是与熔融边界相邻的HAZ将产生裂纹这样的问题，对此，例如在日本“焊接学会编焊接-接合手册第2版(平成15年、丸善)”的第948～950页中有所记载。

另外，对于与上述的熔融边界相邻的HAZ产生裂纹的原因，人们虽提出有晶界析出相起因说或晶界偏析起因说等多种说法，但其机理完全没有被确定。

除此之外，在长时间高温下使用的情况下也会产生在HAZ产生裂纹的这种问题。例如，R.N.Younger等人在“Journal ofThe Iron and Steel Institute、October(1980)、第188页”和“British Welding Journal、December(1961)、第579页”中指出，对于18Cr-8Ni类奥氏体类耐热钢的焊接部，会由于长时间加热而在HAZ上产生晶界裂纹。而且，在这些文献中，暗示了作为影响上述HAZ的晶界裂纹的因素的M₂₃C₆和NbC炭化物的作用。

而且，内木等人在日本“石川岛播磨技报、第15卷(1975)第2号、第209页”中对18Cr-8Ni-Nb类奥氏体类耐热钢焊接部的长时间加热时的HAZ的晶界裂纹的防止对策进行了研究，从焊接工艺方面提出了通过应用适当的焊后热处理来降低焊接残留应力的有效对策。

这样，在奥氏体类耐热钢中，焊接操作时在HAZ产生裂纹，或在长时间使用中在HAZ产生裂纹的现象是从以前就公知的，但并没有完全弄清机理，而且其对策，特别是从材料方面的对策没有被确定。

特别是近年来，在许多被提出的奥氏体类耐热钢中，随着高强度化，多种合金元素被添加，存在产生于这些焊接部的裂纹更加明显化的倾向。

另一方面，在作为焊接构造物使用的情况下，除了要抑制因如上述那样的材质而引起的缺陷也就是焊接裂纹外，抑制因可溶作业性而引起的缺陷也就是熔合不良、焊道不规则等也是很重要的。另外，如上所述，近年来被开发的高强度奥氏体类耐热钢含有大量的合金元素。因此，和焊接金属的结合性容易变差，也有容易产生因焊接作业性而引起缺陷的倾向。

发明内容

本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的在于提供一种用于在高温下使用的设备的、焊接性优异的奥氏体类耐热合金。

另外，所谓“焊接性优异”具体来说是指在焊接时操作性优异，并且在焊接操作时和高温下的长时间使用时能防止在HAZ产生裂纹。

本发明人为了解决上述的课题，对焊接操作时产生于HAZ的裂纹和在长时间使用中在HAZ产生的裂纹进行了详细的调查。其结果，得知为了在上述两方面防止这些裂纹，将使晶界脆化的元素的含量限制在规定的范围内是最有效的，而且，将对晶粒内的微细析出相析出有促进作用的元素的含量限制在规定的范围内也是有效的。

而且，具体来说，得知通过〔1〕将P、S、Sn、Sb、Pb、Zn和As的含量限制在规定的范围内、〔2〕使Ti和Al的含量最佳化来谋求解决问题。

另一方面，本发明人也对因在焊接操作中产生的焊接作业性而引起的缺陷进行了详细的调查。其结果，得知为了防止操作缺陷的产生，抑制焊接焊渣的生成是有效的，具体来说，〔3〕将Ti、Al和O的含量限制在规定的范围内是有效的。

另外，本发明人对焊接操作中在HAZ所产生的裂纹部进行了详细的调查，其结果具体明确了下述<1>～<3>的事项。

<1>裂纹产生于与熔融边界接触的结晶晶界。

<2>确认在焊接操作中与熔融边界接触的结晶晶界产生的裂纹断面上有熔融痕，在断面上产生P和S、以及Al和Ti的浓化。

<3>裂纹部附近的微观组织与母材相比，在晶粒内含有Ti和Al的相的生成较少。

另一方面，本发明人对长时间高温下所使用的焊接部上所产生的裂纹部进行了详细的调查，其结果具体明确了下述<4>～<6>的事项。

<4>裂纹产生于被暴露在由焊接带来的高温中的、所谓“粗粒HAZ”的结晶晶界。

<5>裂纹断面缺乏延展性，在断面上产生P、S、Sn等的使晶界脆化的元素浓化的情况。

<6>裂纹部附近的微观组织在晶粒内含有非常微细的Ti和Al的相大量析出。

通过上述的事项，本发明人最后认为，在焊接操作中，在与熔融边界连接的结晶晶界所产生的裂纹是因如下两种偏析导致晶界的熔点降低，产生局部熔融，并且该熔融了的部位由于焊接热应力而形成开口的液化裂纹。这两种偏析分别是因P和S由于焊接热循环而在晶界出现的偏析，以及在母材的制造过程中、在晶界附近晶粒内生成的含有Ti和Al的生成相因焊接热循环而固溶，作为该生成相主要成分的Ti和Al在晶界形成的偏析，因此，在以下的说明中，将在焊接操作中在与熔融边界连接的结晶晶界产生的裂纹称为“HAZ的液化裂纹”。

另一方面，本发明人最后认为，在高温下使用中产生于粗粒HAZ的结晶晶界的裂纹因如下原因产生的，即，除了因由于焊接热循环而在晶界偏析出来的P和S在后续的使用中在晶界偏析之外，也因Sn、Pb等杂质元素在后续的使用中也在晶界偏析，这将导致结晶晶界脆化，因而会由于外部应力作用于该结晶晶界而产生开口。而且，也有观点认为，由于在晶粒内含有大量的Ti和Al的微细生成相析出的情况下，晶粒内的变形受到妨碍，所以向晶界界面产生应力集中，向该晶界界面的应力集中和晶界的脆化共同作用，从而变得容易产生裂纹。因此，在以下的说明中，将在高温条件下使用的过程中产生于粗粒HAZ的结晶晶界的裂纹称为“HAZ的脆化裂纹”。

以往，作为表示与上述HAZ的脆化裂纹类似的裂纹形态，例如，可列举出伊藤等人在“焊接学会刊、第41卷(1972)第1号、第59页”中提及的低合金钢的SR裂纹。可是，该低合金钢的SR裂纹是在焊接后的短时间的SR热处理时产生的裂纹，与作为本发明对象的HAZ的脆化裂纹产生时期不同。而且，其母材(和HAZ)的组织是铁氧体组织，与作为本发明对象的奥氏体组织的裂纹的产生机理也完全不同。因此，当然无法将上述低合金钢的防止SR裂纹的对策直接有效地利用到防止HAZ的脆化裂纹的对策中。

此外，上述的内木等人的“石川岛播磨技报、第15卷(1975)第2号、第209页”中，已考虑到由Nb(C、N)强化的晶粒内和晶界的强度差是影响长时间加热时HAZ的晶界裂纹的因素，但他们并没有触及到晶界脆化的主要原因。因此，对于作为本发明对象的奥氏体类耐热合金中HAZ的脆化裂纹，上述内木等人所公开的技术中并没有在材料方面的对策上给出任何的启示。

因此，本发明人为了防止“HAZ的液化裂纹”和“HAZ的脆化裂纹”这两者，并确保高温下的蠕变强度，对各种的奥氏体类耐热合金更进一步实施了详细的研究。其结果是，明确了下述<7>～<13>的重要事项。

<7>为了防止HAZ的液化裂纹和HAZ的脆化裂纹这两者，将合金中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb的含量限制在满足特定的关系式的范围内是有效的。

<8>之所以通过限制上述<7>的元素的含量能防止上述2种裂纹，是因为减轻了这些元素在焊接热循环中和/或之后的高温下使用中的晶界偏析，能抑制焊接热循环过程中的晶界的局部熔融，并且能减轻之后的长时间使用时的晶界结合力的的降低。

<9>特别是对含有以质量％计，Cr：15％～40％和Ni：40％～80％的奥氏体类耐热合金的裂纹，S的影响最大。在S之后，P和Sn的影响较大，其次，As、Zn、Pb和Sb的影响也较大。而且，为了防止上述的裂纹，考虑到各元素的影响程度，以式中的元素符号作为该元素的以质量％计的含量，将下述的(1)式所表示的参数P1的值设为0.050以下是必要条件。

P1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1)。

<10>为了同时防止上述2种裂纹，不仅抑制在母材阶段在晶粒内生成的含有Ti和Al的析出相的生成，减轻在焊接操作时由于因上述的晶粒内析出相的焊接热循环产生的固溶而引起的Ti和Al的晶界偏析进而导致的晶界熔点的降低是有效的，而且避免长时间使用时晶粒内含有大量的Ti和Al的微细生成相析出，抑制因过度晶粒内强化而引起的向晶界的应力集中也是有效的。

<11>与从上述的S、Sn、As、Zn、Pb和Sb的杂质元素的含量相对应地将Ti和Al的含量调整到适当的范围，从而能兼顾降低对上述2种裂纹的感受性和确保必要的蠕变强度。

<12>特别是对于以质量％计，含有Ni：40％～80％的奥氏体类耐热合金，从确保必要的蠕变强度的观点来看，以式中的元素符号作为该元素的以质量％计的含量，使下述的(2)式所表示的参数P2的值为0.2以上是必要条件，另一方面，从降低对上述2种裂纹的感受性的观点来看，将P2的值与上述参数P1的关系设定为P2＝(7.5-10×P1)以下是必要条件。

P2＝Ti+2Al...(2)。

<13>N是用于使奥氏体相稳定的有效的元素。可是，N和Al、Ti的亲和力大，容易形成氮化物，会使在生成有助于提高蠕变强度的金属互化物相时所必要的Al和Ti的量下降，所以难以确保高温下的蠕变强度。为了避免这种情况，将N含量的上限与Al和Ti含量的关系设定为N含量的上限＝(0.002×P2+0.019)是必要条件。

另一方面，本发明人对因在焊接操作中产生的焊接作业性引起的缺陷进行了详细的调查，结果具体明确了下述<14>～<16>的事项。

<14>在表面生成了大量的焊接焊渣的焊道上进行后续焊接的情况下，容易产生焊道不规整、熔合不良。

<15>存在在母材稀释较大的最外层附近容易产生上述缺陷的倾向。

<16>在焊接焊道表面生成的焊渣中可确认到Al、Ti和O的明显浓化。

从上述的事项推测到，焊道不规整和熔合不良的操作缺陷是因为，在焊接焊道上生成的焊接焊渣上进行后续焊接的情况下焊接金属和焊渣的结合性不佳、以及因焊接焊渣是高熔点的氧化物所以后续的焊接操作时该氧化物难以熔融。因此，本发明人最后认为，特别是在母材的稀释较大、焊接金属中容易混入大量的Al、Ti和O的最外层焊接附近容易生成焊渣。

因此，本发明人为了防止因焊接作业性而产生的操作缺陷，对各种的奥氏体类耐热合金更进一步实施了详细的研讨。其结果，明确了下述<17>的重要的事项。

<17>在母材的稀释变得极大的情况下，具体来说，在成为和母材完全相同成分的焊接金属的情况下，若将上述(2)式所表示的参数P2的值的上限和O含量的关系设为P2的值的上限＝(9.0-100×O)以下，也能抑制焊接焊渣的生成，能防止因焊接作业性而产生的操作缺陷。

本发明是基于上述的见解而完成的，其要旨在于下述的(1)～(3)所示的奥氏体类耐热合金。

(1)一种奥氏体类耐热合金，其特征在于，以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、Ni：40％～80％、Cr：15％～40％、W和Mo：合计1％～15％，Ti：3％以下、Al：3％以下、N：0.03％以下以及O：0.03％以下，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且下述的(1)式所表示的P1的值和下述的(2)式所表示P2的值满足下述(3)～(6)式的关系：

P1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1)，

P2＝Ti+2Al...(2)，

P1≤0.050...(3)，

0.2≤P2≤7.5-10×P1...(4)，

P2≤9.0-100×O...(5)，

N≤0.002×P2+0.019...(6)，

上述式中的元素符号表示该元素的以质量％计的含量。

(2)根据上述(1)所述的奥氏体类耐热合金，其特征在于，替换Fe的一部分，以质量％计，含有Co：20％以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的奥氏体类耐热合金，其特征在于，替换Fe的一部分，以质量％计，含有属于从下述的第1组到第3组的任一组的1种以上的元素：

第1组：B：0.01％以下，

第2组：Ta：0.1％以下、Hf：0.1％以下、Nb：0.1％以下以及Zr：0.2％以下，

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下、Y：0.1％以下、La：0.1％以下、Ce：0.1％以下以及Nd：0.1％以下。

另外，作为剩余部分的“Fe和杂质”中的所谓“杂质”，是指在工业上制造耐热合金时，根据制造工序的各种因素，混入的以矿石或废料等那样的原料为首的物质。

本发明的奥氏体类耐热合金能够同时防止HAZ的液化裂纹和HAZ的脆化裂纹，并且能够防止在焊接操作中产生的因焊接作业性而导致的缺陷，而且高温下的蠕变强度也优良。因此，本发明的奥氏体耐热合金能较佳地用作发电用锅炉、化工设备等高温设备的材料。

具体实施方式

下面，对本发明的奥氏体类耐热合金的成分元素的限定理由进行详细地说明。另外，在以下的说明中，各元素的含量的“％”表示“质量％”。

C：0.15％以下

C用于使奥氏体组织稳定、并且在晶界生成炭化物，提高高温下的蠕变强度。可是，过度地被添加而含量变多，特别是在超过0.15％后，在高温下使用时，有大量的炭化物在晶界析出，使晶界延展性降低，导致蠕变强度的降低，并且让长时间使用中的HAZ的脆化裂纹感受性提高。因此，将C的含量设定为0.15％以下。C的含量优选的上限是0.12％。

另外，如后述那样，在为了强化N而在较大的范围内含有N的情况下，对C含量无需特别地设置下限。可是，极端降低C含量会导致制造成本显著上升。因此，C含量优选的下限是0.01％。

Si：2％以下

Si是被作为脱氧剂而添加的，而且是一种对于提高高温下的腐蚀性和耐氧化性有效的元素。可是，在Si的含量变多而超过2％后，奥氏体相的稳定性降低，导致蠕变强度和韧性的降低。因此，Si的含量设为2％以下。Si含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。另外，对Si的含量无需特别设置下限，然而，极端地降低Si的含量，会不能充分地得到脱氧效果，使合金的清洁性变差，并且导致制造成本的上升。因此，Si含量优选的下限是0.02％。

Mn：3％以下

Mn和Si相同，是作为脱氧剂被添加的，而且也是有助于奥氏体的稳定化的元素。可是，当Mn被过度地添加而含量变多，特别是超过3％时，会导致脆化，造成蠕变延展性和韧性的降低。因此，将M n的含量设为3％以下。Mn含量优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下。另外，对Mn的含量也无需特别设置下限，然而，极端地降低Mn的含量会不能充分地得到脱氧效果，使合金的清洁性变差，并且导致制造成本的上升。因此，Mn含量优选的下限是0.02％。

Ni：40％～80％

Ni是为了得到奥氏体组织有效的元素，是确保长时间使用时的组织稳定性，为了提高蠕变强度而必要的元素。为了在本发明的15％～40％这样的Cr含量的范围下，充分地得到上述的Ni的效果，需要40％以上的Ni含量。另一方面，作为高价格的元素的Ni，含有量超过80％的较大量会导致成本的增加。因此，Ni的含量为40％～80％。Ni含量优选的下限是42％，优选的上限是75％。

另外，想有效利用α-Cr相的析出而确保高的蠕变断裂强度时，优选Ni含量为40％～60％。这是因为若Ni含量变多，则α-Cr相不能稳定地析出。另外，上述情况的Ni含量优选的下限是42％，优选的上限是55％。

Cr：15％～40％

Cr是为了确保高温下的耐氧化性和腐蚀性而必要的元素。为了在本发明的40％～80％这样的Ni含量的范围下，得到上述的Cr的效果，需要15％以上的Cr含量。可是，Cr的含量过多，特别是若超过40％，则高温下的奥氏体相的稳定性变差，导致蠕变强度降低。因此，Cr的含量为15％～40％。Cr含量优选的下限是17％，优选的上限是38％。

W和Mo：合计1％～15％

W和Mo都是固溶于作为基体的奥氏体组织上、有助于提高高温下的蠕变强度的元素。为了得到该效果，需要含有合计1％以上的W和Mo。可是，W和Mo的合计的含量变多，特别是若超过15％后，相反不仅会降低奥氏体相的稳定性、导致蠕变强度的降低，而且长时间使用中的HAZ的脆化裂纹感受性也会提高。因此，W和Mo的含量合计为1％～15％。W和Mo的含量的合计优选的下限是2％，更加优选的下限是3％。而且，W和Mo的含量的合计优选的上限是12％，更加优选的上限是10％。

另外，与Mo相比，W具有以下的特征：

(a)零延展性温度高，特别是能确保1150℃左右以上的所谓“高温”的良好的热加工性。

(b)对于有助于强化的微细的金属互化物相，其固溶的量更多，能抑制有助于长时间使用中的强化的微细的金属互化物相的粗大化，能确保在高温长时间时稳定的、高的蠕变断裂强度。

因此，在想得到更优异的热加工性和蠕变断裂强度的情况下，优选主要含有W。该情况的W的含量优选是3％以上，更优选是4％以上。

另外，无需复合含有W和Mo，也可以仅在1％～15％的范围内含有任一方的元素。

Ti：3％以下

Ti是与Al一同作为本发明的基本的重要的元素。即，Ti与Ni结合，作为金属互化物而微细地在晶粒内析出，是确保高温下的蠕变强度所必要的元素。可是，Ti的含量变多，特别是若超过3％后，在高温下使用中金属互化物相迅速粗大化，造成蠕变强度和韧性的极端降低，导致合金制造时清洁性的降低，使制造性变差。因此，Ti的含量为3％以下。

Al：3％以下

Al是与Ti一同作为本发明的基本的重要的元素。即，Al与Ni结合，作为金属互化物而微细地在晶粒内析出，是确保高温下的蠕变强度所必要的元素。可是，Al的含量变多，特别是若超过3％后，在高温下使用中金属互化物相迅速粗大化，造成蠕变强度和韧性的极端降低，导致合金制造时清洁性的降低，使制造性变差。因此，Al的含量为3％以下。

N：0.03％以下

N是用于稳定奥氏体相有效的元素。可是，若N的含量过多而超过0.03％，则除Ti和Al的氮化物以外也会形成Cr的氮化物，将导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，N的含量为0.03％以下。另外，对N的含量无需特别设置下限，但是极端地降低导致制造成本的上升。因此，N含量优选的下限是0.0005％。

O：0.03％以下

O是作为杂质元素之一而包含于合金中的元素。若其含量变多而超过0.03％，则热加工性降低，还会导致韧性和延展性的变差。因此，将O的含量设定为0.03％以下。另外，对O的含量无需特别设置下限，但是极端地降低导致制造成本的上升。因此，O含量优选的下限是0.001％。

P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下

在本发明中，需要分别将杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb的含量限制在特定的范围。

即，上述的元素均会因焊接操作时的焊接热循环、或均会因高温下长时间使用而在晶界产生偏析，并在焊接操作中使晶界的熔点降低，提高HAZ的液化裂纹感受性，在高温下的使用中使晶界结合力降低，导致HAZ的脆化裂纹。因此，对于P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb，首先，需要将其各自的含量分别限制为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下。

另外，在含有Cr：15％～40％以及Ni：40％～80％的本发明的奥氏体类耐热合金的情况下，P和S对HAZ的液化裂纹最具有不良影响。而且，对HAZ的脆化裂纹来说，S的不良影响最大，其次，P和Sn的不良影响也较大。

而且，为了同时防止上述2种裂纹，需要将上述的参数P1的值设定为0.05以下，而且，需要满足该参数P1和参数P2的关系(P2≤7.5-10×P1)。接着，说明有关上述事项。

关于参数P1的值：

上述(1)式即〔S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}〕所表示的P1的值若超过0.050，就无法抑制焊接操作时的HAZ的液化裂纹和高温使用时的HAZ的脆化裂纹。

因此，关于参数P1的值，使其满足下述的(3)式。此外，参数P1的值优选是0.045以下，越小越好。

P1≤0.050...(3)。

关于参数P2的值：

上述(2)式即〔Ti+2Al〕所表示的P2的值影响蠕变强度、焊接操作时的HAZ的液化裂纹、高温下使用时的HAZ的脆化裂纹和因焊接作业性而造成的操作缺陷。

即，构成参数P2的Ti和Al如上所述与Ni结合作为金属互化物而微细地在晶粒内析出，具有提高高温下的蠕变强度的作用。

可是，若Ti和Al的含量过多，则不仅由于焊接操作时的热循环而在晶界产生偏析，累积从上述的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb的杂质元素的偏析，进而导致晶界熔点的降低，提高HAZ的液化裂纹感受性，并且在高温下使用中，Ti和Al在晶粒内大量析出，妨碍晶粒内的变形，向由于上述的杂质元素的偏析而导致脆化的晶界界面产生应力集中，促进HAZ的脆化裂纹。而且，Ti和Al与N的亲和力大，容易形成氮化物，所以在Ti和Al形成氮化物而Ti和Al被消耗时，Ti和Al就无法作为金属互化物以微细形式在晶粒内析出。

因此，为了抑制Ti和Al的氮化物的形成，使这些元素(Ti和Al)作为金属互化物以微细形式在晶粒内析出来确保蠕变强度，需要将参数P2的值设为0.2以上，而且，(0.002×P2+0.019)的值为N含量以上。

另一方面，如上所述，在Ti和Al的含量过多，参数P2的值变大后，对于上述HAZ的液化裂纹和HAZ的脆化裂纹这两者的感受性增加，特别是参数P2与上述的参数P1的关系为参数P2超过(7.5-10×P1)时，无法抑制上述2种裂纹。

而且，Ti和Al是强力的脱氧元素，因此，在焊接操作中母材的一部分熔融而混入焊接金属中，Ti和Al和O结合形成焊接焊渣，使与后续焊接的焊接金属的适应性降低，这成为熔合不良和不规整焊道等操作缺陷的原因。能够通过使参数P2的值与O含量的关系为使参数P2的值在(9.0-100×O)以下来防止这些操作缺陷。

因此，对于参数P2的值，其与P1的值、O含量和N含量的关系满足下述的(4)～(6)式。

0.2≤P2≤7.5-10×P1...(4)，

P2≤9.0-100×O...(5)，

N≤0.002×P2+0.019...(6)。

本发明的奥氏体类耐热合金之一除了上述元素以外，剩余部分由Fe和杂质构成。另外，如上所述，所谓“Fe和杂质”中的“杂质”，是指在工业上制造耐热合金时，根据制造工序的各种因素，混入的以矿石或废料等那样的原料为首的物质。

另外，本发明的另一奥氏体类耐热合金，根据需要，能够替换Fe的一部分，选择含有Co：20％以下。

此外，本发明的再一奥氏体类耐热合金，根据需要，能够替换Fe的一部分，选择含有以下各组的元素的1种以上：

第1组：B：0.01％以下，

第2组：Ta：0.1％以下、Hf：0.1％以下、Nb：0.1％以下以及Zr：0.2％以下，

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下、Y：0.1％以下、La：0.1％以下、Ce：0.1％以下以及Nd：0.1％以下。

以下、说明上述的任意元素。

Co：20％以下

Co和Ni同样，是奥氏体生成元素，由于能提高奥氏体相的稳定性、有助于蠕变强度的提高，所以为了得到这样的效果也可以添加Co。可是，Co是价格非常高的元素，因此若含量变多则导致成本增加，特别是超过20％的话成本显著增加。因此，添加时的Co的含量为20％以下。Co含量优选的上限是15％，更优选是13％。另一方面，为了切实地得到上述的Co的效果，优选Co含量的下限是0.03％，更优选0.5％。

B：0.01％以下

第1组的元素B通过在其晶界产生偏析、使晶界炭化物细微分散，从而有助于晶界加强。因此，为了提高高温强度和蠕变断裂强度也可以添加B。可是，B的过度添加使晶界的熔点降低，特别是含量超过0.01％的话，晶界的熔点降低较大，将产生焊接操作中的HAZ的液化裂纹。因此，添加时的B的含量为0.01％以下。B含量优选的上限是0.008％。另一方面，为了切实地得到上述的B的效果，优选B含量的下限是0.0001％，更优选0.0005％。

作为第2组的元素的Ta、Hf、Nb和Zr都具有提高高温强度的作用，所以为了得到该效果也可以添加上述元素。以下、详细地说明第2组的元素。

Ta：0.1％以下、Hf：0.1％以下、Nb：0.1％以下

由于Ta、Hf和Nb或者固溶于作为基体的奥氏体组织或者作为炭化物析出，有助于提高高温强度，所以为了得到这样的效果也可以添加上述的元素。可是，过度地添加这些元素的话，炭化物的析出量变多，特别是任一种元素含量超过0.1％的话，大量的炭化物析出，从而导致韧性的降低。因此，添加时的Ta、Hf和Nb的含量都为0.1％以下。另外，含量优选的上限为对任一种元素均是0.08％。另一方面，为了切实地得到上述的Ta、Hf和Nb的效果，优选含量的下限为对任一种元素均是0.002％，更优选为0.005％。

Zr：0.2％以下

Zr能固溶于作为基体的奥氏体组织而提高高温强度，所以为了得到这样的效果也可以添加Zr。可是，Zr的含量变多而超过0.2％的话，不仅会使蠕变延展性降低，而且长时间使用中的HAZ的脆化裂纹感受性提高。因此，添加时的Zr的含量为0.2％以下。Zr含量优选的上限是0.15％。另一方面，为了切实地得到上述的Zr的效果，优选Zr含量的下限是0.005％，更优选为0.01％。

第3组的元素Ca、Mg、Y、La、Ce和Nd都具有提高热加工性的作用、和减轻因S的晶界偏析而造成HAZ的脆化裂纹的作用，所以为了得到这些效果也可以添加上述的元素。以下、详细地说明第3组的元素。

Ca：0.02％以下以及Mg：0.02％以下

Ca和Mg仅少量就具有提高热加工性的作用和减轻因S的晶界偏析而造成HAZ的液化裂纹和HAZ的脆化裂纹的作用，所以为了得到这些效果也可以添加上述的元素。可是，若过度地添加这些元素，则这些元素和O结合而使合金的清洁性降低，特别是对任一种元素其含量超过0.02％的话，合金的清洁性显著地降低，相反地造成热加工性的降低。因此，添加时的Ca和Mg的含量都为0.02％以下。另外，含量优选的上限对任一种元素都是0.015％。另一方面，为了切实地得到上述的Ca和Mg的效果，含量的下限对任一种元素都优选0.0001％，更优选0.0005％。

Y：0.1％以下、La：0.1％以下、Ce：0.1％以下以及Nd：0.1％以下

Y、La、Ce和Nd具有提高热加工性的作用、和减轻因S的晶界偏析而造成的HAZ的脆化裂纹的作用，所以为了得到这些效果也可以添加上述的元素。可是，若过度地添加这些元素，则这些元素和O结合而导致合金的清洁性降低，特别是对任一种元素来说其含量超过0.1％的话，合金的清洁性显著地降低，相反地造成热加工性的降低。因此，添加时的Y、La、Ce和Nd的含量都为0.1％以下。另外，含量优选的上限为对任一种元素都是0.08％。另一方面，为了切实地得到上述的Y、La、Ce和Nd的效果，含量的下限为对任一种元素都优选0.001％，更优选0.005％。

本发明的奥氏体类耐热合金例如对溶解中使用的原料实施缜密详细的分析，特别是在选择杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且上述的(1)式所表示的P1的值和上述的(2)式所表示P2的值满足下述(3)式和(4)式的关系之后，控制O和N的含量以满足下述(5)式和(6)式的关系，从而，能使用电炉、AOD炉或VOD炉等熔炼制造该奥氏体类耐热合金。

P1≤0.050...(3)，

0.2≤P2≤7.5-10×P1...(4)，

P2≤9.0-100×O...(5)，

N≤0.002×P2+0.019...(6)。

以下、实施例更加具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例

使用真空熔融炉熔炼具有表1和表2所示的化学组成的奥氏体类合金A1～A11和B1～B7，得到了50kg铸块。

表1和表2中的合金A1～A11是化学组成在本发明规定的范围内的合金。另一方面，合金B1～B7是化学组成偏离本发明规定的条件的合金。

表1

表2

通过热锻造、热轧、热处理和机械加工，将上述所得到的铸块制造成了板厚为20mm、宽度为50mm、长度为100mm的板材。此外，通过热锻造和热轧，将相同的铸块制造成了外径为2.4mm的完全同质焊接材料。

沿上述板厚为20mm、宽度为50mm、长度为100mm的各板材的长度方向加工有底部(root)深度为1mm，角度为30°的V型槽之后，在厚度为25mm、宽度为200mm且长度为200mm的符合日本JIS G 3106(2004)规定的SM400C的市售的钢板上，用符合日本JIS Z 3224(1999)规定的“DNiCrFe-3”作为覆盖弧焊条，将四周进行了拘束焊接。

接着，使用和板材相同组成的同质焊接材料，通过TIG焊接以9～12kJ/cm的输入热量在开槽内进行了2层焊接。而且，用焊丝(AWS规格A5.14 ER NiCrCoMo-1)通过TIG焊接以12～15kJ/cm的输入热量在开槽内进行了后续的层叠焊接。

分别对上述仅进行过焊接的焊接接头的断面、和在焊接操作后还实施了700℃×500小时的时效热处理的焊接接头的断面进行镜面研磨、腐蚀之后，用显微镜检查，调查有无HAZ的液化裂纹、HAZ的脆化裂纹和焊接操作缺陷的产生。此外，利用SEM(扫描型电子显微镜)对裂纹断面进行了观察。

表3表示断面的显微镜检查结果和裂纹断面的观察结果。另外，表3的“裂纹评价”栏中的“○”是表示未确认到裂纹，此外，“×”表示确认到裂纹。同样，表3的“焊接操作缺陷评价”栏中的“○”是表示未确认到操作缺陷，此外，“×”表示确认到操作缺陷。

表3

表3

如表3所示，断面显微镜检查结果为，在用了合金B1的试验序号12、用了合金B4的试验序号15和用了合金B6的试验序号17的情况下，在断面处确认到裂纹。

另外，对裂纹断面的观察结果为，在用了合金B1的试验序号12的情况下，仅进行焊接和实施了时效热处理这两种情况均仅在断面处确认到有熔融痕。因此，该裂纹是焊接操作时的“HAZ的液化裂纹”，该“HAZ的液化裂纹”在时效热处理后也可观察到。

在用了合金B6的试验序号17的情况下，仅在经过时效热处理的试验材料中确认到缺乏延展性的断面。该裂纹是由高温时效处理而造成的“HAZ的脆化裂纹”。

另一方面，在用了合金B4的试验序号15的情况下，仅在仅进行焊接的试验材料中确认到有熔融痕的断面，经过时效热处理的情况下确认到有熔融痕的断面和缺乏延展性的断面混合情况。因此，在该试验序号15的情况下，可知产生了“HAZ的液化裂纹”和“HAZ的脆化裂纹”这两者。

另外，在用了合金B3的试验序号14和用了合金B6的试验序号17的情况下，在最外层附近产生了熔合不良的操作缺陷。

另一方面，在试验序号1～11、13、16和18的情况下，未确认到断面裂纹，也未确认到焊接操作时的操作缺陷。

因此，接着从未确认到断面裂纹、也未确认到焊接操作时的操作缺陷的试验序号1～11、13、16和18中的各仅进行焊接的焊接接头采集蠕变断裂实验样本，以700℃、176MPa为条件进行有母材的目标断裂时间是否是1000小时以上的蠕变断裂试验。

表3一并表示上述蠕变断裂试验结果。另外，在表3中，将在上述条件下的蠕变断裂时间超过母材的目标断裂时间即1000小时的，记为“○”，未达到1000小时的，记为“×”。试验序号12、14、15和17中的“-”是表示未进行蠕变断裂试验。

如表3所示，试验序号1～11的情况为断裂时间超过了目标时间的1000小时，试验序号13、16和18为断裂时间未达到1000小时。

从上述的试验结果可知，只有化学组成在本发明规定的范围内的合金能够防止因在焊接操作中产生的焊接作业性导致的缺陷，本发明的焊接作业性优异，并且能同时防止在焊接操作时的HAZ的液化裂纹和高温下的长时间使用时的HAZ的脆化裂纹，而且具有优异的蠕变强度。

产业上的可利用性

本发明的奥氏体类耐热合金能同时防止HAZ的液化裂纹和HAZ的脆化裂纹，并且也能够防止因在焊接操作中产生的焊接作业性而引起的缺陷，而且，高温下的蠕变强度也优异。因此，本发明的奥氏体耐热合金作为发电用锅炉、化工设备等高温设备的材料较佳。

Claims (3)

1.一种奥氏体类耐热合金，其特征在于，以质量％计，含有C：0.15％以下、Si：2％以下、Mn：3％以下、Ni：40％～80％、Cr：15％～40％、W和Mo：合计1％～15％，Ti：3％以下、Al：3％以下、N：0.03％以下以及O：0.03％以下，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且下述的(1)式所表示的P 1的值和下述的(2)式所表示P2的值满足下述(3)～(6)式的关系：

P1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1)，

P2＝Ti+2Al...(2)，

P1≤0.050...(3)，

0.2≤P2≤7.5-10×P1...(4)，

P2≤9.0-100×O...(5)，

N≤0.002×P2+0.019...(6)，

上述式中的元素符号表示该元素的以质量％计的含量。

2.根据权利要求1所述的奥氏体类耐热合金，其特征在于，替换Fe的一部分，以质量％计，含有Co：20％以下。

3.根据权利要求1或2所述的奥氏体类耐热合金，其特征在于，替换Fe的一部分，以质量％计，含有属于从下述的第1组到第3组的任意组的元素中选出1种以上的元素：

第1组：B：0.01％以下，

第2组：Ta：0.1％以下、Hf：0.1％以下、Nb：0.1％以下以及Zr：0.2％以下，

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下、Y：0.1％以下、La：0.1％以下、Ce：0.1％以下以及Nd：0.1％以下。